DE3938656A1

DE3938656A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von sauerstofffreiem kupfer

Info

Publication number: DE3938656A1
Application number: DE3938656A
Authority: DE
Inventors: Takuro Iwamura; Tsugio Koya; Izumi Sukekawa; Hideru Hagiwara; Haruhiko Asao; Toshiaki Shigematsu; Hideki Sato
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1989-11-21
Publication date: 1990-05-23
Also published as: GB2255984B; US5143355A; GB2225024A; US5037471A; GB8926207D0; FI895518A0; JPH02141540A; JP2689540B2; FI97394B; KR900008051A; GB2255984A; GB9211307D0; GB2225024B

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von sauerstofffreiem Kupfer, das sich zur Verwendung als Elektrodenmaterial von Elektronen röhren eignet.

Stand der Technik

Wenn Kupfer unter Umgebungsbedingungen geschmolzen wird, werden mehrere 10 bis mehrere 1000 ppm (Gewicht) an Sauer stoff gelöst, und dieser Sauerstoff verbleibt, wenn das Kupfer wieder in den festen Zustand übergeht. Solcher ge löster Sauerstoff verursacht eine sogenannte Wasserstoff- Versprödung, die zu einer Verringerung der Warmformbarkeit und zu einer Blasenbildung während des Temperns führt. Der Grund dafür ist, daß atmosphärischer Wasserstoff in und durch das Kupfer diffundiert, um mit dem im Kupfer gelösten Sauerstoff unter Bildung von Wasserdampf zu reagieren, wo durch sich innere Fehler oder Oberflächendiskontinuitäten ergeben, die eine Blasenbildung verursachen.

Wenn Legierungselemente zu Kupfer, das nicht weniger als 10 ppm (Gewicht) Sauerstoff enthält, zugegeben werden, rea giert der Sauerstoff außerdem mit den Legierungselementen unter Bildung nicht-metallischer Oxideinschlüsse, die zu mikroskopischen Fehlstellen führen, die die Eigenschaften der Legierung selbst schmälern. Weil die Gasentladung aus dem Metall erhöht wird, wird das Kupfer zusätzlich als Mate rial für Vakuumkessel oder Elektronenröhren ungeeignet. Sauer stoff in Metallen hat somit schädliche Wirkungen, und es ist deshalb notwendig, beim Schmelzen von Kupfer den Sauerstoff gehalt so niedrig wie möglich zu halten.

Bisher bekannte Verfahren zur Deoxidierung von geschmolzenem Kupfer sind die folgenden:

1) Das Verfahren, bei dem man eine kleine Menge eines deoxidierenden Elementes, wie Phosphor (P) zum ge schmolzenen Kupfer zufügt;
2) das Verfahren, bei dem man das geschmolzene Kupfer mit einem kohlenstoffhaltigen Beschichtungsmaterial, wie Holzkohle, beschichtet;
3) das Verfahren, bei dem man Kupfer unter einer Atmosphäre eines reduzierenden Dichtgases, wie Kohlenmonoxid (CO)-Gas, schmilzt; und
4) das Verfahren, bei dem man den gelösten Sauerstoff durch Schmelzen des Kupfers im Vakuum ausdampft.

Die vorstehenden Verfahren haben jedoch die folgenden Nachteile: Weil im Verfahren (1) das als Deoxidans zugefügte Element und das sich ergebende Oxid in dem geschmolzenen Kupfer verblei ben und auf die Eigenschaften des Kupfers eine nachteilige Wirkung besitzen, ist Zeit und Arbeitsaufwand erforderlich, um sie zu entfernen. Zusätzlich ist es sehr schwierig, mit diesem Verfahren den Sauerstoffgehalt auf weniger als 10 ppm (Gewicht) zu verringern.

Im Verfahren (2), bei dem Sauerstoff mit der Beschichtung zur Reaktion gebracht wird, wird, wenn die Beschichtung be schädigt wird, Sauerstoff sofort im Kupfer absorbiert, was schädliche Wirkungen hervorruft. Auch mit diesem Verfahren ist es schwierig, den Sauerstoffgehalt auf weniger als 5 ppm (Gewicht) zu verringern.

Das Verfahren (3) wurde im industriellen Maßstab zur Her stellung von sauerstofffreiem Kupfer, das nicht mehr als 10 ppm (Gewicht) Sauerstoff enthält, viel verwendet. Dieses Verfahren zeigt eine höhere deoxidierende Leistung und ver wendet die folgende Deoxidierungsreaktion:

CO + [O] in geschmolzenem Cu → CO₂

Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit von der Diffusion des Sauerstoffs im Kupfer bestimmt wird, ist sie niedrig und des halb ist eine lange Verfahrensdauer erforderlich. Es muß deshalb ein Warmhalteofen großen Volumens zwischen dem Schmelzofen und der Gießmaschine angebracht werden, was die Installierungs- und Betriebskosten ungebührlich erhöht. Weil die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist, wird der in die umgebende Atmosphäre und den Container entfernte Sauerstoff außerdem bis zu einem gewissen Grad in das Kupfer rück absorbiert, wenn der Sauerstoffgehalt verringert ist, was es schwierig macht, den Sauerstoffgehalt unter 3 ppm (Gewicht) zu verringern.

Im Verfahren (4), bei dem unter Vakuum geschmolzen wird, wird die Deoxidierung gemäß der folgenden Reaktion bewirkt:

2 [O] → O₂

Um gemäß dieser Reaktion den Sauerstoffgehalt unter 3 ppm (Gewicht) zu verringern, ist ein hohes Vakuum im Gefäß not wendig, und deshalb ist eine entsprechend feste Vorrichtung erforderlich. Weil die Reaktionsgeschwindigkeit selbst gering ist, ist außerdem eine lange Verfahrensdauer erforderlich, was die Herstellungskosten beträchtlich erhöht. Außerdem ist dieses Verfahren im wesentlichen ein ansatzweises, und nicht für ein kontinuierliches Gießverfahren unter Verwendung einer Stranggußmaschine anwendbar.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreiem Kupfer bereitzustellen, mit einem ausreichend reduzierten Sauerstoffgehalt, der seine Verwendung auch für Applikationen mit sehr strengen Quali tätsanforderungen ermöglicht, wie es für Materialien für Elektronenröhren der Fall ist, und das für eine rasche und kontinuierliche Herstellung eines solchen sauerstofffreien Kupfers bei verringerten Herstellungskosten geeignet ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine zur Durchfüh rung des vorstehend genannten Herstellungsverfahrens geeignete Herstellungsvorrichtung bereitzustellen.

Gemäß einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Ver fahren zur Herstellung von sauerstofffreiem Kupfer bereit gestellt, das durch eine deoxidierende Stufe gekennzeichnet ist, bei der man ein reduzierendes Wasserstoff enthaltendes Gas in Kontakt mit geschmolzenem Kupfer bringt, um mit darin enthaltenem Sauerstoff zu reagieren. Bis jetzt war es bekannt, daß Wasserstoff, obwohl er eine starke deoxidierende Wirkung besitzt, Wasserstoff-Versprödung hervorruft, wenn er zusammen mit Sauerstoff vorliegt, wodurch die Qualität und Eigen schaften von Gußblöcken verschlechtert wird. Die Verwendung von Wasserstoff zur Deoxidierung wurde deshalb nicht in Er wägung gezogen. Es wurde jedoch gefunden, daß, weil Wasser stoff eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit und daher ein gro ßes Deoxidierungsvermögen besitzt, seine Reaktionsprodukte leicht als Wasserdampf entfernt werden können, und die Ver wendung von Wasserstoff für Deoxidierungsverfahren im Ergeb nis erfolgreich gewesen sind.

Gemäß einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt wird eine Her stellungsapparatur bereitgestellt, die zur Durchführung des vorstehend genannten Herstellungsverfahrens konstruiert ist. Die Vorrichtung umfaßt einen Schmelzofen zum Schmelzen eines Kupfermaterials und eine Deoxidierungseinrichtung zum Ein blasen eines Wasserstoff enthaltenden reduzierenden Gases in das geschmolzene Kupfer, um mit in dem geschmolzenen Kupfer gelösten Sauerstoff zu reagieren, wodurch der Sauer stoff entfernt wird. Die Vorrichtung kann ferner eine De hydrierungseinrichtung umfassen, um das geschmolzene Kupfer einem Gas mit niedrigem Wasserstoffgehalt auszusetzen, um den restlichen Wasserstoff in dem geschmolzenen Kupfer zu entfernen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Vorrichtung zur Herstellung eines sauerstofffreien Kupfers gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die das Ver hältnis zwischen dem Wasserstoffgehalt eines reduzierenden Gases und der Reaktionsgeschwindigkeit zeigt;

Fig. 3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Vorrichtung zur Herstellung eines sauerstofffreien Kupfers gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung zeigt; und

Fig. 4 ist eine ähnliche Ansicht wie in Fig. 3, zeigt aber eine Vorrichtung gemäß einer dritten Ausführungs form der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von sauerstoff freiem Kupfer ist charakterisiert durch die Stufe, bei der man ein reduzierendes, Wasserstoff enthaltendes Gas in Kontakt mit geschmolzenem Kupfer bringt, um mit dem darin enthaltenen Sauerstoff zu reagieren. Wenn notwendig, kann in dem ge schmolzenen Kupfer verbleibender Wasserstoff entfernt werden, nachdem der Sauerstoff daraus entfernt wurde.

Das reduzierende Gas, das Wasserstoff enthält, kann nur an der Oberfläche des geschmolzenen Kupfers appliziert werden, vorzugsweise wird es jedoch in das geschmolzene Kupfer einge blasen, um eine effiziente Umsetzung sicherzustellen.

Die Zusammensetzung des reduzierenden Gases sollte unter Berücksichtigung verschiedener Aspekte festgesetzt werden, setzt sich aber vorzugsweise aus einer reduzierenden Kompo nente und einer inerten Komponente zusammen, wobei der Wasser stoffgehalt im Bereich von 0.5 Vol.-% bis 50 Vol.-% liegt. Wenn z.B. 50 kg geschmolzenes Kupfer deoxidiert werden sol len, ist das Verfahren unbrauchbar, wenn der Wasserstoffgehalt im reduzierenden Gas geringer als 0.5 Vol.-% beträgt, weil es mehr als 1 Stunde erfordern kann, um den Sauerstoffgehalt von 10 ppm (Gewicht) auf 3 ppm (Gewicht) zu verringern. Wenn auf der anderen Seite der Wasserstoffgehalt ca. 50 Vol.-% beträgt, wird die Verfahrensdauer auf eine so kurze Zeit wie 10 Minuten verringert. Eine Erhöhung des Wasserstoffgehaltes über 50 Vol.-% hat jedoch keinen weiteren Effekt auf die Verfahrensdauer, und die Umsetzungseffizienz wird erniedrigt. Darüber hinaus ist ein hoher Wasserstoffgehalt auf Grund der Explosionsgefahr während der Durchführung unbrauchbar.

Als reduzierende Komponente des reduzierenden Gases wird vor zugsweise Kohlenmonoxid verwendet, weil es den Gleichge wichtswert von Sauerstoff erniedrigt und das durch die Oxi dation von Wasserstoff erzeugte H₂O verringert, unter Bil dung von Wasserstoff, der wieder zur Reduktion beitragen kann.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung, die zur Durchführung des vorstehend genannten Herstellungsverfahrens in kommerziellem Maßstab konstruiert ist, umfaßt einen Schmelzofen zum Schmel zen eines Kupfermaterials und eine deoxidierende Einrichtung zum Einblasen eines reduzierenden Wasserstoff enthaltenden Gases in das geschmolzene Kupfer, um mit in dem geschmolzenen Kupfer gelösten Sauerstoff zu reagieren und ihn zu entfernen. Eine Dehydrierungseinrichtung, mit der das geschmolzene Kupfer einem Gas, das arm ist an Wasserstoff, ausgesetzt wird, um den restlichen Wasserstoff in dem geschmolzenen Kupfer zu entfernen, kann zusätzlich vorgesehen werden, und eine kontinuierliche Gießeinrichtung zum Gießen des ge schmolzenen so dehydrierten Kupfers wird im allgemeinen mit den vorstehend genannten Einrichtungen für die kontinuier liche Herstellung eines sauerstofffreien Kupfers im kommer ziellen Maßstab kombiniert.

Alle vorstehend genannten Einrichtungen sind normalerweise so konstruiert, daß sie von der Umgebungsluft hermetisch ab schließbar sind, und benachbarte Einrichtungen werden mit einander durch entsprechende, zwischen ihnen angebrachte hermetisch verschließbare Passagen verbunden. Die sich er gebenden verschlossenen Räume in den Vorrichtungen und Passa gen werden mit einem Dichtgas gefüllt, um die Oxidation des geschmolzenen Kupfers zu verhindern. Wo eine Möglichkeit eines Gasflusses zwischen benachbarten Vorrichtungen be steht, sollte die stromabwärts gelegene Vorrichtung so aus gestaltet sein, daß sie einen höheren Druck als die strom aufwärts gelegene Vorrichtung besitzt, um zu verhindern, daß in der deoxidierenden Vorrichtung erzeugtes Wasser an der stromabwärts gelegenen Vorrichtung absorbiert wird. Alter nativ kann an einer Passage für das geschmolzene Kupfer eine Sperre mit einer Öffnung an ihrem unteren Ende angeordnet werden, um den oberen Raum in der Passage abzuschließen und so zu verhindern, daß Gas stromabwärts fließt.

Die deoxidierende Einrichtung zur Entfernung des Sauerstoffs im geschmolzenen Kupfer umfaßt an einem Ende für das ge schmolzene Kupfer einen Einlaß, und am anderen Ende einen Auslaß dafür, und eine im Boden des Behälters angebrachte Düse zum Einblasen des reduzierenden Wasserstoff enthaltenden Gases in das geschmolzene Kupfer.

Die dehydrierende Einrichtung zur Entfernung von restlichem Wasserstoff in dem geschmolzenen Kupfer kann eine Einrich tung sein, in der geschmolzenes Kupfer in eine Abstichrinne eingebracht wird, um eine seichte Strömung zu ergeben, und einem reduzierenden oder inerten Gas, das von Wasserstoff frei ist, ausgesetzt wird, um den Wasserstoff zu absorbieren, oder kann eine Einrichtung sein, in der das geschmolzene Kupfer durch Hindurchperlen eines wie oben beschriebenen Gases bewegt wird, um die Entfernbarkeit zu verbessern.

Im erfindungsgemäßen Verfahren tritt im geschmolzenen Kupfer die folgende Umsetzung auf:

2 H + O → H₂O

Weil die Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs im ge schmolzenen Kupfer hoch ist, wird in dieser Umsetzung der durch die folgende Gleichung definierte Gleichgewichtszustand rasch erreicht.

worin [%H], [%O], p (H₂O) und K die Wasserstoffkonzentration, Sauerstoffkonzentration, den Partialdruck von H₂O und den Gleichgewichtskoeffizienten angeben.

Demgemäß kann, auch wenn der [O]-Gehalt extrem niedrig ist, z. B. unterhalb 3 ppm (Gewicht), die Deoxidierung mit einer Geschwindigkeit bewirkt werden, die höher ist als die Geschwin digkeit, mit der der Sauerstoff aus der umgebenden Atmosphäre oder dem Reaktionsgefäß in das Kupfer zurückkehrt.

Der Grund, warum die Deoxidierungsreaktion bei Verwendung von Wasserstoffgas so hoch ist, wird im Vergleich zur Ver wendung von Kohlenmonoxid-Gas erklärt. Wasserstoffgas wird in atomaren Wasserstoff dissoziiert und diffundiert rasch in das geschmolzene Kupfer, um mit dem Sauerstoff unter Bildung von H₂O zu reagieren. Auf der anderen Seite löst sich Koh lenmonoxid-Gas in dem geschmolzenen Kupfer überhaupt nicht. Die chemische Umsetzung mit dem Sauerstoff findet deshalb nur an der Oberfläche des geschmolzenen Kupfers statt, wo durch die Deoxidierungsgeschwindigkeit begrenzt ist.

Die Einrichtung der Gas einblasenden Düse ermöglicht die Verwendung eines Verfahrens des Hindurchperlens, und damit des Einblasens des reduzierenden Gases in das geschmolzene Kupfer. Die Kontaktoberfläche zwischen dem Gas und dem geschmolzenen Kupfer wird deshalb beträchtlich erhöht, so daß eine effiziente Umsetzung und eine hohe Reaktionsge schwindigkeit erreicht werden können.

Wenn die Umsetzung fortschreitet, erhöht sich die H₂O- Konzentration innerhalb der Gasblasen und die H₂-Konzen tration darin nimmt ab, so daß die Fähigkeit zur Deoxidierung abnimmt. Wenn jedoch CO-Gas im reduzierenden Gas, das aus der Düse eingeblasen wird, enthalten ist, reagiert das H₂O-Gas und das CO-Gas miteinander wie folgt:

H₂ + CO → H₂ + CO₂

Die H₂-Konzentration steigt deshalb wieder an und die Fähig keit zur Deoxidierung kann bei einem hohen Niveau aufrecht erhalten werden.

Die Konzentration im geschmolzenen Kupfer steht in einer Beziehung mit dem Partialdruck des Wasserstoffs in der um gebenden Atmosphäre, die das geschmolzene Kupfer umgibt, nach der folgenden Formel:

worin p (H₂) der Partialdruck des Wasserstoffs ist.

Wenn daher der Partialdruck des Wasserstoffs in der umgeben den Atmosphäre verringert wird, wird die Wasserstoffkonzen tration im geschmolzenen Kupfer verringert. Wenn man daher die das geschmolzene Kupfer umgebende Umgebungsatmosphäre in einem Zustand hält, bei dem die Wasserstoffkonzentration gering ist, ergibt sich eine rasche Entfernung des Wasser stoffs aus dem Kupfer.

Fig. 1 stellt eine Pilot-Deoxidierungseinrichtung zur Durch führung des erfindungsgemäßen Deoxidierungsverfahrens dar. Die Vorrichtung umfaßt eine Schmelzpfanne 1 aus einem feuer festen Material, wie Graphit, die das geschmolzene Kupfer enthält, einen Deckel 2 zum Verschließen der Schmelzpfanne 1, und eine äußere Ummantelung 3, die so angebracht ist, daß sie die Schmelzpfanne 1 umgibt. Ein Lanzenrohr 4 zum Einblasen des Gases in das geschmolzene Kupfer und ein Probenansaug rohr 5 zur Entnahme einer Probe von geschmolzenem Kupfer werden durch den Deckel in die Schmelzpfanne eingeführt, und ein Abzugsrohr 6 zum Ablassen des Gases in der Schmelz pfanne 1 ist am Deckel befestigt. Ein Erhitzer 7, der als Wärmequelle für die Schmelz- und Wärmebehandlungsschritte dient, ist so konstruiert, daß in der Schmelzpfanne 1 30 kg bis 50 kg Kupfer geschmolzen werden können. Bei der Durch führung steigt das durch das Lanzenrohr 4 in den unteren Teil der Schmelzpfanne 1 eingeblasene Gas innerhalb des ge schmolzenen Kupfers nach oben, während es damit reagiert, und wird mittels einer Absaugvorrichtung (nicht dargestellt) durch das Abzugsrohr 6 abgezogen und abgelassen.

Tabelle 1 zeigt Daten der Sauerstoffkonzentration für redu zierende Gase verschiedener Zusammensetzungen, nachdem das Kupfer unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Deoxi dierungsvorrichtung einer Deoxidierung unterworfen wurde. Im Beispiel waren die Taupunkte aller reduzierenden Gase nicht größer als -70°C, und die Schmelztemperatur und die Sauerstoffkonzentration des Kupfermaterials betrug 1200°C bzw. 10 ppm (Gewicht). Die Menge an geschmolzenem Kupfer in der Schmelzpfanne 1 wurde konstant gehalten.

Tabelle 1

Aus den Ergebnissen ist es ersichtlich, daß die Sauerstoff konzentration für den Fall einer reduzierenden Gasmischung aus H₂ und Ar mit 5 Vol.-% H₂ nach 20 Minuten Verfahrensdauer auf 2 ppm (Gewicht) verringert wird. Wenn CO-Gas anstelle von Ar-Gas verwendet wird, wird die Sauerstoffkonzentration nach einer gleichen Verfahrensdauer noch weiter auf weniger als 2 ppm (Gewicht) verringert. Wenn die H₂-Konzentration auf 20 Vol.-% erhöht wird, kann die Sauerstoffkonzentration auf ca. 1 ppm (Gewicht) verringert werden. Dies ergibt sich aus der kombinierten Wirkung des H₂-Gases und des CO-Gases.

Die Dehydrierung wurde nach dem vorstehend genannten Verfah ren durch Einblasen von Ar-Gas in das geschmolzene Kupfer durchgeführt. Obgleich die Wasserstoffkonzentration unter Verwendung einer Mischung aus 5% H₂-Gas und Ar-Gas nach 20 Minuten Verfahrensdauer 1.44 ppm (Gewicht) betrug, wurde sie nach dem Einblasen von Ar-Gas während 20 Minuten auf 0.36 ppm (Gewicht) verringert, und die Sauerstoffkonzentra tion zeigte nach einem solchen Vorgehen kein Anzeichen eines Ansteigens.

Die Fig. 2 stellt die zur Erreichung einer Sauerstoffkon zentration von 2 ppm (Gewicht) erforderliche Zeit in Ab hängigkeit verschiedener Wasserstoffkonzentrationen in der reduzierenden Gasmischung aus H₂ und Ar dar. Aus diesem Er gebnis ist es ersichtlich, daß die Reaktionszeit sehr lange ist, wenn die Wasserstoffkonzentration geringer als 0,5 Vol.-% beträgt, wodurch sich hohe Energiekosten für die Hitzebehandlung des geschmolzenen Kupfers sowie hohe Be triebskosten ergeben. Auf der anderen Seite ist die Reak tionseffizienz des Wasserstoffs sehr gering und die Energie kosten wieder erhöht, wenn die Wasserstoffkonzentration 50 Vol.-% übersteigt.

Die Fig. 3 zeigt eine Herstellungsvorrichtung gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform, die zur Ver wendung im industriellen Maßstab konstruiert ist. Die Vor richtung umfaßt einen Schmelzofen 11 zum Schmelzen von festem Kupfermaterial, eine Deoxidierungsvorrichtung 12 zum Einblasen des reduzierenden Gases in das geschmolzene Kupfer, um den Sauerstoff im geschmolzenen Kupfer zu entfernen, eine Dehydrierungsvorrichtung 13 zur Entfernung von im geschmol zenen Kupfer verbleibendem Wasserstoff, und eine Strangguß maschine 14 zum kontinuierlichen Gießen des geschmolzenen Kupfers.

Die Deoxidierungseinrichtung 12 enthält einen Behälter 17 zur Aufnahme des geschmolzenen Kupfers und eine daran be festigte Düse 18 zum Einblasen des reduzierenden Gases in den Behälter vom Boden des Behälters aus. Der Behälter 17 ist mit einem Deckel 19 zur Bildung eines geschlossenen Raumes abgedeckt. Das Innere des Behälters 17 wird in eine stromaufwärts gelegene Kammer 21 zum Hindurchperlen und eine stromabwärts gelegene Aufwärtsfluß-Kammer 22 durch eine Trennwand 20 geteilt, die sich vertikal vom Deckel 19 er streckt. Die Düse 18 ist im Boden der Kammer 21 zum Hindurch perlen angebracht. Der Behälter 17 ist mit einem Auslaß 16 des Schmelzofens 11 über eine erste Abstichrinne 23 ver bunden, die ebenfalls mit einer oberen Platte 24 abgedeckt ist, um darin einen abgeschlossenen Raum zu bilden. Unter der Trennwand 20 wird eine Öffnung 25 gebildet, durch die das geschmolzene Kupfer hindurchfließen kann, und durch den oberen Teil der Trennwand 20 wird eine Öffnung gebildet, die einen Gasdurchlaß 26 für den Durchfluß eines Dichtgases definiert.

Eine zweite Abstichrinne 28, die mit einem Deckel 27 zur Ausbildung eines abgeschlossenen Raumes abgedeckt ist, ist an einem Ende mit dem Auslaß der Aufwärtsfluß-Kammer 22 ver bunden, und am anderen Ende mit einem Zwischenbehälter 29, der oberhalb der Stranggußmaschine angebracht ist. Der Zwischenbehälter 29 hat ein im Boden ausgebildetes Guß loch 34, und einen in dem Loch beweglich angebrachten Ver schluß 35, damit er das Loch 34 öffnen und verschließen kann. Der Zwischenbehälter 29 ist ebenfalls mit einem Deckel 30 abgedeckt, um darin einen verschlossenen Raum zu bilden. Die zweite Abdichtrinne 28 ist in einem Winkel geneigt, der geringer ist als der der ersten Abstichrinne 23, und ist länger. Der Deckel 27 der Abstichrinne 28 ist an einem Ende mit dem Deckel 19 des Behälters 17 verbunden, und an dem anderen Ende mit dem Deckel 30 des Zwischenbehälters 29. An dem mit dem Zwischenbehälter 29 verbundenen Ende des Deckels 27 ist eine Wand 31 ausgebildet, die an ihrem unte ren Ende eine Öffnung besitzt, um zu verhindern, daß Gas zwischen dem Zwischenbehälter 29 und der zweiten Abstich rinne 28 strömt. Zusätzlich ist eine zylinderförmige Wand 38 zwischen dem Zwischenbehälter 29 und einer Form 37 der Stranggußmaschine 14 vorgesehen.

Mehrere Rohre 32, die von einer mit einer Quelle 50 für das reduzierende Gas oder Inertgas verbundenen Hauptrohrleitung abzweigen, sind an ihren anderen Enden mit dem stromabwär tigen Ende der zweiten Abstichrinne 28, dem Zwischenbehälter 29 bzw. der zylinderförmigen Wand 38 verbunden. Auf diese Weise kann Gas zum Abdichten und zur Entfernung von Wasser stoff in die entsprechenden Vorrichtungen durch die vor stehend genannten Rohre 32 eingeführt werden. Die zweite Abstichrinne 28, mit der eines der Rohre 32 verbunden ist, bildet dabei die Dehydrierungseinrichtung 13.

In der Vorrichtung wird das im Schmelzofen 11 geschmolzene Kupfer vom Auslaß 16 durch die erste Abstichrinne 23 in die Durchperl-Kammer 21 der Deoxidierungseinrichtung 12 abge stochen. Von der Düse 18 wird ein reduzierendes Gas, das 5 Vol.-% H₂ und 95 Vol.-% CO-Gas enthält, in die Durchperl- Kammer 21 eingeblasen, und bewegt sich aufwärts, während es sich im Volumen ausdehnt, wodurch das geschmolzene Kupfer in der Durchperl-Kammer 21 bewegt wird. An der Grenzfläche mit dem Kupfer wird der Wasserstoff im reduzierenden Gas in atomaren Wasserstoff dissoziiert und löst sich in dem ge schmolzenen Kupfer, um mit dem darin befindlichen Sauerstoff unter Bildung von H₂O zu reagieren. Dieses H₂O vereinigt sich mit und wird in die Blasen absorbiert, und reagiert mit CO- Gas in den Blasen unter Bildung von H₂ und CO₂. Das so ge bildete H₂ löst sich im geschmolzenen Kupfer und trägt weiterhin zur Deoxidierungsreaktion bei. Wenn deshalb die Tiefe des geschmolzenen Kupfers in der Durchperl-Kammer 21 vergleichsweise groß ist, kann eine hohe Reaktionsgeschwin digkeit und eine verbesserte Umsetzungseffizienz sicherge stellt werden.

Ein Umgebungsgas, das später beschrieben wird, wird in die Abstichrinne 28 von ihrem stromabwärtigen Ende aus einge führt, so daß der Druck auf der stromabwärts gelegenen Seite, bezogen auf die Trennwand 20, höher ist als der Druck auf der stromaufwärts gelegenen Seite. Der Gasdurchfluß durch den Gasdurchlaß 26 wird deshalb in Richtung von der stromabwärts gelegenen Seite nach der stromaufwärts gelegenen Seite hin beschränkt, wodurch das an H₂O reiche reduzierende Gas, das von dem geschmolzenen Kupfer nach oben strömt, mit dem Gas strom durch die erste Abstichrinne 23 in den Schmelzofen 11 geführt und durch eine Öffnung 15 des Ofens ausgeführt.

Wenn das geschmolzene Kupfer aus der Durchperl-Kammer 21 durch die Öffnung 25 unterhalb der Trennwand 20 in die stromabwärts gelegene Aufwärtsfluß-Kammer 22 fließt, werden die gasförmigen Komponenten, wie Wasserstoff und darin ge löster Wasserdampf entfernt. Das geschmolzene Kupfer über fließt dann den Behälter 17 und fließt in die zweite Ab stichrinne 28, worin der Strom des geschmolzenen Kupfers im Vergleich zur Tiefe in der ersten Abstichrinne 23 seichter ist, weil die zweite Abstichrinne 28 breiter und länger ist und einen geringeren Neigungswinkel besitzt. Ein Umgebungs gas, das aus einer Mischung eines reduzierenden Gases ohne Wasserstoff, wie CO-Gas, und einem inerten Gas, wie Argon, besteht, wird durch das Rohr 32 in den oberen Raum der zwei ten Abstichrinne 28 eingeführt, und strömt von der strom abwärts befindlichen Seite zur stromaufwärts befindlichen Seite, während es Wasserstoff aus dem geschmolzenen Kupfer absorbiert und dabei entfernt. Das Umgebungsgas strömt dann von der zweiten Abstichrinne 28 in die wie oben beschriebene Deoxidierungseinrichtung 12, und fließt durch den Gasdurch laß 26 in der Trennwand 20 in den oberen Raum der Durchperl- Kammer 21. In der Durchperl-Kammer 21 verbindet sich das Umgebungsgas mit dem nach der Deoxidierungsreaktion in der Kammer aufwärts perlenden reduzierenden Gas und die Gase strömen durch die erste Abstichrinne 23, um die Oberfläche der Schmelze im Schmelzofen 11 abzudecken.

Wie vorstehend beschrieben, sind in der Herstellungsvorrich tung der Fig. 3 der Schmelzofen 11, die Deoxidierungsein richtung 12 und die Dehydrierungseinrichtung 13 miteinander mittels der Abstichrinnen 23 und 28 hermetisch dicht ver bunden, und das Umgebungsgas wird von der stromabwärts ge legenen Dehydrierungseinrichtung 13 eingeführt, um den Wasserstoff zu absorbieren und das geschmolzene Kupfer ab zudichten. Das Gas in der Aufwärtsfluß-Kammer 22 der Deoxi dierungseinrichtung 12 enthält Wasser, das ein Reaktionspro dukt ist, und die Menge des aus dem Rohr 32 in die Dehydrie rungseinrichtung 13 einzubringenden Umgebungsgases wird so reguliert, daß die stromabwärts gelegene Seite einen höheren Druck als die stromaufwärts gelegene Seite besitzt. In Anbe tracht der Tatsache, daß zwischen verbindenden Abschnitten in der vorstehend genannten Herstellungsvorrichtung lecke Stellen auftreten könnten, sollte die Strömungsgeschwindig keit des Umgebungsgases außerdem so festgesetzt werden, daß sie Sickerverluste von Gas durch die lecken Stellen kompen siert und das Innere der Vorrichtung auf einem Druck hält, der höher ist als an der Außenseite.

Weil der Fluß des geschmolzenen Kupfers relativ langsam ist, tendiert die Temperatur in der zweiten Abstichrinne 28 dazu, abzufallen. Deshalb kann eine Einrichtung zur Kompensation des Temperaturabfalls, wie eine Heizeinrichtung 51, vorge sehen werden.

Das geschmolzene Kupfer, das die Dehydrierungsstufe beendet hat, fließt vom unteren Ende der zweiten Abstichrinne 28 in den Zwischenbehälter 29, und wird unter Regulierung durch Öffnen und Schließen des Verschlusses 35 in die Form 37 eingebracht. Das Innere des Zwischenbehälters 29 und das Innere der zylinderförmigen Wand 38 zwischen dem Zwischen behälter 29 und der Form 37 sind mit dem Umgebungsgas ge füllt, wodurch auch an diesen Stellen eine Abdichtung des geschmolzenen Kupfers und eine Entfernung des Wasserstoffs vom geschmolzenen Kupfer stattfindet.

Fig. 4 stellt eine weiter abgewandelte erfindungsgemäße Vorrichtung dar, die eine zusätzliche Gaseinblasdüse 39 enthält, die im Boden der Aufwärtsfluß-Kammer 22 der De oxidierungseinrichtung 12 angebracht ist, und es ermöglicht, ein Umgebungsgas mit der gleichen Zusammensetzung wie das vorstehend beschriebene Umgebungsgas von einer Rohrleitung 40 durch die Düse 39 in die Aufwärtsfluß-Kammer 22 einzu führen. Dieses Umgebungsgas dient dazu, das geschmolzene Kupfer in der Aufwärtsfluß-Kammer 22 zu bewegen und er leichtert den Aufwärtsfluß, die Absorption und die Entfer nung des Wasserstoffs im geschmolzenen Kupfer. In der darge stellten Ausführungsform enthält die Dehydrierungseinrich tung außerdem eine zweite Abstichrinne 41, die mehrere stufenförmige Abschnitte 42 besitzt, die an ihrem Boden ausgebildet und entlang der Längserstreckung voneinander spationiert sind. Mit dieser Konstruktion wird der Fluß des geschmolzenen Kupfers bei jedem stufenförmigen Abschnitt gestört, wodurch die Kontaktoberfläche zwischen dem Umge bungsgas und dem geschmolzenen Kupfer vergrößert wird, um die Entfernung von Wasserstoff zu erleichtern.

Da ein Wasserstoff enthaltendes reduzierendes Gas in Kontakt mit dem geschmolzenen Kupfer gebracht wird, um mit dem darin enthaltenen Sauerstoff zu seiner Entfernung zu reagieren, ist, wie vorstehend beschrieben, in der vorliegenden Erfin dung die Geschwindigkeit der Deoxidierung des geschmolzenen Kupfers hoch und die Sauerstoffkonzentration erreicht sehr schnell einen Gleichgewichtswert. Deshalb kann sauerstoff freies Kupfer mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 3 ppm (Gewicht), das nach den Verfahren des Standes der Technik nicht hergestellt werden kann, sicher hergestellt werden, und es können daher für Elektronenröhren und Vakuum kessel mit einem hohen Vakuum geeignete Materialien erhalten werden. In Anbetracht der Tatsache, daß die Deoxidierung in einer kurzen Zeit auf sehr effektive Weise durchgeführt werden kann, wird außerdem der apparative Aufwand für Wärme verringert und die Betriebseffizienz der Anlage kann ver bessert werden, so daß eine große Menge an sauerstofffreiem Kupfer mit verringerten Herstellungskosten hergestellt wer den kann.

Zusätzlich kann die Reaktionseffizienz erhöht werden, indem man das reduzierende Gas in das geschmolzene Kupfer einblast, um die Reaktionsoberflächen zu erhöhen. Durch Kombination der Stufe, bei der das geschmolzene Kupfer einem inerten Gas mit niedrigem Wasserstoffpartialdruck ausgesetzt wird, mit der Stufe des Einblasens des reduzierenden Gases in das geschmolzene Kupfer kann außerdem der im geschmolzenen Kupfer verbleibende Wasserstoff fast vollständig entfernt werden, wodurch Gußblöcke einer guten Qualität mit weniger Sauerstoff und Wasserstoff erhalten werden können.

Darüber hinaus kann durch Einstellung des Wasserstoffgehaltes des reduzierenden Gases von 0,5 Vol.-% bis 50 Vol.-% die Reaktionszeit zur Erreichung eines vorgeschriebenen Sauer stoffgehaltes bzw. die Effizienz des Wasserstoffgases auf gewünschte Werte einreguliert werden, wodurch sich ein stabiler Betrieb sowie eine Kostenverringerung erreichen läßt.

Wenn man CO-Gas als eine Komponente des reduzierenden Gases verwendet, kann zusätzlich das durch die Reaktion des redu zierenden Gases mit Sauerstoff gebildete H₂O-Gas zu Wasser stoffgas reduziert werden, und deshalb die Deoxidierungs geschwindigkeit wesentlich erhöht werden. Die Kontaktreaktion mit dem vorstehend beschriebenen reduzierenden Gas kann kontinuierlich durchgeführt werden, auch während das ge schmolzene Kupfer fließt. Deshalb können eine Vereinfachung der Anlage und der Abdichtungskonstruktion für das ge schmolzene Kupfer sowie Verbesserungen der apparativen An forderungen für das Erhitzen und der Betriebseffizienz er reicht werden durch Verbinden der Dehydrierungseinrichtung mit anderen Einrichtungen zum Schmelzen oder Gießen über Passagen für das geschmolzene Kupfer, was die Durchführung eines kontinuierlichen Betriebes ermöglicht. Wenn eine kontinuierliche Deoxidierungseinrichtung konstruiert wird, die einen Behälter mit einem Einlaß und einem Auslaß für das geschmolzene Kupfer und einer zum Einblasen eines reduzierenden Gases im Boden des Behälters angebrachten Düse umfaßt, wird die Distanz, in der die Blasen aufwärts fließen, ausreichend lang gemacht, damit die Dauer des Kontaktes zwischen dem geschmolzenen Kupfer und dem redu zierenden Gas ausreichend verlängert werden kann, um die Reaktionseffizienz zu verbessern.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines sauerstofffreien Kupfers mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 3 ppm (Gewicht), gekennzeichnet durch eine deoxidierende Stufe, bei der man ein reduzierendes, Wasserstoff enthaltendes Gas in Kontakt mit einem geschmolzenen Kupfer bringt, um mit dem Sauerstoff im Kupfer zu reagieren, um diesen zu entfernen.

2. Verfahren zur Herstellung eines sauerstofffreien Kupfers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas in das geschmolzene Kupfer eingeblasen wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines sauerstofffreien Kupfers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Dehydrierungsstufe umfaßt, in der das ge schmolzene Kupfer einem Umgebungsgas, das aus einem inerten Gas mit einem niedrigen Wasserstoffpartialdruck besteht, nach der Deoxidierungsstufe ausgesetzt wird, wodurch der im geschmolzenen Kupfer verbleibende Wasserstoff entfernt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines sauerstofffreien Kupfers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas eine reduzierende Komponente und eine inerte Komponente enthält, wobei die reduzierende Kompo nente 0,5 Vol.-% bis 50 Vol.-% Wasserstoff enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines sauerstofffreien Kupfers nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas Kohlenmonoxid als reduzierende Komponente enthält.

6. Vorrichtung zur Herstellung eines sauerstofffreien Kupfers, gekennzeichnet durch eine Deoxidierungseinrichtung zum Einblasen eines reduzierenden, Wasserstoff enthaltenden Gases in ein geschmolzenes Kupfer, um mit dem in dem ge schmolzenen Kupfer gelösten Sauerstoff zu reagieren, um diesen zu entfernen.

7. Herstellungsvorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem umfaßt: einen mit der Deoxidierungseinrichtung verbundenen Schmelzofen zum Schmel zen eines Kupfermaterials, um das geschmolzene Kupfer zu bilden, eine mit der Deoxidierungseinrichtung verbundene Dehydrierungseinrichtung, um das in der Deoxidierungsein richtung behandelte Kupfer einem Umgebungsgas auszusetzen, das aus einem Gas mit einem niedrigen Wasserstoffpartial druck besteht, um im geschmolzenen Kupfer gelösten Wasser stoff zu entfernen, und eine Stranggußmaschine zum Gießen des so dehydrierten geschmolzenen Kupfers.

8. Herstellungsvorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Deoxidierungseinrichtung einen Behälter umfaßt, der an einem Ende einen Einlaß für das ge schmolzene Kupfer und am anderen Ende einen Auslaß besitzt, und eine im Boden des Behälters angebrachte Düse zum Ein blasen des reduzierenden Gases in das geschmolzene Kupfer.

9. Herstellungsvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter eine Trennwand enthält, um das Innere des Behälters in eine stromaufwärts befind liche Durchperl-Kammer und eine stromabwärts befindliche Aufwärtsfluß-Kammer zu teilen, und die Düse in der Durch perl-Kammer angebracht ist.

10. Herstellungsvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem umfaßt: einen geschlos senen Zwischenbehälter, der zwischen der Dehydrierungsein richtung und der Gießmaschine angeordnet ist, und eine erste Abstichrinne, die hermetisch dicht zwischen dem Schmelzofen und der Deoxidierungseinrichtung so angeordnet ist, daß sie gegen die Deoxidierungseinrichtung nach unten geneigt ist.

11. Herstellungsvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierungseinrichtung aus einer zweiten Abstichrinne besteht, die hermetisch dicht zwischen der Deoxidierungseinrichtung und dem Zwischenbehälter ange ordnet ist, und Gasversorgungseinrichtungen, die mit der zweiten Abstichrinne verbunden sind, um das Umgebungsgas in sie einzuführen, und worin die zweite Abstichrinne in der Länge und Breite größer ist als die erste Abstichrinne und mit einem geringeren Neigungswinkel als die erste Abstich rinne geneigt ist.

12. Herstellungsvorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasversorgungseinrichtungen eine Quelle für das Umgebungsgas und eine Rohrleitung umfassen, die an einem Ende mit der zweiten Abstichrinne und am ande ren Ende mit der Gasquelle verbunden ist.

13. Herstellungsvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem umfaßt: eine geschlossene Kammer zwischen dem Zwischenbehälter und der Gießmaschine, und Rohrleitungen zur Einführung des Umgebungsgases in den Zwischenbehälter und die geschlossene Kammer, die jeweils an einem Ende mit dem Zwischenbehälter bzw. der geschlosse nen Kammer und am anderen Ende mit den Gasversorgungsein richtungen verbunden sind.

14. Herstellungsvorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem an der Aufwärtsfluß-Kammer angebrachte Einrichtungen zur Einführung des Umgebungsgases in diese Kammer umfaßt.

15. Herstellungsvorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Abstichrinne eine Vielzahl von stufenförmigen Abschnitten umfaßt, die entlang ihrer Längserstreckung spationiert sind.