FR2623271A1 - Procede de stockage d'hydrogene et materiaux pour electrodes d'hydrure - Google Patents

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Abstract

Quatre groupes de matériaux perfectionnés pour le stockage d'hydrogène en hydrure et pour électrodes d'hydrure, consistant en deux éléments communs, le titane et le nickel. Dans le premier groupe de matériaux, le zirconium et le chrome sont ajoutés avec les éléments courants. Le second groupe de matériaux comprend trois éléments supplémentaires en plus des éléments communs, à savoir, le chrome, le zirconium et le vanadium. Le troisième groupe de matériaux contient également, en plus des éléments communs, le zirconium et le vanadium. Le quatrième groupe de matériaux ajoute le manganèse et le vanadium aux éléments communs. Les procédés de préparation de ces matériaux, de même que leurs électrodes d'hydrure sont décrits. Les études électrochimiques indiquent que ces matériaux ont une capacité élevée, un cycle de vie long et un taux de productivité élevé.

Description

1*
PROCEDE DE STOCKAGE D'HYDROGENE ET MATERIAUX POUR ELECTRODES
D'HYDRURE.
La présente invention porte sur des matériaux pour
le stockage d'hydrogène et sur leurapplication électro-
chimique. Plus particulièrement, cette invention porte sur la composition de nouveaux matériaux pour des matériaux d'électrodes d'hydrure rechargeables. La présente invention porte également sur un procédé simpie mais efficace pour déterminer un alliage à plusieurs éléments comme candidat
potentiel pour des applications d'électrodes d'hydrure.
L'hydrogène peut être stocké dans une bouteille lourde, à pression élevée, sous forme de gaz, à la température ambiante, ou bien il peut être stocké dans un récipient bien isolé, à basse pression, sous forme de liquide, A ultra-basse température. Le procédé de stockage à pression élevée entraîne des.problèmes de sécurité significatifs, et relativement peu d'hydrogène peut' être stocké dans un volume donné de récipient. Le procédé de stockage à ultra-basse température entraîne un gaspillage significatif d'électricité pour alimenter des dispositifs de liquéfaction cryogéniques, et, en raison de l'évaporation,
l'hydrogène ne peut pas être stocké indéfiniment.
Une méthode préférable pour stocker de l'hydrogène consiste à d'utiliser une matière solide qui peut absorber l'hydrogène d'une manière réversible. Ce procédé est connu comme étant l'"hydruration". Deux exemples de procédés d'hydruration sont: M(s) + 1/2H2(g) --- MH(s) (1)
2
M(s) + 1/2H20 + e- - MH(s) + OH (2) o: - M(s) est le matériau solide de stockage d'hydrogène; - MH(s) est l'hydrure solide; - e est un électron; et
- OH est l'ion hydroxyle.
L'équation <1) est un procédé de réaction solide-gaz qui peut être utilisé pour stocker de l'énergie thermique. Par ailleurs, l'équation (2) est une réaction électrochimnique qui peut être utilisée pour stocker de l'énergie électrique. Dans les deux équations, l'hydrogène est stocké pendant une réaction de charge et il est libéré pendant une réaction de décharge. On ne peut pas utiliser tous les alliages
métalliques dans le procédé d'hydruration ci-dessus.
Egalement, tous les alliages métalliques qui peuvent être utilisés dans la réaction solide-gaz <Eq. 1) ne peuvent pas être utilisés dans la réaction électrochimique (Eq. 2). Par exemple, les matériaux de stockage d'hydrogène que sont les
alliages de Ti-Zr-Mn-Cr-V, décrits dans le brevet des Etats-
Unis d'Amérique n' 4 160 014, ne sont pas facilement applicables aux réactions électrochimiques, comme, par exemple, celles mises en jeu dans une application de batterie. Un autre exemple de matériaux de stockage d'hydrogène est donné dans le brevet japonais Sho 55-91950, qui décrit des alliages ayant la formule de composition suivante: (V 1-xTiX) 3Ni 1- yMy, o - M représente Cr, Mn, Fe; et - x et y sont définis par: 0,05 - x ( 0, 8; et
O ( y ( 0,2.
Ces matériaux limitent la quantité Ni + M à 25 pour cent atomique,avec moins de 5 pour cent atomique de M, et la quantité de Ti + V à 75 pour cent atomique. Comme résultat, en plus du problème de corrosion potentiel apporté par l'utilisation de ces matériaux, les hydrures de ces matériaux sont, soit très stables à température ambiante, soit d'un coût élevé. En conséquence, ces matériaux ne sont
pas facilement utilisables pour des applications électro-
chimiques. Parmi les nombreux matériaux d'hydrure qui ont été développés, quelques-uns d'entre eux seulement ont été testés électrochimiquement. Des exemples d'une telle recherche sont représentés par les brevets des Etats-Unis d'Amérique n' 3 824 131, n' 4 112 199 et n' 4 551 400. Les matériaux pour électrodes d'hydrure inventés initialement par le présent inventeur et décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 551 400 ont des propriétés supérieures par comparaison aux matériaux pour électrodes d'hydrure décrits dans les autres brevets mentionnés
ci-dessus. Les matériaux décrits dans le brevet des Etats-
Unis d'Amérique n' 4 551 400 sont groupés de la façon suivante: a() TiV Nix, o 0, 2 ( x ( 1,0; (b) Ti Zr V Ni, 2-x x 4-y y o 0 x 1,50, 0,6 y 3, 50, qui peut être récrit sous la forme: Ti 1-x Zrx V2-y Niy, ou 0 ( x' ( 0,75, 0,3 < y' < 1,75; et (c) Ti 1-xCrXV2-yNi y,
o 0,2 x E 0,75, 0,2 y 1,0.
Ces matériaux sont tous limités aux alliages de type pseudo TiV2 avec la limitation suivante sur la composition: Groupe <a): Ti = 33,3 % atomique, V + Ni = 66,7% atomique; Groupe <b): Ti + Zr = 33,3 % atomique, V + Ni = 66,7% atomique; et Groupe (a): Ti + Cr = 33,3 % atomique, V + Ni = 66, 7% atomique. Cette limitation conduit à ce que tous ces matériaux aient un ou plusieurs points faibles, en particulier, un coût élevé, un cycle de vie court, et une faible capacité, de
même que, dans certains cas, un taux de productivitA m4diocre.
Il n'a pas été à ce Jour décrit dans la
littérature scientifique de même que dans la littérature-
brevets de bon matériau de stockage d'hydrogène-de la catégorie décrite comme étant appropriée pour des applications électrochimiques. En particulier, il n'y a pas
eu de description sur la manière de proposer une approche
qualitative simple pour développer ou optimiser des matériaux d'hydrure pour stocker de l'hydrogène de même que pour des électrodes d'hydrure. Comme résultat, la méthode commune a été celle de l'expérimentation systématique, qui a conduit à de considérables dépenses de temps, d'argent et de
ressources humaines.
Par conséquent, il est requis un bon matériau pour électrode pour le stockage d'hydrogène, ayant au minimum les propriétés suivantes: excellente capacité de stockage d'hydrogène; - catalyseur électrochimique supérieur pour l'oxydation de l'hydrogène; - vitesse de diffusion d'hydrogène élevée; - pression d'équilibre d'hydrogène appropriée; et
- coût raisonnable.
Pour satisfaire les limitations ci-dessus, la présente invention propose, par l'application de la thermodynamique, de la cinétique et de l'électrochimie, un procédé pour choisir un bon candidat hydrure qui convient pour des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la composition de matériaux perfectionnés pour électrodes d'hydrure et leurs procédés de fabrication
sont décrits ici.
La présente invention décrit les matériaux suivants représentés par des formules, pour des applications de
stockage d'hydrogène et d'électrodes d'hydrure.
Ti aZr bNi CrdMx, o - M représente l'un parmi A1, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et - a, b, c, d et x sont définis-par: 0,1 ú a ( 1,4, 0, 1 b < 1,3, 0,25 ( c ( 1,95, - 0,1 ( d ( 1, 4, a + b + c + d = 3, et 0 ( x < 0,2; TiaCrbZrcNidV3 bcdMx a b c d 3-a-bc-d x' o: - M représente i'un parmi A1, Si, Mn, Co, Cu, Fe, Nb, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et - a, b, c, d et x sont définis par: 0, 1 E a < 1,3, 0,1 ( b ( 1,2, 0,1 c ( 1,3, 0,2 d E 1,95, 0,4 ( a + b + c + d 2,9, 0 x 0,2; et dans le cas o x = 0 et b = 0,5, a + c 0,5; Ti aZrbNi cV3-a-b-cMx o - M représente l'un parmi A1, Si, Cr, Mn, Fe, Co,. Cu, Nb, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et - a, b, c, d et x sont définis par: 0,1 ( a ( 1,3, 0,1 b ( 1,3, 0,25 ( c ( 1,95, 0, x ( 0,2, et 0,6 ( a + b + c ( 2,9, et dans le cas o x = 0, a + b * 1 et 0,24 ( b ( 1,3; et TiaMn bVcNi dMx o - M représente l'un parmi Al, Si, Cr, Fe, Co, Cu, Nb, Zr, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et - a, b, c, d et x sont définis par: 0,1 ( a ( 1,6, 0,1 < b ( 1,6, 0,1 ( c ( 1,7, 0,2 ( d ( 2,0, a + b + c + d = 3, et
0 ( x ( 0,2.
Les matériaux décrits par la présente invention peuvent être préparés par fusion par arc électrique, par induction ou par plasma, sous atmosphère inerte. La présente invention propose également des procédés de
stockage d'hydrogène par les matériaux décrits.
La présente invention décrit en outre un procédé général pour développer un alliage potentiel & plusieurs éléments A BbCc... pour les applications de stockage d'hydrogène et d'électrodes d'hydrure rechargeables. Ce procédé comprend les deux étapes suivantes:
Etape 1.
Faire en sorte que l'alliage candidat AaBbCc...
contienne au moins 5 pour cent en moles, mais moins de 65 pour cent en moles, de nickel métallique dans la composition, de préférence, de 15 à 45 pour cent en moles de nickel; et
Etape 2.
Fixer les nombres appropriés a, b, c,... dans l'alliage A aBbCc... de telle sorte qu'il présente une chaleur de formation d'hydrure calculée, Hh, se situant entre -3,5 et -9,0 kcal/mole de H, de préférence, -4,5 & 8, 5 kcal/mole de H. L'équation pour le calcul de H est: h Hh (aHh(A) + bHh(B) + cHh (C) +...)/(a+b+c) + K, <3) o: Hh<A), Hh<B), Hh(C),... représentent la chaleur de formation d'hydrure des métaux respectivement A, B, C,..., en kcal/mole de H, et - K est une constante liée à la chaleur de formation de l'alliage AaBbCC... et & la chaleur de mélange
d'hydrures de A, B, C,.....
Les valeurs de K sont: 0,5, -0,2, et -1,5 pour a+b+c+...
égal respectivement à 2, 3, 6. Cependant, pour des besoins pratiques, la valeur de K peut être fixée à zéro. Les valeurs de la chaleur de formation d'hydrure des éléments métalliques peuvent être trouvées ailleurs, exemplifiées par ce qui suit: Mg: -9,0, Ti: -15,0, V: -7,0, Cr: -1,81, Mn: -2,0, Fe: 4,0, Co: 4,0, Ni: 2,0, Al: -1,38, Y: -27,0, Zr: -19, 5, Nb: -9,0, Pd: -4,0, Mo: -1,0, Ca: -21,0 et métaux des terres rares: - 25,0, toutes en unités de kcal/mole de H. Pour l'alliage avec a+b+c+... autre que 2, 3 et 6, K peut simplement être fixé égal à zéro, ou bien la formule peut être normalisée au type pseudo le plus proche et, par conséquent, sa chaleur de formation d'hydrure peut
encore être obtenue par l'équation (3).
La présente invention décrit quatre groupes principaux de matériaux qui peuvent servir sous forme d'hydrures pour des applications de stockage réversible d'hydrogène, et, plus particulièrement, qui peuvent servir en tant que matériau actif pour électrode négative pour des
applications électrochimiques.
Le premier groupe de matériaux comprend le titane, le zirconium, le nickel et le chrome. Il peut également inclure un autre élément ou d'autres éléments, tels que l'aluminium, le vanadium, le manganèse, le fer, le cobalt, le cuivre, le niobium, le silicium, 1' argent et le palladium, ou des métaux des terres rares. La composition d'un alliage de ce groupe peut être représentée par la formule suivante: TiaZrbNicCrdMx, o - M représente l'un parmi Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et - a, b, c, d et x sont définis par: O,1 a ( 1,4, 0,1 b, 1,3, 0,25 c 1,95, 0,1 d < 1,4, a + b + c + d = 3, et
O 0 x ( 0,2.
De préférence, 0,25 ( a, 1,0, 0,2 ( b ( 1,0 0,8 ( c ( 1,6, et 0,3 ( d ( 1, O. Le second groupe de matériaux de la présente invention comprend le titane, le chrome, le zirconium, le nickel et le vanadium. On peut également ajouter un autre élément ou d'autres éléments, tels que l'aluminium, le silicium, le manganèse, le fer, le cobalt, le cuivre, le niobium, l'argent, le palladium, ou des métaux des terres rares. La composition d'un alliage de ce groupe peut être représentée par la formule suivante: TiaCrbZrcNid V3 bcdMx o: - M représente 1' un parmi AI, Si, Mn, Co, Cu, Fe, Nb, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et - a, b, c, d et x sont définis par: 0,1 a 1,3, 0,1 ( b ( 1,2, 0,1 ( c 1,3, 0,2 ( d < 1,95, 0,4 ( a + b + c + d ( 2,9, 0 ( x ( 0,2; et
dans le cas o x = 0 et b = 0,5, a + c = 0,5.
De préférence, 0,15 E a ( 1,0, 0,15 ( b < 1,0, 0,2 < c ( 1,0, 0,4 ( d ( 1, 7,
1,5 ( a + b + c + d, 2,3.
Le troisième groupe de matériaux décrits dans la présente invention comprend le titane, le zirconium, le nickel et le vanadium. On peut également aJouter un autre élément ou d'autres éléments, tels que l'aluminium, le silicium, le manganèse, le fer, le cobalt, le cuivre, le niobium, l'argent, le palladium, ou des métaux des terres rares. La composition d'un alliage de ce groupe peut être représentée par la formule suivante: Ti Zr Ni V M, a b c 3-a-b-c x o - M représente 1' un parmi Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et a, b, c, d et x sont définis par: 0,1 ( a, 1,3, 0, 1( b 1, 3, 0,25 c 1,95, 0 ( x ( 0,2, et 0,6 ( a + b + c 2,9, et
dans le cas o x = O, a + b = 1 et 0,24 ( b ( 1,3.
De préférence, 0,15 ( a E 0, 8, 0,2 <, b 0,8 0,5 c 1,5, et,
1,5 ( a+ b + c ( 2,5.
Le quatrième groupe de matériaux conforme à la présente invention comprend le titane, le manganèse, le nickel et le vanadium. On peut également ajouter un autre élément ou d'autres éléments, tels que l'aluminium, le silicium, le fer, le cobalt, le cuivre, le zirconium, le niobium, l'argent, le palladium, ou des métaux des terres rares. La composition d'un alliage de ce groupe peut être représentée par la formule suivante: Ti Mn V Ni M, a b c d x' o - M représente l'un parmi Al, Si, Cr, Fe, Co, Cu, Nb, Zr, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et - a, b, c, d et x sont définis par: 0,1 ( a ( 1,6, 0,1 ( b ( 1,6, 0,1 ( c ( 1,7, 0,2 ( d( 2,0, a + b + c + d = 3, et
O ( x 0,2.
De préférence, 0,5 ( a ( 1,3, 0,3 ( b ( 1,0, 0,6 ( c ( 1,5, et,
1,4 ( a + b + c ( 2,7.
La présente invention propose également un procédé simple pour choisir la composition d'un alliage à plusieurs éléments pour des applications de stockage d'hydrogène et d'électrodes d'hydrure rechargeables: Les mécanismes de réaction sur une électrode d'hydrure sont très différents de ceuk d'une électrode électrocatalytique, telle que celles utilisées pour l'électrolyse de l'eau, ou des piles à combustible. Une
électrode d'hydrure sert non seulement comme électro-
catalyseur pour l'oxydation d'hydrogène (pendant la décharge) et l'électrolyse de l'eau (pendant la charge), mais sert également comme milieu pour le stockage et la libération d'hydrogène. Du fait de ces deux fonctions, certains chercheurs ont suggéré l'utilisation d'un revêtement de surface pour améliorer les propriétés catalytiques de surface d'une électrode d'hydrure, en vue d'élever la rentabilité. Cependant, cette approche ne peut donner qu'une amélioration très limitée. Le revêtement de surface présente un domaine très limité, et il peut être facilement détruit par des processus de gonflement et de rétrécissement pendant le déroulement des cycles de charge et de décharge, en raison respectivement de l'hydruration et de la déshydruration concomitantes du matériau durant ces cycles. La meilleure façon de garantir la bonne rentabilité d'une électrode est d'augmenter la propriété intrinsèque d'un alliage pour le stockage d'hydrogène, de telle sorte que chaque partie du corps de matériau présente une bonne fonction catalytique, en plus d'une fonction de stockage de
1' hydrogène.
Conformément à la présente invention, l'alliage A BbC... d'éléments A, B, C,...doit contenir au moins pour cent en moles de nickel pour-avoir une rentabilité raisonnable, mais il ne pas contenir plus de 65 pour cent en moles de nickel, pour assurer une valeur raisonnable de capacité de stockage d'hydrogène. De préférence, la teneur en nickel se situe dans la plage allant de 15 à 45 pour cent
en moles.
En addition à la limitation de la teneur en nickel, selon la présente invention, l'alliage doit satisfaire aux exigences de pression d'hydrogène et de vitesse de diffusion apparente énoncées ci-dessus. Le matériau Aa B bCc... doit présenter une chaleur de formation d'hydrure calculée (autrement dit, une chaleur molaire partielle d'enthalpie d'hydrogène), Hh se situant dans la plage entre -3,5 et -9,0 kcal/mole de H. De préférence, cette chaleur, Hh, se situe entre -4,5 et -8,5 kcal/mole de H. La chaleur de formation d'hydrure, Hh, d'un alliage Aa BbCc... peut être calculée par l'intermédiaire du cycle thermodynamique suivant: AaBOC... + n/2H ---4 AB ...H abcn/2 H2 aBbCc n cHfj n Hh H -Hf 0 n Hm Hh (i) (aA+bB+cC+...) + n/2 H --- <(aAH + bBH + cCH +) o:
- Hf est la chaleur de formation de l'alliage A aBbCC...
- Hm est la chaleur du mélange des hydrures AH, BH,
CH,...
chacune étant, avec la chaleur de formation d'hydrure respective Hh(i), c'est-à-dire, Hh(A), Hh(B), Hh<C)...>, en kcal/mole de H. Pour a+b+c+... = n, il ressort du cycle thermodynamique ci-dessus que la chaleur de formation d'hydrure de l'alliage A aBbCc..., Hh, est:
Hh = (aHh(A)+bHh(B)+cH h(C)+...)/(a+b+c+...)-Hf/(a+b+c+...) + Hm.
h h h h. f Le mélange d'hydrures peut être considéré comme le mélange des métaux avec l'hydrogène en tant qu'espèce
commune. Ce procédé est analogue au mélange de fluorures -
binaires, o les ions fluorures sont l'espèce commune.
D' après les connaissance sur les systèmes fluorures, les valeurs de la chaleur de mélange d'hydrures binaires pour former un hydrure à plusieurs composants relativement stable, doivent se situer entre -2 et -5 kcal/mole de H, en fonction des métaux utilisés. Supposons que Hm soit égal à -2,5 kcal/mole de H. Par ailleurs, en règle générale, la chaleur de formation d'un alliage métallique stable, Hf, est
environ -6,0 3,0 kcal/mole d'alliage.
En comparant les valeurs de Hm et Hf, l'équation <3>, ci-dessus, peut être obtenue. Par conséquent, la chaleur de formation d'hydrure, Hh, de
l'alliage AaBbcc... peut être calculée-de cette façon.
Ainsi, les étapes 1 et 2 décrites ci-dessus peuvent être utilisées pour fournir une méthode quantitative simple pour choisir la composition d'un alliage à plusieurs composants pour des applications de stockage d'hydrogène et d'électrodes d'hydrure. En négligeant la faible contribution due à M dans les Groupes 1-4, la chaleur de formation d'hydrure peut être calculée par les équations suivantes: La chaleur de formation d'hydrure d'un alliage du premier groupe des matériaux ayant une composition représentée par la formule: Ti aZrbNi CrdMx, peut être calculée par l'équation suivante: Hh = -5, Oa - 6, 5b + 0, 67c - 0, 67d kcal/mole de H. <4)
o a+b+c+d = 3. -
Un alliage approprié de ce groupe doit présenter une valeur de Hh se situant dans la plage entre -3,5 et -9,0 kcal/mole de H, et, de préférence, entre -4,5 et -8,5 kcal/mole de H. La chaleur de formation d'hydrure d'un alliage du second groupe des matériaux ayant une composition représentée par la formule Ti aCrbZrcNidV3_ -b-c-dMx a b c d 3-a-b-c-d x> peut être calculée par l'équation suivante: Hh = -2,65a + 1, 66b - 4,14c + 2,98d kcal/mole de H. (5) Un alliage approprié de ce groupe doit présenter une valeur de Hh se situant dans la plage entre -3,5 et -9, 0 kcal/mole de H, et, de préférence, entre -4,5 et -8,5 kcal/mole de H. La chaleur de formation d'hydrure d'un alliage du troisième groupe des matériaux ayant une composition représentée par la formule: TiZrbNicV 3_ bcMx peut être calculée par l'équation suivante: Hh= -2,65a - 4,14b + 2, 98c - 7,Od kcal/mole de H. (6) Un alliage approprié de ce groupe doit présenter une valeur de H se situant dans la plage entre -3,5 et h -9,0 kcal/mole de H, et, de préférence, entre -4,5 et -8,5 kcal/mole de H. La chaleur de formation d'hydrure'd'un alliage du quatrième groupe de matériaux ayant une composition représentée par la formule: Ti MnbVcNidMx peut être calculée par l'équation suivante: Hh= (-15,0a - 2,0b+2,0c-7,0d) /(a+b+c+d) kcal/mole de H. (7) Un alliage approprié de ce groupe doit présenter une valeur de Hh se situant dans la plage entre -3,5 et -9,0 kcal/mole de H, et, de préférence, entre -4,5 et -8,5 kcal/mole de H. L'alliage à plusieurs composants conforme à la présente invention peut être préparé par chauffage par induction, par fusion par arc ou plasma, dans une atmosphère inerte. Une température supérieure ainsi que plusieurs essais de refusion seront utiles pour obtenir un matériau plus homogène. Un petite quantité de métal ou de métal alcalin peut être utilisée comme agent désoxydant
pendant le processus de fusion.
Pour stocker l'hydrogène en phase gazeuse, les matériaux actifs de l'invention peuvent être introduits à raison de 6,89 x 105 à 2,07 x 106 Pa <100 à 300 livres par pouce carré) d'hydrogène, après que l'air du système total ait été évacué. Une température modérée se situant entre et 200 degrés Centigrade accélerera les processus d'hydruration ou de déshydruration. On préfère d'abord réduire le matériau en petites particules, afin d'assurer
une activation complète du matériau avec l'hydrogène.
Pour l'application électrochimique, on prépare d'abord une électrode contenant le matériau actif de la présente invention. L'électrode est réalisée de la manière suivante. La poudre de matériau actif, avec ou sans liant, telle que du nickel, de l'aluminium ou du cuivre pur (Jusqu'à 10% en poids), est comprimée à froid sur une grille de nickel ou un grille d'acier doux & placage de nickel, sous une pression allant de 6,83 x 107 à 2,73 x 108 Pa <5 à tonnes par pouce carré). L'électrode résultante peut être soumise à un processus de frittage (à une température allant de 600 à 1100 degrés C, pendant 3 à 10 minutes, sous atmosphère protectrice) afin d'augmenter la résistance de la structure du corps. Finalement, l'électrode est activée électrochimiquement à une densité de courant électrique allant Jusqu'à un taux de 50 à 100 mV/g (charge cathodique suivie par une décharge anodique), pendant un couple ou plusieurs cycles dans une solution alcaline. L'électrode est ensuite prête à être combinée avec une électrode positive, telle qu'une électrode positive de Ni, pour une
application électrochimique.
Exemple 1
Un premier groupe de matériaux est représenté par la formule: TiaZrbNicCrdMx, o: - M représente l'un parmi Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, et les métaux des terres rares; et - a, b, c, d et x sont définis par: 0,1 e a 1,4, O,1 ( b 1,3, 0,25 ( c < 1,95, O,1 ( d ( 1,4, a + b + c + d = 3, et
0 ( x ( 0,2.
Des alliages ayant des compositions de ce premier groupe sont donnés dans le Tableau 1. Des quantités appropriées d'éléments métalliques purs ont été pesées, mélangées, comprimées en pastilles, puis fondues ensemble par chauffage par arc ou par induction, sous atmosphère d'argon. Des échantillons sous forme de petits morceaux allant de 100 & 300 mg ont été testés électrochimiquement dans une solution de KOH 4M. Un fil de nickel ou une
électrode positive de nickel a été utilisé comme contre-
électrode. La capacité électrochimique à un taux de décharge de 100 mA/g de ces alliages mesurée Jusqu'à -700 mV contre un potentiel de coupure d'une électrode de référence Hg/HgO, est présentée dans le Tableau 1. Les matériaux de ce groupe ont une capacité élevée, des cycles de vie longs et rui boa taux de productivité. Dans ce premier groupe, les matériaux indiqués dans le Tableau 1 présentent également une chaleur de formation d'hydrure calculée se situant dans la plage entre -4,5 à -8,5 kcal/mole de H, conformément aux
règles énoncées ci-dessus.
Exemple 2
Un second groupe de matériaux est représenté par la formule: TiaCr ZrcNidV3 abcdMx o: - M représente 1 un parmi Al, Si, Mn, Go, Cu, Fe, Nb, et les métaux des terres rares; et - a, b, c, d et x sbnt définis par: 0, 1 a. 1,3, O, 1 b. 1,2, O, 1 ( c E 1,3, 0,2 < d ( 1,95, 0,4 ( a + b + c + d ( 2,9, et
0.( x ( 0,2.
Des alliages ayant les compositions de ce second groupe ont été préparés et testés conformément aux modes opératoires décrits à l'Exemple 1. Quelques-uns des résultats expérimentaux sont donnés dans le Tableau 1. Les matériaux de ce groupe ont une capacité élevée, des cycles de vie longs et un bo taux de productivité. Dans ce second groupe, les matériaux énumérés dans le Tableau 1 présentent également une chaleur.de formation d'hydrure calculée se situant dans la plage entre -4,5 à -8,5 kcal/mole de H,
conformément aux règles énoncées ci-dessus.
Exemple 3
Un troisième groupe de matériaux est représenté par la formule: Ti aZrbNicV3_a-b-cMx o - M représente 1' un.parmi Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, et les métaux des terres rares; et - a, b, c, d et x sont définis par: 0, 1 ( a 1,3, 0, 1 ( b ( 1,3, 0,25 ( c, 1,95, 0 x 0,2, et 0,6 < a + b + c ( 2,9, et
pour x = O, a + b # 1 et 0,24 ( b ( 1,3.
Des alliages ayant les compositions de ce groupe ont été préparés et testés conformément aux modes opératoires décrits à l'Exemple 1. Quelquesuns des résultats expérimentaux sont également donnés dans le Tableau 1. Dans ce troisième groupe, les matériaux énumérés dans le Tableau 1 présentent une chaleur de formation d'hydrure calculée se situant dans la plage entre -4,5 à -8,5 kcal/mole de H, conformément aux règles énoncées ci-dessus.
Exemple 4
Un quatrième groupe de matériaux est représenté par la formule: TiaMnbVcNidMxi o - M représente l'un parmi Al, Si, Cr, Fe, Co, Cu, Nb, Zr, et les métapx des terres rares; et - a, b, c, d et x sont définis par: :30 0,1 ( a ( 1,6, 0,1 ( b ( 1,6, 0,1 ( c ( 1,7, 0,2 ( d( 2,0, a + b + c + d = 3, et
i5 0 ( x ( 0,2.
19* Des alliages ayant les compositions de ce groupe ont été préparés et testés conformément aux modes opératoires donnés à l'Exemple 1. Quelquesuns des résultats expérimentaux sont donnés;dans le Tableau 1. Le cycle de vie et letauxdeproductvit4des alliages de ce groupe sont excellents. Dans ce quatrième groupe, les matériaux indiqués dans le Tableau 1 présentent une chaleur de formation d'hydrure calculée se situant dans la plage entre -4,5 et -8,5 kcal/mole de H, conformément aux règles
énoncées ci-dessus.
2:3
Tableau 1
Capacité Electrochimique et Chaleur de Formation d'Hydrure des Matériaux
1. 2.
Composition du Matériau Capacité Hh Groupe 1: TiaZrbNicCrdMx, Ti 03Zr O0Ni 14Cr0 3 280 -7,27 hTi 04Zr g8Ni 14Cr 04 290 -6,53 Tio 5Zro, 8Nil 2Cr 0,5 300 -7,23 Ti 05Zr 07Ni 13Cr0,5 290 -6,52 hio Zro 7Ni, 3Cro5 TiZ 0,6, Ni4104Cr,05 275 -5,80 Ti 05Zrg Ni gl Cr 0k5Mn 0i1 265 -7,37 Groupe 2: TiaCrbZrcNidV3-a-b-c-d"x Tio0, 4Cr 0, 4Zr 0o,2 Ni0,6v1,4 295 -6,43 Tio0, 3Cr 0,3 Zro0,5 Ni1,15V 0,45268 -7,18 Ti0 3Cr 3Zr 4Ni 6v 4 330 -7,16 0l,3 0r,3 0r,4 0Ni,6 1, 4 Ti 035Cr 035Zr 05Ni 1,V0 08 285 -6,43 T0, 35C0,35Z0, 5 1i,0 00, 8 Tio 3Cro 3Zro 5NioV Cu 310 -7,28 Ti 0,3 Cr 0,3 Zr 0,5 Ni 0, 7v 1,2 eu 0,1310 -7,28 Groupe 3 TiZrNV3-a-b-c"x' Ti 06Zr ofsNi 1V0 8310 7,38 0,6 0r, 5N, 1o,1 08 Ti 0 7Zr 06Ni 1,3V004 290 -7,47 Ti 0Z7 Ni04 N1,3 V0,6 280 -6,63 io 7Zro 4Ni 3Vo6 i0,65Zr 0,35 Ni 1,30V 0,70 305 -6,38 Ti 0 3Zr 08Ni 13V0,6 275 -7,23 Ti 3Zro 8Nil 3Vo C Tio0, 5Zr 0,5 Ni1,1 07 C0,2 250 -6,38 Tableau 1 (suite) Capacité Electrochifique et Chaleur de Formation d'Hydrure des Matériaux
À1. 2.
Composition du Matériau Capacité Hh h Groupe 4 TiaMnbVcNidMx, Ti 1, 0Mn5Vo, 6Ni0 9 280 -6,13 T101,1 Mn0,5 0,5Ni 0,9 300 -6,40 in'5O NO Ti 1, 2Mn 0,45V 0,45Nio, 9 310 -6,75
1,2 1 07,4 0,43,
Ti1, 3 9n 3V0, 38N 0, 93 315 -7,03 Ti1 1MnO 5Vo 5NiO9CoOj 280 -6,40 1. mAh/g (à 100 mA/g) 2. kcal/mole de H. Les chaleurs de formation sont calculées à partir
des équations 4-7 ci-dessus.

Claims (26)

REVENDICATIONS
1 - Matériau pour le stockage d'hydrogène en hydrure et pour une électrode d'hydrure, ledit matériau comprenant la formule de composition choisie dans le groupe constitué par: TiaZrbNicCrdMx, o - M représente l'un parmi Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et 1 - a, b, c, d et x sont définis par: O,1 a 1,4, O, 1 b 1, 3, 0,25 c ( 1,95, 0, 1 ( d E 1,4, ^ a + b + c + d = 3, et 0 <, x 0,2; Tia CrbZr NidV3-abcdM o: - M représente l'un parmi Al, Si, Mn, Co, Cu, Fe, Nb, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et - a, b, c, d et x sont définis par: 0,1 ( a. 1,3, 0,1 ( b < 1,2, 0,1 E c < 1,3, 0,2 ( d ( 1,95, 0,4 ( a + b + c + d ( 2,9, 0 ( x ( 0,2; et pour x = 0 et b = 0,5, a + c * 0,5; TiaZrbNicV3_ M o - M représente l'un parmi Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et a, b, c, d et x sont définis par: 0,1 a 1,3, 0,1 I b 1,3, 0,25 c 1, 5, 0 x i 0,2, et 0,6 E a + b + c (. 2,9, et pour x = 0, a + b * 1 et 0,24 b ( 1,3; et Ti Mn V Ni Mx a b c d x o: - M représente l'un parmi Al, Si, Cr, Fe, Co, Cu, Nb, Zr, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et - a, b, c, d et x sont définis par: 0,1 i ( a < 1,6, 0,1 ( b - 1,6, 0,1 i c - 1,7, 0,2 ( d < 2,0, a + b + c + d = 3, et
0 E x 0,2.
2 - Hydrure du matériau tel que défini à la
revendication 1.
3 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il constitue au moins une électrode d'hydrure
pour un système de stockage d'énergie électrochimique.
4 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite formule de composition est Ti aZrbNi cCrd, o a, b, c et d sont définis par: 0,1 ( a 6 1,4, 0,1 ( b ( 1,3, 0,25 ( c ( 1,95, 0,1 d i 1, 4, et
a + b + c + d = 3.
- Hydrure du matériau tel que défini à la
revendication 4.
6 - Matériau selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il constitue au moins une électrode d'hydrure pour un système de stockage d'énergie électrochimique. 7 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite formule de composition est Ti CrbZrcNidV3_ bcd a d3-a-b-c-d' o a, b, c et d sont définis par: 0, 1, a 1, 4, 0,1 ( b, 1,2, 0,1 ( c ( 1,3, 0,2 ( d ( 1,95, 0,4 ( a + b + c + d ( 2,9, et
si b = 0,5, a + c = 0,5.
8 - Hydrure du matériau tel que défini à la
revendication 7.
9 - Matériau selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il constitue au moins une électrode d'hydrure
pour un système de stockage d'énergie électrochimique.
- Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite formule de composition est TiaZrbNi V3abc o a, b et c sont définis par: 0,1 a 1,3, 0,24 ( b < 1,3, a + b = 1, 0,25, c <, 1,95, et
0,6 ( a + b + c ( 2,9.
11 - Hydrure du matériau tel que défini à la
revendication 10.
12 - Matériau selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il constitue au moins une électrode d'hydrure pour un système de stockage d'énergie électrochimique. 13 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite formule de composition est Ti aMnbV Nid, o a, b, c et d sont définis par: 0,1 a 1,6, 0,1 i b 1,6, 0,1 i c, 1, 7, 0,2 < d, 2,0, et
a + b + c = 3.
14 - Hydrure du matériau tel que défini à la
revendication 13.
- Matériau selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'il constitue au moins une électrode d'hydrure pour un système de stockage d'énergie électrochimique. 16 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite formule de composition est Ti aMnbVcNi dMx o - M représente 1' un parmi Al, Si, Cr, Fe, Co, Cu, Nb, Zr, Ag, Pd, et.les métaux des terres rares; et - a, b, c, d et x sont définis par: 0, 1 ( a e 1, 6, 0, i b E 1,6, 0,1 i c 1,7, 0,2 ( d e 2,0, a + b + c + d = 3, et
0 ( x t 0,2.
17 - Hydrure du matériau tel que défini à la
revendication 16.
18 - Matériau selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il constitue au moins une électrode d'hydrure pour un système de stockage d'énergie électrochimique. 19 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite formule de composition est TiaCraZrcNidV3-2a-c-dM x o - M représente l'un parmi Al, Si, Mn, Co, Cu, Fe, Nb, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et - a, c, d et x sont définis par: 0,1 ( a 1,2, 0,1 c, 1,2, 0,2 < d < 1,95, 0,9 (2a + c + d ( 2, 8, et
0 ( x ( 0,2.
- Hydrure du matériau tel que défini à la
revendication 19.
21 - Matériau selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'il constitue au moins une électrode d'hydrure pour un système de stockage d'énergie électrochimique. 22 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite formule de composition est Ti aCrbZr la-bNi dV2-dMx' o - M représente l'un parmi Al, Si, Mn, Co, Cu, Fe, Nb, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et - a, b, d et x sont définis par: 0, 1 E a E 0, 8, 0,1 i b 0,8, 0,25 d 1,95, -0 x 0,2, et,
pour x = 0, b # 0,5.
23 - Hydrure du matériau tel que défini à la
revendication 22.
24 - Matériau selon la revendication 22, caractérisé par le fait qu'il constitue au moins une électrode d'hydrure pour un système de stockage d'énergie électrochimique. - Matériau selon la revendication 22, caractérisé par le fait que ladite formule de composition est Ti aCraZr 12a NidV2-dMx o - M représente 1' un parmi Al, Si, Mn, Co, Cu, Fe, Nb, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et 2 - a, d et x sont définis par: 0, 1 a 0,45, 0,25 < d 1,95, et,
0 e x 0,2.
26 - Hydrure du matériau tel que défini à la
revendication 25.
27 - Matériau selon la revendication 25, caractérisé par le fait qu'il constitue au moins une électrode d'hydrure pour un système de stockage d'énergie électrochimique. 28 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite formule de composition est TiaCraZrcNi V Mx' a a c 2-c 1-2a x o: o - M représente 1' un parmi Al, Si, Mn, Co, Cu, Fe, Nb, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et - a, c et x sont définis par 0,1 I a <, 0,45, 0,2 c 1,2," et
0 ( x 0,2.
29 - Hydrure du matériau tel que défini 6 la
revendication 28.
- Matériau selon la revendication 28, caractérisé par le fait qu'il constitue au moins une électrode d'hydrure pour un système de stockage d'énergie
électrochimique.
31 - Matériau selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ladite formule de composition est TiaZr, 2+t-a-dNi 1, 8-tVd' o a, d et t sont définis par: 0 ( a 0,3 et 0,62 a 1,3, 0,2 ( d 1,8, 0 f t 1,55, et
0 t t-a-d < 1,2.
32 - Hydrure du matériau tel que défini à la
revendication 31.
33 - Matériau selon la revendication 31, caractérisé par le fait qu'il constitue au moins une électrode d'hydrure pour un système de stockage d'énergie électrochimique. 34 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite formule de composition est Ti Zr NM TiZra y-aNicV3-y-cMx o - M représente 1' un parmi Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag, Pd, et les métaux des terres rares; et - a, c, x et y sont définis par 0, 1 ( a < 1, 3, 0,2 ( c. 1,95, O ( x ( 0,2, et, 0,7 ( y < 1, 6. - Hydrure du matériau-tel que défini à la
revendication 34.
36 - Matériau selon la revendication 34, caractérisé par le fait qu'il constitue au moins une électrode d'hydrure pour un système de stockage d'énergie électrochimique. 37 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite formule de composition est TiaZrbNi2bVi-a, o a et b sont définis par: 0,1 a ( 0,8, 0,24 ( b. 1,2, a + b ó 1; Ti ZrbNi -V2-b' a b 1-a 2-b' o a et b sont définis par: 0,2 < a < 0,75, 0,24 ( b. 1,2, a + b * 1; et TiaZrbNi l-bV2-a, o a et b sont définis par: 0, 1 ( a. 1,3, 0,24 ( b ( 0,75,
a + b # 1.
38 - Hydrure du matériau tel que défini à la
revendication 37.
39 - Matériau selon la revendication 37, caractérisé par le fait qu'il constitue au moins une électrode d'hydrure pour un système de stockage d'énergie électrochimique. 40 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite formule de composition est Ti Cr ZrNi V TiaCrbZrcNi 1,95-tV 1, 05+t-a-b-c o a, b, c et t sont définis par: 0,1 a 1,2, 0,1, b E 1,2, 0,1 c 1,2, 0 t 1,75, et,
pour b = 0,5, a + c = 0,5.
41 - Hydrure du matériau tel que défini à la
revendication 40.
42 - Matériau selon la revendication 40, caractérisé par le fait qu'il constitue au moins une électrode d'hydrure pour un système de stockage d'énergie électrochimique. 43 - Procédé pour choisir la composition d'un alliage à plusieurs éléments pour le stockage d'hydrogène en hydrure et d'une électrode d'hydrure, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: - prendre un alliage à plusieurs éléments A aBbC.C d'éléments A, B, C,... contenant de 5 à 65 pour cent en moles de nickel; calculer la'chaleur de formation d'hydrure pour ledit alliage & plusieurs éléments A aBbCc.., ladite chaleur de formation d'hydrure dudit alliage à plusieurs éléments AaBb Cc... étant définie par: Hh = <a Hh(A) + b Hh(B) + c Hh(<C) +...)/(a+b+c) + K o - H <A), H (B), H (C),... sont la chaleur de formation
d'hydrure desdits métaux respectivement A, B, C,...
en unités de Kcal/mole de H, - K est une constante ayant les valeurs 0,5, -0,2, et -1,5 Kcal/mole de H pour a+b+c+... égal respectivement à 2, 3, 6, et ayant la valeur réro kcal/mole de H pour a+b+c différent de 2, 3, 6; et - fixer les valeurs propres de a, b, c... dudit alliage à plusieurs éléments AaBbCc..., de telle sorte que ladite chaleur de formation d'hydrure calculée se situe dans la plage de -3,5 à -9,0 kcal/mole de H. 44 - Matériau pour le stockage d'hydrogène et pour électrode d'hydrure préparé conformément au procédé tel que
défini à la revendication 43.
- Procédé pour choisir la composition d'un alliage à plusieurs éléments pour le stockage d'hydrogène et une électrode d'hydrure selon la revendication 43, caractérisé par le fait que ledit alliage à plusieurs éléments A aBbCc... des éléments A, B, C,... contient de 15 à 50 pour cent en moles de nickel; et que l'on fixe les valeurs propres pour a, b, c,... dudit alliage à plusieurs éléments A B Cc... de telle sorte que ladite chaleur de formation d'hydrure se situe dans la plage de -3,5 à -9, 0 kcal/mole de H. 46 - Matériau pour le stockage d'hydrogène et pour électrode d'hydrure préparé conformément au procédé tel que
défini à la revendication 45.
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