JPH0693366A

JPH0693366A - 水素吸蔵用合金

Info

Publication number: JPH0693366A
Application number: JP26818092A
Authority: JP
Inventors: Kei Nomura; 勁野村; Etsuo Akiba; 悦男秋葉
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1992-09-10
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【目的】広い温度範囲で水素吸蔵放出が極めて速やか
であり、かつ吸蔵放出可能な水素吸蔵用合金を提供す
る。【構成】 Ti 33〜47モル％、Ｖ 42〜67モル％、および
Fe 2.5〜14モル％から成る水素吸蔵用合金。【効果】 −20℃〜300℃の広い温度範囲で水素吸蔵放
出速度が極めて速く、かつ吸蔵放出水素量が多く、かつ
耐被毒性に優れ、空気中で取扱うことも可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵用合金に関し、
より詳細には−20℃〜300℃の広い範囲のいづれの温度
においても水素吸蔵、放出速度が極めて大きく、空気等
の被毒に対して安定であり、また被毒した状態からの回
復能力が高く、かつ微粉化傾向の少ない水素吸蔵用合金
に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素を金属水素化物として吸蔵させるた
めの水素吸蔵用金属および合金は従来から知られてお
り、Ca、Li、K、Ti、V、Mg、希土類金属や、LaNi₅、FeT
i、Mg₂Ni、TiMn_1.5などの合金が用いられている。これ
らの金属や合金は、夫々に適した水素ガス圧と温度にお
いて水素を吸蔵する水素化反応、およびその逆の分解放
出反応を容易に行なう。金属水素化物は低い水素平衡圧
力範囲で多量の水素を吸蔵しており、その貯蔵密度は液
体水素に匹敵する。

【０００３】ところで、反応容器内に水素ガスを導入
し、終了後に水素ガスを取り去る必要のある反応容器が
あるとする。高圧ボンベからの水素ガスを水素源とし
て、この容器内に水素ガスを充填することは容易である
が、使用後の水素をこの容器から完全に回収することは
きわめて困難である。これに対して、金属水素化物を利
用する場合は、金属水素化物を収容した容器の温度を変
化させるのみで反応容器への水素ガスの充填および回収
が可能であり、上述したようなプロセスに対しては、き
わめて優れた性能を有する。核融合反応に利用されるト
リチウム (Ｔ₂) を例にして説明する。なおこの反応装
置は現在開発中なので反応時に必要なＴ₂の圧力は明ら
かでないが、今仮に100000Pa (常圧) とする。

【０００４】Ｔ₂は極めて危険な気体であり、Ｔ₂を使
用した核融合炉ではＴ₂が反応容器内に放出され、ある
期間の反応を行った後に保守修理点検が必要である。こ
のときＴ₂は完全に再吸収されることが必要で、反応容
器に残るＴ₂の圧力は低いほど好ましい (少なくとも10
0Pa 以下) 。しかしながら、従来知られている幅広い水
平なプラトーを持つ水素吸蔵合金は、この目的のために
は図４のファントホフプロットに示すように好ましくな
い。このファントホフプロットは、プラトーを持つ水素
吸蔵合金の pct測定値から、水素量一定 (Ｈ／Ｍ一定)
のときの２点の温度 (Ｋ) と平衡水素圧力を求め、ｘ軸
に温度の逆数を、ｙ軸に平衡水素圧力を対数でプロット
し、直線で結び外挿したものであり、水素化合物の温度
と平衡圧力との関係を示している (＊：測定点) 。代表
的なLaNi₅H₃ (吸収) 、Mg₂NiH₂ (放出) およびVH_0.3
(吸収) を例示した。

【０００５】この線の勾配が水素と金属が反応するとき
の反応熱 (−△Ｈ) であり、高温度用の金属ほどその値
が大きい。常温で使用される水素吸蔵合金 (LaNi₁₅、Fe
Tl等) は勾配が小さく、冷却しても容易に平衡圧力が低
くならない。平衡水素圧力が100000Paと100Pa になる温
度 (℃) は下記のとおりである。

【０００６】後述する本発明のTi−Ｖ−Fe合金は水平な
プラトーがないので、ファントホフプロットは出来ない
が、参考としてＶの水素吸収圧力をプロットした。上記
温度から明らかなように、常温用水素吸蔵合金の代表と
されるLaNi₅も、−83℃のような低温では化学反応であ
る水素吸収が起こりにくく、吸収速度が非常に小さくな
る欠点が生じる。また高温度用の水素吸蔵合金の代表の
Mg₂Niは、計算上では上記のように87℃で平衡水素圧力1
00Pa になるが、実際には 200℃以下ではほとんど反応
が進行せず、実用可能な温度範囲はMg₂Niでは 400〜200
℃である。従来型の合金はこのように、一定の温度で広い圧力一定のプラトーがある。ある温度範囲でプラトーの幅に大きな変化がない。使用できる温度範囲と圧力範囲が比較的小さい。という特徴がある。これは、常圧の放出圧力、きわめて低い吸収圧力、速やかな反応速度を必要とする核融合反応装置には不適当である。そこで
本発明の水素吸蔵合金は、Ｔ₂を利用する核融合反応を
ふくむ、水素の吸放出過程を伴うプロセスをスムーズに
行ない、反応終了後の水素を完全に吸収出来ることを主
な目標として開発された。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決せんとす
る課題は、広い温度範囲で水素吸収放出が極めて速やか
であり、かつ吸蔵放出可能な水素量が多い水素吸蔵用合
金にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金
は、Ti 33〜47モル％、Ｖ 42〜67モル％、および Fe
2.５〜14モル％から成ることを特徴とする。Tiの含有量
は好ましくは40±４モル％であり、Ｖのそれは好ましく
は52±４モル％、Feのそれは好ましくは８±４モル％で
ある。Tiの含有量が33モル％に満たない場合と47モル％
を越える場合、およびＶが42モル％に満たない場合と67
モル％を越える場合は、−30〜300℃の温度変化をさせ
たとき、吸蔵放出可能な水素量は著るしく低下する。さ
らにFeの含有量が2.５モル％に満たないときは最初の活
性化がやや困難となり、また14モル％を越えると吸蔵可
能な水素量が減少する。

【０００９】後に触れる図１ (実施例１) から明らかな
ように、最大水素吸放出量を示す合金は、ほぼTi：40モ
ル％、かかる組合せを含む本発明の (Ｖ＋Fe) ：60モル
％の組成を示す線上にある。ＶはFe、Mn、Co、Ni等と同
様な遷移元素として取り扱われ、これら遷移金属とは異
なって、それ自身で水素の吸蔵放出が可能な、特異な金
属である (Tiも遷移金属とされることもある) 。水素吸
蔵と遷移金属の働きを兼ねそなえたＶとTiをベースとす
る事で、従来知られている合金に比較して、はるかに大
量の水素吸蔵能力を持ち、しかもTiとＶの完全固溶性か
ら、ゲッターとして適した低温ではきわめて広い低圧力
領域があり、高温では吸蔵できる水素量(Ｈ／Ｍ) の限
界が減少するという特異な pct特性を有する。Tiと (Ｖ
＋Fe) の比は40：60を８％外れると、吸収放出量にかな
り大きな減少傾向が生じる。Feは８±４モル％の範囲で
最も良好な特性を示す合金が得られる。Feが入らない場
合、初期活性化が進行しにくいことと、水素吸蔵放出速
度がおそくなる傾向がある。Feは活性化や、反応速度と
は関係するが、水素の吸収量には関係しないから、のぞ
むべくは多くない方がよい。Ti−Ｖ−Fe合金は、従来型
の合金と異なり、温度により吸蔵できる水素量 (Ｈ／
Ｍ) の限界が変化するので、水素の圧力を10MPa 〜１Pa
あるいはそれ以下にまで自由に制御できる。

【００１０】本発明の水素吸蔵用合金はTi、Ｖ、Fe金属
をアルゴン雰囲気内で溶融すれば容易に製造することが
できる。そして、得られた合金を 500℃で真空処理した
後に５MPa の水素雰囲気中に置けば速やかに活性化す
る。また、JIS １級のフェロバナジウム (ほぼＶ 80、F
e 17、Al ３重量％) にTiを添加して同様条件下で溶融
すれば本発明の合金を安価に製造することができる。こ
のフェロバナジウムから得られた合金と４Ｎの純度の試
薬を用いて得られた合金とを比較しても水素吸蔵放出特
性には、さしたる変化は認められない。

【００１１】本発明の水素吸蔵用合金は、従来知られて
いる水素吸蔵合金と比較して以下に述べるような特長を
有する。イ. 広い温度範囲（−20℃〜300℃）で使用でき、吸放
出速度が速やかである。ロ. 300℃以上の温度に加熱して使用することもでき
る。ハ. 水素吸収圧力は−20℃で１Paよりも低い。ニ. 最大水素吸蔵量はＨ／Ｍ＝2.０で、これはほぼ4.０
重量％であり、水素吸蔵合金でこのように大量の水素を
吸蔵できる合金は実用化されていない (LaNi₅で1.６重
量％程度である) 。

【００１２】更に本発明の水素吸蔵合金は活性化後に 5
00℃で脱水素したもの以外は、大気中で取り扱う事が可
能である。室温で大気中に取り出した水素化物粉末を他
の耐圧容器に入れ、 500℃で真空処理すれば、 200℃前
後で急速な水素の放出が開始し、 500℃でほぼ完全に当
初の水素吸放出の活性が回復する。活性化後に 500℃で
脱水素したものに空気が漏れ込んだ場合は、室温で真空
脱気し、ついで室温で高圧の水素を吸収させ、再度 500
℃で脱水素すると、吸放出速度性能が回復できる。また
本発明の合金は、水素化によりLaNi₅のように数ミクロ
ンまで微粉化する現象は認められない。従って本合金の
水素化物の総合熱伝達係数は、従来の水素吸蔵合金に比
較して大きいことが期待できる。水素化合金粉末を室温
の大気中に取り出しても安全で、TiMn_1.5Hxのように花
火状に飛び散って燃え上がったり、LaNi₅Hxのように隅
からじわじわと炭火のように着火して火の塊になるよう
な現象は認められず、極めて安全である。以下、本発明
の実施例を述べる。

【００１３】

【実施例】

実施例１アーク溶解炉を使用して、常圧に近いアルゴン雰囲気内
で、純度99.9％のTi、Ｖ、Feを溶解し、本発明の合金24
種類を作成した。表１に作成した合金の成分をモル％で
示した。耐圧容器に収めた合金を10^-2Pa以下の圧力で約
５00℃に加熱したのち、ほぼ５MPa の水素を導入して室
温まで冷却すると、速やかに水素を吸収して活性化し、
最大でＨ／Ｍ≒2.０ (≒４wt％) の水素化物を生成す
る。

【００１４】

【表１】

【００１５】また作成した合金のTi、Ｖ、Feの組成と水
素吸蔵放出量との関係を図１に示した。すなわち24種類
の合金について測定した pct線から求めた吸放出可能な
水素量を10倍した数値を夫々の組成に相当した位置に示
した (たとえば、24は2.４wt％を意味する) 。なお図１
において丸印はJIS １号のフェロバナジウム（：Ｖ 80.
2、Ａ 13.19、Fe 15.8wt％）にTiを添加して製作した合
金である。

【００１６】実施例２図２に、組成がTi 43.5、Ｖ 49.0、Fe 7.5モル％の合金
(表１、No.11 および図１において24と表示されている
点) の３00、１00、−20℃に於ける pct線を示した。点
線で示された部分は測定に使用した圧力計の測定限界
（100Pa)以下で、実際の圧力はさらに低いと推測され
る。なお、図２において＊印は吸収、○印は放出を示
す。耐圧容器内の合金を−20℃で、完全に水素化すれば
3.９wt％（0.１MPa)の水素を吸蔵した。次に容器を 300
℃に加熱した。 300℃の放出曲線は0.１MPa で1.50wt％
であった。従って2.４wt％の水素を放出することが出来
るとして合金の性能の評価をすることが可能である。こ
の合金を使用した実験では、 300℃で0.1MPaの水素を放
出し、−20℃で0.1MPa（大気圧）の水素を吸収する事は
容易であった。

【００１７】実施例３フェロアロイとTiとから合成した合金 (表１、No.1) の
300、100、−20℃に於ける pct線を図３に示した。点
線、＊印および○印は図２と同様である。フェロバナジ
ウムを利用したときは、0.１MPa に於ける差は2.２wt％
で純粋の金属から合成した場合と殆ど等しい値（2.２wt
％）が得られた。図１で、丸で示してある直線に並んだ
22、21、12はフェロバナジウムから作成した合金であ
る。この合金の水素ゲッターとしての能力は、−20℃で
pct特性を測定する際に１〜２分間で平衡に到達し、La
Ni₅(10分間以上の時間を必要とする）に比較して際だ
って大きな反応速度を持つことが示された。

【００１８】ここでFeの作用について触れる。Ｖはそれ
自身でも分子状の水素を原子に分解し、吸収する作用を
持ってはいるがその作用は弱い。Feは強磁性体で、アン
モニア合成に於ける触媒として使用されているように分
子状水素を原子状水素に分解する高い能力をもってい
る。しかし、Feはそれ自身水素化物となる働きはしない
から、適当な量以上に存在すると、水素吸収量を減少さ
せ、吸収圧力を高くするので望ましくない。例えば図１
で、Ti４：Ｖ６の組成で、Feが2.５％〜12％の範囲で変
化しても、吸蔵放出可能量は2.０〜2.２wt％で殆ど変化
しないのは、Feは水素吸収放出に本質的な存在ではな
く、適当な量があればよいという事を示している。試作
したFeを含まない試料は初期活性化がかなり困難であっ
た。

【００１９】

【発明の効果】以上述べたように本発明の水素吸蔵用合
金は、−20℃〜300℃の広い温度範囲で水素吸収、放出
速度が極めて速やかであり、放出、吸蔵可能な水素量が
多く、空気等による被毒に対する性能が優れ、被毒状態
からの回復能力が高く、水素吸蔵状態の粗粉を空気中で
取り扱う事も可能で、微粉化する傾向が少ない、将来の
核融合反応にも応用が可能なきわめて優れた能力を持つ
水素吸蔵用合金に関する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素吸蔵用合金の組成と、その組成の
合金を 300℃に加熱、および−20℃に冷却したときに放
出、吸蔵可能な水素量を10倍値で示した図である。

【図２】Ti 43.5モル％、Ｖ 49.0モル％、Fe 7.5モル
％組成の合金 (水素吸蔵放出量2.４wt％) のpct線図で
ある。

【図３】フェロバナジウムとTiから作成した合金のpct
線図である。

【図４】従来の水素吸蔵用合金のファントホフプロット
を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Ti 33〜47モル％、Ｖ 42〜67モル％、お
よびFe 2.5〜14モル％から成ることを特徴とする水素吸
蔵合金。