JP2001131604A - 高活性化水素吸蔵材およびその製造方法 - Google Patents
高活性化水素吸蔵材およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素吸蔵材に形成した金属フッ化物により水
素吸蔵材自体が持つ耐久性、高水素吸蔵容量といった特
性を維持しながら、被毒性環境下においても水素との高
い反応性を長期間に亘って維持することができ、また、
金属のフッ化物層を容易に、かつ確実に剥離を抑制し得
るように形成することができる。 【解決手段】 フッ素を含む化合物になることにより水
素との高い反応性を示す金属を含有し、金属をフッ化処
理するための処理液と、水素吸蔵材とを接触させ、水素
吸蔵材の表面に、水素吸蔵材のフッ化物と、処理液に含
有させていた金属のフッ化物との一体的な層を形成す
る。処理液に含有させる金属として、希土類金属、希土
類系合金、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｌｉの少なくとも一種から選ぶことができる。処理
液として、フッ化水素酸水溶液、無水フッ化水素酸溶
液、若しくはピリジン、トリエチルアミン、イソプロピ
ルアルコール等の有機化合物と無水フッ化水素との溶液
のいずれかから選ぶことができる。
素吸蔵材自体が持つ耐久性、高水素吸蔵容量といった特
性を維持しながら、被毒性環境下においても水素との高
い反応性を長期間に亘って維持することができ、また、
金属のフッ化物層を容易に、かつ確実に剥離を抑制し得
るように形成することができる。 【解決手段】 フッ素を含む化合物になることにより水
素との高い反応性を示す金属を含有し、金属をフッ化処
理するための処理液と、水素吸蔵材とを接触させ、水素
吸蔵材の表面に、水素吸蔵材のフッ化物と、処理液に含
有させていた金属のフッ化物との一体的な層を形成す
る。処理液に含有させる金属として、希土類金属、希土
類系合金、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｌｉの少なくとも一種から選ぶことができる。処理
液として、フッ化水素酸水溶液、無水フッ化水素酸溶
液、若しくはピリジン、トリエチルアミン、イソプロピ
ルアルコール等の有機化合物と無水フッ化水素との溶液
のいずれかから選ぶことができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−水素化
物電池の負極材、水素の貯蔵・輸送媒体、炭素酸化物を
水素化し、炭化水素系に転換するなどの触媒、エネルギ
ー変換媒体、低濃度水素ガスからの水素ガスの回収およ
び精製媒体等として水素吸蔵材を用いるために、水素吸
蔵材を水素に対して高活性化するとともに、水素以外の
不純物に対して被毒抑制することができるようにした高
活性化水素吸蔵材およびその製造方法に関する。
物電池の負極材、水素の貯蔵・輸送媒体、炭素酸化物を
水素化し、炭化水素系に転換するなどの触媒、エネルギ
ー変換媒体、低濃度水素ガスからの水素ガスの回収およ
び精製媒体等として水素吸蔵材を用いるために、水素吸
蔵材を水素に対して高活性化するとともに、水素以外の
不純物に対して被毒抑制することができるようにした高
活性化水素吸蔵材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵材は、加熱、若しくは冷却と減
圧、若しくは加圧を行うことにより、水素を可逆的に吸
蔵・放出することができる性質を有しており、将来の二
次エネルギーとしての水素の貯蔵に重要な役割を担って
いる。また、近年、水素吸蔵材はニッケル−水素化物電
池の負極材として既に用いられ、将来の電気自動車用高
性能蓄電池としてもその期待が高まっている。水素吸蔵
材には、このほかにも、水素の貯蔵・輸送媒体、触媒、
エネルギー変換媒体、低濃度水素ガスからの水素ガスの
回収および精製等の用途が期待されている。
圧、若しくは加圧を行うことにより、水素を可逆的に吸
蔵・放出することができる性質を有しており、将来の二
次エネルギーとしての水素の貯蔵に重要な役割を担って
いる。また、近年、水素吸蔵材はニッケル−水素化物電
池の負極材として既に用いられ、将来の電気自動車用高
性能蓄電池としてもその期待が高まっている。水素吸蔵
材には、このほかにも、水素の貯蔵・輸送媒体、触媒、
エネルギー変換媒体、低濃度水素ガスからの水素ガスの
回収および精製等の用途が期待されている。
【０００３】水素吸蔵材が安定的に水素の吸蔵・放出を
行うようにするには、高温、高圧、高真空等で初期の水
素活性化処理を必要とする。例えば、水素吸蔵材とし
て、Ｍｇ−Ｎｉ合金を用いた場合には、３５０℃で真空
脱気し、２〜５ＭＰａで１０回以上、水素の吸蔵・放出
を繰り返す。水素吸蔵材として、Ｌａ−Ｎｉ合金、若し
くはＬａ−Ｎｉ−Ａｌ合金を用いた場合には、８０〜１
００℃で真空排気し、１〜３ＭＰａで１０回以上、水素
の吸蔵・放出を繰り返す。また、水素吸蔵材の表面が非
常に活性であるために、水素吸蔵材を空気中に曝すと、
直ぐに酸素や水分の影響を受けて酸化してしまい、水素
の分子から原子への解離反応が阻害されてしまうとされ
ている。水素吸蔵材は、水素ガス中に含まれる微量の不
純物ガス、例えば、ＣＯ、ＣＯ2、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＮＨ3等
によって水素活性化特性の著しい低下を招くとされてい
る。
行うようにするには、高温、高圧、高真空等で初期の水
素活性化処理を必要とする。例えば、水素吸蔵材とし
て、Ｍｇ−Ｎｉ合金を用いた場合には、３５０℃で真空
脱気し、２〜５ＭＰａで１０回以上、水素の吸蔵・放出
を繰り返す。水素吸蔵材として、Ｌａ−Ｎｉ合金、若し
くはＬａ−Ｎｉ−Ａｌ合金を用いた場合には、８０〜１
００℃で真空排気し、１〜３ＭＰａで１０回以上、水素
の吸蔵・放出を繰り返す。また、水素吸蔵材の表面が非
常に活性であるために、水素吸蔵材を空気中に曝すと、
直ぐに酸素や水分の影響を受けて酸化してしまい、水素
の分子から原子への解離反応が阻害されてしまうとされ
ている。水素吸蔵材は、水素ガス中に含まれる微量の不
純物ガス、例えば、ＣＯ、ＣＯ2、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＮＨ3等
によって水素活性化特性の著しい低下を招くとされてい
る。
【０００４】従来、特公平３−１２１２１号公報では、
水素吸蔵材の熱伝導性の向上と水素ガス以外の不純物ガ
スからの保護を目的として、無電解めっきによる銅、ま
たはニッケルのマイクロカプセル化法が提案されてい
る。また、特開平５−２１３６０１号公報では、アルカ
リ金属を含有するフッ化金属化合物から成る過飽和水溶
液を用いた水素吸蔵材の表面処理により水素吸蔵材の高
活性化および安定化の処理法が提案されている。また、
特開平８−９５０４号公報では、初期の水素化特性の向
上とその長期維持を目的として、水素吸蔵合金用粉末、
導電性粉末および亜酸化銅粉末を高エネルギー攪拌機で
混合攪拌することにより、水素吸蔵合金用粉末の表面を
導電性粉末および亜酸化銅粉末で被覆し、そして、全体
を酸化防止剤で被覆するようにした水素吸蔵材合金用材
およびその製造方法が提案されている。
水素吸蔵材の熱伝導性の向上と水素ガス以外の不純物ガ
スからの保護を目的として、無電解めっきによる銅、ま
たはニッケルのマイクロカプセル化法が提案されてい
る。また、特開平５−２１３６０１号公報では、アルカ
リ金属を含有するフッ化金属化合物から成る過飽和水溶
液を用いた水素吸蔵材の表面処理により水素吸蔵材の高
活性化および安定化の処理法が提案されている。また、
特開平８−９５０４号公報では、初期の水素化特性の向
上とその長期維持を目的として、水素吸蔵合金用粉末、
導電性粉末および亜酸化銅粉末を高エネルギー攪拌機で
混合攪拌することにより、水素吸蔵合金用粉末の表面を
導電性粉末および亜酸化銅粉末で被覆し、そして、全体
を酸化防止剤で被覆するようにした水素吸蔵材合金用材
およびその製造方法が提案されている。
【０００５】しかしながら、いずれの提案においても、
設備費、製造能率、製造コスト等の点で量産化には適さ
ない。また、水素吸蔵材の水素以外の不純物ガスに対す
る保護効果については確認されているが、水素の吸蔵・
放出時における表面処理層の安定性、耐久性といった面
で未だ課題が残っている。
設備費、製造能率、製造コスト等の点で量産化には適さ
ない。また、水素吸蔵材の水素以外の不純物ガスに対す
る保護効果については確認されているが、水素の吸蔵・
放出時における表面処理層の安定性、耐久性といった面
で未だ課題が残っている。
【０００６】現在、小型二次電池の負極材料として水素
吸蔵合金が使用されており、その合金のほとんどは希土
類系ＡＢ5型合金である。代表的な合金としては、Ａが
Ｌａ、または希土類金属の合金であるＭｍで、ＢがＮｉ
とＮｉの一部を他の元素（Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃ
ｒ，Ｚｒ等）で置換した多元系合金が利用されている。
具体的には、ＬａＮｉ5，ＭｍＮｉ2.5Ｃｏ2.5，ＬａＮ
ｉ4.7Ａｌ0.3，ＭｍＮｉ4.5Ｍｎ0.3Ａｌ0.2などがあ
り、使用条件によって構成元素とその構成比率を適時選
択し、利用されている。この水素吸蔵合金は二次電池へ
の利用だけに限らず、気体である水素の貯蔵、精製およ
び合金の反応熱を利用したケミカルヒートポンプとして
も広くその利用の検討が図られている。
吸蔵合金が使用されており、その合金のほとんどは希土
類系ＡＢ5型合金である。代表的な合金としては、Ａが
Ｌａ、または希土類金属の合金であるＭｍで、ＢがＮｉ
とＮｉの一部を他の元素（Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃ
ｒ，Ｚｒ等）で置換した多元系合金が利用されている。
具体的には、ＬａＮｉ5，ＭｍＮｉ2.5Ｃｏ2.5，ＬａＮ
ｉ4.7Ａｌ0.3，ＭｍＮｉ4.5Ｍｎ0.3Ａｌ0.2などがあ
り、使用条件によって構成元素とその構成比率を適時選
択し、利用されている。この水素吸蔵合金は二次電池へ
の利用だけに限らず、気体である水素の貯蔵、精製およ
び合金の反応熱を利用したケミカルヒートポンプとして
も広くその利用の検討が図られている。
【０００７】水素吸蔵合金が色々な種類ある中で、上記
の希土類系ＡＢ5型合金が実質利用されている理由は、
他の合金系と比較して、初期活性化が容易であり、比較
的被毒に強く、取り扱いが容易であるなどの特徴を持っ
ているからである。しかしながら、この合金は、比較的
耐久性（水素の吸蔵・放出サイクルに対して水素吸蔵量
の低下を招きやすい。数百回〜数千回程度の繰り返しサ
イクルまでしか実質的に利用できない。）が乏しく、現
在の小型二次電池の負極材料用としては、その利用形態
として必要な耐久性を持っていると言えるが、より耐久
性が望まれる利用分野、場所への適用は困難である。ま
た、１５０℃以上の温度領域で利用する際には、更にそ
の劣化の度合が大きくなるなどの問題がある。
の希土類系ＡＢ5型合金が実質利用されている理由は、
他の合金系と比較して、初期活性化が容易であり、比較
的被毒に強く、取り扱いが容易であるなどの特徴を持っ
ているからである。しかしながら、この合金は、比較的
耐久性（水素の吸蔵・放出サイクルに対して水素吸蔵量
の低下を招きやすい。数百回〜数千回程度の繰り返しサ
イクルまでしか実質的に利用できない。）が乏しく、現
在の小型二次電池の負極材料用としては、その利用形態
として必要な耐久性を持っていると言えるが、より耐久
性が望まれる利用分野、場所への適用は困難である。ま
た、１５０℃以上の温度領域で利用する際には、更にそ
の劣化の度合が大きくなるなどの問題がある。
【０００８】一方、希土類系ＡＢ5型合金より耐久性、
高水素吸蔵容量の少なくとも一方の特性を有する水素吸
蔵合金、並びに今後、これらの特徴を高度にバランスさ
せることができる可能性を持つ水素吸蔵合金として、チ
タン系水素吸蔵合金、ジルコニウム系水素吸蔵合金、バ
ナジウム系水素吸蔵合金などがある。しかしながら、こ
れらの水素吸蔵合金の中には、本来、合金自体として
は、耐久性、高水素吸蔵容量の少なくとも一方の特性を
有し、高温劣化にも強いという優れた特性を持っている
にも拘らず、初期の活性化が困難であったり、被毒種
（大気曝露、水素ガス内の不純ガス（ＣＯ，Ｈ2Ｏ，
Ｏ2，Ｈ2Ｓなど）に対して過敏に影響を受け、本来の性
能を活かしきれないなど、その取り扱い性に問題を抱え
ているものが多く存在した。
高水素吸蔵容量の少なくとも一方の特性を有する水素吸
蔵合金、並びに今後、これらの特徴を高度にバランスさ
せることができる可能性を持つ水素吸蔵合金として、チ
タン系水素吸蔵合金、ジルコニウム系水素吸蔵合金、バ
ナジウム系水素吸蔵合金などがある。しかしながら、こ
れらの水素吸蔵合金の中には、本来、合金自体として
は、耐久性、高水素吸蔵容量の少なくとも一方の特性を
有し、高温劣化にも強いという優れた特性を持っている
にも拘らず、初期の活性化が困難であったり、被毒種
（大気曝露、水素ガス内の不純ガス（ＣＯ，Ｈ2Ｏ，
Ｏ2，Ｈ2Ｓなど）に対して過敏に影響を受け、本来の性
能を活かしきれないなど、その取り扱い性に問題を抱え
ているものが多く存在した。
【０００９】また、反応性の向上、耐久性の向上、水素
解離圧−組成等温特性の改善および初期の水素化特性の
向上を１つの目的として、基本形の水素吸蔵合金、例え
ば、希土類系合金、マグネシウム系合金、チタン系合
金、ジルコニウム系合金およびカルシウム系合金の一部
を、他の元素、例えば、Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ、Ｃｕ
等の単元素、または複数元素で置換した多元系合金も開
発されているが、水素以外の不純物に対して特に著しい
保護効果を持っている合金については開発されていな
い。
解離圧−組成等温特性の改善および初期の水素化特性の
向上を１つの目的として、基本形の水素吸蔵合金、例え
ば、希土類系合金、マグネシウム系合金、チタン系合
金、ジルコニウム系合金およびカルシウム系合金の一部
を、他の元素、例えば、Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ、Ｃｕ
等の単元素、または複数元素で置換した多元系合金も開
発されているが、水素以外の不純物に対して特に著しい
保護効果を持っている合金については開発されていな
い。
【００１０】本発明者らは、上記のような従来の問題を
解決するため、希土類系水素吸蔵合金、チタン系水素吸
蔵合金、ジルコニウム系水素吸蔵合金、バナジウム系水
素吸蔵合など、あらゆる水素吸蔵材の表面にフッ素を含
む化合物層を形成し、水素に対して水素吸蔵材の高活性
化を図るようにした高活性化水素吸蔵材およびその製造
方法について提案した。例えば、特許第２８３５３２７
号公報に記載されているように、水素吸蔵材と無水フッ
化水素酸溶液等とを接触させ、水素吸蔵材自身の金属成
分による金属フッ化物を形成するようにした水素吸蔵材
の高活性化および安定処理法を提案した。また、特開平
１０−２１９３０１号公報に記載されているように、Ａ
ｌ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｌｉの少な
くとも一種を含む水素吸蔵材をフッ化処理することによ
り、その表面、若しくは表層部に上記金属のフッ化物を
形成するようにした高活性化水素吸蔵材およびその製造
方法を提案した。更に、特開平１０−２１９３０１号公
報に記載されているように、フッ化物となることで水素
に対して高活性化する金属をあらかじめ水素吸蔵材に被
覆させ、その後、被覆してある金属をフッ化処理する
か、若しくはフッ化物となることで高活性する金属を予
めフッ化物にして水素吸蔵材の表面に被覆させるように
した高活性化水素吸蔵材およびその製造方法を提案し
た。
解決するため、希土類系水素吸蔵合金、チタン系水素吸
蔵合金、ジルコニウム系水素吸蔵合金、バナジウム系水
素吸蔵合など、あらゆる水素吸蔵材の表面にフッ素を含
む化合物層を形成し、水素に対して水素吸蔵材の高活性
化を図るようにした高活性化水素吸蔵材およびその製造
方法について提案した。例えば、特許第２８３５３２７
号公報に記載されているように、水素吸蔵材と無水フッ
化水素酸溶液等とを接触させ、水素吸蔵材自身の金属成
分による金属フッ化物を形成するようにした水素吸蔵材
の高活性化および安定処理法を提案した。また、特開平
１０−２１９３０１号公報に記載されているように、Ａ
ｌ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｌｉの少な
くとも一種を含む水素吸蔵材をフッ化処理することによ
り、その表面、若しくは表層部に上記金属のフッ化物を
形成するようにした高活性化水素吸蔵材およびその製造
方法を提案した。更に、特開平１０−２１９３０１号公
報に記載されているように、フッ化物となることで水素
に対して高活性化する金属をあらかじめ水素吸蔵材に被
覆させ、その後、被覆してある金属をフッ化処理する
か、若しくはフッ化物となることで高活性する金属を予
めフッ化物にして水素吸蔵材の表面に被覆させるように
した高活性化水素吸蔵材およびその製造方法を提案し
た。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記従来例のうち、特
許第２８３５３２７号公報に記載されている処理方法で
は、大がかりな設備や複雑な工程を必要とすることな
く、水素吸蔵材の高活性化および安定化処理を図ること
ができるので、量産化に適するという利点を有する。し
かしながら、水素吸蔵材の種類によっては、表面にフッ
素との化合物層を形成し難いものや、仮に、フッ素との
化合物層を形成することができたとしても、水素に対し
て高活性化を十分に図ることができないものもある。
許第２８３５３２７号公報に記載されている処理方法で
は、大がかりな設備や複雑な工程を必要とすることな
く、水素吸蔵材の高活性化および安定化処理を図ること
ができるので、量産化に適するという利点を有する。し
かしながら、水素吸蔵材の種類によっては、表面にフッ
素との化合物層を形成し難いものや、仮に、フッ素との
化合物層を形成することができたとしても、水素に対し
て高活性化を十分に図ることができないものもある。
【００１２】上記従来例のうち、特開平１０−２１９３
０１号公報に記載されている前者の高活性化水素吸蔵材
およびその製造方法では、上記特許第２８３５３２７号
公報に記載の処理方法と同様の利点を有する。しかしな
がら、フッ化物になることで特に高活性化する金属は、
水素吸蔵材自体に含有し、表面に露出している部分のみ
しかない。水素吸蔵材の表面に少量の高活性なフッ化物
があればそれだけでも効果はあるが、表面反応を伴う水
素吸蔵材の水素の吸蔵・放出反応や、Ｈ2をＣＯ、ＣＯ2
などと化学反応させ、ＣＨ4などの炭化水素系ガスに変
化させるなどのメタネーション反応などにおいては、高
活性である部分が表面に多く存在するのがより好ましい
状態である。ところで、水素吸蔵材は、その使用される
温度・圧力条件によって、基本構成元素に他の元素を添
加、若しくは置換することで、その使用状況に合った合
金を設計するため、フッ化物になることにより高活性化
する金属元素のみで水素吸蔵材を構成することは困難で
ある。したがって、このような水素吸蔵材にあっては、
上記のような製造方法では十分な高活性化を図ることが
できない。
０１号公報に記載されている前者の高活性化水素吸蔵材
およびその製造方法では、上記特許第２８３５３２７号
公報に記載の処理方法と同様の利点を有する。しかしな
がら、フッ化物になることで特に高活性化する金属は、
水素吸蔵材自体に含有し、表面に露出している部分のみ
しかない。水素吸蔵材の表面に少量の高活性なフッ化物
があればそれだけでも効果はあるが、表面反応を伴う水
素吸蔵材の水素の吸蔵・放出反応や、Ｈ2をＣＯ、ＣＯ2
などと化学反応させ、ＣＨ4などの炭化水素系ガスに変
化させるなどのメタネーション反応などにおいては、高
活性である部分が表面に多く存在するのがより好ましい
状態である。ところで、水素吸蔵材は、その使用される
温度・圧力条件によって、基本構成元素に他の元素を添
加、若しくは置換することで、その使用状況に合った合
金を設計するため、フッ化物になることにより高活性化
する金属元素のみで水素吸蔵材を構成することは困難で
ある。したがって、このような水素吸蔵材にあっては、
上記のような製造方法では十分な高活性化を図ることが
できない。
【００１３】特開平１０−２１９３０１号公報に記載さ
れている後者の高活性化水素吸蔵材およびその製造方法
では、水素吸蔵材をその構成元素にとらわれることな
く、水素に対して高活性なフッ化物で被覆するので、水
素との高い反応性を得ることができる。しかしながら、
マトリックス（生地、ベース材）である水素吸蔵材と、
その表面を被覆するフッ化物とは基本的には異種材料と
いうこともあり、水素吸蔵材が水素の吸蔵・放出時に発
生する膨脹・収縮を繰り返すことにより、表面のフッ化
物層が水素吸蔵材から剥離する場合がある。
れている後者の高活性化水素吸蔵材およびその製造方法
では、水素吸蔵材をその構成元素にとらわれることな
く、水素に対して高活性なフッ化物で被覆するので、水
素との高い反応性を得ることができる。しかしながら、
マトリックス（生地、ベース材）である水素吸蔵材と、
その表面を被覆するフッ化物とは基本的には異種材料と
いうこともあり、水素吸蔵材が水素の吸蔵・放出時に発
生する膨脹・収縮を繰り返すことにより、表面のフッ化
物層が水素吸蔵材から剥離する場合がある。
【００１４】本発明の目的は、上記のような従来の問題
を解決しようとするものであり、水素吸蔵材の表面に水
素と高い反応性を得ることができるフッ化物層を形成す
ることにより、被毒性環境下においても水素吸蔵材が本
来持っている水素との反応特性以上の高活性化を図るこ
とができ、しかも、フッ化物の水素吸蔵材に対する剥離
を抑制することができ、したがって、水素吸蔵材自体が
持つ耐久性、若しくは高水素吸蔵容量の少なくとも一方
の特性を維持しながら、被毒性環境下においても水素と
の高い反応性を長期間に亘って維持することができ、ま
た、水素吸蔵材の表面に水素に対する高活性なフッ化物
層を容易に、かつ確実に剥離しないように形成すること
ができるようにした高活性化水素吸蔵材およびその製造
方法を提供しようとするものである。
を解決しようとするものであり、水素吸蔵材の表面に水
素と高い反応性を得ることができるフッ化物層を形成す
ることにより、被毒性環境下においても水素吸蔵材が本
来持っている水素との反応特性以上の高活性化を図るこ
とができ、しかも、フッ化物の水素吸蔵材に対する剥離
を抑制することができ、したがって、水素吸蔵材自体が
持つ耐久性、若しくは高水素吸蔵容量の少なくとも一方
の特性を維持しながら、被毒性環境下においても水素と
の高い反応性を長期間に亘って維持することができ、ま
た、水素吸蔵材の表面に水素に対する高活性なフッ化物
層を容易に、かつ確実に剥離しないように形成すること
ができるようにした高活性化水素吸蔵材およびその製造
方法を提供しようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記解題を解決するため
に本発明の高活性化水素吸蔵材は、水素吸蔵材が表面
に、上記水素吸蔵材とフッ素を含む化合物と、フッ素を
含む化合物になることにより水素との高い反応性を示す
金属とフッ素を含む化合物との一体的な層を有するもの
である。
に本発明の高活性化水素吸蔵材は、水素吸蔵材が表面
に、上記水素吸蔵材とフッ素を含む化合物と、フッ素を
含む化合物になることにより水素との高い反応性を示す
金属とフッ素を含む化合物との一体的な層を有するもの
である。
【００１６】水素吸蔵材として、ジルコニウム系合金、
チタン系合金、バナジウム系合金、希土類系合金、マグ
ネシウム系合金から選択し、インゴッド状、粉末状、微
粉末状などの素材、若しくは中間製品、若しくは完成品
のいずれかを用いることができる。また、上記のフッ素
を含む化合物になることにより水素との高い反応性を示
す金属として、希土類金属、希土類系合金、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌｉ、若しくはそ
れらの合金の少なくとも一種から選ぶことができる。
チタン系合金、バナジウム系合金、希土類系合金、マグ
ネシウム系合金から選択し、インゴッド状、粉末状、微
粉末状などの素材、若しくは中間製品、若しくは完成品
のいずれかを用いることができる。また、上記のフッ素
を含む化合物になることにより水素との高い反応性を示
す金属として、希土類金属、希土類系合金、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌｉ、若しくはそ
れらの合金の少なくとも一種から選ぶことができる。
【００１７】上記課題を解決するために本発明の高活性
化水素吸蔵材の製造方法は、フッ素を含む化合物になる
ことにより水素との高い反応性を示す金属を含有し、金
属をフッ化処理するための処理液と、水素吸蔵材とを接
触させ、上記水素吸蔵材の表面に、上記水素吸蔵材とフ
ッ素を含む化合物と、上記処理液に含有させていた金属
とフッ素を含む化合物との一体的な層を形成するように
したものである。
化水素吸蔵材の製造方法は、フッ素を含む化合物になる
ことにより水素との高い反応性を示す金属を含有し、金
属をフッ化処理するための処理液と、水素吸蔵材とを接
触させ、上記水素吸蔵材の表面に、上記水素吸蔵材とフ
ッ素を含む化合物と、上記処理液に含有させていた金属
とフッ素を含む化合物との一体的な層を形成するように
したものである。
【００１８】そして、上記製造方法において、処理液に
金属を金属イオン、若しくは超微粒子の少なくとも一方
の状態で溶け込ませることができ、また、金属を含有す
る処理液と水素吸蔵材とを接触させた後に所望の温度に
加熱し、上記処理液を乾燥除去することができる。
金属を金属イオン、若しくは超微粒子の少なくとも一方
の状態で溶け込ませることができ、また、金属を含有す
る処理液と水素吸蔵材とを接触させた後に所望の温度に
加熱し、上記処理液を乾燥除去することができる。
【００１９】上記処理液に含有させる金属として、希土
類金属、希土類系合金、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ
ｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌｉ、若しくはそれらの合金の少なく
とも一種から選ぶことができ、上記処理液は上記金属を
所望量含有させることができる。上記処理液として、フ
ッ化水素酸水溶液、無水フッ化水素酸溶液、若しくはピ
リジン、トリエチルアミン、イソプロピルアルコール等
の有機化合物の少なくとも一種と無水フッ化水素との溶
液のいずれかから選ぶことができる。
類金属、希土類系合金、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍ
ｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌｉ、若しくはそれらの合金の少なく
とも一種から選ぶことができ、上記処理液は上記金属を
所望量含有させることができる。上記処理液として、フ
ッ化水素酸水溶液、無水フッ化水素酸溶液、若しくはピ
リジン、トリエチルアミン、イソプロピルアルコール等
の有機化合物の少なくとも一種と無水フッ化水素との溶
液のいずれかから選ぶことができる。
【００２０】上記のように水素吸蔵材が表面に有する金
属のフッ化物層は、水素吸蔵材の用途等に応じて所望の
厚みで、もとの水素吸蔵材の所望の深さに達するように
適宜選択することができる。
属のフッ化物層は、水素吸蔵材の用途等に応じて所望の
厚みで、もとの水素吸蔵材の所望の深さに達するように
適宜選択することができる。
【００２１】上記のようにして得られた本発明の高活性
化水素吸蔵材は、そのマトリックス（もとの水素吸蔵
材）の基本構成元素にフッ化物となることで特に高活性
化する金属を多く含む場合でも、高活性化する金属が添
加、或いは置換するために少量しか含まれない場合で
も、また、高活性化する金属元素が全く含まれない場合
においても、マトリックスを単にフッ化処理したものに
較べ、特に高活性なフッ化物を表面に多く形成すること
が可能となる。また、マトリックスとフッ化物層との境
界面は、マトリックスを構成する元素とフッ素とが傾斜
的に濃度を変化させた化合物層を形成し、その外側にマ
トリックスと特に高活性化する金属とがフッ化物とな
り、混在した状態で表面に形成されている。またはマト
リックスとフッ化物との境界面は、マトリックスを構成
する元素とフッ素とが傾斜的に濃度を変化させた化合物
層を形成し、その外側にマトリックスのフッ化物が、ま
たその外側に特に高活性化する金属のフッ化物が存在し
た表面状態になっている。このように傾斜的に濃度が変
化する金属のフッ化物層を形成することにより、水素吸
蔵材に対する金属のフッ化物層の剥離を抑制することが
できる。
化水素吸蔵材は、そのマトリックス（もとの水素吸蔵
材）の基本構成元素にフッ化物となることで特に高活性
化する金属を多く含む場合でも、高活性化する金属が添
加、或いは置換するために少量しか含まれない場合で
も、また、高活性化する金属元素が全く含まれない場合
においても、マトリックスを単にフッ化処理したものに
較べ、特に高活性なフッ化物を表面に多く形成すること
が可能となる。また、マトリックスとフッ化物層との境
界面は、マトリックスを構成する元素とフッ素とが傾斜
的に濃度を変化させた化合物層を形成し、その外側にマ
トリックスと特に高活性化する金属とがフッ化物とな
り、混在した状態で表面に形成されている。またはマト
リックスとフッ化物との境界面は、マトリックスを構成
する元素とフッ素とが傾斜的に濃度を変化させた化合物
層を形成し、その外側にマトリックスのフッ化物が、ま
たその外側に特に高活性化する金属のフッ化物が存在し
た表面状態になっている。このように傾斜的に濃度が変
化する金属のフッ化物層を形成することにより、水素吸
蔵材に対する金属のフッ化物層の剥離を抑制することが
できる。
【００２２】また、上記本発明の製造方法によれば、金
属をフッ化処理するための処理液と水素吸蔵材とを接触
させることにより、水素吸蔵材の表面に金属のフッ化物
層を形成するので、大がかりな装置や複雑な手段を必要
とせず、大量生産規模にも対応することができる。
属をフッ化処理するための処理液と水素吸蔵材とを接触
させることにより、水素吸蔵材の表面に金属のフッ化物
層を形成するので、大がかりな装置や複雑な手段を必要
とせず、大量生産規模にも対応することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。本発明に用いる水素吸蔵材としては、水素を
吸蔵し得る各種の単金属、若しくは合金、好ましくは、
チタン系合金、ジルコニウム系合金、希土類系合金、マ
グネシウム系合金などが挙げられ、具多的には、チタン
系合金では、ＴｉＦｅ，ＴｉＣｏ，ＴｉＮｉ，ＴｉＭｎ
2，ＴｉＣｒ2，ＴｉＶなどがある。ジルコニウム系合金
では、ＺｒＶ2，ＺｒＣｒ2，ＺｒＭｎ2，ＺｒＦｅ2，Ｚ
ｒＣｏ2などがある。希土類系合金では、ＬａＮｉ5，Ｍ
ｍＮｉ2.5Ｃｏ2.5，ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3，ＭｍＮｉ4.5
Ｍｎ0.3Ａｌ0.2，ＭｍＮｉ4.7Ａｌ0.2Ｚｒ0.1，ＬａＮ
ｉ4.5Ｃｒ0.2 5Ｍｎ0.25，Ｍｍ0.5Ｃａ0.5Ｎｉ5などがあ
る。マグネシウム系合金では、Ｍｇ2Ｎｉ，Ｍｇ2Ｃｕな
どがある。また、上記合金の解離圧特性、プラトー性、
ヒステリシス性を調整、改善するために更に他の元素を
添加、置換した多元系合金を用いることもできる。ま
た、上記水素吸蔵材が金属間化合物であるのに対し、固
溶体型水素吸蔵合金とも呼ばれているバナジウム系合金
を用いることもできる。このバナジウム系合金では、
（Ｖ0.9Ｔｉ0.1）0.8Ｆｅ0.2，（Ｖ0.9Ｔｉ0.1）0. 9Ａ
ｌ0.1，（Ｖ0.85Ｔｉ0.15）0.8Ｍｎ0.2，Ｖ0.8Ｔ
ｉ0.2，Ｖ3Ｍｎ0.4Ｎｉ0.6などがある。
説明する。本発明に用いる水素吸蔵材としては、水素を
吸蔵し得る各種の単金属、若しくは合金、好ましくは、
チタン系合金、ジルコニウム系合金、希土類系合金、マ
グネシウム系合金などが挙げられ、具多的には、チタン
系合金では、ＴｉＦｅ，ＴｉＣｏ，ＴｉＮｉ，ＴｉＭｎ
2，ＴｉＣｒ2，ＴｉＶなどがある。ジルコニウム系合金
では、ＺｒＶ2，ＺｒＣｒ2，ＺｒＭｎ2，ＺｒＦｅ2，Ｚ
ｒＣｏ2などがある。希土類系合金では、ＬａＮｉ5，Ｍ
ｍＮｉ2.5Ｃｏ2.5，ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3，ＭｍＮｉ4.5
Ｍｎ0.3Ａｌ0.2，ＭｍＮｉ4.7Ａｌ0.2Ｚｒ0.1，ＬａＮ
ｉ4.5Ｃｒ0.2 5Ｍｎ0.25，Ｍｍ0.5Ｃａ0.5Ｎｉ5などがあ
る。マグネシウム系合金では、Ｍｇ2Ｎｉ，Ｍｇ2Ｃｕな
どがある。また、上記合金の解離圧特性、プラトー性、
ヒステリシス性を調整、改善するために更に他の元素を
添加、置換した多元系合金を用いることもできる。ま
た、上記水素吸蔵材が金属間化合物であるのに対し、固
溶体型水素吸蔵合金とも呼ばれているバナジウム系合金
を用いることもできる。このバナジウム系合金では、
（Ｖ0.9Ｔｉ0.1）0.8Ｆｅ0.2，（Ｖ0.9Ｔｉ0.1）0. 9Ａ
ｌ0.1，（Ｖ0.85Ｔｉ0.15）0.8Ｍｎ0.2，Ｖ0.8Ｔ
ｉ0.2，Ｖ3Ｍｎ0.4Ｎｉ0.6などがある。
【００２４】水素吸蔵材の表面にフッ化物として形成さ
せ、フッ化物となることにより水素との高い反応性を示
す金属としては、希土類金属や希土類を含む合金、、Ｆ
ｅ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｌｉ、若し
くはそれらの合金などを用いることができる。希土類金
属では、Ｌａ，Ｍｍ（希土類金属の合金）などが好適で
あり、希土類を含む合金としては、水素吸蔵合金である
ＡＢ5型合金のＬａＮｉ5やＮｉの一部を他の元素（Ａ
ｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｒなど）に置換した多
元系合金を利用することができるが、本目的に用いる希
土類系合金の組成比は、特に上記組成にはこだわらず、
また、非化学量論的組成の合金でも差し支えない。上記
ＡＢ5型合金において、ＡはＬａ以外の希土類金属、ま
たは合金であってもよく、ＢはＮｉ以外にも他元素を自
由に選択して用いることができ、用いる合金には水素を
吸蔵する能力の特に無くとも差し支えない。また、水素
との高い反応性を持つ触媒は、表面酸性度が高いほど触
媒活性に優れるという傾向があり、フッ化物となった状
態で表面酸性度が高いものとして、ＦｅＦ2，ＡｌＦ3，
ＭｇＦ2，ＣａＦ3，ＬｉＦ2などが挙げられ、それらを
水素吸蔵材の表面に形成することは高活性化に有効であ
る。
せ、フッ化物となることにより水素との高い反応性を示
す金属としては、希土類金属や希土類を含む合金、、Ｆ
ｅ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｌｉ、若し
くはそれらの合金などを用いることができる。希土類金
属では、Ｌａ，Ｍｍ（希土類金属の合金）などが好適で
あり、希土類を含む合金としては、水素吸蔵合金である
ＡＢ5型合金のＬａＮｉ5やＮｉの一部を他の元素（Ａ
ｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｒなど）に置換した多
元系合金を利用することができるが、本目的に用いる希
土類系合金の組成比は、特に上記組成にはこだわらず、
また、非化学量論的組成の合金でも差し支えない。上記
ＡＢ5型合金において、ＡはＬａ以外の希土類金属、ま
たは合金であってもよく、ＢはＮｉ以外にも他元素を自
由に選択して用いることができ、用いる合金には水素を
吸蔵する能力の特に無くとも差し支えない。また、水素
との高い反応性を持つ触媒は、表面酸性度が高いほど触
媒活性に優れるという傾向があり、フッ化物となった状
態で表面酸性度が高いものとして、ＦｅＦ2，ＡｌＦ3，
ＭｇＦ2，ＣａＦ3，ＬｉＦ2などが挙げられ、それらを
水素吸蔵材の表面に形成することは高活性化に有効であ
る。
【００２５】水素吸蔵材の表面に金属のフッ化物層を形
成するための処理液としては、フッ化水素酸水溶液、若
しくは無水フッ化水素酸溶液、若しくはピリジン、トリ
エチルアミン、イソプロピルアルコール等の有機化合物
の少なくとも一種と無水フッ化水素との溶液を用いる。
この処理液に上記金属を−２００℃〜２００℃、好まし
くは−４０℃〜１００℃で接触させ、若しく添加し、処
理液内に金属イオン、超微粒子の少なくとも一方の状態
で所望量溶け込ませる。
成するための処理液としては、フッ化水素酸水溶液、若
しくは無水フッ化水素酸溶液、若しくはピリジン、トリ
エチルアミン、イソプロピルアルコール等の有機化合物
の少なくとも一種と無水フッ化水素との溶液を用いる。
この処理液に上記金属を−２００℃〜２００℃、好まし
くは−４０℃〜１００℃で接触させ、若しく添加し、処
理液内に金属イオン、超微粒子の少なくとも一方の状態
で所望量溶け込ませる。
【００２６】そして、反応容器中に、上記の金属含有の
処理液を充填するとともに、上記水素吸蔵材を浸漬さ
せ、フッ素化反応を行わせる。この場合、水素吸蔵材表
面のフッ素化反応が進み過ぎると、本来の水素吸蔵材が
持っている諸特性が損なわれるため、反応の進行を抑え
るために、なるべく水分の少ない系が望まれ、フッ化水
素酸水溶液を使用する場合には、重量濃度として７０％
以上のフッ化水素酸水溶液の使用が望ましい。また、ピ
リジン、トリエチルアミン、イソプロピルアルコール等
の有機化合物の少なくとも一種と無水フッ化水素との溶
液を用いる場合の処理方法や、無水フッ化水素酸溶液を
使用する処理方法も、上記フッ化水素酸水溶液を使用す
る場合の処理方法に準ずる。
処理液を充填するとともに、上記水素吸蔵材を浸漬さ
せ、フッ素化反応を行わせる。この場合、水素吸蔵材表
面のフッ素化反応が進み過ぎると、本来の水素吸蔵材が
持っている諸特性が損なわれるため、反応の進行を抑え
るために、なるべく水分の少ない系が望まれ、フッ化水
素酸水溶液を使用する場合には、重量濃度として７０％
以上のフッ化水素酸水溶液の使用が望ましい。また、ピ
リジン、トリエチルアミン、イソプロピルアルコール等
の有機化合物の少なくとも一種と無水フッ化水素との溶
液を用いる場合の処理方法や、無水フッ化水素酸溶液を
使用する処理方法も、上記フッ化水素酸水溶液を使用す
る場合の処理方法に準ずる。
【００２７】次いで、フッ化処理に悪影響を与えないＡ
ｒ，Ｎ2，Ｈｅ等のガスでパージを行いながら室温から
５００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃で乾燥を行
い、フッ化水素雰囲気がなくなってからも、同温度、若
しくは乾燥温度以上の温度で熱処理を行って、水素吸蔵
材の表面に形成されたフッ化物層の安定化処理を行う。
このとき、水素吸蔵材の表面に、水素吸蔵材自体を構成
している金属のフッ化物と処理液に含有させている金属
のフッ化物とが一体に形成される。
ｒ，Ｎ2，Ｈｅ等のガスでパージを行いながら室温から
５００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃で乾燥を行
い、フッ化水素雰囲気がなくなってからも、同温度、若
しくは乾燥温度以上の温度で熱処理を行って、水素吸蔵
材の表面に形成されたフッ化物層の安定化処理を行う。
このとき、水素吸蔵材の表面に、水素吸蔵材自体を構成
している金属のフッ化物と処理液に含有させている金属
のフッ化物とが一体に形成される。
【００２８】上記の処理に際し、反応容器内の処理液は
加熱することにより蒸発・乾燥させるため、特に、過剰
の処理液を分離するなどの手間を必要としないが、水素
吸蔵材の処理量に対し、金属イオン、超微粒子の含有濃
度の低い処理液で処理する場合、過剰の処理液を蒸発さ
せるのに長い時間を要するため、その場合には過剰な処
理液を分離した方が、効率良く処理が可能である。しか
し、水素吸蔵材の種類、処理液に含有している金属種の
相性によっては、処理液が乾燥する過程で水素吸蔵材の
表面にフッ化物として形成する場合もあるので、水素吸
蔵材の種類、処理液に含有している金属種によって適宜
濃度を選択し、また、過剰の処理液を分離するなどとい
った作業を行うのが好ましい。
加熱することにより蒸発・乾燥させるため、特に、過剰
の処理液を分離するなどの手間を必要としないが、水素
吸蔵材の処理量に対し、金属イオン、超微粒子の含有濃
度の低い処理液で処理する場合、過剰の処理液を蒸発さ
せるのに長い時間を要するため、その場合には過剰な処
理液を分離した方が、効率良く処理が可能である。しか
し、水素吸蔵材の種類、処理液に含有している金属種の
相性によっては、処理液が乾燥する過程で水素吸蔵材の
表面にフッ化物として形成する場合もあるので、水素吸
蔵材の種類、処理液に含有している金属種によって適宜
濃度を選択し、また、過剰の処理液を分離するなどとい
った作業を行うのが好ましい。
【００２９】こうして形成されたフッ化膜を表面に持つ
水素吸蔵材は、水素分子に対して高活性であり、また、
被毒環境下においても水素との活性を安定的に維持する
ことができ、失いことがないという特性を示す。
水素吸蔵材は、水素分子に対して高活性であり、また、
被毒環境下においても水素との活性を安定的に維持する
ことができ、失いことがないという特性を示す。
【００３０】上記のようにして形成される金属のフッ化
物層としては、水素吸蔵材の種類、処理液に含有させた
金属の種類によって形態が異なり、その例を挙げれば次
のようになる。 （１）水素吸蔵材自体の金属のフッ化物が表面に形成さ
れるとともに、処理液に含有していた金属もフッ化物と
なり、それらが混在した状態でフッ化膜が形成される。 （２）水素吸蔵材自体の金属のフッ化物が表面に形成さ
れた後、処理液に含有していた金属がフッ化物となり、
上記金属フッ化物の表面に形成される。 （３）水素吸蔵材自体の表面の金属がフッ化されるとと
もに、処理液中に溶け出し、処理液が乾燥する際に、再
度、処理液に溶け込んでいた金属と共に、フッ化物とし
て表面に形成される。
物層としては、水素吸蔵材の種類、処理液に含有させた
金属の種類によって形態が異なり、その例を挙げれば次
のようになる。 （１）水素吸蔵材自体の金属のフッ化物が表面に形成さ
れるとともに、処理液に含有していた金属もフッ化物と
なり、それらが混在した状態でフッ化膜が形成される。 （２）水素吸蔵材自体の金属のフッ化物が表面に形成さ
れた後、処理液に含有していた金属がフッ化物となり、
上記金属フッ化物の表面に形成される。 （３）水素吸蔵材自体の表面の金属がフッ化されるとと
もに、処理液中に溶け出し、処理液が乾燥する際に、再
度、処理液に溶け込んでいた金属と共に、フッ化物とし
て表面に形成される。
【００３１】そして、金属のフッ化物層は水素吸蔵材の
全面を被覆するのが好ましいが、上記処理に際し、水素
吸蔵材同士が重なり、処理液が接触しない部分について
は金属のフッ化物層で被覆できなくても差支えない。水
素吸蔵材の一部表面にでも活性なフッ化物が存在してい
れば、高い反応性を維持することができる。また、水素
吸蔵材が表面に有する金属のフッ化物層は、水素吸蔵材
の用途に応じ、処理時間、処理温度等を調整することに
より、水素吸蔵材自体のフッ化処理される深さ等、適宜
選択することができる。また、水素吸蔵材の表面に形成
するフッ化物層は、フッ素、水素吸蔵材および処理液中
に入っていた金属以外の他の元素を含んでいる場合があ
る。例えば、大気中など、表面が酸化並びに水酸化され
るような環境で取扱われた水素吸蔵材では、その表面に
酸化物や水酸化物が形成されている。したがって、上記
水素吸蔵材を処理液で処理した場合、この水素吸蔵材の
表面に形成された化合物層は、Ｍ，Ｏ−Ｍ，Ｆ−Ｍ，Ｆ
−Ｏ−Ｍ（Ｆ：フッ素，Ｏ：酸素，Ｍ：金属）などの化
合物が化学的量論的に安定な状態、若しくは化学量論的
に不安定な状態（非化学量論組成）で、層内にそれらが
混在した状態で形成されている。また、処理液中に含有
している金属以外のその他元素も水素吸蔵材の表面に形
成されるフッ化物層内に含有していることもある。
全面を被覆するのが好ましいが、上記処理に際し、水素
吸蔵材同士が重なり、処理液が接触しない部分について
は金属のフッ化物層で被覆できなくても差支えない。水
素吸蔵材の一部表面にでも活性なフッ化物が存在してい
れば、高い反応性を維持することができる。また、水素
吸蔵材が表面に有する金属のフッ化物層は、水素吸蔵材
の用途に応じ、処理時間、処理温度等を調整することに
より、水素吸蔵材自体のフッ化処理される深さ等、適宜
選択することができる。また、水素吸蔵材の表面に形成
するフッ化物層は、フッ素、水素吸蔵材および処理液中
に入っていた金属以外の他の元素を含んでいる場合があ
る。例えば、大気中など、表面が酸化並びに水酸化され
るような環境で取扱われた水素吸蔵材では、その表面に
酸化物や水酸化物が形成されている。したがって、上記
水素吸蔵材を処理液で処理した場合、この水素吸蔵材の
表面に形成された化合物層は、Ｍ，Ｏ−Ｍ，Ｆ−Ｍ，Ｆ
−Ｏ−Ｍ（Ｆ：フッ素，Ｏ：酸素，Ｍ：金属）などの化
合物が化学的量論的に安定な状態、若しくは化学量論的
に不安定な状態（非化学量論組成）で、層内にそれらが
混在した状態で形成されている。また、処理液中に含有
している金属以外のその他元素も水素吸蔵材の表面に形
成されるフッ化物層内に含有していることもある。
【００３２】上記金属のフッ化物層はほぼ均一な厚みの
膜状に形成される場合もあり、部分的な突出部を有する
場合もある。そして、いずれの場合においてもマトリッ
クスである水素吸蔵材がフッ化物となり、水素吸蔵材と
フッ化物との境界層において、水素吸蔵材とフッ化物と
の傾斜型拡散層が形成されているため（境界層では、表
面側から内部に向かってフッ素濃度が低下し、逆に水素
吸蔵材を構成する金属濃度が増加する）、水素吸蔵材の
フッ化物層は、水素の吸蔵・放出時に発生する膨脹・収
縮においても剥がれることなく安定状態に存在させこと
ができる。また、水素吸蔵材は水素の吸蔵・放出によっ
て微粉化が進行するため、サイクル数を繰り返すことで
フッ化物層の形成されていない新生面（金属面）が出現
するが、水素吸蔵材の一部に高活性なフッ化物が存在し
ていれば、高い反応性を維持することが可能である。
膜状に形成される場合もあり、部分的な突出部を有する
場合もある。そして、いずれの場合においてもマトリッ
クスである水素吸蔵材がフッ化物となり、水素吸蔵材と
フッ化物との境界層において、水素吸蔵材とフッ化物と
の傾斜型拡散層が形成されているため（境界層では、表
面側から内部に向かってフッ素濃度が低下し、逆に水素
吸蔵材を構成する金属濃度が増加する）、水素吸蔵材の
フッ化物層は、水素の吸蔵・放出時に発生する膨脹・収
縮においても剥がれることなく安定状態に存在させこと
ができる。また、水素吸蔵材は水素の吸蔵・放出によっ
て微粉化が進行するため、サイクル数を繰り返すことで
フッ化物層の形成されていない新生面（金属面）が出現
するが、水素吸蔵材の一部に高活性なフッ化物が存在し
ていれば、高い反応性を維持することが可能である。
【００３３】上記本発明の実施形態によれば、フッ化水
素酸水溶液中、または無水フッ化水素酸溶液中、或いは
ピリジン、トリエチルアミン、イソプロピルアルコール
等の有機化合物の少なくとも一種と無水フッ化水素との
溶液を用いて水素吸蔵材の表面に金属のフッ化物を主成
分とする膜を形成するので、水素分子に対して高活性と
なり、従来において、高温、高圧、高真空を必要として
いた水素吸蔵材の初期活性化については、低温、低圧、
真空排気なしでも可能となり、また、表面に形成された
フッ化膜は安定した化合物層であるから、大気中におけ
る発火、着火の危険性がなく、水素分子以外の表面被毒
を有する物質に対しては被毒抑制効果があるので、取り
扱い上の危険性が解決されるとともに、これまで危険を
回避するために必要とされてきた設備、生産、輸送にお
ける保全費用を大幅に削減することができる。また、高
濃度溶液中、或いは無水溶液中での反応によりフッ化膜
を形成するので、大がかりな装置や反応工程における複
雑な手法を必要とせず、大量生産規模にも対応可能な水
素吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理を同時に行うこ
とができる。
素酸水溶液中、または無水フッ化水素酸溶液中、或いは
ピリジン、トリエチルアミン、イソプロピルアルコール
等の有機化合物の少なくとも一種と無水フッ化水素との
溶液を用いて水素吸蔵材の表面に金属のフッ化物を主成
分とする膜を形成するので、水素分子に対して高活性と
なり、従来において、高温、高圧、高真空を必要として
いた水素吸蔵材の初期活性化については、低温、低圧、
真空排気なしでも可能となり、また、表面に形成された
フッ化膜は安定した化合物層であるから、大気中におけ
る発火、着火の危険性がなく、水素分子以外の表面被毒
を有する物質に対しては被毒抑制効果があるので、取り
扱い上の危険性が解決されるとともに、これまで危険を
回避するために必要とされてきた設備、生産、輸送にお
ける保全費用を大幅に削減することができる。また、高
濃度溶液中、或いは無水溶液中での反応によりフッ化膜
を形成するので、大がかりな装置や反応工程における複
雑な手法を必要とせず、大量生産規模にも対応可能な水
素吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理を同時に行うこ
とができる。
【００３４】次に、本発明の実施例について説明する。 （実施例１）水素吸蔵材であるＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2の合
金を機械的に粉砕し、篩で２５０μｍ以下に分級し、こ
の合金粉末１００ｇを反応容器に入れた。一方、ＬａＮ
ｉ4. 7Ａｌ0.3の合金を機械的に粉砕し、篩で３８μｍ以
下に分級し、この合金粉末１００ｇを上記とは別の反応
容器に入れ、次いで、この反応容器に９Ｎ以上の高純度
無水フッ化水素酸溶液を１００ｃｃ入れて約８０℃で３
分間保持した。次いで、ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3の粉末を濾
紙で濾しながら無水フッ化水素酸溶液を、上記のように
ＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2の粉末を入れてある反応容器に移し
た。その反応容器を１００℃に加熱された恒温槽の中に
入れ、Ｎ2ガスを反応容器内にフローしながら無水フッ
化水素を蒸発乾燥させた。乾燥後、恒温槽の温度を１５
０℃に昇温し、この状態に１時間保持して熱処理を行っ
た。その後、反応容器にＮ2ガスをフローさせながら水
素吸蔵材を室温近傍まで冷却して反応容器から取り出
し、表面にＦ，Ｌａ，ＡｌおよびＮｉの混在状態である
フッ化物が形成されたＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2の合金粉末を
得た。
金を機械的に粉砕し、篩で２５０μｍ以下に分級し、こ
の合金粉末１００ｇを反応容器に入れた。一方、ＬａＮ
ｉ4. 7Ａｌ0.3の合金を機械的に粉砕し、篩で３８μｍ以
下に分級し、この合金粉末１００ｇを上記とは別の反応
容器に入れ、次いで、この反応容器に９Ｎ以上の高純度
無水フッ化水素酸溶液を１００ｃｃ入れて約８０℃で３
分間保持した。次いで、ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3の粉末を濾
紙で濾しながら無水フッ化水素酸溶液を、上記のように
ＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2の粉末を入れてある反応容器に移し
た。その反応容器を１００℃に加熱された恒温槽の中に
入れ、Ｎ2ガスを反応容器内にフローしながら無水フッ
化水素を蒸発乾燥させた。乾燥後、恒温槽の温度を１５
０℃に昇温し、この状態に１時間保持して熱処理を行っ
た。その後、反応容器にＮ2ガスをフローさせながら水
素吸蔵材を室温近傍まで冷却して反応容器から取り出
し、表面にＦ，Ｌａ，ＡｌおよびＮｉの混在状態である
フッ化物が形成されたＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2の合金粉末を
得た。
【００３５】処理後のＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2の合金表面の
状態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、０．１〜
０．３μｍ程度の突起状生成物が表面に存在した。エネ
ルギー分散型Ｘ線分析装置で処理後の合金表面の元素分
析を行ったところ、未処理合金では存在しないＦ，Ｌ
ａ，Ａｌ，Ｎｉが表面に混在状態で存在していることが
確認された。また、ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金粉末を漬け
た後の無水フッ化水素酸溶液に溶解している元素を誘導
結合プラズマ発光分析装置を用いて分析した結果と溶出
してきた割合を表１に示す。その結果、ＬａとＡｌは元
のＬａＮｉ4.7Ａｌ0 .3合金の質量比より多く溶出してお
り、その割合はエネルギー分散型Ｘ線分析装置でＴｉ，
Ｆｅ，Ｍｎを除したＬａ，Ｎｉ，Ａｌのみで定量分析し
た分析結果の割合とほぼ近似していた。したがって、Ｔ
ｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2合金粉末の表面には、一度、無水フッ
化水素酸溶液に溶出したＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金の金属
イオン、超微粒子の少なくとも一方として溶けこんだも
のが、無水フッ化水素酸溶液が蒸発していく過程で、フ
ッ素との化合物となり、最終的にＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2合
金粉末の表面に付着生成したものと考えられる。
状態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、０．１〜
０．３μｍ程度の突起状生成物が表面に存在した。エネ
ルギー分散型Ｘ線分析装置で処理後の合金表面の元素分
析を行ったところ、未処理合金では存在しないＦ，Ｌ
ａ，Ａｌ，Ｎｉが表面に混在状態で存在していることが
確認された。また、ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金粉末を漬け
た後の無水フッ化水素酸溶液に溶解している元素を誘導
結合プラズマ発光分析装置を用いて分析した結果と溶出
してきた割合を表１に示す。その結果、ＬａとＡｌは元
のＬａＮｉ4.7Ａｌ0 .3合金の質量比より多く溶出してお
り、その割合はエネルギー分散型Ｘ線分析装置でＴｉ，
Ｆｅ，Ｍｎを除したＬａ，Ｎｉ，Ａｌのみで定量分析し
た分析結果の割合とほぼ近似していた。したがって、Ｔ
ｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2合金粉末の表面には、一度、無水フッ
化水素酸溶液に溶出したＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金の金属
イオン、超微粒子の少なくとも一方として溶けこんだも
のが、無水フッ化水素酸溶液が蒸発していく過程で、フ
ッ素との化合物となり、最終的にＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2合
金粉末の表面に付着生成したものと考えられる。
【００３６】
【表１】
【００３７】（比較例１ａ）比較例１ａとして、実施例
１で用いたＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3を漬けて成分を溶出させ
た無水フッ化水素酸溶液に替えて、単なる無水フッ化水
素酸溶液を用い、実施例１と同じ方法・条件でＴｉＦｅ
0.8Ｍｎ0.2の高活性化処理を行った。
１で用いたＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3を漬けて成分を溶出させ
た無水フッ化水素酸溶液に替えて、単なる無水フッ化水
素酸溶液を用い、実施例１と同じ方法・条件でＴｉＦｅ
0.8Ｍｎ0.2の高活性化処理を行った。
【００３８】（比較例１ｂ）更に別の比較例１ｂとし
て、ＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2の合金を機械的に粉砕し、２５
０μｍ以下に分級しただけでフッ化処理を施さなかっ
た。
て、ＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2の合金を機械的に粉砕し、２５
０μｍ以下に分級しただけでフッ化処理を施さなかっ
た。
【００３９】（評価）上記実施例１、比較例１ａおよび
比較例１ｂのＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2の初期活性化特性を同
じ条件で評価し、比較を行った。図１は横軸に水素を吸
蔵するまでに要した時間、縦軸に未処理合金の最大吸蔵
量を１００％とした場合の値を示している。反応条件は
合金温度８０℃一定で反応容器内を１Ｐａになるまで真
空排気した後、更に３０分間真空排気を継続し、その
後、２．５ＭＰａの初期圧力で水素を導入した。また、
試料は評価前に全て温度２５℃、湿度３０％に管理され
た大気雰囲気下で２４時間放置しておいた。その結果、
比較例１ｂの未処理のＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2合金は６時間
経ってもほとんど水素を吸蔵することはなかった。比較
例１ａは１時間経過後から水素を吸蔵し始め、５時間後
にはほぼ１００％近く水素を吸蔵した。一方、実施例１
では、水素ガス導入後、３０分で水素を吸蔵し始め、
２．５時間にはほとんど１００％の水素を吸蔵した。こ
のように比較例１ａにあっても未処理の比較例１ｂに対
して水素と高い反応性を維持しているが、実施例１にお
いては更に高い水素との反応性を維持できていることが
分かる。
比較例１ｂのＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2の初期活性化特性を同
じ条件で評価し、比較を行った。図１は横軸に水素を吸
蔵するまでに要した時間、縦軸に未処理合金の最大吸蔵
量を１００％とした場合の値を示している。反応条件は
合金温度８０℃一定で反応容器内を１Ｐａになるまで真
空排気した後、更に３０分間真空排気を継続し、その
後、２．５ＭＰａの初期圧力で水素を導入した。また、
試料は評価前に全て温度２５℃、湿度３０％に管理され
た大気雰囲気下で２４時間放置しておいた。その結果、
比較例１ｂの未処理のＴｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2合金は６時間
経ってもほとんど水素を吸蔵することはなかった。比較
例１ａは１時間経過後から水素を吸蔵し始め、５時間後
にはほぼ１００％近く水素を吸蔵した。一方、実施例１
では、水素ガス導入後、３０分で水素を吸蔵し始め、
２．５時間にはほとんど１００％の水素を吸蔵した。こ
のように比較例１ａにあっても未処理の比較例１ｂに対
して水素と高い反応性を維持しているが、実施例１にお
いては更に高い水素との反応性を維持できていることが
分かる。
【００４０】同様にしてＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3の代わりに
ＭｍＮｉ4.5Ａｌ0.5を用いて実施例１と同じ処理を行
い、同様に評価を行った結果、ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3を用
いた場合と同様な効果を確認することができた。
ＭｍＮｉ4.5Ａｌ0.5を用いて実施例１と同じ処理を行
い、同様に評価を行った結果、ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3を用
いた場合と同様な効果を確認することができた。
【００４１】上記実施例１によって処理された試料が水
素以外の不純ガスに対して被毒抑制効果を有しているか
について、比較例１ａ、１ｂと比較試験した結果を図２
に示す。図２は、横軸に水素の吸蔵、放出によるサイク
ル数、縦軸に水素吸蔵量変化の割合を、７Ｎの高純度水
素を用いた場合の初期水素吸蔵量を１００％として示し
ている。まず、本試験の前の活性化処理として、実施例
１および比較例１ａ，１ｂ共に、温度８０℃で１Ｐａに
なるまで真空排気し、次に、７Ｎの高純度水素ガスを使
い、導入圧力３ＭＰａの条件で活性化処理を５回行っ
た。活性化処理後、初期水素吸蔵量を確認するために、
７Ｎの高純度水素を用いて被毒試験と同様の条件で水素
を吸蔵させ、その値を初期水素吸蔵量とした。被毒試験
は、１，０４０ｐｐｍのＣＯを含んだ水素ガスを温度８
０℃、導入圧力３ＭＰａの条件で１０分間吸蔵させ、そ
の後、温度８０℃で反応容器内の圧力が０．１２ＭＰａ
になるまで水素の自然放出を行い、サイクル数による水
素吸蔵量の変化を確認した。その結果、未処理試料であ
る比較例１ｂの水素吸蔵量の変化は、１サイクル目から
初期水素吸蔵量の２３％まで低下し、２サイクル目では
吸蔵量０％になった。比較例１ａでは、１０サイクルで
５６％まで低下したが、比較例１ｂに対して被毒抑制効
果を持っていた。一方、実施例１では１０サイクル経過
後でも９０％以上の水素吸蔵量を維持しており、被毒抑
制効果の著しい向上が認められた。放出時のガス成分を
ガスクロマトグラフで分析したところ、実施例１の放出
ガス成分の中にはＣＨ4が確認され、ＣＯは検出下限以
下であった。比較例１ａではＣＨ4とＣＯの両方が検出
された。また、比較例１ｂでは実質的に合金から放出さ
れている水素ガスはほとんど無いと考えられるが、反応
容器内の水素ガスにはＣＯが原料ガス以上の高濃度な状
態で確認された。したがって、本高活性化水素吸蔵材の
被毒抑制効果は、被毒種であるＣＯを水素化し、ＣＨ4
に変換させ、合金表面より脱離させることで発現する被
毒抑制効果であると考えられる。
素以外の不純ガスに対して被毒抑制効果を有しているか
について、比較例１ａ、１ｂと比較試験した結果を図２
に示す。図２は、横軸に水素の吸蔵、放出によるサイク
ル数、縦軸に水素吸蔵量変化の割合を、７Ｎの高純度水
素を用いた場合の初期水素吸蔵量を１００％として示し
ている。まず、本試験の前の活性化処理として、実施例
１および比較例１ａ，１ｂ共に、温度８０℃で１Ｐａに
なるまで真空排気し、次に、７Ｎの高純度水素ガスを使
い、導入圧力３ＭＰａの条件で活性化処理を５回行っ
た。活性化処理後、初期水素吸蔵量を確認するために、
７Ｎの高純度水素を用いて被毒試験と同様の条件で水素
を吸蔵させ、その値を初期水素吸蔵量とした。被毒試験
は、１，０４０ｐｐｍのＣＯを含んだ水素ガスを温度８
０℃、導入圧力３ＭＰａの条件で１０分間吸蔵させ、そ
の後、温度８０℃で反応容器内の圧力が０．１２ＭＰａ
になるまで水素の自然放出を行い、サイクル数による水
素吸蔵量の変化を確認した。その結果、未処理試料であ
る比較例１ｂの水素吸蔵量の変化は、１サイクル目から
初期水素吸蔵量の２３％まで低下し、２サイクル目では
吸蔵量０％になった。比較例１ａでは、１０サイクルで
５６％まで低下したが、比較例１ｂに対して被毒抑制効
果を持っていた。一方、実施例１では１０サイクル経過
後でも９０％以上の水素吸蔵量を維持しており、被毒抑
制効果の著しい向上が認められた。放出時のガス成分を
ガスクロマトグラフで分析したところ、実施例１の放出
ガス成分の中にはＣＨ4が確認され、ＣＯは検出下限以
下であった。比較例１ａではＣＨ4とＣＯの両方が検出
された。また、比較例１ｂでは実質的に合金から放出さ
れている水素ガスはほとんど無いと考えられるが、反応
容器内の水素ガスにはＣＯが原料ガス以上の高濃度な状
態で確認された。したがって、本高活性化水素吸蔵材の
被毒抑制効果は、被毒種であるＣＯを水素化し、ＣＨ4
に変換させ、合金表面より脱離させることで発現する被
毒抑制効果であると考えられる。
【００４２】（実施例２）水素吸蔵材であるＺｒ（Ｆｅ
0.75Ｃｒ0.25）2の合金を機械的に粉砕し、篩で２５０
μｍ以下に分級し、この合金粉末１００ｇを反応容器に
入れた。一方、Ａｌを機械的に粉砕し、篩で１００μｍ
以下に分級し、このＡｌ粉末１００ｇを上記とは別の反
応容器に入れ、次いで、この反応容器に９Ｎ以上の高純
度無水フッ化水素酸溶液を２００ｃｃ入れて約１２０℃
で３分間保持した。次いで、Ａｌの粉末を濾紙で濾しな
がら無水フッ化水素酸溶液を、上記のようにＺｒ（Ｆｅ
0.75Ｃｒ0.25）2の粉末を入れてある反応容器に移し
た。その反応容器を８０℃に加熱された恒温槽の中に入
れ、Ｎ2ガスを反応容器内にフローしながら無水フッ化
水素を蒸発乾燥させた。乾燥後、恒温槽の温度を１２０
℃に昇温し、この状態に１時間保持して熱処理を行っ
た。その後、反応容器にＮ2ガスをフローさせながら水
素吸蔵材を室温近傍まで冷却して反応容器から取り出
し、表面にＡｌのフッ化物が形成されたＺｒ（Ｆｅ0.75
Ｃｒ0.25）2の合金粉末を得た。
0.75Ｃｒ0.25）2の合金を機械的に粉砕し、篩で２５０
μｍ以下に分級し、この合金粉末１００ｇを反応容器に
入れた。一方、Ａｌを機械的に粉砕し、篩で１００μｍ
以下に分級し、このＡｌ粉末１００ｇを上記とは別の反
応容器に入れ、次いで、この反応容器に９Ｎ以上の高純
度無水フッ化水素酸溶液を２００ｃｃ入れて約１２０℃
で３分間保持した。次いで、Ａｌの粉末を濾紙で濾しな
がら無水フッ化水素酸溶液を、上記のようにＺｒ（Ｆｅ
0.75Ｃｒ0.25）2の粉末を入れてある反応容器に移し
た。その反応容器を８０℃に加熱された恒温槽の中に入
れ、Ｎ2ガスを反応容器内にフローしながら無水フッ化
水素を蒸発乾燥させた。乾燥後、恒温槽の温度を１２０
℃に昇温し、この状態に１時間保持して熱処理を行っ
た。その後、反応容器にＮ2ガスをフローさせながら水
素吸蔵材を室温近傍まで冷却して反応容器から取り出
し、表面にＡｌのフッ化物が形成されたＺｒ（Ｆｅ0.75
Ｃｒ0.25）2の合金粉末を得た。
【００４３】処理後のＺｒ（Ｆｅ0.75Ｃｒ0.25）2の合
金表面の状態をエネルギー分散型Ｘ線分析装置で分析し
たところ、未処理合金では存在しないＦ，Ａｌが表面に
存在していた。
金表面の状態をエネルギー分散型Ｘ線分析装置で分析し
たところ、未処理合金では存在しないＦ，Ａｌが表面に
存在していた。
【００４４】（比較例２ａ）比較例２ａとして、実施例
２で用いたＡｌ粉末を浸漬させて成分を溶出させた無水
フッ化水素酸溶液の代わりに、単なる無水フッ化水素酸
溶液を用い、実施例２と同じ方法・条件でＺｒ（Ｆｅ
0.75Ｃｒ0.25）2の高活性化処理を行った。
２で用いたＡｌ粉末を浸漬させて成分を溶出させた無水
フッ化水素酸溶液の代わりに、単なる無水フッ化水素酸
溶液を用い、実施例２と同じ方法・条件でＺｒ（Ｆｅ
0.75Ｃｒ0.25）2の高活性化処理を行った。
【００４５】（比較例２ｂ）更に別の比較例２ｂとし
て、Ｚｒ（Ｆｅ0.75Ｃｒ0.25）2を機械的に粉砕し、２
５０μｍ以下に分級しただけでフッ化処理を施さなかっ
た。
て、Ｚｒ（Ｆｅ0.75Ｃｒ0.25）2を機械的に粉砕し、２
５０μｍ以下に分級しただけでフッ化処理を施さなかっ
た。
【００４６】（評価）上記実施例２、比較例２ａおよび
比較例２ｂのＺｒ（Ｆｅ0.75Ｃｒ0.25）2の初期活性化
特性を同じ条件で評価し、比較を行った。図２は横軸に
水素を吸蔵するまでに要した時間、縦軸に未処理合金の
最大吸蔵量を１００％とした場合の値を示している。反
応条件は合金温度６０℃一定で反応容器内を１Ｐａにな
るまで真空排気した後、更に３０分間真空排気を継続
し、その後、６０℃で１．５ＭＰａの初期圧力で水素を
導入した。また、試料は評価前に全て温度２５℃、湿度
３０％に管理された大気雰囲気下で２４時間放置してお
いた。その結果、比較例２ｂの未処理のＺｒ（Ｆｅ0.75
Ｃｒ0.25）2は６時間経ってもほとんど水素を吸蔵する
ことはなかった。比較例２ａは１．５時間経過後から水
素を吸蔵し始め、４．５時間後にはほぼ１００％近く水
素を吸蔵した。一方、実施例２では、水素ガス導入後、
１時間程度で水素を吸蔵し始め、３時間後にはほとんど
１００％の水素を吸蔵した。このように比較例２ａにあ
っても未処理の比較例２ｂに対して水素と高い反応性を
維持しているが、実施例２においては更に高い水素との
反応性を維持できていることが分かる。
比較例２ｂのＺｒ（Ｆｅ0.75Ｃｒ0.25）2の初期活性化
特性を同じ条件で評価し、比較を行った。図２は横軸に
水素を吸蔵するまでに要した時間、縦軸に未処理合金の
最大吸蔵量を１００％とした場合の値を示している。反
応条件は合金温度６０℃一定で反応容器内を１Ｐａにな
るまで真空排気した後、更に３０分間真空排気を継続
し、その後、６０℃で１．５ＭＰａの初期圧力で水素を
導入した。また、試料は評価前に全て温度２５℃、湿度
３０％に管理された大気雰囲気下で２４時間放置してお
いた。その結果、比較例２ｂの未処理のＺｒ（Ｆｅ0.75
Ｃｒ0.25）2は６時間経ってもほとんど水素を吸蔵する
ことはなかった。比較例２ａは１．５時間経過後から水
素を吸蔵し始め、４．５時間後にはほぼ１００％近く水
素を吸蔵した。一方、実施例２では、水素ガス導入後、
１時間程度で水素を吸蔵し始め、３時間後にはほとんど
１００％の水素を吸蔵した。このように比較例２ａにあ
っても未処理の比較例２ｂに対して水素と高い反応性を
維持しているが、実施例２においては更に高い水素との
反応性を維持できていることが分かる。
【００４７】同様にしてＡｌの代わりにＦｅ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｌｉを用いて実施例２と同じ処理を行い、同様に評
価を行った結果、Ａｌを用いた場合と同様な効果を確認
することができた。
ａ，Ｌｉを用いて実施例２と同じ処理を行い、同様に評
価を行った結果、Ａｌを用いた場合と同様な効果を確認
することができた。
【００４８】また、実施例２の高活性化水素吸蔵材につ
いて実施例１の高活性化水素吸蔵材と同様の被毒抑制効
果の試験を行った結果、固体差はあるものの、被毒抑制
効果に優れ、いずれも放出水素にはＣＨ4が含まれてい
ることを確認することができた。
いて実施例１の高活性化水素吸蔵材と同様の被毒抑制効
果の試験を行った結果、固体差はあるものの、被毒抑制
効果に優れ、いずれも放出水素にはＣＨ4が含まれてい
ることを確認することができた。
【００４９】（実施例３）水素吸蔵材であるＶ（バナジ
ウム）を機械的に粉砕し、篩で７５μｍ以下に分級し、
このＶ粉末１０ｇを反応容器に入れた。一方、Ｍｇを機
械的に粉砕して篩により２５０μｍ以下に分級し、Ｍｍ
を機械的に粗粉砕し、篩で１ｍｍ以下に分級し、これら
Ｍｇ粉末、Ｍｍ粉末をそれぞれ１５ｇずつ上記とは別の
反応容器に入れ、次いで、この反応容器に９Ｎ以上の高
純度無水フッ化水素酸溶液を１００ｃｃ入れて約１００
℃で３分間保持した。次いで、Ｍｇ粉末とＭｍ粉末を濾
紙で濾しながら無水フッ化水素酸溶液を、上記のように
Ｖ粉末を入れてある反応容器に移した。その反応容器を
５０℃に加熱された恒温槽の中に入れ、Ｎ2ガスを反応
容器内にフローしながら無水フッ化水素を蒸発乾燥させ
た。乾燥後、恒温槽の温度を１２０℃に昇温し、この状
態に１時間保持して熱処理を行った。その後、反応容器
にＮ2ガスをフローさせながら水素吸蔵材を室温近傍ま
で冷却して反応容器から取り出し、表面にＭｇ，Ｍｍの
フッ化物が形成されたＶ粉末を得た。
ウム）を機械的に粉砕し、篩で７５μｍ以下に分級し、
このＶ粉末１０ｇを反応容器に入れた。一方、Ｍｇを機
械的に粉砕して篩により２５０μｍ以下に分級し、Ｍｍ
を機械的に粗粉砕し、篩で１ｍｍ以下に分級し、これら
Ｍｇ粉末、Ｍｍ粉末をそれぞれ１５ｇずつ上記とは別の
反応容器に入れ、次いで、この反応容器に９Ｎ以上の高
純度無水フッ化水素酸溶液を１００ｃｃ入れて約１００
℃で３分間保持した。次いで、Ｍｇ粉末とＭｍ粉末を濾
紙で濾しながら無水フッ化水素酸溶液を、上記のように
Ｖ粉末を入れてある反応容器に移した。その反応容器を
５０℃に加熱された恒温槽の中に入れ、Ｎ2ガスを反応
容器内にフローしながら無水フッ化水素を蒸発乾燥させ
た。乾燥後、恒温槽の温度を１２０℃に昇温し、この状
態に１時間保持して熱処理を行った。その後、反応容器
にＮ2ガスをフローさせながら水素吸蔵材を室温近傍ま
で冷却して反応容器から取り出し、表面にＭｇ，Ｍｍの
フッ化物が形成されたＶ粉末を得た。
【００５０】処理後のＶの表面状態をエネルギー分散型
Ｘ線分析装置で分析したところ、未処理合金では存在し
ないＦ，Ｍｇ，Ｍｍの構成元素であるＬａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍが表面に存在していた。
Ｘ線分析装置で分析したところ、未処理合金では存在し
ないＦ，Ｍｇ，Ｍｍの構成元素であるＬａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍが表面に存在していた。
【００５１】（比較例３ａ）比較例３ａとして、実施例
３で用いたＭｇ粉末とＭｍ粉末とを浸漬させて成分を溶
出させた無水フッ化水素酸溶液の代わりに、単なる無水
フッ化水素酸溶液を用い、実施例２と同じ方法・条件で
Ｖ粉末の高活性化処理を行った。
３で用いたＭｇ粉末とＭｍ粉末とを浸漬させて成分を溶
出させた無水フッ化水素酸溶液の代わりに、単なる無水
フッ化水素酸溶液を用い、実施例２と同じ方法・条件で
Ｖ粉末の高活性化処理を行った。
【００５２】（比較例３ｂ）更に別の比較例３ｂとし
て、Ｖを機械的に粉砕し、７５μｍ以下に分級しただけ
でフッ化処理を施さなかった。
て、Ｖを機械的に粉砕し、７５μｍ以下に分級しただけ
でフッ化処理を施さなかった。
【００５３】（評価）上記実施例３、比較例３ａおよび
比較例３ｂのＶの初期活性化特性を同じ条件で評価し、
比較を行った。図３は横軸に水素を吸蔵するまでに要し
た時間、縦軸に未処理合金の最大吸蔵量を１００％とし
た場合の値を示している。反応条件は合金温度６０℃一
定で反応容器内を１Ｐａになるまで真空排気した後、更
に３０分間真空排気を継続し、その後、６０℃で１．５
ＭＰａの初期圧力で水素を導入した。また、試料は評価
前に全て温度２５℃、湿度３０％に管理された大気雰囲
気下で２４時間放置しておいた。その結果、比較例３ｂ
の未処理のＶは６時間経ってもほとんど水素を吸蔵する
ことはなかった。比較例３ａは３時間経過後から水素を
吸蔵し始め、６時間後にはほぼ８０％近く水素を吸蔵し
た。一方、実施例３では、水素ガス導入後、２時間程度
で水素を吸蔵し始め、５時間後にはほとんど１００％の
水素を吸蔵した。このように比較例３ａにあっても未処
理の比較例２ｂに対して水素と高い反応性を維持してい
るが、実施例３においては更に高い水素との反応性を維
持できていることが分かる。
比較例３ｂのＶの初期活性化特性を同じ条件で評価し、
比較を行った。図３は横軸に水素を吸蔵するまでに要し
た時間、縦軸に未処理合金の最大吸蔵量を１００％とし
た場合の値を示している。反応条件は合金温度６０℃一
定で反応容器内を１Ｐａになるまで真空排気した後、更
に３０分間真空排気を継続し、その後、６０℃で１．５
ＭＰａの初期圧力で水素を導入した。また、試料は評価
前に全て温度２５℃、湿度３０％に管理された大気雰囲
気下で２４時間放置しておいた。その結果、比較例３ｂ
の未処理のＶは６時間経ってもほとんど水素を吸蔵する
ことはなかった。比較例３ａは３時間経過後から水素を
吸蔵し始め、６時間後にはほぼ８０％近く水素を吸蔵し
た。一方、実施例３では、水素ガス導入後、２時間程度
で水素を吸蔵し始め、５時間後にはほとんど１００％の
水素を吸蔵した。このように比較例３ａにあっても未処
理の比較例２ｂに対して水素と高い反応性を維持してい
るが、実施例３においては更に高い水素との反応性を維
持できていることが分かる。
【００５４】実施例３の高活性化水素吸蔵材についても
実施例１の高活性化水素吸蔵材と同様の被毒抑制効果の
試験を行った結果、固体差はあるものの、被毒抑制効果
に優れ、いずれも放出水素にはＣＨ4が含まれているこ
とを確認することができた。
実施例１の高活性化水素吸蔵材と同様の被毒抑制効果の
試験を行った結果、固体差はあるものの、被毒抑制効果
に優れ、いずれも放出水素にはＣＨ4が含まれているこ
とを確認することができた。
【００５５】次に、上記本発明実施例１の高活性化水素
吸蔵材のフッ化物層の状態について評価した。比較例１
ｃとしては、上記従来例である特開平１０−２１９３０
１号公報中に実施例５として記載されている高活性化水
素吸蔵材を用いた。この比較例１ｃとしては、次のよう
にして作製した。水素化・脱水素化によって得られたＬ
ａＮｉ5の微粉末試料を篩によって粒径２５〜５０μｍ
に調整した。また、フッ化アルミニウム粉末としては、
（株）高純度化学研究所製の純度２Ｎ、粒径１μｍのア
ルミナ粉末を、常温で無水フッ化水素酸溶液に１時間浸
した後、３９３Ｋの窒素ガス雰囲気で１時間乾燥して作
製した。また、得られたフッ化アルミニウム粉末による
ＬａＮｉ5の粉末試料の表面改質については、（株）奈
良機械製作所製のハイブリタイザーＮＨＳ−Ｏ型を用い
た高速気流中衝撃法で行った。すなわち、同機の混合機
に、容積率でフッ化アルミニウム粉末１に対してＬａＮ
ｉ 5粉末５０で２０ｇ充填し、回転数１，５００ｒｐｍ
で１０分間混合処理してミックスチャーを作製した。そ
の後、ミックスチャー１０ｇを上記ハイブリタイザーに
より回転数１５，０００ｒｐｍで１５分間改質処理を行
い、フッ化アルミニウムがＬａＮｉ5の表面に被覆され
たカプセル粒子を作製した。
吸蔵材のフッ化物層の状態について評価した。比較例１
ｃとしては、上記従来例である特開平１０−２１９３０
１号公報中に実施例５として記載されている高活性化水
素吸蔵材を用いた。この比較例１ｃとしては、次のよう
にして作製した。水素化・脱水素化によって得られたＬ
ａＮｉ5の微粉末試料を篩によって粒径２５〜５０μｍ
に調整した。また、フッ化アルミニウム粉末としては、
（株）高純度化学研究所製の純度２Ｎ、粒径１μｍのア
ルミナ粉末を、常温で無水フッ化水素酸溶液に１時間浸
した後、３９３Ｋの窒素ガス雰囲気で１時間乾燥して作
製した。また、得られたフッ化アルミニウム粉末による
ＬａＮｉ5の粉末試料の表面改質については、（株）奈
良機械製作所製のハイブリタイザーＮＨＳ−Ｏ型を用い
た高速気流中衝撃法で行った。すなわち、同機の混合機
に、容積率でフッ化アルミニウム粉末１に対してＬａＮ
ｉ 5粉末５０で２０ｇ充填し、回転数１，５００ｒｐｍ
で１０分間混合処理してミックスチャーを作製した。そ
の後、ミックスチャー１０ｇを上記ハイブリタイザーに
より回転数１５，０００ｒｐｍで１５分間改質処理を行
い、フッ化アルミニウムがＬａＮｉ5の表面に被覆され
たカプセル粒子を作製した。
【００５６】評価方法としては、合金温度８０℃一定
で、実施例１、比較例１ｃについてそれぞれ１０ｇの試
料を入れた反応容器内を０．５Ｐａまで真空排気した
後、まず、７Ｎの高純度水素を２．５ＭＰａの圧力で１
５分間供給し、その後、同温度で再度１Ｐａまで真空排
気を行った。上記高純度水素の供給、真空排気を１サイ
クルとして１，０００回の吸放出を行い、表面状態を電
子顕微鏡で観察した結果、比較例１ｃでは図６に示すよ
うに表面のフッ化膜が剥離している部分が観られるが実
施例１では図５に示すように、クラックの発生は観られ
るものの、剥離している部分は特に観察されなかった。
で、実施例１、比較例１ｃについてそれぞれ１０ｇの試
料を入れた反応容器内を０．５Ｐａまで真空排気した
後、まず、７Ｎの高純度水素を２．５ＭＰａの圧力で１
５分間供給し、その後、同温度で再度１Ｐａまで真空排
気を行った。上記高純度水素の供給、真空排気を１サイ
クルとして１，０００回の吸放出を行い、表面状態を電
子顕微鏡で観察した結果、比較例１ｃでは図６に示すよ
うに表面のフッ化膜が剥離している部分が観られるが実
施例１では図５に示すように、クラックの発生は観られ
るものの、剥離している部分は特に観察されなかった。
【００５７】
【発明の効果】以上要するに本発明の高活性化水素吸蔵
材によれば、基本構成元素にフッ化物となることで特に
高活性化する金属を多く含む場合でも、高活性化する金
属が添加、或いは置換するために少量しか含まれない場
合でも、また、高活性化する金属元素が全く含まれない
場合においても、もとの水素吸蔵材を単にフッ化処理し
たものに較べ、特に高活性なフッ化物を表面に多く形成
することが可能となる。また、マトリックスである水素
吸蔵材とフッ化物との境界面は、マトリックスを構成す
る元素とフッ素とが傾斜的に濃度を変化させた化合物層
を形成し、その外側にマトリックスと特に高活性化する
金属とがフッ化物となり、混在した状態で表面に形成さ
れている。またはマトリックスである水素吸蔵材とフッ
化物との境界面は、マトリックスを構成する元素とフッ
素とが傾斜的に濃度を変化させた化合物層を形成し、そ
の外側にマトリックスのフッ化物が、またその外側に特
に高活性化する金属のフッ化物が存在した表面状態にな
っている。このように傾斜的に濃度が変化する金属フッ
化物層を形成することにより、水素吸蔵材に対する金属
フッ化物の剥離を抑制することができる。したがって、
水素吸蔵材自体が持つ耐久性、もしくは高水素吸蔵容量
の少なくとも一方の特性を維持しながら、被毒性環境下
においても水素との高い反応性を長期間に亘って維持す
ることができる。
材によれば、基本構成元素にフッ化物となることで特に
高活性化する金属を多く含む場合でも、高活性化する金
属が添加、或いは置換するために少量しか含まれない場
合でも、また、高活性化する金属元素が全く含まれない
場合においても、もとの水素吸蔵材を単にフッ化処理し
たものに較べ、特に高活性なフッ化物を表面に多く形成
することが可能となる。また、マトリックスである水素
吸蔵材とフッ化物との境界面は、マトリックスを構成す
る元素とフッ素とが傾斜的に濃度を変化させた化合物層
を形成し、その外側にマトリックスと特に高活性化する
金属とがフッ化物となり、混在した状態で表面に形成さ
れている。またはマトリックスである水素吸蔵材とフッ
化物との境界面は、マトリックスを構成する元素とフッ
素とが傾斜的に濃度を変化させた化合物層を形成し、そ
の外側にマトリックスのフッ化物が、またその外側に特
に高活性化する金属のフッ化物が存在した表面状態にな
っている。このように傾斜的に濃度が変化する金属フッ
化物層を形成することにより、水素吸蔵材に対する金属
フッ化物の剥離を抑制することができる。したがって、
水素吸蔵材自体が持つ耐久性、もしくは高水素吸蔵容量
の少なくとも一方の特性を維持しながら、被毒性環境下
においても水素との高い反応性を長期間に亘って維持す
ることができる。
【００５８】また、上記本発明の製造方法によれば、金
属をフッ化処理するための処理液と水素吸蔵材とを接触
させることにより、水素吸蔵材の表面、若しくは表層部
に金属フッ化物を形成するので、大がかりな装置や複雑
な手段を必要とせず、大量生産規模にも対応することが
できる。したがって、水素に対する高活性なフッ化物を
容易に、かつ確実に剥離を抑制し得るように形成するこ
とができる。
属をフッ化処理するための処理液と水素吸蔵材とを接触
させることにより、水素吸蔵材の表面、若しくは表層部
に金属フッ化物を形成するので、大がかりな装置や複雑
な手段を必要とせず、大量生産規模にも対応することが
できる。したがって、水素に対する高活性なフッ化物を
容易に、かつ確実に剥離を抑制し得るように形成するこ
とができる。
【図１】本発明実施例１と比較例１ａ、１ｂの初期活性
化反応における水素吸蔵に要する時間と水素濃度との関
係を示すグラフである。
化反応における水素吸蔵に要する時間と水素濃度との関
係を示すグラフである。
【図２】本発明実施例１と比較例１ａ、１ｂの被毒抑制
効果を比較するために水素吸蔵量の変化を測定したグラ
フである。
効果を比較するために水素吸蔵量の変化を測定したグラ
フである。
【図３】本発明実施例２と比較例２ａ、２ｂの初期活性
化反応における水素吸蔵に要する時間と水素濃度との関
係を示すグラフである。
化反応における水素吸蔵に要する時間と水素濃度との関
係を示すグラフである。
【図４】本発明実施例３と比較例３ａ、３ｂの初期活性
化反応における水素吸蔵に要する時間と水素濃度との関
係を示すグラフである。
化反応における水素吸蔵に要する時間と水素濃度との関
係を示すグラフである。
【図５】本発明実施例１において水素吸蔵・放出を繰り
返した後の表面状態を電子顕微鏡により撮影した写真で
ある。
返した後の表面状態を電子顕微鏡により撮影した写真で
ある。
【図６】比較例１ｃにおいて水素吸蔵・放出を繰り返し
た後の表面状態を電子顕微鏡により撮影した写真であ
る。
た後の表面状態を電子顕微鏡により撮影した写真であ
る。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１２月８日（２０００．１２．
８）
８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】（評価）上記実施例２、比較例２ａおよび
比較例２ｂのＺｒ（Ｆｅ0.75Ｃｒ0.25）2の初期活性化
特性を同じ条件で評価し、比較を行った。図３は横軸に
水素を吸蔵するまでに要した時間、縦軸に未処理合金の
最大吸蔵量を１００％とした場合の値を示している。反
応条件は合金温度６０℃一定で反応容器内を１Ｐａにな
るまで真空排気した後、更に３０分間真空排気を継続
し、その後、６０℃で１．５ＭＰａの初期圧力で水素を
導入した。また、試料は評価前に全て温度２５℃、湿度
３０％に管理された大気雰囲気下で２４時間放置してお
いた。その結果、比較例２ｂの未処理のＺｒ（Ｆｅ0.75
Ｃｒ0.25）2は６時間経ってもほとんど水素を吸蔵する
ことはなかった。比較例２ａは１．５時間経過後から水
素を吸蔵し始め、４．５時間後にはほぼ１００％近く水
素を吸蔵した。一方、実施例２では、水素ガス導入後、
１時間程度で水素を吸蔵し始め、３時間後にはほとんど
１００％の水素を吸蔵した。このように比較例２ａにあ
っても未処理の比較例２ｂに対して水素と高い反応性を
維持しているが、実施例２においては更に高い水素との
反応性を維持できていることが分かる。
比較例２ｂのＺｒ（Ｆｅ0.75Ｃｒ0.25）2の初期活性化
特性を同じ条件で評価し、比較を行った。図３は横軸に
水素を吸蔵するまでに要した時間、縦軸に未処理合金の
最大吸蔵量を１００％とした場合の値を示している。反
応条件は合金温度６０℃一定で反応容器内を１Ｐａにな
るまで真空排気した後、更に３０分間真空排気を継続
し、その後、６０℃で１．５ＭＰａの初期圧力で水素を
導入した。また、試料は評価前に全て温度２５℃、湿度
３０％に管理された大気雰囲気下で２４時間放置してお
いた。その結果、比較例２ｂの未処理のＺｒ（Ｆｅ0.75
Ｃｒ0.25）2は６時間経ってもほとんど水素を吸蔵する
ことはなかった。比較例２ａは１．５時間経過後から水
素を吸蔵し始め、４．５時間後にはほぼ１００％近く水
素を吸蔵した。一方、実施例２では、水素ガス導入後、
１時間程度で水素を吸蔵し始め、３時間後にはほとんど
１００％の水素を吸蔵した。このように比較例２ａにあ
っても未処理の比較例２ｂに対して水素と高い反応性を
維持しているが、実施例２においては更に高い水素との
反応性を維持できていることが分かる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】（比較例３ａ）比較例３ａとして、実施例
３で用いたＭｇ粉末とＭｍ粉末とを浸漬させて成分を溶
出させた無水フッ化水素酸溶液の代わりに、単なる無水
フッ化水素酸溶液を用い、実施例３と同じ方法・条件で
Ｖ粉末の高活性化処理を行った。
３で用いたＭｇ粉末とＭｍ粉末とを浸漬させて成分を溶
出させた無水フッ化水素酸溶液の代わりに、単なる無水
フッ化水素酸溶液を用い、実施例３と同じ方法・条件で
Ｖ粉末の高活性化処理を行った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】（評価）上記実施例３、比較例３ａおよび
比較例３ｂのＶの初期活性化特性を同じ条件で評価し、
比較を行った。図４は横軸に水素を吸蔵するまでに要し
た時間、縦軸に未処理合金の最大吸蔵量を１００％とし
た場合の値を示している。反応条件は合金温度６０℃一
定で反応容器内を１Ｐａになるまで真空排気した後、更
に３０分間真空排気を継続し、その後、６０℃で１．５
ＭＰａの初期圧力で水素を導入した。また、試料は評価
前に全て温度２５℃、湿度３０％に管理された大気雰囲
気下で２４時間放置しておいた。その結果、比較例３ｂ
の未処理のＶは６時間経ってもほとんど水素を吸蔵する
ことはなかった。比較例３ａは３時間経過後から水素を
吸蔵し始め、６時間後にはほぼ８０％近く水素を吸蔵し
た。一方、実施例３では、水素ガス導入後、２時間程度
で水素を吸蔵し始め、５時間後にはほとんど１００％の
水素を吸蔵した。このように比較例３ａにあっても未処
理の比較例２ｂに対して水素と高い反応性を維持してい
るが、実施例３においては更に高い水素との反応性を維
持できていることが分かる。
比較例３ｂのＶの初期活性化特性を同じ条件で評価し、
比較を行った。図４は横軸に水素を吸蔵するまでに要し
た時間、縦軸に未処理合金の最大吸蔵量を１００％とし
た場合の値を示している。反応条件は合金温度６０℃一
定で反応容器内を１Ｐａになるまで真空排気した後、更
に３０分間真空排気を継続し、その後、６０℃で１．５
ＭＰａの初期圧力で水素を導入した。また、試料は評価
前に全て温度２５℃、湿度３０％に管理された大気雰囲
気下で２４時間放置しておいた。その結果、比較例３ｂ
の未処理のＶは６時間経ってもほとんど水素を吸蔵する
ことはなかった。比較例３ａは３時間経過後から水素を
吸蔵し始め、６時間後にはほぼ８０％近く水素を吸蔵し
た。一方、実施例３では、水素ガス導入後、２時間程度
で水素を吸蔵し始め、５時間後にはほとんど１００％の
水素を吸蔵した。このように比較例３ａにあっても未処
理の比較例２ｂに対して水素と高い反応性を維持してい
るが、実施例３においては更に高い水素との反応性を維
持できていることが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田端 寿晴 東京都大田区山王２丁目５番13号 株式会 社ベンカン内 (72)発明者 小菅 明良 東京都大田区山王２丁目５番13号 株式会 社ベンカン内 (72)発明者 菊山 裕久 大阪府泉大津市臨海町１丁目41番地 (72)発明者 泉 浩人 大阪府泉大津市臨海町１丁目41番地 Ｆターム(参考） 4G040 AA02 AA34 AA43 AA45 AA46 FD04 4K018 BC32 BD07 5H050 BA14 CB17 CB18 DA09 EA01 GA14 GA27
Claims (8)
- 【請求項１】 水素吸蔵材が表面に、上記水素吸蔵材と
フッ素を含む化合物と、フッ素を含む化合物になること
により水素との高い反応性を示す金属とフッ素を含む化
合物との一体的な層を有する高活性化水素吸蔵材。 - 【請求項２】 水素吸蔵材が、ジルコニウム系合金、チ
タン系合金、バナジウム系合金、希土類系合金、マグネ
シウム系合金から選択され、インゴッド状、粉末状、微
粉末状などの素材、若しくは中間製品、若しくは完成品
のいずれかである請求項１記載の高活性化水素吸蔵材。 - 【請求項３】 フッ素を含む化合物になることにより水
素との高い反応性を示す金属が、希土類金属、希土類系
合金、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌ
ｉ、若しくはそれらの合金の少なくとも一種から選ばれ
る請求項１または２記載の高活性化水素吸蔵材。 - 【請求項４】 フッ素を含む化合物になることにより水
素との高い反応性を示す金属を含有し、金属をフッ化処
理するための処理液と、水素吸蔵材とを接触させ、上記
水素吸蔵材の表面に、上記水素吸蔵材とフッ素を含む化
合物と、上記処理液に含有させていた金属とフッ素を含
む化合物との一体的な層を形成するようにした高活性化
水素吸蔵材の製造方法。 - 【請求項５】 処理液に金属を金属イオン、若しくは超
微粒子の少なくとも一方の状態で溶け込ませている請求
項４記載の高活性化水素吸蔵材の製造方法。 - 【請求項６】 金属を含有する処理液と水素吸蔵材とを
接触させた後に所望の温度に加熱し、上記処理液を乾燥
除去するようにした請求項４または５記載の高活性化水
素吸蔵材の製造方法。 - 【請求項７】 処理液に含有させる金属が、希土類金
属、希土類系合金、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、Ｌｉ、若しくはそれの合金の少なくとも一種
から選ばれる請求項４ないし６のいずれかに記載の高活
性化水素吸蔵材の製造方法。 - 【請求項８】 処理液が、フッ化水素酸水溶液、無水フ
ッ化水素酸溶液、若しくはピリジン、トリエチルアミ
ン、イソプロピルアルコール等の有機化合物の少なくと
も一種と無水フッ化水素との溶液のいずれかから選ばれ
る請求項４ないし７のいずれかに記載の高活性化水素吸
蔵材の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31857699A JP2001131604A (ja) | 1999-11-09 | 1999-11-09 | 高活性化水素吸蔵材およびその製造方法 |
| US09/699,423 US6632293B1 (en) | 1999-11-09 | 2000-10-31 | Highly activated hydrogen containing material and method for producing the material |
| CA002325262A CA2325262C (en) | 1999-11-09 | 2000-11-08 | Highly activated hydrogen containing material and method for producing the material |
| EP00124450A EP1099665B1 (en) | 1999-11-09 | 2000-11-08 | Highly activated hydrogen containing material and method for producing the material |
| DE60025876T DE60025876T2 (de) | 1999-11-09 | 2000-11-08 | Hochaktiviertes, wasserstoffhaltiges Material und Verfahren zu dessen Herstellung |
| KR10-2000-0066338A KR100427678B1 (ko) | 1999-11-09 | 2000-11-09 | 고활성화 수소 흡장재 및 그 제조 방법 |
| US10/455,628 US20030209296A1 (en) | 1999-11-09 | 2003-06-06 | Highly activated hydrogen containing material and method for producing the material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31857699A JP2001131604A (ja) | 1999-11-09 | 1999-11-09 | 高活性化水素吸蔵材およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001131604A true JP2001131604A (ja) | 2001-05-15 |
Family
ID=18100685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31857699A Pending JP2001131604A (ja) | 1999-11-09 | 1999-11-09 | 高活性化水素吸蔵材およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6632293B1 (ja) |
| EP (1) | EP1099665B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001131604A (ja) |
| KR (1) | KR100427678B1 (ja) |
| CA (1) | CA2325262C (ja) |
| DE (1) | DE60025876T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006055831A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-03-02 | Iwatani Internatl Corp | 水素分離膜及びその製造方法 |
| JP2009524571A (ja) * | 2006-01-26 | 2009-07-02 | インスティテュット フォー エネルギーテクニック | 錯体金属水素化物の安定性の調節 |
| JP2010142804A (ja) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Gkss Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | 水素吸蔵材料を活性化または再生する方法 |
| JP2014207086A (ja) * | 2013-04-11 | 2014-10-30 | Ｆｄｋトワイセル株式会社 | ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7674320B2 (en) * | 2007-10-24 | 2010-03-09 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Preparing hydrogen for cryo-adsorber storage |
| WO2012118446A1 (en) * | 2011-03-02 | 2012-09-07 | Nanyang Technological University | An electrode material and a method of generating the electrode material |
| USD746061S1 (en) * | 2013-10-30 | 2015-12-29 | Saul Barry Wax | Suitcase insert |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3234671C1 (de) | 1982-09-18 | 1983-06-01 | Dornier System Gmbh, 7990 Friedrichshafen | Verfahren zur Beschichtung von Wasserstoff-Speichermaterial mit Palladium |
| US5229222A (en) * | 1990-11-14 | 1993-07-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Fuel cell system |
| US5441715A (en) * | 1991-03-26 | 1995-08-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for the separation of hydrogen isotopes using a hydrogen absorbing alloy |
| US5962165A (en) * | 1994-07-22 | 1999-10-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen-absorbing alloy, method of surface modification of the alloy, negative electrode for battery and alkaline secondary battery |
| JP2835327B2 (ja) * | 1994-12-27 | 1998-12-14 | 株式会社ベンカン | 水素吸蔵金属材の高活性化及び安定化処理法 |
| JP3415333B2 (ja) * | 1995-07-13 | 2003-06-09 | トヨタ自動車株式会社 | 水素吸蔵合金 |
| US5932084A (en) * | 1995-10-25 | 1999-08-03 | Santoku Metal Industry Co., Ltd. | Process for producing rare earth metals |
| US5906792A (en) * | 1996-01-19 | 1999-05-25 | Hydro-Quebec And Mcgill University | Nanocrystalline composite for hydrogen storage |
| JPH10219301A (ja) * | 1997-02-03 | 1998-08-18 | Tokai Univ | 高活性化水素吸蔵材及びその製造方法 |
| GB9708873D0 (en) * | 1997-05-01 | 1997-06-25 | Johnson Matthey Plc | Improved hydrogen storage material |
| DE69801870T2 (de) * | 1997-06-16 | 2002-11-21 | Sanyo Electric Co | Nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Speicherzelle |
| JP3312861B2 (ja) * | 1997-07-03 | 2002-08-12 | 清川メッキ工業株式会社 | 水素吸蔵合金電極およびその製造方法 |
| JP3573925B2 (ja) * | 1997-08-28 | 2004-10-06 | 三洋電機株式会社 | 金属−水素化物アルカリ蓄電池及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-11-09 JP JP31857699A patent/JP2001131604A/ja active Pending
-
2000
- 2000-10-31 US US09/699,423 patent/US6632293B1/en not_active Expired - Fee Related
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- 2000-11-09 KR KR10-2000-0066338A patent/KR100427678B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-06-06 US US10/455,628 patent/US20030209296A1/en not_active Abandoned
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006055831A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-03-02 | Iwatani Internatl Corp | 水素分離膜及びその製造方法 |
| JP2009524571A (ja) * | 2006-01-26 | 2009-07-02 | インスティテュット フォー エネルギーテクニック | 錯体金属水素化物の安定性の調節 |
| US8623317B2 (en) | 2006-01-26 | 2014-01-07 | Institutt For Energiteknikk | Adjusting the stability of complex metal hydrides |
| JP2010142804A (ja) * | 2008-12-19 | 2010-07-01 | Gkss Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | 水素吸蔵材料を活性化または再生する方法 |
| JP2014207086A (ja) * | 2013-04-11 | 2014-10-30 | Ｆｄｋトワイセル株式会社 | ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池 |
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| US20030209296A1 (en) | 2003-11-13 |
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