DE2811875A1

DE2811875A1 - Verfahren zur herstellung eines gases, das in molekularer form wasserstoff-deuterium, hd, enthaelt

Info

Publication number: DE2811875A1
Application number: DE19782811875
Authority: DE
Inventors: Johannes Hemmerich; Karl-Heinz Ing Grad Klatt; Helmut Prof Dr Rer Nat Wenzl
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1978-03-18
Filing date: 1978-03-18
Publication date: 1979-09-27
Also published as: GB2016435A; FR2419904A1; JPS54130494A

Description

2611875

Verfahren zur Herstellung eines Gases, das in molekularer Form Wasserstoff-Deuterium, ΗΠ, enthält

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gases, das in molekularer Form Wasserstoff-Deuterium, HD, enthält, aus einem Wasserstoff, H-* und Deuterium, D₂* enthaltenden Gasgemisch sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Wasserstoff-Deuterium-Molekeln, HD, mit einer Molmasse von 3 g/mol sind als Substitut für das die gleiche Masse aufweisende Isotop He von großem Interesse. Molekeln mit der Molmasse 3 g/mol werden in erheblichem Umfang zur Lecksuche an Helium He enthaltenden Behältern, beispielsweise Kryostaten, benotigt. HD kam bisher for solche Anwendungsfälle nicht in Betracht, da eine wirtschaftliche Herstellungsmethode für HD-Molekeln enthaltende Gase nicht bekannt ist.

Zur Herstellung von HD ist es bekannt, H₂ und D„ enthaltende Gasgemische bei niedrigem Druck in hochfrequenten elektrischen Feldern zu ionisieren und dabei HD zu erzeugen« HD-Molekeln werden in

909839/0208

³I

solchen Gasgemischen auch gebildet, wenn die Gasgemische Glimmentladungen zwischen Elektroden bei

-4

einem Druck zwischen 1 . 10 bis 20 mbar ausgesetzt werden. Die erzeugten, HD, H? und D_ enthaltenden Gase werden komprimiert und in Druckgasflaschen gespeichert. Nachteilig ist vor allem, daß diese Verfahren aufwendig sind und zu teuren Produkten führen, die wirtschaftlich in großem Umfang nicht einsetzbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff-Deuteriurn-Molekeln zu schaffen, das in einfachster Weise mit geringem Aufwand handhabbar ist.

Disie Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Naßnahmen gelöst. Bei Einleiten des H- und D„ enthaltenden Gasgemisches in eine Sohüttgutachicht eines aktivierten, Metallhydrid bildenden Metallgranulats warden Wasserstoff und Deuterium im Metall absorbiert. Dabei dissoziieren die H₂* und D^'Molekeln infolge katalytischer Prozesse an der Oberfläche der aktivierten Bereiche des Metallgranulats und werden in atomarer Form auf Zwischengitterplätzen im Metall eingelagert. Es hat sich nun in überraschender Weise gezeigt, daß sich im Metallgranulat eingelagerter Wasserstoff und Deuterium bei Austritt aus dem Metall-

909839/0208

granulat in die Gasphase unter Bildung von HD-Molekeln rekombinieren. Der Schüttgutschicht ist ein neben H- und D_ Wasserstoff-Deuterium enthaltendes Gas entnehmbar. Die Anteile an HD, H- und D₂ im austretenden Gas sind abhängig vom Anteil der Wasserstoff- und Deuterium-Atome, die aus dem in dia Schüttgutschicht eingeleiteten Gasgemisch im Metall ^ absorbiert sind. Die Rekombination der Atome erfolgt statistisch, die HD-Anteile im austretenden Gas bestimmen sich also nach statistischer Wahrscheinlichkeit.

Die Aufnahmefähigkeit der zur Bildung des Metallgranulats verwendeten Metalle oder Metallegierungen für Wasserstoff und Deuterium ist abhängig vom Partialdruck dieser Stoffe im Gasgemisch innerhalb der SchUttgutschicht und von der Temperatur· Ea ist deshalb zweckmäßig, innerhalb der Schüttgutschicht einen Druck einzustellen, der oberhalb des Gleichgewichtsdruckes liegt, um zu gewährleisten, daß die vorbeatimmte Wasssrstoff-Deuterium-Konzentration im Metallgranulat suoh dann erreicht wird» wenn sich wegen der exothermen Absorptionsreaktion von Wasserstoff und Deuterium die Temperatur in der Schüttgutschicht über die vorgegebene Gleichgewichtstemperatur hinaus erhöht·

Zur Einlagerung von Wasserstoff und Deuterium geeignete Metallgranulate bestehen aus Metallegierungen,

Θ09839/0208 - ⁷ -

2*11875

wie LaNi₅* Mg₂Ni, Ng₂Cu. Vorzugsweise wird ein aus * einer Eisen-Titan-Legierung mit 50 At% Fe und 50 At% Ti bestehendes Metallgranulat (Patentanspruch 2) oder ein Metallgranulat aus einer Eisen-Titan-Mangan-Legierung eingesetzt, wie sie in Patentanspruch 3 angegeben ist« Zur Aktivierung werden diese Meta11-granulate in Wassersto-Ffatmosphäre bei einem Druck zwischen 3 bis 30 bar und einer Temperatur im Temperaturbereich zwischen 200 ⁰C und 400 ⁰C zumindest fünf Stunden lang geglüht und im Anschluß daran bei einem Druck unter 10 mbar abgekühlt. Bei dieser Behandlung entstehen im Metallgranulat Mikroporen und/oder Mikrorisse, die oxidfreie, für die Absorption von Wasserstoff und Deuterium geeignete Oberflächen aufweisen. In die Mikroporen und Mikrorisse dringen Molekeln mit einer Malmasse größer als 4 g/mol nicht ein. Geringe Verunreinigungen im Gasgemisch, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff, verbleiben daher im Restgasgemisch im Freiraum der Schüttgutschicht· Die Aktivierung der übrigen vorgenannten Metallegierungen läßt sich in ähnlicher Weise wie bei Eisen-Titan oder Eisen-Titan-Mangan erreichen, wobei Glühtemperatur, Druck und Glühzeit nach den fur diese Metalle oder Metallegierungen an sich bekannten Absorptionsgleichgewichten für Wasserstoff und Deuterium ausgewählt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens wird in einfachster Weise eine im Patentanspruch 4

909839/0208 - β -

-B-

gekennzeichnete Druckgasflasche eingesetzt. Druckgasbehälter dieser Art sind an sich bekannt. In der DE-OS 26 07 156 wird ein mit einer Eisen-Titan-Legierung gefüllter Druckgasbehälter zur Herstellung reinsten Wasserstoffes beschrieben. Hiervon ausgehend beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß infolge des Absorptionsvermögens des Metallgranulats das neben Wasserstoff in atomarer Form im Metallgitter eingelagerte Deuterium bei Austritt in die Gasphase unter Druckabsenkung mit dem ebenfalls austretenden Wasserstoff reagiert und Wasserstoff-Deuterium bildet. Wird in die Druckgasflasche nach Aktivierung des Metallgranulats ein H„ und D„ im Volumenverhältnis 1 : 1 enthaltendes Gasgemisch eingeleitet, ist bei Zimmertemperatur ein Gasgemisch entnehmbar, das zu 50 Vol% HD, zu 25 Vol% H₂ und zu 25 Voll D₂ enthält.

Zum Abführen von Lösungswärme bei exotherm verlaufender Absorption oder zur Aufheizung des Granulats bei endotherm verlaufender Entnahme von HD aus der Druckgasflasche ist in weiterer Ausgestaltung der Erfindung in wärmeleitender Verbindung mit der Schüttgutschicht ein Wärmetauscher eingesetzt. Den Wärmetauscher durchströmt zweckmäßig ein flüssiges Kühl- oder Heizmedium, beispielsweise Wasser. Bevorzugt ist die Druckgasflasche mit einem Metallgranulat einer ' ^e Eisen-Titan-Legierung oder Eisen-Titan-Mangan-Legisrung gefüllt, deren Merkmale in Patentanspruch 6 und 7 angegeben sind.

909839/0208 - 9 -

2611875

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Druckgasflasche gemäß der Erfindung mit einem ultrahochvakuumdichten Ventil für den Anschluß der Zu- und Ableitungen von Gas betrifft Patentanspruch Θ. Mit einer in dieser Weise ausgebildeten Druckgasflasche läßt sich hochreines, HD, H₂ und D- enthaltendes Gas erzeugen. Denn geringe Verunreinigungen im in die Druckgasflasche eingeführten Gasgemisch, beispielsweise Sauerstoff- oder Stickstoffanteile, die infolge ihrer Molmassen nicht in die Mikroporen \ und/oder Mikrorisse im Metallgranulat eindringen und im Restgas im Freiraum der Schüttgutschicht verbleiben, lassen sich bevorzugt durch stoßweises ; Abblasen des Restgases in die Atmosphäre aus der Druckgasflasche entfernen. Das danach der Druckgas-; flasche entnehmbare Gas weist eins sehr hohe Reinheit auf.

Die Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispiels, das in der Zeichnung schematisch wiedergegeben ist, näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt eine Druckgasflasche 1, in die Metallgranulat aus einer Eisen-Titan-Legierung, die 50 At% Fe und 50 At% Ti enthält, als Schüttgutschicht 2 eingegeben wurde. Das Metallgranulat weist Korngrößen im Bereich zwischen 0,1 und 2 mm auf. Die Druckgasflasche 1 besteht aus einem rostfreien Stahl oder aus einer hochfesten Aluminiumlegierung und

909839/0208

2611875

ist für einen Druck bis zu 200 bar ausgelegt. An der Druckgasflasche 1 befindet sich ein Anschluß 3 für das Zu- und Abführen von Gas. Der Anschluß/sQist C ( */ hochvakuumdicht oder ultrahochvakuumdicht ausgeführt. Ein ultrahochvakuumdichter Anschluß(2jwaist ; f Z)

Leckraten unter 10 mbar . € . see auf. Vom Anschluß 3 führt eine Gasleitung 4, in die ein hochvakuumdichtes oder ultrahochvakuumdichtes Ventil 5 eingesetzt ist, zum Innenraum der Druckgasflasche Zur Überwachung des Gasdruckes innerhalb der Druckgasflasche 1 ist ein räumlich mit dem die Schüttgutschicht 2 aufnehmenden Innenraum verbundenes Manometer 6 angebracht, das ebenfalls hochvakuumdicht oder ultrahochvakuumdicht ausgeführt ist.

Diese Ausbildung der Druckgasflasche 1 ist nicht nur erforderlich, damit auch bei längerer Lagerung keine Fremdgasanteile in den Innenraum gelangen, sondern vor allem auch, um das in die Druckgasflasche 1 eingefüllte Metallgranulat innerhalb der Druckgasflasche 1 aktivieren zu können. Hierzu wird das Metallgranulat in der Druckgasflasche 1 euf eine Temperatur zwischen 200 ⁰C und 400 °C erhitzt und in Wasserstoffatmosphäre bei 2 bis 30 bar zumindest fünf Stunden - im Ausführungsbeispiel etwa 10 Stunden - lang geglüht. Im Anschluß daran wird die Druckgasflasche 1 bis auf einen Druck unter 10 mbar evakuiert, ehe das H2 und D_ enthaltende Gasgemisch in die Druckgasflasche 1

909839/0208

- 11 -

2611875

eingeleitet wird. Nach seiner Aktivierung ist das * Metallgranulat der Fe-Ti-Legierung über lange Betriebszeiten für die Aufnahme und Abgabe von Hy» D₂ sowie HD geeignet. Das Metallgranulat läßt sich in der Druckgasflasche 1 beliebig oft im Temperaturbereich zwischen etwa -30 C bis + 80 C und bei den diesen Temperaturen entsprechenden Gleichgewichtsdrücken im Druckbereich zwischen 2 bis 80 bar beladen und entladen. Sollte die Sorptionsfähigkeit des Metallgranulats infolge einer Oxidation der Oberflächen der Mikroporen und/oder Mikrorisse nachlassen, ist der Aktivierungsschritt des Metallgranulats innerhalb der Druckgasflasche 1 auch wiederholbar.

Über das Ventil 5 wird die Druckgasflasche 1 sowohl mit dem Gasgemisch gefüllt als auch entleert. Der Kontrolle des Druckes in der Druckgasflasche 1 dient das Manometer B. Zwischen dem mit Metallgranulat angefüllten Innenraum der Druckgasflasche und der Gasleitung 4 befindet sich ein Staubfilter 7, der insbesondere dafür sorgt, daß das Ventil 5, insbesondere dessen Ventilsitz, beim Evakuieren der Druckgasflasche 1 oder beim Ausströmen von HD enthaltendem Gas vor mitgerissenen Staubpartikeln aus dem Metallgranulat geschützt ist.

In die Schüttgutschicht 2 der Druckgasflasche 1 ist als Wärmetauscher 8 eine in der Zeichnung schema-

909839/020« - 12 -

2611875

tisch wiedergegebene Rohrschlange eingeführt, die nach außen sowohl einen Zuflußstutzen 9 als auch einen Ablaßstutzen 10 zum Einführen eines die Schuttgu.tschicht 2 kühlenden oder erwärmenden Mediums aufweist. Als Kühl- oder Heizmittel wird bevorzugt Wasser benutzt. Eine Kühlung des Metallgranulats ist dann erforderlich, wenn bei Absorption großer Wasserstoff- und Deuterium-Mengen im Metallgitter innerhalb kurzer Zeiteinheit infolge freiwerdender Absorptionswärme die Temperatur in der Schüttgutschicht 2 ansteigt, Entsprechend ist eine Erwärmung der Schüttgutschicht 2 notwendig, wenn große HD enthaltende Gasmengen rasch entnommen werden. Dieser endotherme Prozeß bei der Entnahme von HD enthaltendem Gas trägt entscheidend zur Sicherheit der Druckgasflasche 1 bei. Bei einem unerwünschten Bruch der Gasleitung 4 kühlt das entweichende Gas die Schüttgutschicht 2 schnell ab, so daß sich bei sinkendem Gleichgewichtsdruck einaSelbsthemmung einstellt.

In die mit Metallgranulat aus Fe-Ti gefüllte Druckgasflasche 1 wurde nach Aktivierung des Metaligranulats ein Gasgemisch eingeleitet, das H- und D_ im Volumenverhältnis von 1 ι 1 aufwies. Der Fremdgasanteil im Gasgemisch betrug maximal 1 %. Das Gasgemisch wurde in die Druckgasflasche 1 bei Raumtemperatur bis zur Einstellung eines Druckes von etwa 65 bar eingeführt, Der Beladungsgrad des Metallgranulats aus Fe-Ti betrug nach Abschluß der Fül-

909839/0208 ' ¹³ "

lung der Druckgasflasche 1 95 bis 100 At%, das heißt pro Metallatom im Metallgitter wurde 1 Atom Wasserstoff eingelagert. Im Anschluß daran wurde aus der Druckgasflasche 1 ein Teil des Gases stoßweise abgelassen und der Druck in der Gasflasche von 65 bar auf etwa 30 bar reduziert. Mit diesem Ablassen von Gas wird ein hoher Reinigungseffekt erzielt. Der Reinheitsgrad des der Flasche entnehmbaren Gases hinsichtlich der Fremdgasanteile an Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenwasserstoff und ähnlichen Gas-

3 anteilen wird um den Faktor 2 χ 10 verbessert.

Der hierbei in Kauf zu nehmende Verlust an HD enthaltendem Gas beträgt lediglich etwa 5 Vol%. Im Anschluß an diesen Reinigungsschritt wurde ein Gas mit 50 VoU HD, 25 Vol% H₂ und 25 Vol% D₂ entnommen, das einen Verunreinigungsgrad ä 1 ppm aufwies. Bei der Verwendung von HD enthaltendem Gas zur Lecksuche an Helium enthaltenden Behältern, wie Kryostaten, ist eine derartige hohe Reinheit des Gases nicht erforderlich.

Vergleichbare Ergebnisse wurden auch mit einer Druckgasflasche erzielt, die mit einem Metallgranulat aus einer Eisen-Titan-Mangan-Legierung gefüllt war. Das Metallgranulat wies Körner im Korngrößenbereich zwischen 0,1 und 2 nun·"auf. Das Metallgranulat wurde in der gleichen Weise aktiviert wie Metallgranulat aus Eisen-Titan*

909839/0208

Le e rs e i t e

Claims

Kernforschungsanlage 3ülich Gesellschaft mit beschränkter Haftung Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines in molekularer Form Wasserstoff-Deuterium, HD, enthaltenden Gases aus einem Wasserstoff, H~, und Deuterium, D-, enthaltenden Gasgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch in eine Schüttgutschicht eines Matallhydrid bildenden, aktivierten Metallgranulats, das zuvor zur Erzeugung oxidfreier MikroporBn und/oder Mikrorisse in Wasserstoffatmosphäre geglüht und unter Evakuieren abgekühlt wurde, bis zur Einstellung eines bei vorbestimmter Temperatur vorbestimmten Druckes eingeleitet wird und daß irr^ Anschluß daran aus der Schüttgutschicht HD enthaltendes Gas abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einer Eisen-Titan-LegiBrung mit 50 Atom* Fe und 50 Atom% Ti bestehendes Metallgranulat eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall-

909839/0208 - 2 -

ORIGINAL INSPECTED

2111875

granulat aus einer Eisen-Titan-Mangan-Legierung besteht, die 50 At% Ti, bis zu 5 At% Mg, die restlichen At% Fe enthält.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Bvakuierbare, zumindest einen Anschluß (3) für das Zu- und Abführen von Gae aufweisende Druckgasflasche (1), die mit einem in einer Schüttgutschxcht (2) aufgeschütteten, Metallhydrid bildenden Metallgranulat gefüllt ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in wärmeleitender Verbindung mit der Schüttgutschicht (2) ein Wärmetauscher (8) eingesetzt ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallgranulat aus einer 50 Atom% Fe und 50 Atom% Ti enthaltenden Eisen-Titan-Legierung besteht und Granulatkörner im KorngröBenbereich zwischen 0,1 und 2 mm aufweist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß _.. das Metallgranulat aus einer Eisen-Titan-f^angan-/

909839/0208

2911875

Legierung besteht, die 50 At% Ti, bis zu 5 At % /Ig) die restlichen At% Fe enthält,und Granulatkörner im KorngröBenbereich zwischsn 0,1 und 2 mm aufweist.

β. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet* daß fur den Anschluß (3) der Zu- und Ableitung von Gas ein ultrahochvakuumdichtes Ventil (5) vorgesehen ist.

909839/0208 " ⁴ ""