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Verfahren zur Aufarbeitung von ammoniakalischen Cuprosalzlösungen
Wenn aus Gasen, z. B. dem Ausgangsgas für die Ammoniaksynthese, Kohlensäure entfernt
werden soll, so kann dies großenteils durch Waschen mit Wasser geschehen. Durch
diese Behandlung kann der Kohlensäuregehalt auf 1 °/o oder selbst weniger vermindert
und dann das Gasgemisch mit einer ammoniakalischen Cuprosalzlösung bei niedriger
Temperatur behandelt und so die verbleibende C 0 zusammen mit dem größeren Teil
CO und O2 entfernt werden. Derartige Absorptionsflüssigkeiten bedürfen dann, wenn
sie erschöpft sind, einer Aufarbeitung.
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Die übliche Aufarbeitung, bei welcher die Absorptionsflüssigkeit
durch erhebliche Zeit, etwa 30 Minuten, einer Temperatur von 70 bis 80° ausgesetzt
wird, um CO und CO auszutreiben und vorhandene Cuprisalze durch Reaktion mit CO
zu reduzieren, begegnet in der Praxis Schwierigkeiten.
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Das CO hat die Neigungt bei der Wieder gewinnungstemperatur die ammoniakalische
Kupferlösung zu weitgehend zu reduzieren, wobei metallisches Kupfer gebildet wird,
das leicht die Rohrleitungen verstopft. Die AbsorptionsfähigÄeit der Lösung für
CO wird dadurch ebenfalls verringert.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, diese zu weitgehende Reduktion
der ammoniakalischen Kupferlösung dadurch wettzumachen, daß man in die Lösung-während
der Wiedergewinnung Luft oder ein anderes geeignetes Oxydationsmittel einführt.
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Eine derartige Regelung des Reduktion verhältnisses unter Durchblasen
von Luft oder anderen Oxydationsmitteln ist aber verhältnismäßig unbequem und wenig
wirtschaftlich und das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung demgegenüber eine
wertvolle Verbesserung. Es ist nach dieser möglich, das wirksame Verhältnis von
Cupro-Cupriverbindungen ohne Zufuhr von Luft oder anderen Oxydationsmitteln mit
größerer Verläßiichkeit wiederherzustellen.
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Erfindungsgemäß wird die erschöpfte Absorptionslösung zunächst so
lange unter Druck auf etwa 40 bis 700 erwärmt, bis durch Reduktion des Cupriüberschusses
durch absorbiertes CO das ursprüngliche Verhältnis von Cupro- zu Cuprigehalt, vorzugsweise
7 : 1, wieder erreicht ist, und sodann werden die noch absorbierten Gase bei Atmo,
sphärendruck durch kurze Erhitzung auf noch höhere Temperaturen rasch ausgetrieben.
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Die Zeichnung veranschaulicht schematisch eine Ausführungsform einer
Anlage zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens.
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In den Unterteil des Reinigungsturmes 10 wird ein Gasgemisch, bestehend
aus Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenoxyd und Kohlensäure durch eine Leitung 12 eingelassen.
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Eine Füllung gebräuchlicher Art ist in dem Turm vorgesehen, und das
Gasgemisch wird beim Durchgang durch diese Füllung mit dem durch eine Brause eintretenden
Wasser gewaschen; die Brause steht durch eine Leitung I8 mit einer Pumpe 20 in Verbindung,
und eine Leitung 21 führt das Waschwasser aus dem Turm ab.
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Der Druck in dem Wasserwaschturm kann sich gegenüber dem beim Waschen
mit ammoniakalischer Kupferlösung benützten ändern. Bei der veranschaulichten Ausführungsform
der Vorrichtung wird im Wasser waschturm ein verhältnismäßig niedriger Druck und
ein höherer beim Waschen mit ammoniakalischer Kupferlösung angewendet.
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Dementsprechend führt eine Leitung 22 vom Oberteil des Turmes 10 zu
einer Druckpumpe 24, welche das Gasgemisch unter erhöhtem Druck durch die Leitung
25 in den Unterteil eines zweiten Reinigungsturmes 26 fördert. Die Druckpumpe 24
kann jedoch auch entfallen und im Turm 26 niedriger Druck verwendet werden. Auf
die gebräuchliche Füllung 28 des Turmes 26 läßt die Brause 30 eine frische ammoniakalische
Lösung eines Cuprosalzes laufen, welche durch die Füllung in inniger Berührung mit
dem aufsteigenden Gasstrom herabläuft. Vom Unterteil des Turmes 26 führt eine Leitung
32 die erschöpfte Lösung über ein Ventil 34 ab.
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Zur Entfernung des überschüssigen Sauerstoffs aus der erschöpften
Lösung dient eine aus einem Paar geschlossener Behälter 36, 38 gebildete Vorrichtung,
welche Behälter durch Leitungen 40, 42 mit einer gemeinsamen, zum Ventil-34 führenden
Leitung 44 in Verbindung stehen. Die Leitungen 46, 48 an den unteren Enden der Behälter
führen zu einer Leitung 50. Die letztere steht auch durch eine Umleitung 52 mit
der Leitung 44 in Verbindung, und so kann die Leitung 52 gewünschtenfalls zur Umgehung
der Behälter 36, 38 dienen. Die Dampfschlangen 54, 56 dieser Behälter dienen dazu,
die Temperatur der Lösung in den Behältern auf einer vorbestimmten, zur Desoxydation
der erschöpften Flüssigkeit erforderlichen Temperatur zu erhalten. Die Leitungen
44, 40, 42, 48, 46 und 52 sind mit Absperrorganen 58, 60, 62, 64, 66 und 68 ausgestattet,
wodurch erschöpfte Flüssigkeit zum Behälter 36 oder 38 geleitet und hieraus durch
die Leitung 50 ablaufen kann, oder die Flüssigkeit kann durch die Leitung 52 entweichen.
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Die Verbindungsstelle der Leitungen 52 und 50 ist durch eine zu einem
Rückflußturm oder einer Kolonne 72 führende Leitung Xo verbunden. Die Kolonne 72
weist am oberen Ende ein Austrittsrohr 73 für CO und CO2 auf. Die erschöpfte Flüssigkeit
läuft in diesem Turm über die wie üblich angeordneten Prellplatten 74 herab. Unten
mündet der Turm in eine Kammer 76, die durch Rohre 78 mit einer unteren Kammer So
in Verbindung steht. Die Rohre 78 sind an den Enden in Rohrböden 82, 84 eingesetzt,
die eine die Rohre enthaltende Heizkammer abschließen. Durch Leitungen 86 und 88
wird Dampf oder ein anderes Heizmittel durch diese Kammer geleitet.
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Eine Leitung 90 führt wiedergewonnene Flüssigkeit vom Boden der Kammer
So zu einer Kühlschlange 92, die durch Wasser aus einer Brause 94 gekühlt wird.
Die gekühlte Flüssigkeit läuft aus der Kühlschlange durch eine Leitung 96 zu einer
Pumpe 98 und wird von letzterer durch die Leitung 100 in den Reinigerturm 26 zurückgeführt.
Wird eine niedrige Temperatur (o bis 100 C) bei der Reinigung der Rohgas mit ammoniakalischer
Cuprosalzlösung verwendet, so kann eine zweite Kühlschlange Io2 mit einem mit kalter
Salzsohle gefüllten Mantel 104 in die Leitung 100 eingeschaltet sein. Doch kann
diese Kühlschlange bei manchen Betriebsbedingungen entfallen. Die Kühlschlange 102
steht nach der Zeichnung mit dem Turm 26 durch eine Leitung Io6 in Verbindung.
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Zwecks Regelung des Gasdruckes in den Behältern 36 und 38 sind diese
an Leitungen 109 und 110 mit Regelungsventilen I1I und 112 angeschlossen. Die ersteren
dieser Leitungen gestatten den in den Behältern eingeschlossenen Gasen zu entweichen,
während die letzteren Leitungen zur Einführung von CO dienen, wenn es daran mangelt.
Dies ist besonders nützlich bei der Reinigung von Gasen, welche 02 und nur wenig
oder gar kein C O enthalten.
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Die Arbeitsweise der Anlage ergibt sich ohne weiteres aus der vorstehenden
Beschreibung derselben. Ein durch Katalyse von Wasserdampf und Wassergas erhaltenes
oder anderweitiges geeignetes Gas, das z. B. aus I70/0N2, 520/0H2, 20/0 CO und 290I0CO2
besteht, wird in den Turm 10 durch die Leitun 12 eingelassen und streicht durch
die Turmfüllung 14 entgegen dem aus der Brause I6 kommenden Wasser empor. Dieses
Waschen erfolgt bevorzugtermaßen bei einem Druck von I6 bis I7 Atm., und es wird
bei diesem Waschen im allgemeinen eine hinreichende Menge Wasser verwendet, um die
gewünschte Herabsetzung des C O2-Gebaltes des Wassers herbeizuführen. Durch diese
Behandlung wird der Kohlensäuregehalt von 290!0 auf 1 °/o oder noch weniger herabgesetzt,
und
gleichzeitig wird eine geringe Menge (von der Größenordnung von o,IO/,) Sauerstoff
in das Gasgemisch eingeführt.
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Das etwa 2 bis 40/0 CO und CO2 und o, I°/002 enthaltende Gasgemisch
verläßt den Reinigerturin durch die Leitung 22, um durch die Leitung 25 in den Unterteil
des Reinigerturms 26 zu gelangen und durch die Füllung 28 entgegen der aus dem Sprüher
30 herabfließenden frischen ammoniakalischen Cupro lösung emporzustreichen. In diesem
Turm kann durch diese Lösung im wesentlichen die Gesamtmenge von CO, CO und 0 von
der Cuprolösung absorbiert werden. Die gereinigten Gase treten durch die Leitung
31 aus dem Turm und können unmittelbar zur nicht gezeichneten Synthesevofrichtung
oder zu weiteren, nicht gezeichneten Reinigungsvorrichtungen gehen.
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Die Zusammensetzung der ammoniakalischen Cuprolösung kann innerhalb
ziemlich weiter Grenzen wechseln. In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, daß
die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn etwa In0/, Kupfer in Cuproverbindungen
und 20/, Kupfer in Cupriverbindungen vorhanden sind. Sinkt der Gehalt an Kupfer
in Form von Cupriverbindungen unter 2010, so entsteht die Gefahr, daß sich metallisches
Kupfer absetzt. Ein größerer Gehalt an Kupfer in Form von Cupriverbindungen verringert
die Leistung der Anlage, weil sich Kupferoxyd bildet, das CO nicht absorbiert.
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Die erschöpfte Lösung aus dem Turm 26 läuft durch das Ventil 34 ab
und gelangt in einen der Behälter 36 oder 38, woselbst der Grad der Desoxydation
dadurch geregelt wird, daß man die Temperatur, die Menge des mit der Lösung in Berührung
stehenden CO und die Dauer der Behandlung nach Erfordernis ändert. Gewöhnlich wird
die Lösung einer Temperatur von 40 bis 700 während etwa 30 Minuten ausgesetzt, und
das C O läßt man frei aus der Lösung durch die Leitungen 109 entweichen. Ist die
Konzentration der Cupri verbindungen so hoch, daß die vorstehend beschriebene normale
Behandlung keine genügende Desoxydation herbeiführt, so kann der Druck des mit der
Lösung in Berührung stehenden CO durch Schließen der Ventile II 1 erhöht werden,
oder man kann in Ausnahmefällen zusätzliches CO durch die Ventile 112 einführen.
Durch diese Behandlungen werden die überschüssigen Cupriverbindungen zu Cuproverbindungen
reduziert, und der dabei frei werdende Sauerstoff erzeugt C 02. Die Behälter 36
und 38 sind in Parallelschaltung zueinander angeordnet, so daß der eine gefüllt
und erwärmt werden kann, während der andere sich in den Turm 72 entleert. Gewünschtenfalls
braucht nur ein Teil der erschöpften Flüssigkeit aus dem Kreislauf in die Behälter
36 und 38 gezogen und dort einer verhältnismäßig starken Desoxydation unterworten
werden. Diese stark des ; oxydierte Lösung kann dann mit dem Rest der Lösung der
Anlage in solchem Verhältnis vermischt werden, daß das Verhältnis der Cupro-zu den
Cupriverbindungen auf den gewünschten Wert gebracht wird.
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Nach der Reduktion der überschüssigen Cupriverbindungen und der Entfernung
des Sauerstoffs gelangt die erschöpfte Flüssigkeit in den Turm 72, sinkt in diesem
herab und tritt in die Röhren 78 ein, wo sje auf eine Temperatur von etwa 70 bis
800 erwärmt und auf angenähert Atmosphärendruck gebracht wird.
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Der Durchfluß der Flüssigkeit durch die Regeneriervorrichtung sollte
verhältnismäßig rasch sein. Im allgemeinen ist ein Zeitraum von einer Minute im
Bereich der Röhren 78 ausreichend, und die Vorrichtung ist so zu bemessen, daß eine
Durchflußgeschwindigkeit von angenähert dieser Größenordnung erhalten wird. Während
der Regeneration braucht keine Aufspeicherung der Lösung in den Röhren oder in den
Kammern 76 oder 80 stattzuflnden. Der Durchfluß der Lösung durch die Kolonne 72
ist verhältnismäßig rasch, weil keine Flüssigkeirssäule vorhanden ist und die Lösung
von einer Prallplatte zur nächsten frei herabfallen kann. Deshalb und weil die Lösung
in der Kolonne verhältnismäßig kühl ist, findet während des Durchganges durch die
Kolonne nur eine geringfügige Reduktion oder Regeneration statt.
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Unter diesen Umständen wird der Komplex aus ammoniakalischen Lösungen
von Cuproverbindungen und Kohlenoxyd völlig gespalten, und in der Lösung enthaltenes
CO und C O2 entweicht durch die Leitung 73, der größte Teil des ausgetriebenen Ammoniaks
strömt empor, während die Flüssigkeit abwärts fließt, und wird von der kühlen erschöpften
Flüssigkeit im oberen Teil des Turmes wieder absorbiert. Die Gase, welche etwas
nicht wieder absorbiertes Ammoniaks enthalten, können zwecks Entfernung des Ammoniaks
durch eine geeignete, nicht gezeichnete Absorptionsvorrichtung geleitet werden.
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Die hauptsächlich aus Kohlenoxyd bestehenden Gase können in das Ausgangsgasgemisch
zurückgeleitet und der katalytischen Behandlung bei Gegenwart von Wasserdampf unterworfen
werden, wodurch das CO in CO übergeführt und ferner H2 entwickelt wird.
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In den Kammern 76 und 80 braucht keine drückende Flüssigkeitssäule
vorhanden zu sein, und ohne diese wird eine geringere Wiedergewinnungsdauer und
eine freiere Entweichung der Gase erreicht.
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Die wiedergewonnene Lösung aus dem Reinigerturm 72 läuft durch die
Kühlschlange 92 und wird durch die Pumpe und die Brause 30 in den Turm 26 zurückgefördert.
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In den meisten Fällen ist es leicht, bei Verwendung der beschriebenen
Gasgemische und Einhaltung der bei der Beschreibung der Anlage angegebenen Bedingungen
das Verhältnis zwischen Cupro- und Cupriverbindungen in der Lösung innerhalb der
die optimale Wirkung sichernden Grenzen zu halten, wenngleich sich die Betriebsbedingungen
ändern können. Die vorstehend für den Betrieb der Anlage angegebenen Werte sind
daher nur als Beispiele anzusehen. In manchen Fällen kann sich der Sauerstoffgehalt
als größer erweisen als in anderen, und damit wird eine stärkere und länger dauernde
Erhitzung in den Desoxydationsbehältern 36 und 38 nötig; es genügt dann, die Erhitzung
fortzusetzen, bis die Analyse der ammoniakalischen Kupferlösung das richtige Verhältnis
zwischen Cupro- und Cupriverbindungen zeigt.
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Unter manchen Betriebsbedingungen kann es sich zeigen, daß der C
O-Gehalt der erschöpften Flüssigkeit zu gering ist, um die gewünschte Reduktion
der Cupriverbindungen in Cuproverbindungen zu erreichen. Dann kann der gewünschte
Ausgleich durch Einführung von CO in die Behälter 36, 38 durch die Leitungen 110
erzielt werden. Die dieses zugesetzte CO enthaltende Flüssigkeit wird sodann der
Desoxydation durch Erhitzung in den Behältern 36, 38 in der gewöhnlichen Weise unterworfen.