JPS63282226A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はチタン−ジルコニウム−クロム−鉄−マンガン
−鋼（Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｒ　−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｕ）６元系
水素吸蔵合金に関する。

［従来の技術］ 水素吸蔵合金を実用化するために要求される性質として
は■安価であること；■活性化が容易であること：■水
素吸蔵能力に優れていること；■ヒステリシスが小さい
こと；■明瞭なプラトーを有することなどを挙げること
ができ、これまで種々の水素吸蔵合金が提唱されてきた
。

例えば、Ｌａ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｆｅ、Ｍｇ−
Ｎｉ、Ｔｉ−Ｃｒ等の合金が提唱されている。これらの
合金のうちでＭｇ−Ｎｉ合金は水素化物の形態で熱的に
非常に安定であり、該合金中に吸蔵されている水素を放
出するためには高温まで加熱しなければならない、Ｔｉ
−Ｆｅ合金は初期活性化が非常に困難な合金であり、該
合金を活性化するためには、例えば合金を粉砕後、数十
気圧の水素中で２５０〜４５０℃に加熱しなければなら
ない。

また、Ｍ−−Ｎｉ合金は大きなヒステリシスを有してお
り、Ｌａ−Ｎｉ合金は金属原料が非常に高価である等の
欠点を有している。それ故、上述の合金はいずれも水素
吸蔵合金として要求される上述の性質を充分に具備して
いるとは言い難い。

本発明は水素吸蔵合金の母合金は特公昭５７−５７４０
３号公報に開示されているチタンークロム（Ｔｉ−Ｃｒ
）合金であり、この合金は一３０℃以下の低温下で水素
吸蔵能力に非常に優れた合金であることにより、単に水
素を貯蔵するための合金としてばかりでなく、低温下で
の熱機関として利用することにより、冷凍庫向ヒーｌ〜
ポンプ用水素吸蔵合金としても大きな期待が寄せられて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、Ｔ　ｉ　−Ｃｒ合金は比較的水素吸蔵量が多い
ものの残留水素量も多く、プラト一部での水素放出量が
水素吸蔵量の６割程度と少なく、例えばヒートポンプ等
への熱機関として実用化する場合には大きな問題点とな
る。

また、Ｔｉ−Ｃｒ合金は材料コストが他の水素吸蔵＆金
、例えばＣａ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｆｅ合金等に比べ高く、ま
た、Ｔ　ｉ　−Ｃｒ合金は鋳放し材においては、プラト
一部での平坦性が悪く、プラトー特性を改善するために
は１１００″Ｃ以上の高温で長期間にわたる均質化熱処
理を施さなければならないなど、材料費及び製造費の高
騰等を伴い、実用化を妨げているのが現状である。

これらの問題点を解決し、更に水素化物生成・解離平衡
圧を幅広い温度範囲で選定可能ならしめたものとして、
特願昭６０−４４５１０号公報あるいは特願昭８１−１
４２７４８号公報に記載されているチタン−ジルコニウ
ム−クロム−鉄（Ｔ　ｉ　−Ｚ　ｒ　−Ｃｒ　−Ｆｅ）
系合金が挙げられる。この合金はＴｉ−Ｃｒ２元系合金
のＣ「の一部をＦｅで置換することにより、熱処理を施
すことなく、圧力−組成−等温曲線におけるプラト一部
の平坦性及びプラト一部の水素吸収・放出量を著しく改
善することができ、更に］ｉの一部をＺｒで置換するこ
とにより、水素化物生成解離平衡圧を幅広い温度範囲に
おいて自由に調整できるより実用性の高いものである。

しかし、本発明者らのその後の研究によると、Ｔｉの一
部をＺｒ″Ｃ置換すると、解離平衡圧を自由に調整でき
るものの、Ｚｒ置換量とともにプラト一部における平坦
性が著しく損なわれ、更にＦｅ量が増すにつれ、活性化
が著しく困難になることがわかった。

また、水素吸収・放出量が多く、プラト一部における平
坦性の優れた合金として、特願昭５４−６８７０２号公
報に記載されているＴ　ｉ　−Ｍ　ｎ系合金が挙げられ
るが、この合金はヒステリシスが大きく、ヒートポンプ
への適用を考えたとき、性能の低下につながるなどの欠
点を有している。

従って、本発明の目的は前述の特願昭６０−４４５１０
号公報及び特願昭６１−１４２７４８号公報に記載され
ているチタン−ジルコニウム−クロム−鉄系合金のプラ
ト一部における平坦性及び特願昭５４−６８７０２号公
報に記載されているチタン−マンガン系合金のヒステリ
シス特性を改善し、且つ生成・解離平衡圧を幅広い温度
範囲で選定可能な、より実用性の高い水素吸蔵合金を提
供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上述のＴｉ−Ｚｒ−Ｃｒ−Ｆｅ合金ある
いはＴ　ｉ　−Ｍ　ｎ系合金の欠点を改善し、実用化を
促進すべく種々の研究を重ねた結果、Ｔ　ｉ　−Ｃｒ合
金のＴｉの一部をＺｒで、Ｃ「の一部をＦｅ及びＭｎで
置換し、更に（Ｃｒ＋　Ｆ　ｅ＋　Ｍｎ）に対する（Ｔ
ｉ＋Ｚｒ）の原子比を若干変化させ、また、銅（Ｃｕ）
を少量添加することにより、上述の問題を解決できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は水素と反応して金属水素化物を形成
する水素吸蔵合金において、水素吸蔵合金が一般式 ％式％ （式中、ｘ、　ｙ、ｚ、　ｕ、ｗはそれぞれ０．７≦Ｘ
≦１．４、Ｏ＜ｙ＜１．０、Ｏ＜ｚ≦１．５、Ｏ＜ｕ≦
０．４及び０く一部０゜２である） で示される組成からなることを特徴とする水素吸蔵合金
（チタン−ジルコニウム−クロム−鉄−マンガンー銅６
元系水素貯蔵合金）にある。

［作　用］ 上述の一般式で表されるＴｉ−Ｚｒ−Ｃｒ−Ｆｅ　−Ｍ
　ｎ　−Ｃｕ　６元系水素吸蔵合金はＴ　ｉ　−Ｚ　ｒ
　−Ｃｒ　−ＦｅあるいはＴ　ｉ　−Ｍ　ｎ系合金の有
する欠点を著しく改善し、水素吸蔵合金として極めて優
れた実用価値の高いものである。

上述の一般式におけるｘ、　ｙ、ｚ、　ｕ及び胃の原子
数限定理由を以下に記載する。すなわち、（Ｔ　ｉ＋−
ｙＺ　ｒｙ）ｘＣｒ２−ｚ−ｕＦ　ｅｚＭ　ｎｕＣｕＨ
で示されるようにＴ　ｉ　−Ｃｒ合金中の一部をＦｅで
置換することにより、Ｃ「あるいはＭｎよりコストの安
いフェロクロム（Ｆ　ｅＣｒ）、フェロマンガン（Ｆｅ
Ｍｎ）を用いることができ、Ｔ１Ｃｒに比べ大幅に材料
コストを低下させることができる。更に、Ｆｅによる置
換は材料費を低減するばかりでなく、水素吸蔵量及びプ
ラト一部での水素吸収・放出量の増大にも大きく寄与す
る。しかし、Ｆｅ量が増すにつれ、活性化処理が徐々に
困難となり、特に、２が１．５を超えると、活性化温度
が著しく上昇し、実用的ではなくなる０次に、Ｔｉの一
部をＺｒで置換することによりｙの値がＯ＜ｙ＜１の範
囲内で水素吸収・放出量及びヒステリシスを損なうこと
なく水素化物生成・解離平衡圧を自由に調整できるよう
になる。しかし、一方でＺｒ置換量とともにプラト一部
の平坦性が著しく損なわれる。そこでＣｒの一部をＦｅ
及びＭｎで同時に置換することにより、Ｔｉの一部をＺ
ｒで置換した結果生じたプラト一部の傾きの増大を著し
く改善できる。すなわち、Ｃ「の一部をＦｅ及びＭｎで
同時に直換することにより、置換量とともにプラト一部
の傾きは低下する傾向を示す、しかし、第２図に示すよ
うにＭｎ量すなわちＵが増すとともにヒステリシスが増
大する。従って、Ｍｎ址すなわちＵが０．４を超えると
、実用的水素吸蔵合金として許容できないものとなる。

また、第３図に示すように１ｉ４（Ｃｕ）の少量の添加
はヒステリシス及びプラト一部の平坦性を改善する効果
のあることが認められた。しかし、Ｃｕ量を増加するに
つれ、水素吸蔵量の低下が生ずることからＣｕ量すなわ
ち−は０．２以下でなければならない。

（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｍｎ）に対する（Ｔｉ＋Ｚｒ）の原子比
すなわちＸの値が小さくなると、それに伴ってプラトー
性が徐々に改善されるが、逆に水素吸蔵量が減少する。

それ故、Ｘの値が０．７未満では水素吸蔵量の低下が著
しく、また、Ｘの値が１．４を超える場合にはプラト一
部の傾きが著しく、実用価値の低いものとなる。

従って、上述の一最式中のｘ、ｙ、２、Ｕ及び−の値が
それぞれ０．７≦Ｘ≦１．４．０＜ｙ＜１．０．０＜ｚ
≦１．５、Ｏ＜ｕ≦０．４及び０く一部０．２の範囲に
ある場合には、水素吸蔵特性が最も優れている。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げ、本発明の水素吸蔵合金を更に説明
する。

え１１ 市販のスポンジチタン、スポンジジルコニウム、Ｃｒ純
度約６０％のフェロクロム合金、Ｍｎ純度約７５％のフ
ェロマンガン及び純Ｃｕを用いて下記の第１表に示す如
き組成となるように分取した。

上記フェロクロム及びフェロマンガンを用いて調合でき
ない組成のものについては、電解鉄、電解マンガン及び
電解クロムを添加することによって調合した。

第１表の組成を有する調合品をそれぞれＡｒガス雰囲気
中でアーク溶解にて溶製し、大気中で１００〜２００メ
ツシユに粉砕した。

得られた合金５ｇをそれぞれ水素吸収・放出量測定装置
内のステンレス鋼製反応容器に封入し、減圧下２０℃で
脱ガス処理を行なった０次に、２０℃にて、純度９９．
９９９９９％の水素を導入し、水素圧を４０　ｋｇｆ／
　ａｍ’に保持すると、本発明材はいずれも数分で水素
の吸収が起こった。更に、反応容器を一４０℃まで降下
させ、吸収が安定になるまで保持した。水素吸収が完了
後、８０℃まで温度を上昇させ、脱ガス処理を行ない、
活性化処理を完了させた。

次に、温度を一４０℃まで降下し、水素圧４０ｋｇｆ／
ｃ＋＊”まで水素を吸収させた。吸収完了後、温度を８
０℃まで上昇させ、脱ガス処理を行ない、水素を放出さ
せた０以上の水素吸収・放出処理を１０回程度反復した
後、所定の温度にて水素吸収量及び放出量を測定し、圧
力−組成−等温線図を作成した。

第１表は圧力−組成−等温線図から得られた、プラト一
部における水素吸・放出量Δ（Ｈ／Ｍ）（Ｈ／Ｍ＝金属
原子に対する水素原子数比）、ブラト一因子［ΔｌｎＰ
／Δ（Ｈ／Ｍ）］及びヒステリシス因子（ΔＩ’ｎＰ）
を併記する。

上述の第１表から明らかなように、Ｍｎ及びＣｕ　　　
’を添加した本発明材（Ｂ）である ′ｒ：６．７Ｚ　ｒｏ、＝Ｃｒｌ　、２Ｆ　ｅｏ、ｓＭ
ｎｏ、３ｃ　ｕｏ、ｏｓ材は比較材（Ｈ）であるＴｉｏ
、ｔＺｒｏ、ａＣｒ＋、５Ｆｅｏ、ｓに比べ、　　・プ
ラトーの傾きが著しく小さくなっている。同様に、Ｚｒ
ｏ、ｓ及びＦｅｏ、ｓを含有する本発明材（Ｄ）と　　
　１比較材（Ｋ）の比較においても、Ｍｎ及びＣｕの添
加　　′によりプラトーの傾きが小さくなっている。

また、本発明の合金は一４０℃の低温下においても、水
素の吸収・放出速度が室温におけるＣａＮｉ５の吸収・
放出速度に勅るとも劣らない値を示し、また、金属材料
として純Ｃｒ及び純Ｍｎよ　　・り廉価なフェロクロム
（Ｆ　ｅｃ　ｒ）及びフェロマンガン（ＦｅＭｎ）を使
用しているために材料コストを低　　ｊ減することがで
きた。

［発明の効果］ Ｔ　ｉ　−ＣｒあるいはＴｉ−Ｚｒ−Ｃｒ−Ｆｅ合金を
母　　゛合金とし、ＴｉをＺｒで、Ｃ「をＦｅ及びＭ　
ｎで置換し、更にＣｕを少量添加することにより製造し
た本発明の水素吸蔵合金は母合金の優れた緒特性、釘な
わち、 ｉ）ヒステリシスが小さい； ｉｉ）多量の水素吸蔵量を示す； ｉｉｉ　）プラト一部での水素吸収・放出量が多い；１
ｖ）０℃以下の低温下においても水素の吸収・放Ｂ速度
が速い、 事の特性を損なうことなく、更に、次の点を大幅こ改善
し、より実用性を向上させることができた。

Ｖなわち、 ｉ）良好なプラトー領域を示す； ’、ｉｉ）プラト一部の平坦性に優れている；ｉｉｉ　
＞材料コストを大幅に低減できる；’、　ｉｖ　）成分
比を調整させることにより、水素化物生配・解離平衡圧
を自由に操作できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明材と比較材の圧カー組成−等温泉図であ
り、第２図はＴｉ−Ｚｒ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｃｕ６元
系合金のヒステリシス因子に及ぼすＭｎ吐の影響を表す
図であり、第３図はＣｕの添加効粍を調べた圧力−組成
−等温線図である。 鎮１ダ 水素吠慕量、　Ｈ／Ｍ Ｍｎ量（Ｕ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水素と反応して金属水素化物を形成する水素吸蔵合金に
   おいて、水素吸蔵合金が一般式 （Ｔｉ＿１＿−＿ｙＺｒ＿ｙ）＿ｘＣｒ＿２＿−＿ｚ＿
   −＿ｕＦｅ＿ｚＭｎ＿ｕＣｕ＿ｗ（式中、ｘ、ｙ、ｚ、
   ｕ、ｗはそれぞれ０．７≦ｘ≦１．４、０＜ｙ＜１．０
   、０＜ｚ≦１．５、０＜ｕ≦０．４及び０＜ｗ≦０．２
   である） で示される組成からなることを特徴とする水素吸蔵合金
   。