JP3751063B2

JP3751063B2 - 水素吸蔵合金

Info

Publication number: JP3751063B2
Application number: JP03536896A
Authority: JP
Inventors: 斎上原; 哲男境; 信宏栗山; 秀明田中; 郁也山下
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2016-01-30
Also published as: JPH09209063A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵合金、特に、ＴｉＦｅＰｄ系水素吸蔵合金（金属間化合物）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素吸蔵合金としては各種組成を有するものが知られているが、中でもＴｉＦｅ合金は比較的安価であり、また室温でのプラトー（plateau)圧が０．４〜０．６ＭＰａであると共に水素吸蔵量も多い、といった優れた水素吸蔵・放出特性を有することから実用性のある合金として注目されていた。
【０００３】
しかしながら、ＴｉＦｅ合金は活性化処理、即ち、初回の水素化に際し、それを妨げる酸化膜、水分、ガス等を除去する処理のために高温（４５０℃以上）で、且つ高圧（５．０ＭＰａ以上）な雰囲気を必要とし、またこの処理を数回繰返さなければならず、したがって活性化特性が悪い、という問題があった。
【０００４】
そこで、ＴｉＦｅ合金の活性化特性を改善すべく、Ｆｅの一部を、Ｎｉ、Ｍｎ等の他の元素の一種以上で置換した多元系合金が開発されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記多元系合金においては、確に活性化特性は改善されているが、その反面、ＴｉＦｅ合金に比べて水素吸蔵量が減少したり、プラトー領域の平坦性が損われる等ＴｉＦｅ合金が持つ優れた水素吸蔵・放出特性が低下しており、したがって未だ実用化段階に至っていない、と言える。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＴｉＦｅ合金が持つ優れた水素吸蔵・放出特性を損うことなく、活性化特性を改善された前記水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
【０００７】
前記目的を達成するため本発明によれば、化学式：Ｔｉ_xＦｅ_1-yＰｄ_y（ただし、ｘおよびｙは原子数比）で表わされ、ｘおよびｙの値がそれぞれ、０．９５≦ｘ≦１．１０、０．０１≦ｙ≦０．２０であって、ＣｓＣｌ型結晶構造を持つ単相構造を備えている水素吸蔵合金が提供される。
【０００８】
前記水素吸蔵合金は、Ｐｄの含有に伴い活性化特性を改善されており、したがって活性化処理に当っては、その温度は３８０℃以下（ｙ≧０．０５では１８０℃以下）に、また圧力は３．０ＭＰａ以下に、さらに熱処理回数は１回にそれぞれ設定される。
【０００９】
その上、前記水素吸蔵合金はＣｓＣｌ型結晶構造を持つ単相構造を備えているので、水素吸蔵量が多く、実用的な温度および圧力下で比較的平坦なプラトー領域を持つ等優れた水素吸蔵・放出特性を有する。
【００１０】
ただし、ｘの値がｘ＜０．９５では、前記単相構造の外に第２相としてＴｉＦｅ₂相が生成される。このＴｉＦｅ₂相は水素化物形成能を持たないので、これが前記単相構造部分中に混在すると、水素の吸蔵および放出に寄与する前記単相構造部分が実質的に減少し、その結果、合金の水素吸蔵量が減少する。
【００１１】
一方、ｘ＞１．１０では、前記単相構造の外に第２相としてαＴｉ相またはβＴｉ相が生成され、それらαＴｉ相等は非常に安定な水素化物（ＴｉＨ₂）を形成する。その水素化物から水素を解離させるためには合金を６００℃以上に加熱しなければならず、したがって実用的な温度範囲ではＴｉＨ₂相から水素を解離させることはできないのでその水素は合金中に残留する。その結果、残留水素量に応じて、可逆的に吸蔵および放出される水素量が減少する。
【００１２】
またｙの値がｙ＞０．２０では、合金において、水素吸蔵能を持たないＴｉＰｄ合金特性が支配的となるので、水素吸蔵量が激減する。ｙの下限値は、活性化特性改善上、ｙ＝０．０１、好ましくはｙ＝０．０５である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
純度９９．８％のＴｉ、純度９９．９％の電解Ｆｅ、純度９９．９％のＰｄ、純度９９．９％のＮｉおよび純度９９．９％の電解Ｍｎを用意し、それらを、所定の組成を有する合金が得られるように正確に秤量した。次いで、各秤量物を、水冷るつぼを備えたアルゴンアーク溶解炉を用いて溶解し、その後鋳込み作業を行って、ボタン状をなすＴｉＦｅ合金、ＴｉＦｅＰｄ系合金、ＴｉＦｅＭｎ系合金およびＴｉＦｅＮｉ系合金を得た。
【００１４】
各合金に、真空中、１０００℃、８時間の条件で熱処理を施し、次いで各合金をタングステンカーバイドの内張りを有する乳鉢を用いて粉砕し、１００〜１４５メッシュの各種合金粉末を得た。
【００１５】
図１はＴｉＦｅ二元系平衡状態図を示す。ＣｓＣｌ型結晶構造を持つ単相（ＴｉＦｅ相）構造を備えたＴｉＦｅ合金は、その組成が、ＴｉとＦｅの原子数比が１対１、したがってＴｉ／Ｆｅ＝１およびその近傍にあるときに存在し、その存在領域は、図１において斜線を付された領域である。ＦｅＴｉ合金組成が、前記領域からＦｅ過剰側に外れると第２相としてＴｉＦｅ₂相が生成され、一方、Ｔｉ過剰側に外れると第２相としてαＴｉ相またはβＴｉ相が生成される。
【００１６】
ＴｉＦｅ合金におけるＦｅの一部をＰｄにより置換され、且つＣｓＣｌ型結晶構造を持つ単相構造を備えたＴｉ_xＦｅ_1-yＰｄ_y合金は、前記同様に、その組成が、Ｔｉと、ＦｅおよびＰｄとの原子数比が１対１、したがってＴｉ／（Ｆｅ＋Ｐｄ）＝１およびその近傍にあるときに存在する。前記合金組成が、前記領域からＦｅ過剰側またはＴｉ過剰側に外れると、それぞれ前記同様の第２相が生成される。
【００１７】
ここで、組成がＴｉ_xＦｅ_0.90Ｐｄ_0.10（数値は原子数比、これは以下同じである）であって、ｘの値を変化させた各種水素吸蔵合金についてＸ線回折を行ったところ、図２の結果を得た。
【００１８】
図２から明らかなように、ｘの値を０．９５≦ｘ≦１．１０に設定された水素吸蔵合金は、ＣｓＣｌ型結晶構造を持つＴｉＦｅＰｄ相のみからなる単相構造を備えている。
【００１９】
ｘ＜０．９５である水素吸蔵合金においては第２相としてＴｉＦｅ₂相が生成され、一方、ｘ＞１．１０である水素吸蔵合金においては第２相としてβＴｉ相が生成されている。
【００２０】
次に、組成がＴｉ_xＦｅ_1-yＰｄ_y（ｘ＝１．００）であって、ｙの値（この場合、ｙ＝０を含む）を変化させた各種水素吸蔵合金に、活性化処理を施して、水素吸蔵量、０℃で水素放出を行った場合の圧力（Ｐ）−組成（Ｃ）−温度（Ｔ）曲線（以下、ＰＣＴ曲線と称す）および各ＰＣＴ曲線におけるプラトー領域の傾斜度合を求めた。
【００２１】
表１は各水素吸蔵合金における各種データを示し、また図３はＰＣＴ曲線を示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表１において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）は水素吸蔵合金１mol 当りの水素原子数を意味する。またプラトー領域とは、図３において低圧側および高圧側に符号Ｐ_L１，Ｐ_L２で示すように、平衡水素圧が一定または略一定の領域を言い、その領域の平衡水素圧をプラトー圧と言う。さらにプラトー領域の傾斜度合は、低圧側の第１のプラトー領域Ｐ_L１において平衡水素圧の変化量ΔＬｎ（対数表示）を水素濃度の変化量Δ（Ｈ／Ｍ）で除した値、つまり、ΔＬｎ／Δ（Ｈ／Ｍ）で表わされている。
【００２４】
表１、図３から明らかなように、例２〜５は、Ｔｉ_xＦｅ_1-yＰｄ_yの組成において、ｘの値が０．９５≦ｘ≦１．１０であり、且つｙの値が０．０１≦ｙ≦０．２０であることから、例１に比べて活性化特性が改善されており、また例１と同様に水素吸蔵量が多く、例えば車両用エンジンにおける実用的な圧力下、つまり平衡水素圧が０．１〜１．０ＭＰａにおいて比較的平坦なプラトー領域Ｐ_L２を持つ等優れた水素吸蔵・放出特性を有する。
【００２５】
例６の場合、ｙの値がｙ＞０．２であることから水素吸蔵量が激減し、またプラトー領域を持たない。
【００２６】
例２の場合、例３〜６に比べて活性化処理における温度が高いが、これはＰｄ量が少ないことに起因する。例２の組成において、その活性化処理の温度を例３〜６と同様に１８０℃に設定すると、図４に示すように水素吸蔵量が僅少となる。
【００２７】
表２は、比較例であるＴｉＦｅＭｎ系およびＴｉＦｅＮｉ系水素吸蔵合金の例７，８における各種データを示し、また図５は前記同様のＰＣＴ曲線を示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
表２、図５から明らかなように例７，８は、表１の例１に比べて活性化特性が改善されているが、例７の場合、プラトー領域の平坦性が損われており、また例８の場合、水素吸蔵量が少なく、したがって例７，８においては水素吸蔵・放出特性が低下していることが判る。
【００３０】
図６は、水素を燃料とする車両用エンジン１への水素供給系統を示す。エンジン１に接続されたタンク２内には、組成がＴｉＦｅ_0.90Ｐｄ_0.10であり、且つ２５℃（または室温）にて水素を吸蔵させた水素吸蔵合金が充填されている。
【００３１】
図７は水素吸蔵合金の水素放出時におけるＰＣＴ曲線を示し、一方のＰＣＴ曲線Ｃ₀は０℃の場合に、他方のＰＣＴ曲線Ｃ₆₀は６０℃の場合にそれぞれ該当する。両ＰＣＴ曲線Ｃ₀，Ｃ₆₀には、実用的な平衡水素圧０．１〜１．０ＭＰａにおいて略等しいプラトー圧Ｐ₁，Ｐ₂が現出している。
【００３２】
エンジン１の運転に当っては次のような操作が行われる。
（ａ）例えば、寒冷地においてエンジン１始動前のタンク２内の温度が外気温度０℃に等しく、またタンク２内の圧力が、水素吸蔵量に応じて０．５〜３．０ＭＰａの範囲で変化するものとする。そのタンク２内の温度および圧力は温度計３および圧力計４によりそれぞれ検出され、それらの検出信号により中央処理装置（ＣＰＵ）５が作動して弁６を開く。一方のＰＣＴ曲線Ｃ₀に示すように、プラトー圧Ｐ₁に相当する略一定圧の水素がタンク２からエンジン１に供給されてそのエンジン１の運転が行われる。
（ｂ）０℃において水素圧が急激に低下する直前、したがって一方のＰＣＴ曲線Ｃ₀の折曲点ａ近傍の圧力を圧力計４により検出し、その検出信号によって中央処理装置５を作動させる。中央処理装置５は、エンジン１の排熱によりラジエータ８からの冷却液が６０℃に達したことを判断したとき、弁７を徐々に開いてラジエータ８からの冷却液をタンク２回りの加熱配管９に供給してタンク２内を６０℃に保持する。冷却液の温度は温度計１０により検出される。タンク２内の温度が６０℃に保持されると、他方のＰＣＴ曲線Ｃ₆₀に示すように、プラトー圧Ｐ₂に相当する略一定圧の水素がタンク２からエンジン１に供給されるので、そのエンジン１の運転が続行される。
【００３３】
このように、実用的な平衡水素圧において、異なる水素放出温度下で略等しいプラトー圧Ｐ₁，Ｐ₂を有する水素吸蔵合金を用い、且つ１回の水素放出温度制御を行うことにより、エンジン１を連続的に、且つ安定して運転することが可能である。
【００３４】
なお、外気温度ＴがＴ＞０℃の状況下でのエンジン１の始動および運転は、水素吸蔵合金のＰｄ含有量を前記の場合よりも増すことによって対応することができる。何となれば、Ｐｄ含有量を増すと、Ｔ＞０℃においてＰＣＴ曲線Ｃｏと略同様の水素放出特性を得ることができるからである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、前記のように構成することによって、ＴｉＦｅ合金が持つ優れた水素吸蔵・放出特性と略同等の特性を有し、且つ活性化特性を大いに改善された水素吸蔵合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴｉＦｅ二元系平衡状態図である。
【図２】水素吸蔵合金のＸ線回折図である。
【図３】６種の水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線を示すグラフである。
【図４】１種の水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線を示すグラフである。
【図５】３種の水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線を示すグラフである。
【図６】車両用エンジンへの水素供給系統を示す説明図である。
【図７】水素放出温度を異にする２つのＰＣＴ曲線を示すグラフである。

Claims

化学式：Ｔｉ_xＦｅ_1-yＰｄ_y（ただし、ｘおよびｙは原子数比）で表わされ、ｘおよびｙの値がそれぞれ、
０．９５≦ｘ≦１．１０、０．０１≦ｙ≦０．２０であって、ＣｓＣｌ型結晶構造を持つ単相構造を備えていることを特徴とする水素吸蔵合金。