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Verfahren zur Erzeugung reinen Wasserstoffs und Vor-
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richtung zur Durchführung des Verfahrens Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Erzeugung reinen Wasserstoffs aus einem neben Wasserstoff
Fremdbase enthaltenden Gasgemisch und auf eine Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahrens Die Erzeugung reinen Wasserstoffs ist vor allem in Laboratorien dort
notwendig, wo Reduktionsreaktionen durchgeführt werden müssen, wo Materialien getempert
oder Metallhydrids präpariert werden sollen. Reiner Wasserstoff ist aber auch für
das Schweinen mit Wasserstoff erforderlich.
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Zur Reinigung von Gasgemischen, die neben Wasserstoff einen Fremdgasanteil
aufweisen, ist es bekannt, oie Diffusion des Wasserstoffs in geeigneten Metallen
auszunutzen.
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Eingesetzt werden vor allem Diffusionszellen aus einer. Palladium-Silber-Legierung,
in die das verunreinigte asgemisch, der Rohwasserstoff, unter Druck eingeleitet
wird.
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Der Wasserstoffanteil des Gasgemisches diffundiert durch die aus Palladium-Silber
bestehenden Zellwände hindurch, während alle Verunreinigungen, die im Gasgemisch
enthalten sind, innerhalb der Zellen varnleiben und aus ihnen abgezogen
werden.
Diffusionszellen dieser Art sind sehr aufwendig. Sie müssen auf eine für die Diffusion
geeignete Temperatur, die mehrere hundert °C beträgt, aufgeheizt werden. Außerdem
ist es notwendig, den gereinigten Wasserstoff in den Räumen, in denen er nach seiner
diffusion durch die Zellwände gesammelt wird, vor erneuter Verunreinigung zu schützen,
z. 8. durch Evakuieren dieser räume.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur crzeugung reinen Wasserstoffs
zu schaffen, das nicht nur einfach zu handhaben ist, sondern darüber hinaus auch
mit geringem apparativen Aufwand auskommt und das in wirtschaftlicher Weise durchführbar
ist.
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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung oadurch elust, daß das Gasgemisch
einer Schüttgutschicht eines Metallhydrid bildenden, aktivierten Metallgranulat
zumindest bis zur Einstellung eines von eins:r vorgegebenen Wasserstoff konzentration
im Metallgranulat uno einer vorgebenen Temperatur vorbestimmten Gleichgewichtsdruckes
innerhalb des die Schüttgutschicht umgebenen Raumes zugeführt wird und daß im Anschluß
daran vor Abzug reinen Wasserstoffs ein Teil des Gases abgeblaseb wird. In überraschender
eis hat sich gezeigt, dd:j durch Einleiten des Gasgemisch in die Schüttgutschicht
nicht nur der Wasserstoff vom Fremdgasantoil infolge Einlagerung der Wasserstoffatome
auf sogenannten Zwischengitterplätzen im Metallgitter des Metallgranulates trennbar
ist, sondern daß nach Ablassen des Gasanteiles, der wenigstends dem Volumen des
Fremdgasanteiles entspricht, dem Metallgranulat hochreiner Wasserstoff entnehmbar
ist.
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Der Wasserstoff wird vom aktivierten Metallrranulat
atomar
gelöst. Die Aktivierung des Metallgranulats wird durch Erhitzen in reduzierender
Wasserstoffatmosphäre erreicnt. Die Aufnahmefähigkeit des Metalles oder einer Metallegierung
für Wasserstoff ist abhängig vom Wasserstoff-Partialdruck und von der Temperatur.
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Es ist deshalb zweckmäßig, innerhalb des di bchüttgutschicht enthaltenden
Raumes einen druck einzustellen, der oberhalb des Gleichgewichts druckes liet, um
zu gewährleisten, das die vorgeebene Wasserstoffkonzentration im Metallgranulat
auch dann erreicht wird, wenn sich wegen der exothermen Lösungsreaktion des Wasserstoffs
die Temperatur in der Schüttgutschicht über die vorgegebens Temperatur hinaus erhöht.
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In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens is-t vorgesehen,
ein Metallgranulat zu verwenden, dessen Gleichgewichts druck bei -20 L etwa 1 bar
und bei 10U C etwa 50 bar beträgt. Als Metallgranulat kommen Metalle wie Niob oder
Vanadium im Übergangsgebiet iQbH - bei VH - VH oder Metallegierungen wie Lanthan-Nickel
in Frage. Vorzugsweise wird ein aus einer Eisen-Titan-Legierung mit 50 At% Fe und
50 At% Ti bestehendes Metallgranulat eingesetzt.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einfachster
Weise eine Druckgasflasche verwendet, die mit einem ein Metallhydrid bildenden'aktivierten
Metallranuldt gefüllt ist und die zumindest einem Anschlußstutzen für die Zu- und
Abführung von Gas aufweist. Druckgasbehälter dieser Art sind an sich bekannt. In
einer Veröffentlichuni von
G. Strickland und J. J. Reilly, "Operating
manual For The PSE&G Hydrogen Reservoir Containing Iron Titanium Hydride".
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Brookhaven National Laboratory, 1j74, BNL 5D421, ist ein mit einer
Eisen-Titan-Legierung gefüllter, gekühlter Grosraumspeicher für Wasserstoff bekannt.
In diesen Speicher wird reiner Wasserstoff eingeleitet. Die Einleitung verunreinigten
Wasserstoffs in den Speicherraum ist bisher stren vermieden worden. Gemäß der Erfindung
hat sich aber in überraschender Weise gezeigt, dann sicn infolge des Lösungsvermögens
des Metallgitters für Wasserstoff eine weitgehende Trennung zwischen Fremdgasen
und Wasserstoff erreichen lä'i3t, und dem die Fremdgase durch geringes Absenken
des Endfülldruckes der Druckgasflasche leicht abtrennbar sind. Die Aktivierung des
Metall£ranulats läßt sich vorteilhaft nach Einfüllen des Granulats in die Druckgasflasche
vornehmen.
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Zur Durchführung des Verfahrens ist in weiterer Ausgestaltung der
Erfindung eine Druckgasflasche mit zumindest einem Anschludstutzen für das Zu- und
Abführen von Gas sowie mit einem Druckanzeiger vorgesehen, bei aer in wärmeleitender
Verbindung mit einer Schüttgutschicht aus einem ein Metallhydrid bildenden, aktivierten
Metallgranulat ein Wärmatauscher eingesetzt ist und die einen Filter für das der
Schüttgutschicht entnommene Wasserstoffgas aufweist. Vorteilhaft ist, den Wärrnetauscher
als eine in der Schüttgutschicht gewandelte Rohrschlange auszuDilden, deren Enden
durch die Wandung der Gasdruckflasche hindurchgeführt sind und einen Zufluß- und
einen Ablalàstutzen für ein Wärme zu- oder abführendes Medium aufweisen. Hierdurch
ist es möglich, die Schüttgutschicht
insbesondere dann, wenn das
Metallgranulat mit Wasserstoff beschleunigt geladen oder entladen wird, zu kühlen
oder zu erwärmen. Zweckmäßig ist die Gasdruckflasche gemä der Erfindung mit einem
aus einer 5G At% Fe und 50 At% Ti enthaltenden Eisen-Titan-Legierung gebildeten
Metallgranulat mit einem Korngrößenbereich zwischen O, 5 und 1 mm gefüllt.
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Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispieles, das in der
Zeichnung schematisch wiedergegeben ist, nnher erläutert.
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Die Zeichnung zeigt eine Druckgasflasche 1, in die Metallgranulat
aus einer Eisen-Titan-Legierung, die 50 htE Fe und 50 At% Ti enthält, als Schüttgutschicht
2 eingegeben wurde. Das Metallgranulat weist Korngrössen im Bereich zwischen 0,5
und 1 mm auf. Die Druckgasflasche besteht aus einem rostfreien Stahl und ist für
einen Prüfdruck bis zu 130 At ausgelegt. An der Druckgasflasche 1 befindet sich
ein Anschlußstutzen 3 für das Zu- und Abführen von Gas. Mit dem Anschlußstutzen
ist eine Gasleitung 4 verbunden, in die ein Ventil 5 eingesetzt ist, über das sowohl
das Füllen der Druckgasflasche 1 mit Gasgemisch als auch die Gasentnahme erfolgt.
Uie Gasleitung 4 steht zur Kontrolle des Druckes in der Druckgasflasche 1 mit einem
Manometer 3 in Verbindung. Zwischen dem mit Metallgranulat angefüllten Raurn oer
Druckgasflasche und der Gasleitung 4 befindet sich ein arn Anschlußstutzen 3 befestigter
Staubfilter 7. Der Staubfilter sort t insbesondere dafür, daß das Ventil 5 beim
Austrumen von Wasserstoffgas aus der Druckgasflasche vor mitgerissenen Staubpartikeln
aus
dem Metallgranulat geschützt ist.
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In die Schüttgutschicht 2 der Druckgasflasche ist als Wärmetauscher
B eine in der Zeichnung schematisch wiedergegebene Rohrschlange eingeführt, die
nach außen sowohl einen Zuflußstutzen 9 als auch einen Ablaßstutzen 10 zum Einführen
eines-die Schüttgutschicht kühlenden oder erwärmenden Mediums aufweist. Eine Kühlung
des Metallgranulats ist dann erforderlich, wenn bei Lösung großer Wasserstoffmengen
im Metallgitter innerhalb kurzer Zeiteinheit infolge freiwerdender Lösungswärme
die Temperatur in der Schüttgutschicht 2 ansteigt. Entsprechend ist eine Erwärmung
der Schüttgutschicht notwendig, wenn große Wasserstoffmengen entnommen werden. Dieser
endotherme Prozeß bei der Entnahme von Wasserstoff trägt entscheidend zur Sicherheit
der Druckgasflasche bei. Bei einem unerwünschten Bruch der Gasleitung kühlt das
entweichende Gas die Schüttgutschicht fortlaufend ab, so daß bei sinkendem Gleichgewichtsdruck
sich schnell eine Selbsthemmung einstellt.
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Die Aktivierung des Metallgranulats aus FeTi in der Druckgasflasche
erfolgte durch Reduktionsglühen bei 400 °C und 20 at in Wasserstoff-Atmosphäre.
Das Gasgemisch mit einem Fremdgasanteil von 1 % wird bei Raumtemperatur bis zur
Einstellung eines Druckes von etwa 65 t in die Druckgasflasche eingeführt. Der Beladungsgrad
des Metallgranulats aus FeTi betrug nach Abschluß der Füllung der Druckgasflasche
etwa 95 At%. Im Anschluß hieran wurde aus der Druckgasflasche ein Teil des Gases
abgelassen. Der Verunreinigungsgrad des nach Ablassen dieses Gasanteiles entnommenen
Wasserstoffes betrug weniger als 1 ppm.
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Aus einer ein Metallhydrid bildendes Metallgranulat enthaltenden und
mit Wasserstoff gefüllten Druckgasflasche läßt sich reiner Wasserstoff auch noch
nach längerer Lagerzeit entnehmen. Es ist in diesem Falle vor der Entnahme von Wasserstoff
lediglich dafür zu sorgen, daß der in der Druckgasflasche während der Lagerzeit
gegebenenfalls gebildete Fremdgasanteil durch geringes Absenken des Druckes gemäß
der erfindungsgemäßen Lehre abgelassen wird.
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L e e r s e i t e