DE2816538A1 - Magnete aus legierungen der seltenen erdmetalle sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Magnete aus legierungen der seltenen erdmetalle sowie verfahren zu deren herstellung

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DE2816538A1
DE2816538A1 DE19782816538 DE2816538A DE2816538A1 DE 2816538 A1 DE2816538 A1 DE 2816538A1 DE 19782816538 DE19782816538 DE 19782816538 DE 2816538 A DE2816538 A DE 2816538A DE 2816538 A1 DE2816538 A1 DE 2816538A1
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Description

Magnete aus Legierungen der seltenen Erdmetalle sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Magnete aus Legierungen der seltenen Erdmetalle sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Zur Herstellung von Magneten mit hervorragenden Eigenschaften, z.B. hoher Feldstärke, werden feinpulverisierte Magnetlegierungen verwendet, deren Teilchen durch Sintern oder Einbetten in Polymere oder in Metalle unter gleichzeitiger magnetischer Orientierung miteinander verbunden werden. Die feinen Teilchen der Magnetlegierung die eine Größe von etwa 1 bis 10 ti aufweisen, werden üblicherweise durch Mahlen in Scheiben- oder Kugelmühlen erzeugt. Diese Herstellungsmethoden haben verschiedene Nachteile: So sind z.B. Verunreinigungen mit Wasser und Sauerstoff als besonders störend bekannt, da sie die Leistung der hergestellten Magnete reduzieren; die erforderlichen mechanischen Einrichtungen sind schwierig zu betreiben und zu unterhalten; und die mechanische Mahlbehandlung führt zu plastischen Deformationen der Magnetlegierungsteilchen, welche die magnetischen Eigenschaften ebenfalls in unerwünschter Weise verändern können.
In der britischen Patentschrift Nr. 1 313 272 (Philips) ist ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetmaterials beschrieben und beansprucht, welches zur Erzeugung von per-
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manent magnetisierbaren Körpern dient. Das Magnetmaterial besteht aus einer pulverisierten Legierung, welche eine Zusammensetzung im System M-R aufweist, die im Bereich der Homogenität liegt, die die Verbindung M1-R einschließt, in welchem Homogenitätsbereich alle Legierungen dieselbe hexagonale Kristallstruktur wie M5R aufweisen, und worin M Kobalt oder eine Kombination von Kobalt mit einem oder mehreren der Elemente Eisen, Nickel und Kupfer bedeutet und R eines oder mehrere der Elemente Yttrium, Thorium oder Metalle der seltenen Erden sind. Das Herstellungsverfahren umfaßt die Schritte der Pulverisierung einer gegossenen Legierung in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre» Das einzige in der Patentschrift beschriebene Verfahren für die Pulverisierung der Gußlegierung besteht in mechanischen Mahlmethoden, die die oben angegebenen Nachteile aufweisen.
Es ist bereits seit einiger Zeit bekannt, daß intermetallische Verbindungen (Legierungen) der seltenen Erdmetalle, wie beispielsweise LaNi1. und SmCo1- als wasserstoffspeichernde Verbindungen verwendet werden können, im Hinblick auf ihre Fähigkeit bei Raumtemperatur große Mengen von gasförmigem Wasserstoff bei hohem Druck aufzunehmen und diesen bei ungefähr normalem Atmosphärendruck wieder freizugeben. Die verschiedensten praktischen Anwendungen sind für diese Werkstoffe vorgeschlagen worden, einschließlich der Verwendung als Elektroden in wiederaufladbaren Batterien, als Wasser-
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stoffdruckpuffer, Kältemaschinen (Wasserstoff-Kältegeneratoren) und als Wasserstoffreiniger. Bei ihrer wesentlichsten nwendung als Wasserstoff-Brennstoffspeicher ist es ein erheblicher Nachteil/ daß die meisten Legierungen der in Frage kommenden seltenen Erdmetalle bei der Hydridbildung spontan zu Pulver zerfallen, so daß selbst aufwendige feinporige Filter, oder magnetische Filter, falls die Legierungshydride magnetisch sind, nicht verhindern können, daß der sehr feine Staub dieser Pulver die wasserstoffenthaltenden Vorrichtungen verunreinigt.
Die Erfindung beruht auf unserer bei Forschungen gewonnenen Erkenntnis, daß das Zerkleinern einer Legierung durch Bildung und Zersetzung von Hydriden (im folgenden "Hydrid-Dekrepitation" genannt) zur Bildung von Pulver mit Vorteil zur Magnetherstellung angewandt werden kann, wodurch in eleganter Weise die Nachteile vermieden werden, die bei der Zerkleinerung der Legierung durch mechanisches Mahlen eintreten, wodurch wünschenswerte magnetische Eigenschaften mit beträchtlichem Vorteil für die industrielle Anwendung sowie die Automation erzielt werden.
Die Erfindung betrifft folglich einen Magnetkörper mit magnetisch orientierten Teilchen eines Magnetlegierungspulvers, dessen Magnetlegierung wenigstens eine Komponente enthält, die ein Metall der seltenen Erden, Cer oder Yttrium
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ist und dessen Legierung einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei solcher Temperatur und solchem Druck ausgesetzt worden ist, daß sie wenigstens teilweise in Hydride umgewandelt wurden, worauf sie solchen Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt worden ist, daß die Hydride zersetzt worden sind.
Die Erfindung betrifft desgleichen ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Magnetkörpers, welches die Verfahrensschritte umfaßt, daß die feste Magnetlegierung, die wenigstens eine Komponente aus einem Metall der seltenen Erden, Cer oder Yttrium aufweist, einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei solcher Temperatur und solchen Druck ausgesetzt wird, daß die Legierung wenigstens teilweise in Hydride umgewandelt wird, worauf sie solchen Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt wird, daß die Hydride zerfallen und dabei ein Pulver der Legierung zurücklassen, wonach das Legierungspulver unter Orientierung der Pulverteilchen im Magnetfeld durch Bindung oder Sinterung zum Magnetkörper geformt wird.
Wir haben gefunden, daß die Hydrid-Zersetzung die Magnetlegierung zu Pulver zerkleinert, ohne Zerstörung oder Deformation der magnetischen MikroStruktur, was den Vorteil aufweist, daß die Eigenschaften der Magnetkörper, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, auf gewünschte Werte eingestellt werden können, z.B. durch
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Variation der Legierungszusammensetzung oder durch nachfolgende gezielte Deformation der pulverisierten Legierungsteilchen, ohne daß Eigenschaftsänderungen eintreten können, wie sie zwangsläufig entstehen, wenn die Legierung durch mechanische Mahlbehandlung auf eine bestimmte Teilchengröße reduziert wird.
Desgleichen wurde gefunden, daß eine signifikante Verbesserung der magnetischen Eigenschaften wie sie durch die Form der B-H-Magnetisierungskurve ausgedrückt werden erhalten werden kann, wenn das Legierungspulver entsprechend der vorliegenden Erfindung aus mechanisch gemahlenem Pulver hergestellt wird, selbst wenn diese mechanische Mahlbehandlung die Legierungsteilchen bis zu einer Größe reduziert hat, daß praktisch keine Hydrid-Dekrepitation durch Hydridbildung und -Zersetzung mehr stattfindet.
Die fein verteilten Magnetlegierungsteilchen, welche durch Hydrid-Dekrepitation hergestellt worden sind, haben eine sehr saubere Oberfläche, welche hoch reaktiv ist und müssen folglich vor Oxidation und anderen Verunreinigungen geschützt werden, um den höchsten Nutzeffekt der daraus hergestellten Magnete zu gewährleisten«, Dies kann in gewissem Ausmaße durch Sintern der pulverisierten Legierung zur unmittelbaren Formung eines Magnetes erreicht werden; zur Herstellung von polymer- oder metall-gebundenen Magneten wer-
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den die Teilchen vorzugsweise mit einer Schutzschicht aus einem geeigneten Metall überzogen, beispielsweise Kupfer, Zink, Kadmium, Aluminium, Zinn, Kobalt, Nickel oder Legierungen hieraus oder mit einem organischen polymeren Werkstoff.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß eine derartige Ummantelung der pulverisierten Magnetlegierung in situ durchgeführt werden kann, also ohne Entfernung der Magnetlegierung aus der Schutzatmosphäre der Kammer, in der die Wassterstoff-Dekrepitation durchgeführt worden ist. So kann beispielsweise ein Metall wie Zink, welches in der Dekrepitationskammer anwesend ist (jedoch getrennt von der darin enthaltenen Magnetlegierung) oder welches in einer separaten Kammer die mit der ersteren kommuniziert enthalten ist, unter niedrigem Druck bis zum Verdampfen erhitzt werden und so die in geeigneter Weise bearbeiteten Magnetlegierungsteilchen überziehen, wobei u.a. die Erhitzungstemperatur naturgemäß unter dem Schmelzpunkt der Magnetlegierung liegen muß. Jedes andere geeignete überzugsverfahren kann ebenso angewandt werden. Die extrem reine Oberfläche der Magnetlegierungsteilchen ist beispielsweise gut geeignet zur stromlosen Ummantelung durch Dispersion in Lösungen geeigneter Salze, oder indem der in den Magnetlegierungsteilchen absorbierte Wasserstoff unmittelbar zur Reduktion derartiger Metallsalze verwendet wird. Die über-
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I ,
zogenen Magnetlegierungsteilchen können durch die an sich bekannten Techniken des Sinterns zu Magneten weiterverarbeitet werden (vorzugsweise indem bekannte Sinterzusätze den metallummantelten Legierungsteilchen hinzugefügt werden) , oder durch Polymer- oder Metall-Bindung, wobei die Teilchen während der Formung zur gewünschten Magnetform magnetisch orientiert werden müssen.
Vorteilhafterweise enthält die Magnetlegierung wenigstens eine weitere Komponente, welche ein Übergangsmetall ist. Die Magnetlegierung enthält vorzugsweise eine Phase der Zusammensetzung A B , wobei A wenigstens ein Übergangsmetall ist und B wenigstens ein Metall der seltenen Erden, Cer oder Yttrium und wobei χ und y wenigstens angenähert einem der folgenden Zahlenpaaren entspricht: 2:1; 5:1; 7:2; 17:2. Für Permanentmagnete mit einer hohen Curietemperatur werden am meisten Legierungen bevorzugt bei denen A Kobalt und/oder Eisen ist und B Samarium oder Praseodym oder Cerangereichertes Mischmetall und bei denen x:y ungefähr 5:1; 7:2 oder 17:2 entspricht., Allerdings kann die vorliegende Erfindung auch bei anderen Magnetlegierungen angewandt werden, wie beispielsweise bei magnetostriktiven Legierungen des Typs Fe3B, worin B wie oben definiert ist, insbesondere Terbium, Dysprosium, Holmium oder Mischungen dieser Elemente,
Es wurde erkannt, daß eine Reaktionskammer aus rostfreiem
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Stahl für die Aufnahme der Magnetlegierung besonders geeignet ist während diese unter Druck mit Wasserstoff behandelt wird. Rostfreier Stahl ist undurchlässig und inert gegenüber Wasserstoff unter Druck unter den angewandten Bedingungen und es ist beim Gebrauch nicht hinreichend magnetisierbar, um die pulverisierte Magnetlegierung in der Kammer zurückzuhalten.
Der Wasserstoff kann vollständig aus den Hydriden entfernt werden, einfach durch Erniedrigung des Druckes. Bei Umgebungstemperatur beginnt beispielsweise die Hydridbildung einer SmCo5-Magnetlegierung bei ungefähr 50 atm. Wasserstoffdruck und die Entfernung des Wasserstoffs zur Regeneration der Legierung kann erreicht werden durch Reduzierung des Druckes auf beispielsweise 50 u Hg0
Es ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, daß dieses praktisch an jeder Probe einer der in Rede stehenden Magnetlegierungen durchgeführt werden kann, da die Hydridbildung an einem großen Stück oder großen Stücken der Magnetlegierung von beispielsweise 5 mm Durchmesser begonnen werden kann und dann beliebig wiederholt werden kann, um die Korngröße der Magnetlegierung fortschreitend zu reduzieren. Die Zerteilung der Magnetlegierungsteilchen kann vorzugsweise unterstützt werden durch äußere Stimulation wie beispielsweise Bearbeitung, Ultraschallvibration oder Behandlung mit magnetischen Wechsel-
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feldern, welche dazu beitragen, Spalte die durch die Hydridbildung in den Magnetlegierungsteilchen entstanden sind fortzupflanzen.
An SmCo1. wurde beobachtet, daß Teilchen einer Größe von 40 u, welche schnell durch Hydridbildung entstanden waren, Spalte zeigen, welche dazu neigen, durch externe Stimulation die Teilchengröße von 40 Ii weiter bis in den Bereich von 1 bis 10 ρ reduzieren, welcher Bereich vorzugsweise zur Magnetherstellung geeignet ist. Eine derartige äußere Stimulation wird vorzugsweise angewandt während die Magnetlegierung sich in der Hydridform befindet, da diese spröder ist als die Magnetlegierung an sich.
Zur wirkungsvollen ültraschallvibration oder mechanischen oder magnetischen Vibration der Magnetlegierungsteilchen ist es erwünscht, eine Flüssigkeit zu verwenden, welche die Vibrationen auf die Teilchen überträgt; dies hat noch einen zusätzlichen Vorteil in einer anderen Modifikation der Erfindung, bei der zyklische Temperaturänderungen angewandt werden, um die Zerkleinerung der Magnetlegierung noch zu verstärken. Zyklische Änderungen der umgebungstemperatur bis auf die des flüssigen Stickstoffs werden bevorzugt, wobei das Frieren der Flüssigkeit (falls vorhanden) im Innern der Teilchenspalte noch dazu beiträgt, die Spalte aufzuweiten. Zyklische Änderungen über die Umgebungstemperatur mögen im
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allgemeinen auch die Desintegration unterstützen, sie haben jedoch nicht den oben angegebenen zusätzlichen Vorteil bei Gegenwart eines Lösungsmittels. Die Magnetlegierung kann bei Unter-Null-Temperaturen (beispielsweise bei der Temperatur des festen Kohlendioxids) hydriert werden, mit dem Vorteil der Erhöhung der Wasserstoffabsorption durch die Magnetlegierung. Die tiefen Temperaturen stellen außerdem sicher, daß das Material spröder ist. Es wird bevorzugt, daß Temperaturerhöhungen lediglich zur Wärmebehandlung der Magnetlegierung vor der Hydridbildung angewandt werden, um unerwünschte Gase auszutreiben und die Magnetlegierung grobkörnig zu machen, wodurch die Desintegration durch Hydridbildung gefördert wird; allerdings kann es manchmal notwendig sein, die Legierung auf ungefähr 1000C zu erwärmen, um sie zu aktivieren, beispielsweise wenn sie für lange Zeit der Atmosphäre ausgesetzt war. Die Korngröße der Magnetlegierung mag ein Faktor bei der Determination der minimalen Teilchengröße sein, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbar ist. Zyklische Änderungen des Wasserstoffdruckes beispielsweise 1 mal alle 10 Minuten, vorzugsweise alle 3 bis 4 Minuten) kann desweiteren angewandt werden, um die Spaltung zu stimulieren, wobei es im allgemeinen um so besser ist, je höher der Wasserstoffdruck ist, beispielsweise 180 bis 220 Atmosphären. Magnetische Vibration kann desweiteren dazu beitragen, die Spalttiefe durch Magnetostriktion zu vergrößern.
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Der Wasserstoff sollte so rein wie möglich sein, abhängig vom Grenzgehalt der Verunreinigungen, welcher in den unter Verwendung der Magnetlegierungsteilchen erzeugten Magneten toleriert werden kann. Das Wasserstoffgas kann durch Filtereinrichtungen, beispielsweise Palladiummembrane geleitet werden, um Verunreinigungen zu entfernen.
Eine andere möglicherweise wertvolle Modifikation des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung einer Speicherzelle, welche eine feste Wasserstoff-Speicher-Verbindung enthält, z.B. Magnesiumhydrid mit 5 Gew.% Nickel, aus der Wasserstoff durch Erhitzen freigesetzt werden kann und in der Wasserstoff reabsorbiert und zurückgehalten werden kann zur weiteren Verwendung nach der Zersetzung des Hydrids der Magnetlegierung. Jeder Zyklus der Wasserstoffgeneration und Reabsorption führt zu einer weiteren Reinigung des Wasserstoffs und folglich zur Minimierung der Ausbildung von Verunreinigungen darin. Es wird vorgeschlagen, das zyklische Erhitzen und Abkühlen eines derartigen Wasserstoffspeichers zur Abgabe und Rückabsorption von Wasserstoff dazu anzuwenden, um den Wasserstoff zu und von der die Magnetlegierung enthaltenden Reaktionksammer eines geeignet ausgebildeten Apparates zu "pumpen" und auf diese Weise die Notwendigkeit mechanischer Pumpen zu eliminieren oder zu reduzieren. Das Erwärmen und Abkühlen, welches mit dem vorerwähnten Wärmebehandeln der Legierung verbunden ist, kann möglicherweise auf
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ähnlichem Wege ausgenützt werden, jedenfalls ist die Möglichkeit der Wasserstoffumwälzung, nach welcher Methode auch immer, für die wirtschaftliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ökonomisch attraktiv. Die WasserstoffSpeicherzelle hat den zusätzlichen Vorteil, daß ein hoher Gasdruck erreicht werden kann, ohne den fortschreitenden Druckabfall der eintritt, wenn die üblichen Gasvorratsbehälter entleert werden (und aufwendige druckerhöhende Umwälzvorrichtungen fehlen).
Die Bildung und Zersetzung der Legierungshydride tritt sehr rapide ein und kann durch Messen der Temperatur in der Reaktionskammer verfolgt werden, wobei die Hydridbildung exotherm und die Zersetzung endotherm ist«, Ein schnelles Ansteigen der Temperatur kann beobachtet werden sobald ein hinreichender Wasserstoffdruck auf die Magnetlegierung zur Einwirkung gelangt. Die Hydridbildung ist offenbar augenblicklich, insbesondere wenn wiederholte Zyklen die großen Teile der Magnetlegierung bereits zerbrochen haben, so daß eine größere Teilchenoberfläche für das Gas zur Verfügung steht. Der spezielle zur Hydridbildung erforderliche Druck für eine gegebene Probe der Magnetlegierung wird durch Versuch ermittelt; er kann in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Natur der verwendeten Magnetlegierung, dem Oberflächenzustand, der Anwesenheit von Verunreinigung sowie der Temperatur variieren.
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In ähnlicher Weise wird ein rapider Abfall der Temperatur beobachtet, sobald der Druck bis zu einer Grenze reduziert wird, bei der der Hydridzerfall eintritt. Diese deutlichen Temperaturänderungen ergeben eine gute Möglichkeit zur automatischen Regulierung der Arbeitszyklen bei der wirtschaftlichen Produktion.
Eine Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, welche Zeichnung in schematischer Weise eine geeignete Vorrichtung für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, wobei das Symbol X einen Hahn anzeigt.
In der Zeichnung ist A eine Quelle für hinreichend reinen Wasserstoff, die im Labormaßstab eine Wasserstofflasche ist, welche den Wasserstoff entweder unmittelbar oder durch eine der Reinigung dienenden Palladiummembran liefert. Die Leitung L führt den reinen Wasserstoff unter Druck zum Behälter B aus rostfreiem Stahl, der mit nicht dargestellten geeigneten Mitteln zum Einsetzen des Probenträgers C ausgestattet ist, die vorzugsweise ebenfalls aus rostfreiem Stahl bestehen und die die Probe D einer Magnetlegierung enthalten. Der Druckbehälter B kann über das Ventil R geöffnet und mit Hilfe der Pumpe G evakuiert werden, wobei der Wasserstoff in die Atmosphäre ausgestoßen wird. Die
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bevorzugte Alternative ist jedoch die Rückleitung des Wasserstoffs vorzugsweise ohne mechanisches Pumpen, indem die eingangs erwähnte Wasserstoffspeicher-Verbindung als Quelle A eingesetzt wird.
Sobald die Hydridbildung in der Magnetlegierungsprobe D einsetzt, wird der eintretende Temperaturanstieg durch das Thermoelement W angezeigt sowie der korrespondierende Druckabfall durch einen geeigneten Druck-Wandler Pf deren Daten aufgezeichnet oder in anderer Weise verarbeitet werden durch geeignete Aufzeichnungs- und/oder Regelvorrichtungen F. Q ist ein unmittelbar abzulesendes Druckmeßinstrument« Ultraschall oder mechanische Schwingungen können auf die Legierungshydride zur Einwirkung gebracht werden, um die Zerkleinerung durch mechanische Mittel oder durch Ultraschall zu unterstützen, welche Mittel bei V angedeutet sind und die jede geeignete Form aufweisen und durch andere geeignete Mittel der Einwirkung ersetzt oder ergänzt werden können.
Die vorerwähnten Flüssigkeiten oder Zusätze oder Lösungsmittel können durch eine geeignete Einlaßöffnung S zugegeben werden, falls sie nicht bereits im Probenträger C vorhanden sind, wenn der letztere in den Behälter B eingesetzt wird.
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Wenn die erforderliche Anzahl von Hydridbildungszyklen vollendet ist, falls erforderlich mit geeigneten von außen wirkenden Stimulationen, um die Probe D der Magnetlegierung auf die gewünschte Korngröße zu reduzieren, wird das Uberzugsmetall M (bei Abwesenheit eines Lösungsmittels) durch Erhitzen der Vorrichtung T bei unter Vakuum gesetzten Behälter B verdampft, um die Teilchen zu umhüllen und unter Unterstützung mit weiterem Ultraschall oder anderer Agitation. Als Alternative kann das Uberzugsmetall dem Reaktionspulver durch die Einlaßöffnung F zugegeben werden, und die Ummantelung wird durch angemessene Maßnahmen durchgeführt.
Das folgende Beispiel illustriert die Erfindung.
Beispiel
Eine 15 g-Probe von SmCo5 wurde im Innern einer Probenkammer (aus Kupfer, so daß sich schnell ein Temperaturgleichgewicht einstellt) auf eine Probengröße von ca. 1 bis 2 mm zerdrückt. Das System wurde dann auf einen Eingangsdruck von 20 u Hg ausgepumpt; es wurde zweimal mit Wasserstoff durchgespült und dann Wasserstoff bis zu einem Druck von 50 atm. eingeleitet. Die Temperatur und der Druck wurden überwacht, um festzustellen, wann die Hydridbildung einsetzt und der Zyklus wurde durch schnelles Auspumpen des Systems bis zu einem Druck von ca. 50 ρ Hg (ein Tem-
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peraturabfall von 25 C wurde beobachtet) durchgeführt, worauf schnell Wasserstoff zurückgeführt wurde (ein Temperaturanstieg von 40 C wurde beobachtet). Bei diesem Experiment wurde der Temperatur bei jedem Zyklus Gelegenheit gegeben, sich zu stabilisieren, obgleich dies unter den üblichen Arbeitsbedingungen nicht erforderlich ist. Im vorliegenden Fall sind mehrere Druckzyklen erforderlich, da die Legierung SmCo5 größere Gitterkräfte als andere Magnetlegierungen aufnehmen kann, bevor sie zerbricht und folglich schwieriger zu zerkleinern ist. Das Legierungspulver wurde polymergebunden, um in üblicher Weise daraus einen Permanentmagneten herzustellen. Eine weitere Probe wurde nach vorsichtigem mechanischen Zermahlen in ähnlicher Weise gebunden, wobei ein beabsichtigtes Maß an plastischer Deformation eingeführt wurde.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellten Magnetkörpers im Querschnitt. Die Magnetlegierungsteilchen 1 sind von einer metallischen Schutzschicht 2 umgeben und mit Hilfe eines polymeren Bindewerkstoffes 3 aneinandergebunden, um den Magnetkörper zu formen. Die Abmessungen der umhüllten Teilchen sind aus Gründen der Deutlichkeit stark übertrieben und es wurde kein Versuch gemacht, die magnetische Orientierung der Teilchen darzustellen, obgleich dies als Ausrichtung der Teilchen im magnetischen Feld senkrecht zur Zeichnungsebene vorgestellt werden kann»
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Claims (28)

Magnetic Polymers Limited, Birmingham B4 6EG (England) Patentansprüche
1. Magnetkörper mit magnetisch orientierten Teilchen eines Magnetlegierungspulvers, dessen Magnetlegierung wenigstens eine Komponente enthält, die ein Metall der seltenen Erden, Cer oder Yttrium ist und daß die Legierung einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei solcher Temperatur und solchem Druck ausgesetzt worden ist, daß sie wenigstens teilweise in Hydride umgewandelt wurde, worauf sie solchen Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt worden ist, daß die Hydride zersetzt worden sind.
2. Magnetkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Magnetlegierung jeweils einen individuellen Schutzüberzug aufweisen.
3. Magnetkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff des Schutzüberzuges ein Metall oder eine Metallegierung ist.
4. Magnetkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
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Hefnersplatz 3 8S00 Nürnberg 11
Telefon (09 11) 20 40 81 - (O
Telex 06/22 327
Telegramme "Patwetzel"
Bayer. Vereinsbank Nbg. 6 311695
Stadtsparkasse Nbg. 1.528.354
Postscheckkonto Nürnberg 1115t -853
daß das tiberzugsmetall Kupfer, Kadmium, Aluminium, Zinn oder eine Legierung dieser Metalle ist.
5. Magnetkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmetall Kobalt oder Nickel oder eine Legierung dieser Metalle ist.
6. Magnetkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmetall Zink oder eine Zinklegierung ist.
7. Magnetkörper nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetlegierung die Zusammensetzung A B aufweist, worin A wenigstens ein Übergangsmetall, B wenigstens ein Metall der seltenen Erden, Cer oder Yttrium bedeutet und das Verhältnis x:y wenigstens angenähert 2:1, 5:1, 7:2 oder 17:2 beträgt.
8. Magnetkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß A Kobalt ist sowie B Samarium oder Praseodym oder cerangereichertes Mischmetall und daß sich x:y wenigstens angenähert wie 5:1, 7:2 oder 17:2 verhält.
9. Magnetkörper nach wenigstens einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen zur Bildung des Magnetkörpers polymergebunden, metallgebunden oder gesintert sind.
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10. Verfahren zur Herstellung eines Magnetkörpers nach wenigstens einem der vorausgehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte, daß die feste Magnetlegierung, die wenigstens eine Komponente aus einem Metall der seltenen Erden, Cer oder Yttrium aufweist einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei solcher Temperatur und solchem Druck ausgesetzt wird, daß die Legierung wenigstens teilweise in Hydride umgewandelt wird, worauf sie solchen Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt wird, daß die Hydride zerfallen und dabei ein Pulver der Legierung zurücklassen, wonach das Legierungspulver unter Orientierung der Pulverteilchen im Magnetfeld durch Bindung oder Sinterung zum Magnetkörper geformt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Hydrid-Zersetzung zurückgewonnene Wasserstoff zur weiteren Hydridbildung in den Prozeß zurückgeleitet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Speicherzelle mit einer festen wasserstoffspeichernden Verbindung verwendet wird, um den Wasserstoff zwischen den Zyklen der Hydridbildung zu speichern.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
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die Speicherverbindung zur Abgabe des gespeicherten Wasserstoffs erhitzt und zur Rückabsorption von Wasserstoff gekühlt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet/ daß die Erwärmung und Abkühlung der Speicherverbindung dazu benutzt wird, den Wasserstoff zu der Legierung hin- und ihn von dieser fortzupumpen.
15. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Unterstützung der Pulverbildung, die durch Hydrid-Dekrepitation eintritt, Vibrationen oder Schüttelkräfte auf die Hydride und/oder die Legierung zur Einwirkung gebracht werden.
16ο Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Unterstützung der übertragung der Vibrations- oder Schüttelkräfte die Hydride und/oder Legierung mit einer Flüssigkeit in Berührung gebracht wird.
17. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Unterstützung der Pulverbildung, die durch Hydrid-Dekrepitation eintritt, Temperaturänderungen auf die Hydride und/oder Legierung zur Einwirkung gebracht werden.
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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet/ daß die mit den Hydriden und/oder der Legierung in Kontakt gebrachte Flüssigkeit sowie die erwähnten Temperaturänderungen die Temperaturerniedrigung bis zum Frieren der Flüssigkeit umfaßt.
19ο Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur mit Hilfe von flüssigem Stickstoff reduziert wird.
20. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung vor der Hydridbildung mechanisch bis zu einer derartigen Korngröße gemahlen wird, daß praktisch bei der Hydridbildung und -Zersetzung keine Hydrid-Dekrepitation mehr eintritt.
21. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung wärmebehandelt wird, bevor sie einer Hydridbildung unterworfen wird,
22. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydridbildung und -Zersetzung durch Nachweis eines bestimmten Temperaturanstieges während der Hydridbildung und eines Temperaturabfalles während der Hydrid-ZerSetzung überwacht wird.
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23. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 10 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Legierungspulvers nachträglich mit individuellen Schutzüberzügen ausgestattet werden.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzugswerkstoff ein Metall oder eine Metallegierung ist und von einer erhitzen Quelle des überzugsmetalles unter vermindertem Druck erzeugt und auf den Pulverteilchen unter Bewegung zur Erzielung eines vollständigen Überzugs niedergeschlagen wird.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennζeichnet, daß der Schutzüberzugswerkstoff ein Metall oder eine Metallegierung ist und durch stromlose Abscheidung aus einer Lösung eines geeigneten Metallsalzes aufgebracht wird.
26. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug auf die Pulverteilchen aufgebracht wird, bevor das Pulver aus der Apparatur in der die Hydridbildung und -Zersetzung durchgeführt wurde entfernt wird.
27. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 10 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydridbildung und -Zersetzung in einem Reaktionsgefäß aus rostbeständigem Stahl ausgeführt wird.
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28. Polymergebundener Körper, welcher nach einem Verfahren nach wenigstens einem der vorausgehenden Ansprüche hergestellt worden ist.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19751366A1 (de) * 1997-11-20 1999-06-02 Dresden Ev Inst Festkoerper Verfahren zur Herstellung eines hartmagnetischen Samarium-Kobalt-Basis-Materials
DE19751367A1 (de) * 1997-11-20 1999-06-02 Dresden Ev Inst Festkoerper Verfahren zur Herstellung eines hartmagnetischen, aus einer Samarium-Kobalt-Basis-Legierung bestehenden Pulvers

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8318009D0 (en) * 1983-07-02 1983-08-03 Lucas Ind Plc Hydrogen storage
JPS61252603A (ja) * 1985-05-01 1986-11-10 Daido Steel Co Ltd 希土類磁石の製造方法
GB2201426B (en) * 1987-02-27 1990-05-30 Philips Electronic Associated Improved method for the manufacture of rare earth transition metal alloy magnets
GB8707905D0 (en) * 1987-04-02 1987-05-07 Univ Birmingham Magnets
US4893756A (en) * 1988-09-22 1990-01-16 Energy Conversion Devices, Inc. Hydride reactor apparatus for hydrogen comminution of metal hydride hydrogen storage material
EP0411571B1 (de) * 1989-07-31 1994-06-01 Mitsubishi Materials Corporation Seltenerdpulver für Dauermagnet, Herstellungsverfahren und Verbundmagnet
US5129964A (en) * 1989-09-06 1992-07-14 Sps Technologies, Inc. Process for making nd-b-fe type magnets utilizing a hydrogen and oxygen treatment
US5354040A (en) * 1991-11-28 1994-10-11 Mitsubishi Materials Corporation Apparatus for closed cycle hydrogenation recovery and rehydrogenation
US5609695A (en) * 1993-12-21 1997-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for producing alloy powder of the R2 T17 system, a method for producing magnetic powder of the R2 T17 Nx system, and a high pressure heat-treatment apparatus
JP2001524604A (ja) * 1997-11-20 2001-12-04 インスティトゥート フュア フェストケルパー− ウント ヴェルクシュトッフオルシュング ドレースデン エー ファウ 磁気合金粉末の製法
JP3120172B2 (ja) * 1997-12-22 2000-12-25 愛知製鋼株式会社 希土類系磁石粉末の製造装置
US6613213B1 (en) 2000-03-27 2003-09-02 Brookhaven Science Associates, Llc Method for producing electrodes using microscale or nanoscale materials obtained from hydrogendriven metallurgical reactions
US9044834B2 (en) 2013-06-17 2015-06-02 Urban Mining Technology Company Magnet recycling to create Nd—Fe—B magnets with improved or restored magnetic performance
US9336932B1 (en) 2014-08-15 2016-05-10 Urban Mining Company Grain boundary engineering

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1004605A (en) * 1961-05-15 1965-09-15 Philips Electronic Associated Improvements in or relating to processes for the manufacture of ductile metals in a finely-divided form
US3615914A (en) * 1968-06-21 1971-10-26 Gen Electric Method of stabilizing permanent magnetic material powders
NL6903931A (de) * 1969-03-14 1970-09-16
NL7005646A (de) * 1970-04-18 1971-10-20

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19751366A1 (de) * 1997-11-20 1999-06-02 Dresden Ev Inst Festkoerper Verfahren zur Herstellung eines hartmagnetischen Samarium-Kobalt-Basis-Materials
DE19751367A1 (de) * 1997-11-20 1999-06-02 Dresden Ev Inst Festkoerper Verfahren zur Herstellung eines hartmagnetischen, aus einer Samarium-Kobalt-Basis-Legierung bestehenden Pulvers
DE19751366C2 (de) * 1997-11-20 2002-05-16 Dresden Ev Inst Festkoerper Verfahren zur Herstellung eines hartmagnetischen Samarium-Kobalt-Basis-Materials
DE19751367C2 (de) * 1997-11-20 2002-06-27 Dresden Ev Inst Festkoerper Verfahren zur Herstellung eines hartmagnetischen, aus einer Samarium-Kobalt-Basis-Legierung bestehenden Pulvers

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JPS53131920A (en) 1978-11-17
GB1554384A (en) 1979-10-17
BE865965A (fr) 1978-07-31

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