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Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von leicht adsorbierbaren Gasen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung bzw. Wiedergewinnung eines leicht adsorbierbaren Gases oder Dampfes aus Gemischen mit schwer adsorbierbaren Gasen durch Adsorption. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Anreicherung von Chlor, das mit gasförmigen Stoffen, wie Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxyd verdünnt ist, deren physikalische Eigenschaften, kritische Temperatur, Siedepunkt, Molekulargewicht und gegebenenfalls Partialdruck von den entsprechenden Werten des Chlors sehr verschieden sind.
Es ist bereits bekannt, vgl. die USA-Patentschrift Nr. 1, 825, 707, derartige Gasgemische in einer Adsorptionskolonne im Gegenstrom mit einer Fliessschicht eines Adsorptionsmittels zu behandeln, das mit dem gut adsorbierbaren Gas gesättigte Adsorptionsmittel am Fuss der Adsorptionskolonne abzuführen, das Adsorptionsmittel in eine erhitzte Desorptionszone einzuführen, um das adsorbierte Gas daraus freizusetzen und das Adsorptionsmittel nach dem Abkühlen am Kopf der Adsorptionskolonne wieder in den Kreislauf einzuführen. Bei diesem Verfahren wird das Adsorptionsmittel am Fuss der Kolonne durch eine mechanische Vorrichtung, beispielsweise durch eine Transportschnecke, ausgetragen und in die Desorptionszone geschickt, von wo es nach der Entgasung durch eine analoge Vorrichtung abgeführt wird.
Dieses Verfahren besitzt aber den Nachteil, dass die Regelung schwierig ist, da sich das Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone oder auch in der Desorptionszone ansammeln kann, wenn die Transportorgane schlecht eingestellt sind. Überdies können die schwer adsorbierbaren Gase in die Desorptionszone eindiffundieren und die Konzentration des leicht adsorbierbaren Gases herabmindern.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung ermöglicht die Durchführung der Adsorption und der Desorption des adsorbierbaren Gases auf kontinuierliche Weise in einer einzigen Kolonne, die übereinanderliegende Adsorptions- und Desorptionszonen enthält, wobei der Übergang des Adsorptionsmittels von einer Zone in die andere unter dem Einfluss der Schwerkraft ohne Zuhilfenahme mechanischer Transportmittel erfolgt.
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dargestellt. Hierin zeigt Fig. 1 in schematischer Darstellung eine zur Ausübung des Verfahrens geeignete Vorrichtung im Aufriss und Fig. 2 ein Detail dieser Vorrichtung in grösserem Massstab.
Obwohl das Verfahren auf die Abtrennung jedes leicht adsorbierbaren Gases oder Dampfes anwendbar ist, soll zur Vereinfachung und Erleichterung des Verständnisses nachstehend die besondere Anwendung auf die Anreicherung von Chlor beschrieben werden, das durch schwer adsorbierbare gasförmige Begleiter, wie Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxyd, verdünnt ist.
Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Kühlzone A, aus einer Adsorptionszone B und aus einer Desorptionszone C. Die in der Figur dargestellte Kolonne ist aus mehreren Rohrbündeln zusammengesetzt, in welchen das Adsorptionsmittel im Inneren der Rohre strömt, während die Kühlflüssigkeit der Zonen A und B, z. B. Wasser, und die Heizflüssigkeit der Zone C, z. B. Öl, an der Aussenseite der Rohre zirkulieren.
Die Kolonne könnte auch durch Zusammenbau von horizontal oder geneigt liegenden Rohr- bündeln gebildet werden, wobei sich das Adsorp- tionsmittel in dem zwischen den Rohren frei- gelassenen Raum bewegt, während die zum
Wärmeaustausch notwendige Flüssigkeit in den
Rohren selbst strömt.
Unterhalb der Zonen A, B und C sind Gitter bzw. Roste D1, D2 und Dg eingesetzt, die das
Einführen bzw. Abziehen von Gasen sowie deren gleichmässige Verteilung über den ganzen Quer- schnitt des Apparates erlauben, u. zw. sowohl für das Adsorptionsmittel als auch für das Gas.
Diese Gitter oder Zwischenstücke umfassen jeweils eine perforierte Platte p, die mit Rohrstutzen q versehen ist, um das Adsorptionsmittel in eine Gaskammer g zu leiten, die mit dem Einbzw. Austrittstutzen t in Verbindung steht (Fig. 2).
Das Adsorptionsmittel zirkuliert in der Vorrichtung von oben nach unten einfach durch die Schwerewirkung. Das in der Desorptionszone C erhitzte Adsorptionsmittel wird durch einen Elevator beliebiger Art in die Zone A zurückgefördert, beispielsweise durch einen Gaselevator, der mittels eines Gebläses 12 durch ein nichtadsorbierbares Gas, z. B. aus 13 und 14 kommende Luft, oder auch durch die inerten oder schwer adsorbierbaren Gase, die vom Chlor abgetrennt worden sind, betrieben wird.
Das Gemisch aus Adsorptionsmittel und inertem Gas, das im Ejektor E gebildet wird, wird in einem Zyklon mit vergrössertem Querschnitt F getrennt und das feste Material sinkt unter der Schwerkraftwirkung in die Kühlzone A ab, wo es in Berührung mit der umlaufenden, bei 5 eintretenden und bei 6 austretenden Flüssigkeit abgekühlt wird, bevor es in die Adsorptionszone B eintritt, wo es im Gegenstrom dem bei 1 eingeführten verdünnten Chlor begegnet. Das Adsorptionsmittel wird bei Berührung mit diesen Gasen mit Chlor beladen, während die schwer adsorbierbaren Gase bei 2 mit Hilfe des Zwischenstückes D entweichen.
Die Adsorptionswärme wird verteilt und durch die bei 3 eingeführte und bei 4 abgezogene Kühl- flüssigkeit abgeführt.
Obwohl sich die Kühlung der Zone B durch umlaufende Flüssigkeit als notwendig erweist, wenn das eintretende Gas reich an leicht adsorbier- baren Bestandteilen ist, kann auch, wie fest- gestellt wurde, unter bestimmten Betriebsbedingungen, insbesondere bei Behandlung von verhältnismässig verdünntem Gas, ein derartiges Verhältnis zwischen Adsorptionsmittelmenge und
Gasmenge gewählt werden, dass die Temperatur in der Zone B auf einem geeigneten Wert gehalten werden kann, ohne dass diese Zone durch umlaufende kalte Flüssigkeit gekühlt werden muss. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, die Apparatur durch Weglassen eines Rohrbündels zu vereinfachen.
Die Fliessschicht des Adsorptionsmittels wandert in der Desorptionszone C abwärts, wobei es, z. B. durch aussen zirkulierendes Öl von 200 bis 2500 C erhitzt wird. Wenn das Adsorptionsmittel aus Aktivkohle besteht, kann die Heizung der Desorptionszone auch durch Hindurchleiten der Kohle zwischen zwei auf entsprechender Spannung gehaltenen Elektroden bewirkt werden. In diesem Falle ist das Rohrbündel in dieser Zone nicht mehr notwendig.
Unter der Einwirkung der Hitze wird das Chlor desorbiert und am Fuss der Kolonne bei 9 abgezogen. Im Falle der Erfindung wird, da die physikalischen Eigenschaften des Chlors von denen der andern Bestandteile des Gemisches sehr verschieden sind, der Raum am Fuss des Apparates mit reinem Chlor erfüllt. Um eine Diffusion der schwer adsorbierbaren Gase durch die Desorptionszone hindurch und die Vermischung dieser Gase mit dem reinen Chlor auszuschliessen, muss man in der Zone C einen aufsteigenden Chlorstrom aufrechterhalten, der die Trennungsfläche XY der Zonen B und C bespült. Dieser Spülvorgang kann kontinuierlich oder intermittierend sein. Er kann mittels eines von aussen oder von innen zugeführten Spülgases aus reinem Chlor bewirkt werden. Das beim Ausgang 9 abgezogene Spülgas kann z.
B. in den oberen Teil der Zone C durch ein Zwischenstück eingeleitet werden, das analog zu den Teilen D ausgebildet ist. Diese Gasmenge wird stetig eingeführt, um zu verhindern, dass die schwer adsorbierbaren Gase die Querschnittsfläche X'V unterschreiten. Vorteilhafter ist es, wenn man das Spülgas aus reinem Chlor von innen zuführt, indem man bei 9 weniger Chlor abzieht als bei der Desorption freigesetzt wird ; das überschüssige Chlor, das in der erhitzten Zone C nicht adsorbiert werden kann, entweicht nach oben und dringt über die Trennungsfläche XY vor und gelangt in der Zone B zur Adsorption. Diese Spülung kann kontinuierlich : oder intermittierend angewendet werden.
Die Regelung dieses Spülvorganges kann automatisch bewirkt werden in Abhängigkeit von der
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Temperaturdifferenz T2s-Ti, wobei T2 die in der Adsorptionszone unmittelbar unterhalb der
Einführstelle des zu trennenden Gemisches ge- messene Temperatur und Tl die in der Adsorptionszone unmittelbar oberhalb der Einführstelle des Gemisches gemessene Temperatur bedeutet.
Tatsächlich ist beobachtet worden, dass das
Spülgas von dem unmittelbar unterhalb des
Gaseintrittes 1 befindlichen Adsorptionsmittel leicht adsorbiert werden kann. An dieser Stelle ist das Adsorptionsmittel unter dem Partialdruck des Chlors des eintretenden Gases an Chlor gesättigt, es kann aber noch verhältnismässig grosse Mengen des durch das Spülgas gelieferten reinen
Chlors adsorbieren. Diese Adsorption verrät sich durch eine merkliche Steigerung der Temperatur Tja, sise ist aber praktisch ohne Einfluss auf die Temperatur 7j, wenn das ganze Chlor des Spülgases in dieser Zone adsorbiert wird. Wenn das reine Chlor zufällig die Zone überschreitet, in der die Temperatur Ti gemessen wird, findet eine Erhitzung statt, die durch Abkühlung der Zone B teilweise kompensiert werden kann.
Auf jeden Fall wird der grösste Teil der Adsorptionswärme in der Zone, in der die Temperatur T2 gemessen wird, freigesetzt und es bleibt immer noch eine hinreichende Temperaturdifferenz T2-TI bestehen, um eine Regelung durch Einwirkung auf den Öffnungs- und Schliessungsmechanismus des auf der Ableitung für das Reingas angebrachten Ventils 10 herbeizuführen.
In der Praxis genügt es, einen automatischen Regelapparat zu benützen, der unter der Einwirkung der Temperatur T2 oder der Temperaturdifferenz T2- Tl das Öffnen bzw. Schliessen des auf dem Ableitungsrohr für das reine Gas angebrachten Ventils bewirkt. Diese Regelung kann auf intermittierende Weise erfolgen, u. zw. durch vollständiges Öffnen oder Schliessen, wobei das Ventil 10 für einen bestimmten Wert von T2 oder Tz-Ti geöffnet, sobald aber T2 dem Werte Tl nahekommt, geschlossen wird.
Die günstigsten Bedingungen müssen experimentell bestimmt werden, denn sie hängen von der Beschaffenheit des Adsorptionsmittels, von der Art, der Durchsatzmenge und der Konzentration des abzutrennenden adsorbierbaren Gases sowie von der speziellen Apparatur ab, namentlich von der Wärmemenge, die durch Wärmeübergang vom Desorptionsapparat zu dem unmittelbar oberhalb der Trennungsfläche XY befindlichen Adsorptionsmittel gelangt. Der Einfluss des Spülgases auf die Temperatur T2 ist an dieser Stelle sehr merklich, so dass eine genaue Regelung möglich
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Die für die Regelung zu wählende Temperaturdifferenz hängt offensichtlich von der Empfindlichkeit der Kontrollinstrumente ab. Im allgemeinen können gute Resultate erhalten werden, wenn man eine Temperaturdifferenz T2-TI zwischen 5 und 50 C einhält.
Die Regelung des Spülgases in Abhängigkeit von den Temperaturänderungen, die durch die Adsorptionswärme hervorgerufen werden, kann durch eine Regelung ersetzt werden, die auf dem Ausmass der Änderungen anderer physikalischer oder chemischer Eigenschaften der in Bewegung befindlichen Gase beruht, beispielsweise der Änderung des Gesamtdruckes des Gases oder der Konzentration irgend eines seiner Bestandteile. Mit Hilfe empfindlicher Manometer kann durch die Drücke Pg und in der Abzugsleitung des leicht adsorbierbaren Reingases bzw. in der Zuführungsleitung des zu behandelnden Gases die Menge des reinen Spülgases derart eingeregelt werden, dass ein geeigneter Abschluss zwischen der Adsorptions- und der Desorptionszone herbeigeführt wird.
Tatsächlich ist der Druck Pi an der Gaseintrittsstelle bei gegebener Durchsatzmenge im wesentlichen konstant und ist vor allem eine Funktion der Gasverluste in dem Gaskreislauf oberhalb der Trennungsfläche zwischen der Adsorptions-und der Desorptionszone.
Für einen gegebenen Druck PI ist der Druck Pa in der Ausgangsleitung durch die Desorptionsvorgänge, die in der tieferliegenden erhitzten Zone vor sich gehen, bestimmt. Wenn das Ventil 10 geschlossen wird, beginnt der Druck in der Desorptionszone zu steigen und wird höher als Pi. Beim Öffnen des Ventils 10 nimmt der Druck Pg ab, doch bleibt in der Desorptionszone ein höherer Druck als ? i und Pg bestehen.
Dieser überhöhte Druck verhindert ein Vermischen des eintretenden Gases mit dem desorbierten Gas, so dass das durch das Ventil 10 abziehende Gas technisch rein ist.
Durch Aufrechterhaltung einer wohldefinierten Druckdifferenz ? i-jPg können selbst bei verhältnismässig starken Schwankungen der Menge des zu behandelnden Gases ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.
Die Druckdifferenz Fi-Pg, die durch Öffnen und Schliessen des Ventils 10 aufrechterhalten werden kann, ist von den Dimensionen der Apparatur abhängig. Der Optimalwert muss experimentell bestimmt werden. In einer Anlage zur Erzeugung von 1 t reinem Chlor pro Tag kann diese Druckdifferenz in der Grösse von 80 mm Wassersäule liegen.
Das ernndungsgemässeVerfahren kann auch unter Verwendung von Sicherheitsvorrichtungen ausgeführt werden, durch welche das Mitführen von leicht adsorbierbaren Gasen, z. B. von Chlor, in den den Adsorptionsapparat verlassenden inerten oder schwer adsorbierbaren Gasen verhindert werden kann. Gemäss einer ersten Ausführungform wird ein ablesbares Messinstrument für die Temperatur Tg in dem unmittelbar über der Adsorptionszone B befindlichen Adsorptionsmittel angeordnet. Jede Erhöhung von Tg gegenüber dem Normalwert verrät eine Chloradsorption an dieser Stelle und damit die Gefahr, dass freies Chlor mit den Restgasen bei 2 entweicht.
Als Sicherheitsmassnahme ist ein automatischer Apparat vorgesehen, der unter dem Einfluss der Temperatur Tg das Zuführventil 11 schliesst, sobald
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diese Temperatur einen kritischen Wert übersteigt.
Diese Vorrichtung, die zwecks Regelung der zu behandelnden Gasmenge die Änderung der Tem- ! peratur Tg in dem unmittelbar über der Adsorptionszone B befindlichen Adsorptionsmittel misst, ist sehr wirksam, wenn man den eintretenden Gasstrom nach Wunsch variieren kann. Dies ist aber nicht immer der Fall, und es kommt im Gegenteil sogar sehr oft vor, dass die Adsorptionsvorrichtung zur Behandlung von Gasgemischen der verschiedensten Herkunft dienen soll, wobei die Durchsatzmenge der zu behandelnden Gase notwendigerweise nicht konstant sein muss.
Dies ist insbesondere bei der Anreicherung von verdünntem Chlor der Fall, das von der Elektrolyse wässeriger Alkalichloridlösungen herstammt.
Gemäss einer zweiten Ausführungsform kann das Mitführen von reinem Gas, z. B. von Chlor, in inerten Gasen in der Weise kontinuierlich und wirksam vermieden werden, dass man die Menge des Adsorptionsmittels in Abhängigkeit von der Messung einer der physikalischen Eigenschaften des aus dem Adsorptionsapparat austretenden Gases automatisch regelt.
Beispielsweise wird zwischen der Adsorptionszone und der Austrittsstelle der inerten Gase eine nicht gekühlte Kammer angeordnet, in der man die Temperatur T3 misst.
Wenn die Adsorption in der Zone B vollständig ist, bleibt die Temperatur Tg konstant. Wird aber das Adsorptionsvermögen der Zone B unzureichend, dann findet auch in der darüber liegenden Kammer eine Adsorption statt und die Adsorptionswärme ruft eine Erhöhung der Temperatur Tus hervor. Eine automatische Vorrichtung wirkt sodann auf die Zufuhr des Adsorptionsmittels ein und erhöht dessen Menge, bis die Adsorption vollständig ist, d. h. bis die Temperatur Tg wieder auf ihren ursprünglichen Wert zurückgeführt ist. Solange stets eine kleine Menge frischen Adsorptionsmittels oberhalb der Messstelle der Temperatur Tg vorhanden ist, kann man den Durchtritt von leicht adsorbierbarem Gas vollständig aufhalten.
Die Vorrichtung gestattet es, die Adsorptionsanlage immer mit ihrer Maximalkapazität auszunützen, entsprechend einer gegebenen oder wech- selnden Menge des leicht adsorbierbaren Gases.
Unabhängig von der Verwendung der vorstehend beschriebenen Sicherheitsvorrichtungen können eventuell vorhandene Spuren des leicht adsorbierbaren Gases gewünschtenfälls dadurch beseitigt werden, dass man das Gas über frisches oder bei verhältnismässig erhöhter Temperatur in einem Inertgasstrom regeneriertes Adsorptionsmittel streichen lässt. Die von dieser Regeneration herstammenden Gase können zusammen mit den zu behandelnden verdünnten Gasen bei 1 zugeführt werden.
Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens ohne Beschränkung hierauf näher erläutert.
Zur Herstellung von 1 t reinem Chlor täglich geht man von verdünntem Chlor der folgenden Zusammensetzung aus :
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<tb>
<tb> H2.................. <SEP> 5 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> CO,................. <SEP> 5Vol.-%
<tb> Luft................ <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Cl,.................. <SEP> 79 <SEP> Vol.-%
<tb>
Es wird ein Apparat analog dem in der Zeichnung dargestellten benützt, wobei die Kühlflächen der Zonen A und B 13, 5 bzw. 9 m2 und die Heizfläche der Zone C 9 m 2 betragen. Die Kühlung wird durch bei 150 C eingeführtes Wasser und die Heizung der Desorptionszone durch bei 250 C eingeführtes Öl bewirkt.
Das Adsorptionsmittel besteht aus Aktivkohle und wird im Kreislauf in einer Menge von 250kg/h durchgesetzt. Es wird durch einen Gaselevator zum Kopf der Kolonne gefördert und das Transportgas, das Luft sein kann, wird zur Verdünnung des zu behandelnden Gemisches wiederverwendet.
Vor der Einführung in den Desorptionsapparat werden die Gase mit trockener Luft verdünnt, ungefähr im Volumsverhältnis l : l, so dass der Gehalt der nicht adsorbierbaren Gase an Wasserstoff immer unterhalb der unteren Explosionsgrenze verbleibt.
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Ventils 10 auf 900 C gehalten wird. Die Chlorkonzentration am Ausgang der Desorptionszone beträgt praktisch 100%. Die nicht adsorbierbaren Gase werden chlorfrei abgezogen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Abtrennung und Wieder- gewinnung von leicht adsorbierbaren Gasen aus ihren Gemischen mit schwer adsorbierbaren
Gasen durch Behandlung in einem AdsorptionsDesorptions-Apparat, in welchem sich das Adsorptionsmittel im Fliesszustand von oben nach unten bewegt, dadurch gekennzeichnet, dass das zu trennende Gemisch am Fusse einer gekühlten Adsorptionszone eingeführt wird, während das leicht adsorbierbare Gas in technisch reinem Zustande am Fusse einer tieferliegenden erhitzten Desorptionszone abgezogen wird, und dass zwischen der Adsorptionszone und der Desorptionszone eine mit leicht adsorbierbarem, technisch reinem Gas erfüllte Trenn- oder Spülzone geschaffen wird, die durch einen im Oberteil der Desorptionszone aufsteigenden Strom von reinem, aus der Desorptionszone stammenden Gas gespeist wird.