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Verfahren zur Trennung und Wiedergewinnung von gasförmigem Chlor aus
seinen Gemischen Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für die Trennung
oder die Wiedergewinnung von durch Stoffe, wie Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff
und Kohlensäure, verdünntem Chlor, deren physikalische Eigenschaften, wie kritische
Temperatur, Siedetemperatur, Molekulargewicht und gegebenenfalls Partialdruck, sehr
verschieden von den entsprechenden des Chlors sind.
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Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 1825 707 ) ,
gasförmige
Gemische im Gegenstrom mit einer beweglichen Füllung eines Adsorptionsmittels in
einer Adsorptionskolonne zu behandeln, das an dem leicht adsorbierbaren Gas gesättigte
Adsorbens am Boden dieser Adsorptionskolonne zu entfernen, es in eine erwärmte Desorptionszone
einzuführen, um das adsorbierte Gas freizusetzen, und das Adsarbens dann wieder
an der Spitze der Adsorptionskolonne nach dem Abkühlen einzuführen.
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Nach diesem Verfahren wird das Adsorbens am Fuße der Adsorptionskolonne
durch eine mechanische Vorrichtung, beispielsweise einen Schneckenförderer, entfernt
und in die Desorptionszone gebracht, von wo es nach der Entgasung durch eine gleiche
Einrichtung wieder abgezogen wird.
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Dieses Verfahren besitzt den Übelstand, schwierig regelbar zu sein,
da das Adsorbens sich in der Adsorptionszone oder der Desorptionszone anhäufen kann,
wenn die Fördermittel schlecht geregelt sind. Außerdem können schwierig adsorbierhare
Gase in die Desorptionszone diffundieren und die Konzentration des leicht adsorbierbaren
Gases erniedrigen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die kontinuierliche Adsorption
und die Desorption des Chlors in einer einzigen Kolonne zu bewirken, welche übereinanderliegende
Adsorptions- und Desorptionszonen enthält, wobei das Fließen des Adsorbens von einer
Zone in die andere durch Schwerkraft ohne Zuhilfenahme mechanischer Fördermittel
erfolgt.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren für die Trennung und Wiedergewinnung
von gasförmigem Chlor aus seinen Mischungen mit schwierig adsorbierbaren Bestandteilen
durch Behandlung in einer Adsorptions-Desorptions-Apparatur, in welcher eine bewegliche
Füllung eines Adsorbens sich von oben nach unten bewegt, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß die zu trennende Mischung am Grunde einer gekühlten Adsorptionszone eingeführt
und technisch reines Chlor am Grunde einer niedriger gelegenen erwärmten Desorptionszone
derart abgezogen wird, daß der Raum zwischen diesen beiden Zonen stets von aus der
Desorptionszone aufsteigendem Chlor gefüllt bleibt, oder ein Teil des abgezogenen
Chlors wieder von diesem in den genannten Raum zurückgeleitet wird. Dabei kann man
zur Regelung des Umlaufs die Temperatur in der Adsorptionszone unmittelbar unter
der Einführung der zu trennenden Mischung auf einem höheren Wert als die Adsorptionstemperatur
in dem entsprechenden unmittelbar über dem Eintritt z der zu trennenden Mischung
gelegenen Teil halten. Dabei wird der innere Umlauf selbsttätig durch Schließen
und öffnen des Auslaßventils für das Chlor geregelt, je nachdem der gemessene Temperaturunterschied
ab- oder zunimmt.
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Um bei dem neuen Verfahren das Auftreten von Chlor in den schwierig
adsorbierbaren Gasen zu vermeiden, wird das Schließen und Öffnen des Zulaßventils
für die zu trennende Mischung durch eine selbsttätig gesteuerte Einrichtung bewirkt,
je nachdem sich die Temperatur in dem oberen Teil der Adsorptionszone im Verhältnis
zur beim Freisein der inerten Gase an Chlor gemessenen Bezugstemperatur erhöht oder
erniedrigt. Die Menge an umlaufendem Adsorbens wird dabei durch eine selbsttätig
gesteuerte Einrichtung bewirkt, je nachdem sich die Temperatur, gemessen an dem
Adsorbens über der Adsorptionszone, aber unter dem Gasauslaß, im Verhältnis zur
beim Freisein der inerten Gase an Chlor gemessenen Bezugstemperatur erhöht oder
erniedrigt.
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Zur Regelung des Umlaufs kann man das Schließen und Öffnen des Auslaßventils
des Chlors gemäß dem
Druckunterschied am Eintritt der zu trennenden
Mischung und am Austritt des Chlors selbsttätig steuern.
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Das Adsorbens kann aus einem pulverförmigen Gel, beispielsweise Siliciumgel,
oder besser aus Aktivkohle in Form von Körnern oder Pulver bestehen.
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An den Zeichnungen soll die Erfindung beispielsweise erläutert werden.
Es stellen dar: Fig.l einen schematischen Aufriß einer für die Ausführung der Erfindung
brauchbaren Vorrichtung und Fig.2 im vergrößerten Maßstabe eine Einzelheit dieser
Vorrichtung.
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Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Kolonne, welche
eine Abkühlzone A, eine Adsorptionszone B und eine Desorptionszone C enthält. Die
in der Zeichnung dargestellte Kolonne besitzt Rohrbündel, wobei das Adsorbens immer
durch die Rohre hindurchgeht, während die Kühlflüssigkeit der Zonen A und B, z.
B. Wasser, und die Heizflüssigkeit der Zone C, z. B. Öl, außen um die Rohre umläuft.
Die Kolonne könnte auch durch die Vereinigung von waagerechten oder schrägen Rohrbündeln
dargestellt sein, wobei das Adsorbens sich in den zwischen den Rohren frei gelassenen
Raum bewegt, während die notwendige Flüssigkeit für den Wärmeaustausch in den Rohren
umäuft.
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Unter den Zonen A, B und C sind Roste Dl, D2 und D3 eingeschaltet,
welche die Einführung oder den Auslaß von Gasen und ebenso die gleichförmige, gleichzeitige
Verteilung des Adsorbens und des Gases über den ganzen Querschnitt des Apparats
ermöglichen. Diese Roste oder Zwischenstücke bestehen jedes (Fig. 2) aus einer perforierten
Platte p mit Rohrstutzen q, welche das verdünnte Chlor in eine Gaskammer g leiten,
welche mit dem Einlaß- oder Auslaßstutzen t in Verbindung steht.
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Das Adsorbens läuft in der Vorrichtung von oben nach unten nur infolge
Schwerkraft um. Das in der Desorptionszone C wieder erwärmte Adsorbens wird in der
Zone A durch einen Elevator zurückgebracht, beispielsweise einen Gaselevator, der
mittels eines Gebläses 12 durch ein nichtadsorbierbares Gas, wie aus 13 und 14 kommende
Luft, oder durch die inerten oder schwierig absorbierbaren, vom Chlor abgetrennten
Gase gespeist wird. Die Mischung aus Adsorbens und inertem Gas, gebildet in dem
Ejektor E, wird in einem Zyklon mit erweitertem Querschnitt F getrennt, und der
feste Stoff fällt infolge Schwerkraft in die Kühlzone A, wo er in Berührung mit
der umlaufenden Flüssigkeit abgekühlt wird, welche durch 5 ein-und durch 6 austritt,
bevor er in die Adsorptionszone B gelangt, wo er im Gegenstrom das über Ventil 11
eingeführte verdünnte Chlor trifft. Das Adsorbens belädt sich mit Chlor in Berührung
mit diesen Gasen, während die schwierig adsorbierbaren Bestandteile bei 2 infolge
der Anordnung des Zwischenstücks D1 entweichen. Die Adsorptionswärme wird durch
die bei 3 eingeführte und bei 4 abgezogene Kühlflüssigkeit zerstreut und abgeführt.
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Obwohl die Kühlung der Zone B durch den Umlauf der Flüssigkeit sich
als notwendig ergibt, da das eintretende Gas reich an einem leicht adsorbierbaren
Bestandteil ist, hat man festgestellt, daß unter gewissen Arbeitsbedingungen, insbesondere
bei der Behandlung von verhältnismäßig verdünntem Gas, es möglich war, ein solches
Verhältnis Adsorbensdurchgang zu Gasdurchgang zu wählen, daß die Temperatur in Zone
B auf einem geeigneten Wert gehalten werden kann, ohne daß es notwendig ist, diese
Zone durch Umlauf einer Kühlflüssigkeit zu kühlen. Dies ermöglicht eine Vereinfachung
der Apparatur durch Auslassung eines Rohrbündels.
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Die bewegliche Füllung an Adsorbens fällt in die Desorptionszone C
herab, wo sie beispielsweise durch einen äußeren (Slumlauf auf 200 bis 250° C erwärmt
wird. Wenn das Adsorbens aus Aktivkohle besteht, kann die Erwärmung der Desorptionszone
auch durch den Durchgang der Kohle zwischen zwei auf geeigneter Spannung erhaltene
Elektroden bewirkt werden. In diesem Fall ist das Rohrbündel in dieser Zone nichtnotwendig.
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Unter der Einwirkung der Wärme wird das Chlor wieder abgegeben und
unten an der Kolonne bei 9 abgezogen. Da die physikalischen Eigenschaften des Chlors
sehr verschieden von denjenigen der anderen Mischungsbestandteile sind, stellt sich
nach der Erfindung unten in der Apparatur ein mit reinem Chlor gefülltes Volumen
ein. Uin die Diffusion der schwierig adsorbierbaren Bestandteile durch die Desorptionszone
und die Mischung dieser Gase mit dem reinen Chlor zu vermeiden, ist es notwendig,
in der Zone C einen aufsteigenden Strom von Chlor hervorzurufen, welcher die Trennfläche
X Y der Zonen B
und C reinfegt. Dieses Reinfegen kann kontinuierlich
oder unterbrochen sein. Es kann mittels eines äußeren oder inneren Umlaufes von
reinem Chlor bewirkt werden. Dieser am Ausgang 9 abgezogene Umlauf kann beispielsweise
in den oberen Teil der Zone C durch ein ähnliches Zwischenstück wie die Stücke D
eingeführt werden. Der Umlauf wird kontinuierlich sein, um die schwierig adsorbierbaren
Gase daran zu verhindern, den Querschnitt X'Y' zu überschreiten. Vorteilhafter verwirklicht
man einen inneren Umlauf an reinem Chlor, indem man bei 9 nur eine geringere Chlormenge
abzieht, als die durch Desorption entwickelte. Da das überschüssige Chlor in der
erwärmten Zone C nicht adsorbiert werden kann, entweicht es nach oben, überschreitet
den Ouerschnitt XY und kommt wieder zur Adsorption in der Adsorptionszone B. Dieser
Umlauf kann auch kontinuierlich oder unterbrochen sein.
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Die Regelung dieses Umlaufs kann automatisch bewirkt werden, indem
man sich auf den Temperaturunterschied T2 T1 stützt, wobei T2 die in der Adsorptionszone
unmittelbar unter der Einführung der zu trennenden Mischung gemessene Temperatur
und T1 die in der Adsorptionszone unmittelbar über der Einführung der Mischung gemessene
Temperatur ist. Man hat tatsächlich festgestellt, daß das umlaufende Gas leicht
in dem Adsorbens adsorbiert werden könnte, welches sich unmittelbar unter dem Einlaß
11 der Gase befindet. An dieser Stelle ist das Adsorbens an Chlor unter dem Partialdruck
des Chlors in dem eintretenden Gas gesättigt, aber es kann noch verhältnismäßig
bedeutende Mengen an reinem, aus dem Umlauf herrührendem Chlor adsorbieren. Diese
Adsorption äußert sich in einer merklichen Erhöhung der Temperatur T2, ist aber
praktisch ohne Wirkung auf die Temperatur T1, wenn das ganze Chlor des Umlaufs in
dieser Zone adsorbiert wird. Wenn zufällig reines Chlor die Zone überschreitet,
wo die Temperatur T1 gemessen wird, wird sich eine Erwärmung ergeben, welche teilweise
durch die Abkühlung der Zone B kompensiert werden kann. Auf jede Weise wird der
größte Teil der Adsorptionswärme in der Zone der Messung der Temperatur T2 entwickelt
werden, und es wird sich immer ein ausreichender Temperaturunterschied T2-Ti ergeben,
um die Regelung durch Einwirkung auf den öffnungs- und Schließungsmechanismus des
Ventils 10 zu ermöglichen,
welches in der Auslaßleitung des reinen
Gases angebracht ist. Es genügt in der Tat, eine automatische Regelvorrichtung zu
benutzen, welche unter der Einwirkung der Temperatur T2 oder der Temperaturdifferrenz
T2-71 die Öffnung oder Schließung des Ventils 10 in der Auslaßleitung des reinen
Chlors hervorruft. Diese Regelung kann in unterbrochener Art bewerkstelligt werden,
wobei das Ventil 10 für einen bestimmten Wert von T2 oder T2-Ti offen ist und sich
schließt, wenn T2 gegen T1 fällt. Die optimalen Bedingungen müssen experimentell
bestimmt werden, denn sie hängen von der Art des Adsorbens, von der Art der Durchlaufmenge
und der Konzentration des adsorbierbaren, abzutrennenden Gases und von der Apparatur,
insbesondere von der durch die Leitung vom Desorptionsapparat auf das unmittelbar
über der Schnittfläche XY gelegene Adsorbens übertragenen Wärme ab. Der Einfluß
des Umlaufes auf die Temperatur T2 ist so weit merklich, daß es möglich ist, eine
genaue Regelung zu bewirken, indem man sich auf einen Temperaturunterschied T2-Tl
in der Größenordnung von mindestens 5° C stützt. Die Verwendung des Temperaturunterschiedes
für die Regelung hängt augenscheinlich von der Empfindlichkeit der Regelapparate
ab. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man einen Temperaturunterschied
T2-Tl von 5 bis 50° C aufrechterhält.
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Die Regelung des Umlaufes durch die infolge der Adsorptionswärme erzeugten
Veränderungen der Temperatur kann durch eine Regelung ersetzt werden, welche sich
auf die Messung der Veränderungen anderer physikalischer oder chemischer Eigenschaften
der sich bewegenden Gase stützt, beispielsweise auf die Messung des Gesamtgasdruckes
oder der Konzentration an einem beliebigen ihrer Bestandteile. Mittels empfindlicher
Manometer ist es möglich, indem man sich auf die Messung der Drücke P2 und P1 in
der Auslaßleitung des leicht adsorbierbaren reinen Gases und in der Eintrittsleitung
des zu behandelnden Gases stützt, den Umlauf des reinen Gases so zu regeln, daß
eine geeignete Abdichtung zwischen der Adsorptionszone und der Desorptionszone hervorgerufen
wird.
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Tatsächlich ist der Druck P1 am Eintritt der Gase merklich konstant
für eine gegebene Leistung und ist insbesondere eine Funktion der Druckverluste
in dem gasförmigen Umlauf über der Trennfläche der Adsorptions- und Desorptionszone.
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Für einen gegebenen Druck P1 ist der Druck P2 in der Ausgangsleitung
bestimmt durch die Desorptionserscheinungen, wie sie in der unteren erwärmten Zone
auftreten. Wenn das Ventil 10 geschlossen ist, neigt der Druck zur Zunahme
in der Desorptionszone und wird mehr als P1. Durch Öffnen des Ventils 10 verringert
sich der Druck P2, aber es bleibt in der Desorptionszone ein höherer Druck als P1
und P2. Dieser Druckraum verhindert die Mischung des eintretenden Gases mit dem
desorbierten Gas, und das durch das Ventil 10 austretende Gas ist technisch rein.
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Durch Aufrechterhalten einer wohlbestimmten Druckdifferenz Pl-P2 erhält
man ausgezeichnete Ergebnisse selbst bei verhältnismäßig bedeutenden Schwankungen
der Menge der zu behandelnden Gase.
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Der durch Öffnen und Schließen des Ventils 10 aufrechtzuerhaltende
Druckunterschied Pl-P2 ist Funktion der Dimensionen der Apparatur. Der optimale
Wert muß experimentell bestimmt werden. Bei einer für die Erzeugung von einer Tonne
pro Tag an reinem Chlor vorgesehenen Anlage kann dieser Druckunterschied in der
Größenordnung von 80 mm Wassersäule sein. Die Erfindung betrifft auch Sicherheitsmaßnahmen,
welche erlauben, die Anwesenheit von leicht adsorbierbaren Gasen, beispielsweise
Chlor, in den inerten oder schwierig adsorbierbaren Gasen zu vermeiden, welche aus
der Adsorptionsapparatur entweichen. Gemäß einer ersten Ausführungsform bringt man
einen Ableseapparat zum Messen der Temperatur T3 in dem unmittelbar über der Adsorptionszone
B gelegenen Adsorbens an. Jede Erhöhung von T3 über seinen normalen Wert offenbart
eine Chloradsorption an dieser Stelle und die Gefahr, freies Chlor mit den restlichen
Gasen bei 2 entweichen zu sehen. Aus Sicherheitsgründen schließt eine automatische,
durch das Maß der Temperatur T3 beeinflußte Apparatur das Zutrittsventil
11, wenn diese Temperatur einen kritischen Wert überschreitet.
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Die auf der Messung der Veränderung der Temperatur T3 in dem Adsorbens
beruhende Einrichtung, welche unmittelbar oberhalb der Adsorptionszone gelegen ist,
für die Regelung der zu behandelnden Gasmenge ist sehr wirksam, wenn es möglich
ist, nach Wunsch die in die Adsorbierungseinrichtung eintretende Gasmenge zu ändern.
Nun ist aber diese letztere Bedingung nicht immer erfüllt, und es kommt im Gegensatz
dazu sehr oft vor, daß mit der Einrichtung in kontinuierlicher Weise alles aus einer
anderen Fabrikation kommende Gas behandelt werden soll, ohne daß es außerdem möglich
ist, die zu behandelnde, in den Apparat eintretende Gasmenge zu ändern, eine Gasmenge
übrigens, welche an sich nicht konstant sein kann.
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Dies ist besonders der Fall bei der Wiederkonzentration von verdünntem
Chlor, wie es aus der Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalichloriden herstammt.
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Gemäß einer zweiten Ausführungsform kann die Anwesenheit von reinem
Gas, beispielsweise von Chlor, in den inerten Gasen in kontinuierlicher und wirksamer
Weise vermieden werden, indem die automatische Regelung der Menge an Adsorbens als
Funktion der Messung einer der physikalischen Eigenschaften des den Adsorptionsapparat
verlassenden Gases bewirkt ist.
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Man bringt beispielsweise zwischen die Adsorptionszone und den Auslaß
der inerten Gase eine nicht gekühlte Kammer an, in welcher man die Temperatur T3
mißt. Wenn die Adsorption vollständig in der Zone B verläuft, bleibt diese Temperatur
T3 konstant. Sobald die Adsorptionsleistung der Zone B ungenügend wird, findet eine
Adsorption in der oberen Kammer statt, und die Adsorptionswärme erzeugt einen Temperaturanstieg
T3. Eine selbsttätige Einrichtung bewirkt dann eine Vergrößerung der Adsorbensmenge,
bis die Adsorption vollständig verläuft, d. h. bis die Temperatur T3 auf ihren Anfangswert
zurückgeführt ist. Wenn eine kleine Menge an frischem Adsorbens immer über dem Meßpunkt
der Temperatur T3 vorhanden ist, kann man vollständig das leicht adsorbierbare Gas
festhalten.
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Diese Maßnahme erlaubt, immer die Adsorptionsanlage mit ihrer maximalen
Leistung entsprechend einer gegebenen oder schwankenden Menge an dem leicht adsorbierbaren
Gas zu benutzen.
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Man kann nach Wunsch etwaige Spuren des leicht adsorbierbaren Gases
festhalten, indem man sie über das frische oder regenerierte Adsorbens bei verhältnismäßig
erhöhten Temperaturen mit einem inerten Gasstrom führt. Die aus dieser Regeneration
stammenden Gase können über Ventil 11 mit den zu behandelnden verdünnten Gasen eingeführt
werden.
Beispiel Für die Herstellung von einer Tonne pro Tag an
reinem Chlor aus verdünntem Chlor folgender Zusammensetzung
| H2 ...................... 5 Volumprozent |
| C 02 .................... 5 " |
| Luft .................... 11 " |
| C12 ... ................... 79 " |
benutzt man eine ähnliche Apparatur wie die der Zeichnung, wobei die Kühlflächen
der Zonen
A und
B
13,5 und 9 m2, die Heizfläche der Zone C 9 m2 sind.
Die Kühlung wird durch mit 15° C eingeführtes Wasser und die Erwärmung der Desorptionszone
durch mit 250° C eingeführtes C51 bewirkt.
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Das Adsorbens besteht aus Aktivkohle und läuft in einer Menge von
250 kg/Stunde um. Es wird durch einen Gaselevator hochgebracht, und das Fördergas,
welches Luft sein kann, wird für die Verdünnung der zu behandelnden Mischung wieder
benutzt.
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Vor ihrer Einführung in die Desorptionsapparatur werden die Gase durch
trockene Luft ungefähr im Verhältnis 1 :1 derart verdünnt, daß der Gehalt an Wasserstoff
in den nichtadsorbierbaren Gasen immer unterhalb der unteren Explosionsgrenzkonzentration
bleibt.
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Im Betrieb wird die Temperatur T1 über der Einführung der Gase auf
70° C, die Temperatur T2 über der Desorptionszone auf 90° C durch Öffnen und Schließen
des Ventils 10 gehalten. Die Chlorkonzentration am Ausgang der Desorptionszone ist
praktisch 100°/o. Die nicht adsorbierbaren Gase werden chlorfrei abgegeben.