KR100427678B1

KR100427678B1 - 고활성화 수소 흡장재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100427678B1
Application number: KR10-2000-0066338A
Authority: KR
Inventors: 아오노푸미아키; 다바타도시하루; 고수게아키요시; 기쿠야마히로히사; 이즈미히로토
Original assignee: 더 재팬 스틸 워크스 엘티디; 스텔라 케미파 가부시키가이샤
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2004-04-30
Also published as: DE60025876T2; EP1099665B1; JP2001131604A; EP1099665A1; US6632293B1; DE60025876D1; US20030209296A1; KR20010051551A; CA2325262C; CA2325262A1

Abstract

본 발명은 수소 흡장재에 형성한 금속 불화물에 의해 수소 흡장재 자체가 갖는 내구성, 고수소 흡장 용량이라고 하는 특성을 유지하면서, 피독성 환경하에 있어서도 수소와의 높은 반응성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있고, 또, 금속의 불화물층을 용이하고, 또한 확실하게 박리를 억제할 수 있도록 형성한 고활성화 수소 흡장재에 관한 것이다.

불소를 포함하는 화합물로 됨으로써 수소와의 높은 반응성을 보이는 금속을 함유하고, 금속을 불화 처리하기 위한 처리액과, 수소 흡장재를 접촉시켜, 수소 흡장재의 표면에, 수소 흡장재의 불화물과, 처리액에 함유시키고 있던 금속의 불화물과의 일체적인 층을 형성한다. 처리액에 함유시키는 금속으로서, 희토류 금속, 희토류계 합금, Fe, Al, Mg, Ca, Mn, Zn, Zr, Li의 적어도 1종에서 선택할 수 있다. 처리액으로서, 불화수소산 수용액, 무수불화수소산 용액, 혹은 피리딘, 트리에틸아민, 이소프로필알콜 등의 유기 화합물과 무수불화수소와의 용액 중 어느 것에서 선택할 수 있다.

Description

고활성화 수소 흡장재 및 그 제조 방법{HIGHLY ACTIVATED HYDROGEN CONTAINING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE MATERIAL}

본 발명은 니켈-수소화물 전지의 음극 재료, 수소의 저장 및 수송 매체, 탄소 산화물을 수소화하여, 탄화수소계로 전환하는 등의 촉매, 에너지 변환 매체, 저농도 수소 가스로부터 수소 가스의 회수 및 정제 매체 등으로서 수소 흡장재를 이용하기 위해서, 수소 흡장재를 수소에 대하여 고활성화하는 동시에, 수소 이외의 불순물에 대하여 피독 억제할 수 있도록 한 고활성화 수소 흡장재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

수소 흡장재는 가열, 혹은 냉각과 감압, 혹은 가압을 행함으로써, 수소를 가역적으로 흡장/방출할 수 있는 성질을 갖고 있어, 장래의 2차 에너지로서의 수소 저장에 중요한 역할을 담당하고 있다. 또, 최근, 수소 흡장재는 니켈-수소화물 전지의 부극재로서 이미 이용되어, 장래의 전기 자동차용 고성능 축전지로서도 그 기대가 높아지고 있다. 수소 흡장재에는 이 외에도, 수소의 저장 및 수송 매체, 촉매, 에너지 변환 매체, 저농도 수소 가스로부터 수소 가스의 회수 및 정제 등의 용도가 기대되고 있다.

수소 흡장재가 안정적으로 수소의 흡장/방출을 행하도록 하려면, 고온, 고압, 고진공 등에서 초기의 수소 활성화 처리를 필요로 한다. 예컨대, 수소 흡장재로서, Mg-Ni 합금을 이용한 경우에는, 350℃에서 진공 탈기하고, 2∼5 MPa로 10회 이상, 수소의 흡장/방출을 반복한다. 수소 흡장재로서, La-Ni 합금, 혹은 La-Ni-Al 합금을 이용한 경우에는, 80∼100℃에서 진공 배기하여, 1∼3 MPa로 10회 이상, 수소의 흡장/방출을 반복한다. 또, 수소 흡장재의 표면이 활성이 높기 때문에, 수소 흡장재를 공기중에 노출시키면, 곧바로 산소나 수분의 영향을 받아 산화되어 버려, 수소의 분자에서 원자로의 해리 반응이 저해되어 버린다고 여겨지고 있다. 수소 흡장재는 수소 가스중에 포함되는 미량의 불순물 가스, 예컨대, CO, CO₂, O₂, H₂O, NH₃등에 의해서 수소 활성화 특성의 현저한 저하를 초래한다고 여겨지고 있다.

종래, 일본국 특허 공고 평3-12121호 공보에서는, 수소 흡장재의 열 전도성의 향상과 수소 가스 이외의 불순물 가스로부터의 보호를 목적으로 하여, 무전해 도금에 의한 동 또는 니켈의 마이크로캡슐화법이 제안되어 있다. 또, 일본국 특허 공개 평5-213601호 공보에서는 알칼리 금속을 함유하는 불화 금속 화합물로 이루어지는 과포화 수용액을 이용한 수소 흡장재의 표면 처리에 의해 수소 흡장재의 고활성화 및 안정화의 처리법이 제안되어 있다. 또, 일본국 특허 공개 평8-9504호 공보에서는 초기의 수소화 특성의 향상과 그 장기간 유지를 목적으로 하여, 수소 흡장 합금용 분말, 전도성 분말 및 아산화동 분말을 고에너지 교반기로 혼합 교반함으로써, 수소 흡장 합금용 분말의 표면을 도전성 분말 및 아산화동 분말로 피복하고, 그리고 전체를 산화 방지제로 피복하도록 한 수소 흡장재 합금용재 및 그 제조 방법이 제안되어 있다.

그러나, 상기 어느 제안도 설비비, 제조 능률, 제조 비용 등의 점에서 양산화에는 적합하지 않다. 또, 수소 흡장재의 수소 이외의 불순물 가스에 대한 보호 효과에 대해서는 확인되어 있지만, 수소의 흡장/방출시에 있어서의 표면 처리층의 안정성, 내구성이라는 면에서 아직 과제가 남아 있다.

현재, 소형 2차 전지의 음극 재료로서 수소 흡장 합금이 사용되고 있고, 그 합금의 대부분은 희토류계 AB₅형 합금이다. 대표적인 합금으로서는, A가 La, 또는 희토류 금속의 합금인 Mm이고, B가 Ni와 Ni의 일부를 다른 원소(Co, Al, Mn, Si, Cr, Zr 등)로 치환한 다원계 합금이 이용되고 있다. 구체적으로는 LaNi₅, MmNi_2.5Co_2.5, LaNi_4.7Al_0.3, MmNi_4.5Mn_0.3Al_0.2등이 있고, 사용 조건에 따라 구성 원소와 그 구성 비율을 적시에 선택하여 이용되고 있다. 이 수소 흡장 합금은 2차 전지에의 이용에만 한하지 않고, 기체인 수소의 저장, 정제 및 합금의 반응열을 이용한 케미컬 히트 펌프로서도 널리 그 이용의 검토가 도모되고 있다.

여러 종류의 수소 흡장 합금 중에서 상기 희토류계 AB₅형 합금이 실질적으로 이용되고 있는 이유는, 다른 합금계와 비교하여, 초기 활성화가 용이하고, 비교적 피독에 강하며, 취급이 용이하다는 등의 특징을 갖고 있기 때문이다. 그러나, 이 합금은 비교적 내구성(수소의 흡장/방출 사이클에 대해서 수소 흡장량의 저하를 초래하기 쉽다. 수백회∼수천회 정도의 반복 사이클까지밖에 실질적으로 이용할 수 없다.)이 부족하여, 현재의 소형 2차 전지의 음극 재료용으로서는 그 이용 형태로서 필요한 내구성을 갖고 있다고 말할 수 있지만, 보다 내구성이 요망되는 이용 분야, 장소에의 적용은 곤란한다. 또, 150℃ 이상의 온도 영역에서 이용할 때에는 더욱 그 열화의 정도가 커지는 등의 문제가 있다.

한편, 희토류계 AB₅형 합금보다 내구성, 고수소 흡장 용량의 적어도 한쪽의 특성을 갖는 수소 흡장 합금, 및 향후, 이들 특징을 고도로 균형 잡을 수 있는 가능성을 지닌 수소 흡장 합금으로서, 티탄계 수소 흡장 합금, 지르코늄계 수소 흡장 합금, 바나듐계 수소 흡장 합금 등이 있다. 그러나, 이들 수소 흡장 합금 중에는 본래, 합급 자체로서는 내구성, 고수소 흡장 용량의 적어도 한쪽의 특성을 지니고, 고온 열화에도 강하다고 하는 우수한 특성을 지니고 있음에도 불구하고, 초기의 활성화가 곤란하거나, 피독종(대기 노출, 수소 가스내의 불순 가스(CO, H₂O, O₂, H₂S 등)에 대하여 과민하게 영향을 받아, 본래의 성능을 발휘할 수 없는 등, 그 취급성에 문제를 갖고 있는 것이 많이 존재한다.

또, 반응성의 향상, 내구성의 향상, 수소 해리압-조성 등온 특성의 개선 및 초기의 수소화 특성의 향상을 하나의 목적으로 하여, 기본형의 수소 흡장 합금, 예컨대, 희토류계 합금, 마그네슘계 합금, 티탄계 합금, 지르코늄계 합금 및 칼슘계 합금의 일부를, 다른 원소, 예컨대, Al, Mn, Cr, Fe, Cu 등의 단원소, 또는 복수 원소로 치환한 다원계 합금도 개발되어 있지만, 수소 이외의 불순물에 대해 특히 현저한 보호 효과를 지니고 있는 합금은 개발되어 있지 않다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래의 문제를 해결하기 위해, 희토류계 수소 흡장 합금, 티탄계 수소 흡장 합금, 지르코늄계 수소 흡장 합금, 바나듐계 수소 흡장 합금 등, 온갖 수소 흡장재의 표면에 불소를 포함하는 화합물층을 형성하여, 수소에 대해 수소 흡장재의 고활성화를 도모하도록 한 고활성화 수소 흡장재 및 그 제조 방법에 대해서 제안했다. 예컨대, 일본국 특허 제2835327호 공보에 기재되어 있는 것과 같이, 수소 흡장재와 무수불화수소산 용액 등을 접촉시켜, 수소 흡장재 자신의 금속 성분에 의한 금속 불화물을 형성하도록 한 수소 흡장재의 고활성화 및안정 처리법을 제안했다. 또, 일본국 특허 공개 평10-219301호 공보에 기재되어 있는 것과 같이, Al, Fe, Mg, Ca, Mn, Zn, Zr, Li의 적어도 1종을 포함하는 수소 흡장재를 불화 처리함으로써, 그 표면, 혹은 표층부에 상기 금속의 불화물을 형성하도록 한 고활성화 수소 흡장재 및 그 제조 방법을 제안했다. 또한, 일본국 특허 공개 평10-219301호 공보에 기재되어 있는 것과 같이, 불화물이 됨으로써 수소에 대하여 고활성화하는 금속을 미리 수소 흡장재에 피복시키고, 그 후, 피복되어 있는 금속을 불화 처리하거나, 혹은 불화물이 됨으로써 고활성화하는 금속을 미리 불화물로 하여 수소 흡장재의 표면에 피복시키도록 한 고활성화 수소 흡장재 및 그 제조 방법을 제안했다.

상기 종래예 중, 일본국 특허 제2835327호 공보에 기재되어 있는 처리 방법에서는, 대규모의 설비나 복잡한 공정을 필요로 하지 않고, 수소 흡장재의 고활성화 및 안정화 처리를 도모할 수 있기 때문에, 양산화에 적합하다고 하는 이점을 갖는다. 그러나, 수소 흡장재의 종류에 따라서는 표면에 불소와의 화합물층을 형성하기 어려운 것이나, 가령, 불소와의 화합물층을 형성할 수 있었다고 하더라도, 수소에 대하여 고활성화를 충분히 도모할 수 없는 것도 있다.

상기 종래예 중, 일본국 특허 공개 평10-219301호 공보에 기재되어 있는 전자의 고활성화 수소 흡장재 및 그 제조 방법에서는, 상기 특허 제2835327호 공보에 기재한 처리 방법과 같은 식의 이점을 갖는다. 그러나, 불화물로 됨으로써 특히 고활성화하는 금속은 수소 흡장재 자체에 함유하고, 표면에 노출되어 있는 부분에밖에 없다. 수소 흡장재의 표면에 소량의 고활성의 불화물이 있으면 그것만이라도 효과는 있지만, 표면 반응에 따른 수소 흡장재의 수소의 흡장/방출 반응이나, H₂를 CO, CO₂등과 화학 반응시켜, CH₄등의 탄화수소계 가스로 변화시키는 등의 메탄화 반응 등에 있어서는, 고활성인 부분이 표면에 많이 존재하는 것이 보다 바람직한 상태이다. 그런데, 수소 흡장재는 그 사용하는 온도, 압력 조건에 따라서, 기본 구성 원소에 다른 원소를 첨가, 혹은 치환함으로써, 그 사용 상황에 맞는 합금을 설계하기 때문에, 불화물이 됨으로써 고활성화하는 금속 원소만으로 수소 흡장재를 구성하는 것은 곤란하다. 따라서, 이러한 수소 흡장재에 있어서는, 상기한 바와 같은 제조 방법에서는 충분한 고활성화를 도모할 수 없다.

일본 특허 공개 평10-219301호 공보에 기재되어 있는 후자의 고활성화 수소 흡장재 및 그 제조 방법에서는 수소 흡장재를 그 구성 원소로 취하지 않고, 수소에 대하여 고활성인 불화물로 피복하기 때문에, 수소와의 높은 반응성을 얻을 수 있다. 그러나, 매트릭스(바탕, 베이스재)인 수소 흡장재와, 그 표면을 피복하는 불화물은 기본적으로는 이종 재료라는 점도 있고, 수소 흡장재가 수소의 흡장/방출시에 발생하는 팽창, 수축을 반복함으로써, 표면의 불화물층이 수소 흡장재로부터 박리되는 경우가 있다.

본 발명의 목적은, 상기한 것과 같은 종래의 문제를 해결하려고 하는 것으로, 수소 흡장재의 표면에 수소와 높은 반응성을 얻을 수 있는 불화물층을 형성함으로써, 피독성 환경하에 있어서도 수소 흡장재가 본래 가지고 있는 수소와의 반응특성 이상의 고활성화를 도모할 수 있고, 또한, 불화물의 수소 흡장재에 대한 박리를 억제할 수 있으며, 따라서 수소 흡장재 자체가 지니는 내구성, 혹은 고수소 흡장 용량의 적어도 한쪽의 특성을 유지하면서, 피독성 환경하에 있어서도 수소와의 높은 반응성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있고, 또, 수소 흡장재의 표면에 수소에 대한 고활성의 불화물층을 용이하고, 또한 확실하게 박리되지 않도록 형성할 수 있도록 한 고활성화 수소 흡장재 및 그 제조 방법을 제공하려고 하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1a, 1b의 초기 활성화 반응에서 수소 흡장에 필요한 시간과 수소 농도와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1a, 1b의 피독 억제 효과를 비교하기 위해서 수소 흡장량의 변화를 측정한 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예 2와 비교예 2a, 2b의 초기 활성화 반응에서 수소 흡장에 필요한 시간과 수소 농도와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예 3과 비교예 3a, 3b의 초기 활성화 반응에서 수소 흡장에 필요한 시간과 수소 농도와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5는 실시예 1에서 수소 흡장/방출을 반복한 후의 표면 상태를 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.

도 6은 비교예 1c에서 수소 흡장/방출을 반복한 후의 표면 상태를 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 고활성화 수소 흡장재는 수소 흡장재가 표면에, 상기 수소 흡장재와 불소를 포함하는 화합물과, 불소를 포함하는 화합물이 됨으로써 수소와의 높은 반응성을 보이는 금속과 불소를 포함하는 화합물과의 일체적인 층을 갖는 것이다.

수소 흡장재로서, 지르코늄계 합금, 티탄계 합금, 바나듐계 합금, 희토류계 합금, 마그네슘계 합금에서 선택하여, 잉곳형, 분말형, 미분말형 등의 소재, 혹은 중간 제품, 혹은 완성품 중의 어느 것을 이용할 수 있다. 또, 상기한 불소를 포함하는 화합물이 됨으로써 수소와의 높은 반응성을 보이는 금속으로서, 희토류 금속, 희토류계 합금, Fe, Al, Mg, Ca, Mn, Zn, Zr, Li 혹은 이들 합금의 적어도 1종에서 선택할 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 고활성화 수소 흡장재의 제조 방법은 불소를 포함하는 화합물이 됨으로써 수소와의 높은 반응성을 보이는 금속을 지니고, 금속을 불화 처리하기 위한 처리액과, 수소 흡장재를 접촉시켜, 상기 수소흡장재의 표면에, 상기 수소 흡장재와 불소를 포함하는 화합물과, 상기 처리액에 함유시키고 있던 금속과 불소를 포함하는 화합물과의 일체적인 층을 형성하도록 한 것이다.

그리고, 상기 제조 방법에 있어서, 처리액에 금속을 금속 이온, 혹은 초미립자중 적어도 한쪽의 상태로 용해시킬 수 있고, 또 금속을 함유하는 처리액과 수소 흡장재를 접촉시킨 후에 원하는 온도로 가열하여, 상기 처리액을 건조 제거할 수 있다.

상기 처리액에 함유시키는 금속으로서, 희토류 금속, 희토류계 합금, Fe, Al, Mg, Ca, Mn, Zn, Zr, Li 혹은 이들 합금의 적어도 1종에서 선택할 수 있고, 상기 처리액은 상기 금속을 원하는 양만큼 함유시킬 수 있다. 상기 처리액으로서, 불화수소산 수용액, 무수불화수소산 용액, 혹은 피리딘, 트리에틸아민, 이소프로필알콜 등의 유기 화합물의 적어도 1종과 무수불화수소와의 용액 중 어느 것에서 선택할 수 있다.

상기와 같이, 수소 흡장재가 표면에 갖는 금속의 불화물층은, 수소 흡장재의 용도 등에 따라서 원하는 두께로, 기초인 수소 흡장재의 원하는 깊이에 달하도록 적절히 선택할 수 있다.

상기와 같은 식으로 하여 얻어진 본 발명의 고활성화 수소 흡장재는 그 매트릭스(기초인 수소 흡장재)의 기본 구성 원소에 불화물이 됨으로써 특히 고활성화되는 금속을 많이 포함하는 경우라도, 고활성화되는 금속이 첨가, 혹은 치환하기 때문에 소량밖에 포함되지 않는 경우라도, 또, 고활성화되는 금속 원소가 전혀 포함되지 않는 경우에 있어서도, 매트릭스를 단순히 불화 처리한 것에 비해, 특히 고활성의 불화물을 표면에 많이 형성하는 것이 가능하게 된다. 또, 매트릭스와 불화물과의 경계면은 매트릭스를 구성하는 원소와 불소가 경사적으로 농도를 변화시킨 화합물층을 형성하고, 그 외측에 매트릭스와 특히 고활성화되는 금속이 불화물이 되어, 혼재된 상태로 표면에 형성되어 있다. 또는 매트릭스와 불화물과의 경계면은 매트릭스를 구성하는 원소와 불소가 경사적으로 농도를 변화시킨 화합물층을 형성하고, 그 외측에 매트릭스의 불화물이, 또 그 외측에 특히 고활성화되는 금속의 불화물이 존재한 표면 상태로 되고 있다. 이와 같이 경사적으로 농도가 변화되는 금속의 불화물층을 형성함으로써, 수소 흡장재에 대한 금속의 불화물층의 박리를 억제할 수 있다.

또, 상기 본 발명의 제조 방법에 따르면, 금속을 불화 처리하기 위한 처리액과 수소 흡장재를 접촉시킴으로써, 수소 흡장재의 표면에 금속의 불화물층을 형성하기 때문에, 대규모 장치나 복잡한 수단을 필요로 하지 않고, 대량 생산 규모에도 대응할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.

본 발명에 이용하는 수소 흡장재로서는, 수소를 흡장할 수 있는 각종 단금속, 혹은 합금, 바람직하게는 티탄계 합금, 지르코늄계 합금, 희토류계 합금, 마그네슘계 합금 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 티탄계 합금으로는 TiFe, TiCo, TiNi, TiMn₂, TiCr₂, TiV 등이 있다. 지르코늄계 합금으로는 ZrV₂, ZrCr₂, ZrMn₂, ZrFe₂, ZrCo₂등이 있다. 희토류계 합금으로는 LaNi₅, MmNi_2.5Co_2.5, LaNi_4.7Al_0.3, MmNi_4.5Mn_0.3Al_0.2, MmNi_4.7Al_0.2Zr_0.1, LaNi_4.5Cr_0.25Mn_0.25, Mm_0.5Ca_0.5Ni₅등이 있다. 마그네슘계 합금으로는 Mg₂Ni, Mg₂Cu 등이 있다. 또, 상기 합금의 해리압 특성, 플래토성, 히스테리시스성을 조정, 개선하기 위해서 더욱 다른 원소를 첨가, 치환한 다원계 합금을 이용할 수도 있다. 또, 상기 수소 흡장재가 금속간 화합물인데 대해, 고용체형 수소 흡장 합금이라고도 불리고 있는 바나듐계 합금을 이용할 수도 있다. 이 바나듐계 합금으로는 (V_0.9Ti_0.1)_0.8Fe_0.2, (V_0.9Ti_0.1)_0.9Al_0.1, (V_0.85Ti_0.15)_0.8Mn_0.2, V_0.8Ti_0.2, V₃Mn_0.4Ni_0.6등이 있다.

수소 흡장재의 표면에 불화물로서 형성되어 수소와의 높은 반응성을 보이는 금속으로는 희토류 금속이나 희토류를 포함하는 합금, Fe, Al, Mg, Ca, Mn, Zn, Zr, Li 혹은 이들 합금 등을 이용할 수 있다. 희토류 금속으로는 La, Mm(희토류 금속의 합금) 등이 적합하고, 희토류를 포함하는 합금으로는 수소 흡장 합금인 AB₅형 합금의 LaNi₅또는 Ni의 일부를 다른 원소(Al, Mn, Co, Cr, Si, Zr 등)로 치환한 다원계 합금을 이용할 수 있지만, 본 목적에 이용하는 희토류계 합금의 조성비는 특히 상기 조성에는 구애되지 않고, 또, 비화학량론적 조성의 합금이라도 지장없다. 상기 AB₅형 합금에 있어서, A는 La 이외의 희토류 금속, 또는 합금이라도 좋고, B는 Ni 이외에도 타원소를 자유롭게 선택하여 이용할 수 있으며, 이용하는 합금에는 수소를 흡장하는 능력이 특별히 없더라도 지장없다. 또, 수소와의 높은 반응성을 갖는 촉매는 표면 산성도가 높을수록 촉매 활성이 우수하다고 하는 경향이 있으며, 불화물이 된 상태로 표면 산성도가 높은 것으로서, FeF₂, AlF₃, MgF₂, CaF₃, LiF₂등을 들 수 있고, 이들을 수소 흡장재의 표면에 형성하는 것은 고활성화에 유효하다.

수소 흡장재의 표면에 금속의 불화물층을 형성하기 위한 처리액으로서는, 불화수소산 수용액, 혹은 무수불화수소산 용액, 혹은 피리딘, 트리에틸아민, 이소프로필알콜 등의 유기 화합물의 적어도 1종과 무수불화수소와의 용액을 이용한다. 이 처리액에 상기 금속을 -200℃∼200℃, 바람직하게는 -40℃∼100℃에서 접촉시키거나 혹은 첨가하여, 처리액중에 금속 이온 또는 초미립자중 적어도 한쪽의 상태로 원하는 양을 용해시킨다.

그리고, 반응 용기중에, 상기 금속 함유 처리액을 충전하는 동시에, 상기 수소 흡장재를 침지시켜, 불소화 반응을 진행시킨다. 이 경우, 수소 흡장재 표면의 불소화 반응이 지나치게 진행되면, 본래의 수소 흡장재가 가지고 있는 제반 특성이 손상되기 때문에, 반응의 진행을 억제하기 위해서, 되도록 수분이 적은 계가 요망되며, 불화수소산 수용액을 사용하는 경우에는, 중량 농도로서 70% 이상의 불화수소산 수용액의 사용이 바람직하다. 또, 피리딘, 트리에틸아민, 이소프로필알콜 등의 유기 화합물의 적어도 1종과 무수불화수소와의 용액을 이용하는 경우의 처리 방법이나, 무수불화수소산 용액을 사용하는 처리 방법도, 상기 불화수소산 수용액을 사용하는 경우의 처리 방법에 준한다.

이어서, 불화 처리에 악영향을 주지 않는 Ar, N₂, He 등의 가스로 정화하면서 실온에서 500℃, 바람직하게는 100℃∼250℃에서 건조하여, 불화수소 분위기가 없어지고 나서도, 같은 온도, 혹은 건조 온도 이상의 온도에서 열처리를 하여, 수소 흡장재의 표면에 형성된 불화물층의 안정화 처리를 행한다. 이 때, 수소 흡장재의 표면에, 수소 흡장재 자체를 구성하고 있는 금속의 불화물과 처리액에 함유시키고 있는 금속의 불화물이 일체로 형성된다.

상기한 처리시에, 반응 용기내의 처리액은 가열함으로써 증발, 건조시키기 때문에, 특히, 과도한 처리액을 분리하는 등의 수고를 필요로 하지 않지만, 수소 흡장재의 처리량에 대해, 금속 이온, 초미립자의 함유 농도가 낮은 처리액으로 처리하는 경우, 과도한 처리액을 증발시키는 데에 긴 시간을 요하기 때문에, 그 경우에는 과도한 처리액을 분리함으로써, 효율적으로 처리가 가능해 진다. 그러나, 수소 흡장재의 종류, 처리액에 함유하고 있는 금속종의 상성에 따라서는, 처리액이 건조되는 과정에서 수소 흡장재의 표면에 불화물로서 형성하는 경우도 있기 때문에, 수소 흡장재의 종류, 처리액에 함유하고 있는 금속종에 따라서 적절히 농도를 선택하고, 또, 과도한 처리액을 분리하는 등의 작업을 수행하는 것이 바람작하다.

이렇게 하여 형성된 불화막을 표면에 갖는 수소 흡장재는 수소 분자에 대하여 고활성이며, 또, 피독 환경하에서도 수소와의 높은 활성을 안정적으로 유지할 수 있고, 소실되는 일이 없다는 특성을 보인다.

상기한 바와 같이 하여 형성되는 금속의 불화물층으로서는, 수소 흡장재의 종류, 처리액에 함유시킨 금속의 종류에 따라 형태가 다르며, 그 예를 들면 다음과같다.

(1) 수소 흡장재 자체의 금속의 불화물이 표면에 형성되는 동시에, 처리액에 함유하고 있던 금속도 불화물이 되어, 이들이 혼재된 상태로 불화막이 형성된다.

(2) 수소 흡장재 자체의 금속의 불화물이 표면에 형성된 후, 처리액에 함유하고 있던 금속이 불화물이 되어, 상기 금속 불화물의 표면에 형성된다.

(3) 수소 흡장재 자체의 표면의 금속이 불화되는 동시에, 처리액 중에 용출되어, 처리액이 건조할 때에, 다시 처리액에 용해되어 있던 금속과 함께, 불화물로서 표면에 형성된다.

그리고, 금속의 불화물층은 수소 흡장재의 전면을 피복하는 것이 바람직하지만, 상기 처리시에, 수소 흡장재끼리 겹쳐, 처리액이 접촉하지 않는 부분에 대해서는 금속의 불화물층으로 피복할 수 없더라도 지장은 없다. 수소 흡장재의 일부 표면에 있어서도 활성의 불화물이 존재하고 있으면, 높은 반응성을 유지할 수 있다. 또, 수소 흡장재가 표면에 갖는 금속의 불화물층은 수소 흡장재의 용도에 따라서, 처리 시간, 처리 온도 등을 조정함으로써, 수소 흡장재 자체의 불화 처리되는 깊이 등을 적절히 선택할 수 있다. 또, 수소 흡장재의 표면에 형성하는 불화물층은 불소, 수소 흡장재 및 처리액 중에 들어 있던 금속 이외의 다른 원소를 포함하고 있는 경우가 있다. 예컨대, 대기중에서와 같이, 표면이 산화 및 수산화되는 환경에서 취급된 수소 흡장재에서는, 그 표면에 산화물이나 수산화물이 형성되어 있다. 따라서, 상기 수소 흡장재를 처리액으로 처리한 경우, 이 수소 흡장재의 표면에 형성된 화합물층은 M, O-M, F-M, F-O-M(F:불소, O:산소, M:금속) 등의 화합물이 화학량론적으로 안정된 상태, 혹은 화학량론적으로 불안정한 상태(비화학량론 조성)로, 층내에 이들이 혼재된 상태로 형성되어 있다. 또, 처리액 중에 함유하고 있는 금속 이외의 기타 원소도 수소 흡장재의 표면에 형성되는 불화물층 내에 함유하고 있는 경우도 있다.

상기 금속의 불화물층은 거의 균일한 두께의 막상으로 형성되는 경우도 있고, 부분적인 돌출부를 갖는 경우도 있다. 그리고, 어느 경우에 있어서도 매트릭스인 수소 흡장재가 불화물이 되어, 수소 흡장재와 불화물의 경계층에 수소 흡장재와 불화물과의 경사형 확산층이 형성되어 있기 때문에(경계면에서는 표면측에서 내부를 향해 불소 농도가 저하되고, 반대로 수소 흡장재를 구성하는 금속 농도가 증가한다), 수소 흡장재의 불화물층은 수소의 흡장/방출시에 발생하는 팽창/수축에 있어서도 벗겨지는 일이 없이 안정한 상태로 유지시킬 수 있다. 또, 수소 흡장재는 수소의 흡장/방출에 의해서 미분화(微粉化)가 진행되기 때문에, 사이클수를 반복함으로써 불화물층이 형성되어 있지 않은 신생면(금속면)이 출현하지만, 수소 흡장재의 일부에 고활성의 불화물이 존재하고 있으면, 높은 반응성을 유지할 수 있다.

상기 본 발명의 실시 형태에 의하면, 불화수소산 수용액중, 또는 무수불화수소산 용액중, 혹은 피리딘, 트리에틸아민, 이소프로필알콜 등의 유기 화합물의 적어도 1종과 무수불화수소와의 용액을 이용하여 수소 흡장재의 표면에 금속의 불화물을 주성분으로 하는 막을 형성하기 때문에, 수소 분자에 대해서 고활성이 되어, 종래에, 고온, 고압, 고진공을 필요로 하고 있던 수소 흡장재의 초기 활성화에 대해서는 저온, 저압, 진공 배기 없이도 가능하게 되고, 또, 표면에 형성된 불화막은 안정된 화합물층이기 때문에, 대기중에 있어서의 발화, 착화의 위험성이 없고, 수소 분자 이외의 표면 피독을 갖는 물질에 대해서는 피독 억제 효과가 있기 때문에, 취급상의 위험성이 해결되는 동시에, 이제까지 위험을 피하기 위해 필요로 되어 왔던 설비, 생산, 수송에 있어서의 보전 비용을 대폭으로 삭감할 수 있다. 또, 고농도 용액중, 혹은 무수 용액중에서의 반응에 의해 불화막을 형성하기 때문에, 대규모 장치나 반응 공정에 있어서의 복잡한 수법을 필요로 하지 않고, 대량 생산 규모에도 대응 가능한 수소 흡장 금속재의 고활성화 및 안정화 처리를 동시에 행할 수 있다.

이어서, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.

실시예 1

수소 흡장재인 TiFe_0.8Mn_0.2의 합금을 기계적으로 분쇄하고, 체로 250 ㎛ 이하로 분급하여, 이 합금 분말 100 g을 반응 용기에 넣었다. 한편, LaNi_4.7Al_0.3의 합금을 기계적으로 분쇄하여, 체로 38 ㎛ 이하로 분급하여, 이 합금 분말 100 g을 상기한 용기와는 다른 반응 용기에 넣고, 이어서, 이 반응 용기에 9N 이상의 고순도 무수불화수소산 용액을 100 cc 넣어 약 80℃에서 3분간 유지했다. 이어서, LaNi_4.7Al_0.3의 분말을 여과지로 여과하면서 무수불화수소산 용액을, 상기와 같이 TiFe_0.8Mn_0.2의 분말을 넣어 놓은 반응 용기로 옮겼다. 그 반응 용기를 100℃로 가열된 항온조 안에 넣고, N₂가스를 반응 용기내에 흘리면서 무수불화수소를 증발 건조시켰다. 건조후, 항온조의 온도를 150℃로 승온하고, 이 상태로 1시간 유지하여 열처리를 했다. 그 후, 반응 용기에 N₂가스를 흘리면서 수소 흡장재를 실온 근방까지 냉각하여 반응 용기로부터 취출하여, 표면에 F, La, Al 및 Ni의 혼재 상태인 불화물이 형성된 TiFe_0.8Mn_0.2의 합금 분말을 얻었다.

처리후의 TiFe_0.8Mn_0.2의 합금 표면의 상태를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 0.1∼0.3 ㎛ 정도의 돌기상 생성물이 표면에 존재했다. 에너지 분산형 X선 분석 장치로 처리한 후의 합금 표면의 원소 분석을 한 바, 미처리 합금에서는 존재하지 않는 F, La, Al, Ni가 표면에 혼재 상태로 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또, LaNi_4.7Al_0.3합금 분말을 침지한 후의 무수불화수소산 용액에 용해되어 있는 원소를 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치를 이용하여 분석한 결과와 용출되어 나온 비율을 표 1에 나타냈다. 그 결과, La와 Al은 원래의 LaNi_4.7Al_0.3합금의 질량비보다 많이 용출되고 있고, 그 비율은 에너지 분산형 X선 분석 장치로 Ti, Fe, Mn을 제외한 La, Ni, Al 만으로 정량 분석한 분석 결과의 비율과 거의 유사했다. 따라서, TiFe_0.8Mn_0.2합금 분말의 표면에는 한번, 무수불화수소산 용액에 용출된 LaNi_4.7Al_0.3합금의 금속 이온 또는 초미립자중 적어도 한쪽으로 용해시킨 것이, 무수불화수소산 용액이 증발해가는 과정에서, 불소와 화합물을 형성하여, 최종적으로 TiFe_0.8Mn_0.2합금 분말의 표면에 부착 생성된 것이라고 생각된다.

	LaNi_4.7Al_0.3의 비율(%)	분석치(ppm)	비율(%)
La	32.8	24.0	42.3
Ni	65.2	30.7	54.0
Al	1.9	2.1	3.8

비교예 1a

비교예 1a로서, 실시예 1에서 이용한 LaNi_4.7Al_0.3을 침지하여 성분을 용출시킨 무수불화수소산 용액 대신에, 단순한 무수불화수소산 용액을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법과 조건으로 TiFe_0.8Mn_0.2의 고활성화 처리를 실시했다.

비교예 1b

또한 별도의 비교예 1b로서, TiFe_0.8Mn_0.2의 합금을 기계적으로 분쇄하여, 250 ㎛ 이하로 분급했을 뿐 불화 처리는 실시하지 않았다.

평가

상기 실시예 1, 비교예 1a 및 비교예 1b의 TiFe_0.8Mn_0.2의 초기 활성화 특성을 같은 조건으로 평가하여, 비교를 했다. 도 1은 횡축에 수소를 흡장할 때까지 소요된 시간, 종축에 미처리 합금의 최대 흡장량을 100%로 한 경우의 값을 나타내고 있다. 반응 조건은 합금 온도 80℃로 일정하게 반응 용기 속을 1 Pa가 될 때까지 진공 배기한 후, 다시 30분간 진공 배기를 계속하고, 그 후, 2.5 MPa의 초기 압력으로 수소를 도입했다. 또, 시료는 평가전에 모두 온도 25℃, 습도 30%로 관리된 대기 분위기 하에서 24시간 방치해 두었다. 그 결과, 비교예 1b의 미처리 TiFe_0.8Mn_0.2합금은 6시간이 지나도 대부분 수소를 흡장하는 일은 없었다. 비교예 1a는 1시간 경과후부터 수소를 흡장하기 시작하여, 5시간후에는 거의 100% 가깝게 수소를 흡장했다. 한편, 실시예 1에서는 수소 가스 도입후, 30분에 수소를 흡장하기 시작하여, 2.5시간에는 거의 100%의 수소를 흡장했다. 이와 같이 비교예 1a에 있어서도 미처리의 비교예 1b에 대하여 수소와 높은 반응성을 유지하고 있지만, 실시예 1에 있어서는 더욱 높은 수소와의 반응성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.

같은 방법으로 LaNi_4.7Al_0.3대신에 MmNi_4.5Al_0.5를 이용하여 실시예 1과 같은 처리를 하고, 동일하게 평가한 결과, LaNi_4.7Al_0.3을 이용한 경우와 동일한 효과를 확인할 수 있었다.

상기 실시예 1에 의해서 처리된 시료가 수소 이외의 불순 가스에 대하여 피독 억제 효과를 갖고 있는지에 대해서, 비교예 1a, 1b와 비교 시험한 결과를 도 2에 나타냈다. 도 2는 횡축에 수소의 흡장, 방출에 의한 사이클수, 종축에 수소 흡장량 변화의 비율을, 7N의 고순도 수소를 이용한 경우의 초기 수소 흡장량을 100%로 하여 나타냈다. 우선, 본 시험전의 활성화 처리로서, 실시예 1 및 비교예 1a, 1b 모두, 온도 80℃에서 1 Pa가 될 때까지 진공 배기하고, 이어서 7N의 고순도 수소 가스를 사용하여, 도입 압력 3 MPa의 조건으로 활성화 처리를 5회 실시했다. 활성화 처리후, 초기 수소 흡장량을 확인하기 위해서, 7N의 고순도 수소를 이용하여 피독 시험과 같은 조건으로 수소를 흡장시켜, 그 값을 초기 수소 흡장량으로 했다. 피독 시험은 1,040 ppm의 CO를 포함한 수소 가스를 온도 80℃, 도입 압력 3 MPa의 조건으로 10분간 흡장시키고, 그 후, 온도 80℃에서 반응 용기속의 압력이 0.12 MPa가 될 때까지 수소의 자연 방출을 행하여, 사이클수에 의한 수소 흡장량의 변화를 확인했다. 그 결과, 미처리 시료인 비교예 1b의 수소 흡장량의 변화는 1 사이클째부터 초기 수소 흡장량의 23%까지 저하되었고, 2 사이클째에서는 흡장량 0%가 되었다. 비교예 1a에서는, 10 사이클에 56%까지 저하되었지만, 비교예 1b에 대하여 피독 억제 효과를 가지고 있었다. 한편, 실시예 1에서는 10 사이클 경과후라도 90% 이상의 수소 흡장량을 유지하고 있어, 피독 억제 효과의 현저한 향상이 인정되었다. 방출시의 가스 성분을 가스 크로마토그래프로 분석한 바, 실시예 1의 방출 가스 성분 중에는 CH₄가 확인되고, CO는 검출 하한치 이하였다. 비교예 1a에서는 CH₄와 CO 양쪽이 검출되었다. 또, 비교예 1b에서는 실질적으로 합금에서부터 방출되고 있는 수소 가스는 거의 없다고 생각되지만, 반응 용기내의 수소 가스에는 CO가 원료 가스 이상의 고농도의 상태로 확인되었다. 따라서, 본 고활성화 수소 흡장재의 피독 억제 효과는 피독종인 CO를 수소화하고, CH₄로 변환시켜, 합금 표면에서 탈리시킴으로써 발현하는 피독 억제 효과라고 생각된다.

실시예 2

수소 흡장재인 Zr(Fe_0.75Cr_0.25)₂의 합금을 기계적으로 분쇄하여, 체로 250 ㎛ 이하고 분급하고, 이 합금 분말 100 g을 반응 용기에 넣었다. 한편, Al을 기계적으로 분쇄하여, 체로 100 ㎛ 이하로 분급하고, 이 Al 분말 100 g을 상기 용기와는 다른 반응 용기에 넣고, 이어서, 이 반응 용기에 9N 이상의 고순도 무수불화수소산 용액 200 cc를 넣고 약 120℃에서 3분간 유지했다. 이어서, Al의 분말을 여과지로 여과하면서 무수불화수소산 용액을, 상기와 같이 Zr(Fe_0.75Cr_0.25)₂의 분말을 넣어 놓은 반응 용기로 옮겼다. 그 반응 용기를 80℃로 가열된 항온조 안에 넣고, N₂가스를 반응 용기내에 흘리면서 무수불화수소를 증발 건조시켰다. 건조후, 항온조의 온도를 120℃로 승온하고, 이 상태로 1시간 유지하여 열처리를 했다. 그 후, 반응 용기에 N₂가스를 흘리면서 수소 흡장재를 실온 근방까지 냉각하여 반응 용기로부터 취출하여, 표면에 Al의 불화물이 형성된 Zr(Fe_0.75Cr_0.25)₂의 합금 분말을 얻었다.

처리후의 Zr(Fe_0.75Cr_0.25)₂의 합금 표면의 상태를 에너지 분석형 X선 분석 장치로 분석한 바, 미처리 합금에서는 존재하지 않는 F, Al이 표면에 존재하고 있었다.

비교예 2a

비교예 2a로서, 실시예 2에서 이용한 Al 분말을 침지시켜 성분을 용출시킨 무수불화수소산 용액 대신에, 단순한 무수불화수소산 용액을 이용하여, 실시예 2와 같은 방법과 조건으로 Zr(Fe_0.75Cr_0.25)₂의 고활성화 처리를 실시했다.

비교예 2b

또한 별도의 비교예 2b로서, Zr(Fe_0.75Cr_0.25)₂를 기계적으로 분쇄하여, 250 ㎛ 이하로 분급했을 뿐 불화 처리는 실시하지 않았다.

평가

상기 실시예 2, 비교예 2a 및 비교예 2b의 Zr(Fe_0.75Cr_0.25)₂의 초기 활성화 특성을 같은 조건으로 평가하고, 비교했다. 도 3은 횡축에 수소를 흡장할 때까지 소요된 시간, 종축에 미처리 합금의 최대 흡장량을 100%로 한 경우의 값을 나타내고 있다. 반응 조건은 합금 온도 60℃로 일정하게 반응 용기 속을 1 Pa가 될 때까지 진공 배기한 후, 다시 30분간 진공 배기를 계속하고, 그 후, 60℃에서 1.5 MPa의 초기 압력으로 수소를 도입했다. 또, 시료는 평가전에 모두 온도 25℃, 습도 30%로 관리된 대기 분위기 하에서 24시간 방치해 두었다. 그 결과, 비교예 2b의 미처리 Zr(Fe_0.75Cr_0.25)₂는 6시간이 지나도 대부분 수소를 흡장하는 일은 없었다. 비교예 2a는 1.5시간 경과후부터 수소를 흡장하기 시작하여, 4.5시간후에는 거의 100% 가깝게 수소를 흡장했다. 한편, 실시예 2에서는 수소 가스 도입후, 1시간 정도에 수소를 흡장하기 시작하여, 3시간후에는 거의 100%의 수소를 흡장했다. 이와 같이 비교예 2a에 있어서도 미처리의 비교예 2b에 대하여 수소와 높은 반응성을 유지하고 있지만, 실시예 2에 있어서는 수소와 더욱 높은 반응성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.

같은 방법으로 Al 대신에 Fe, Mg, Ca, Li를 이용하여 실시예 2와 동일하게 처리하고, 평가한 결과, Al을 이용한 경우와 같은 효과를 확인할 수 있었다.

또, 실시예 2의 고활성화 수소 흡장재에 대해서 실시예 1의 고활성화 수소 흡장재와 같은 피독 억제 효과 시험을 실시한 결과, 개별적인 차이는 있지만, 피독 억제 효과가 우수하며, 모든 방출 수소에는 CH₄가 포함되어 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 3

수소 흡장재인 V(바나듐)을 기계적으로 분쇄하여, 체로 75 ㎛ 이하로 분급하고, 이 분말 10 g을 반응 용기에 넣었다. 한편, Mg를 기계적으로 분쇄하여, 체로 250 ㎛ 이하로 분급하고, Mm을 기계적으로 거칠게 분쇄하여, 체로 1 mm 이하로 분급하고, 이들 Mg 분말, Mm 분말을 각각 15 g씩 상기 용기와는 다른 반응 용기에 넣고, 이어서, 이 반응 용기에 9N 이상의 고순도 무수불화수소산 용액 100 cc를 넣고 약 100℃에서 3분간 유지했다. 이어서, Mg 분말과 Mm 분말을 여과지로 여과하면서 무수불화수소산 용액을, 상기와 같이 V 분말을 넣어 놓은 반응 용기로 옮겼다. 그 반응 용기를 50℃로 가열된 항온조 안에 넣고, N₂가스를 반응 용기내에 흘리면서 무수불화수소를 증발 건조시켰다. 건조후, 항온조의 온도를 120℃로 승온하고, 이 상태로 1시간 유지하여 열처리를 했다. 그 후, 반응 용기에 N₂가스를 흘리면서 수소 흡장재를 실온 근방까지 냉각하여 반응 용기로부터 취출하여, 표면에 Mg, Mm의 불화물이 형성된 V 분말을 얻었다.

처리후의 V의 표면의 상태를 에너지 분석형 X선 분석 장치로 분석한 바, 미처리 합금에서는 존재하지 않는 F, Mg, Mm의 구성 원소인 La, Ce, Pr, Nd, Sm이 표면에 존재하고 있었다.

비교예 3a

비교예 3a로서, 실시예 3에서 이용한 Mg 분말과 Mm 분말을 침지시켜 성분을 용출시킨 무수불화수소산 용액 대신에, 단순한 무수불화수소산 용액을 이용하여,실시예 3와 같은 방법과 조건으로 V 분말의 고활성화 처리를 실시했다.

비교예 3b

또한 별도의 비교예 3b로서, V를 기계적으로 분쇄하여, 75 ㎛ 이하로 분급했을 뿐 불화 처리는 실시하지 않았다.

평가

상기 실시예 3, 비교예 3a 및 비교예 3b의 V의 초기 활성화 특성을 같은 조건으로 평가하고, 비교했다. 도 4는 횡축에 수소를 흡장할 때까지 소요된 시간, 종축에 미처리 합금의 최대 흡장량을 100%로 한 경우의 값을 나타내고 있다. 반응 조건은 합금 온도 60℃로 일정하게 반응 용기 속을 1 Pa가 될 때까지 진공 배기한 후, 다시 30분간 진공 배기를 계속하고, 그 후, 60℃에서 1.5 MPa의 초기 압력으로 수소를 도입했다. 또, 시료는 평가전에 모두 온도 25℃, 습도 30%로 관리된 대기 분위기 하에서 24시간 방치해 두었다. 그 결과, 비교예 3b의 미처리 V는 6시간이 지나도 대부분 수소를 흡장하는 일은 없었다. 비교예 3a는 3시간 경과후부터 수소를 흡장하기 시작하여, 6시간후에는 거의 80% 가깝게 수소를 흡장했다. 한편, 실시예 3에서는 수소 가스 도입후, 2시간 정도에 수소를 흡장하기 시작하여, 5시간에는 거의 100%의 수소를 흡장했다. 이와 같이 비교예 3a에 있어서도 미처리의 비교예 2b에 대하여 수소와 높은 반응성을 유지하고 있지만, 실시예 3에 있어서는 수소와의 더욱 높은 반응성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 3의 고활성화 수소 흡장재에 대해서도 실시예 1의 고활성화 수소 흡장재와 동일한 방법으로 피독 억제 효과 시험을 한 결과, 개별적인 차이는 있지만, 피독 억제 효과가 우수하며, 모든 방출 수소에는 CH₄가 포함되어 있음을 확인할 수 있었다.

이어서, 상기 본 발명의 실시예 1의 고활성화 수소 흡장재의 불화물층의 상태에 대해서 평가했다. 비교예 1c로서는, 상기 종래예인 일본국 특허 공개 평10-219301호 공보중에 실시예 5로서 기재되어 있는 고활성화 수소 흡장재를 이용했다. 이 비교예 1c로서는, 다음과 같은 방법으로 제작했다. 수소화/탈수소화에 의해서 얻어진 LaNi₅의 미분말 시료를 체로 입자 지름 25∼50 ㎛로 조정했다. 또, 불화 알루미나 분말로서, (주)고순도가카쿠겐큐쇼 제조의 순도 2N, 입자 지름 1 ㎛의 알루미나 분말을 상온에서 무수불화수소산 용액에 1시간 침지한 후, 393K의 질소 가스 분위기에서 1시간 건조하여 제작했다. 또, 얻어진 불화 알루미늄 분말에 의한 LaNi₅의 분말 시료의 표면은 (주)나라기카이세이사쿠쇼 제조의 하이브리다이저 NHS-O형을 이용한 고속 기류중 충격법으로 개질하였다. 즉, 같은 기계의 혼합기에, 용적율로 불화 알루미늄 분말 1에 대하여 LaNi₅분말 50으로 20 g 충전하고, 회전수 1,500 rpm으로 10분간 혼합 처리하여 혼합물을 제작했다. 그 후, 혼합물 10 g을 상기 하이브리다이저에 의해 회전수 15,000 rpm으로 15분간 개질 처리를 하여, 불화알루미늄이 LaNi₅의 표면에 피복된 캅셀 입자를 제작했다.

평가 방법으로서는, 합금 온도 80℃로 일정하게, 실시예 1, 비교예 1c에 대해서 각각 10 g의 시료를 넣은 반응 용기속을 0.5 Pa까지 진공 배기한 후, 우선, 7N의 고순도 수소를 2.5 MPa의 압력으로 15분간 공급하고, 그 후, 같은 온도로 다시 1 Pa까지 진공 배기했다. 상기 고순도 수소의 공급, 진공 배기를 1 사이클로하여 1,000회의 흡/방출을 실시하여, 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 비교예 1c에서는 도 6에 나타낸 바와 같이 표면의 불화막이 박리되어 있는 부분이 보이는데, 실시예 1에서는 도 5에 나타낸 바와 같이, 균열의 발생은 보이지만, 박리되어 있는 부분은 관찰되지 않았다.

본 발명의 고활성화 수소 흡장재에 의하면, 기본 구성 원소에 불화물이 됨으로써 특히 고활성화되는 금속을 많이 포함하는 경우라도, 고활성화되는 금속이 첨가, 혹은 치환되기 때문에 소량밖에 포함되지 않는 경우라도, 또, 고활성화되는 금속 원소가 전혀 포함되지 않는 경우에 있어서도, 원래의 수소 흡장재를 단순히 불화 처리한 것에 비해, 특히 고활성의 불화물을 표면에 많이 형성하는 것이 가능하게 된다. 또, 매트릭스인 수소흡장재와 불화물과의 경계면은 매트릭스를 구성하는 원소와 불소가 경사적으로 농도를 변화시킨 화합물층을 형성하고, 그 외측에 매트릭스와 특히 고활성화되는 금속이 불화물이 되어, 혼재한 상태로 표면에 형성되어 있다. 또는 매트릭스인 수소 흡장재와 불화물의 경계면은 매트릭스를 구성하는 원소와 불소가 경사적으로 농도를 변화시킨 화합물층을 형성하고, 그 외측에 매트릭스의 불화물이, 또 그 외측에 특히 고활성화되는 금속의 불화물이 존재한 표면 상태로 되고 있다. 이와 같이 경사적으로 농도가 변화되는 금속의 불화물층을 형성함으로써, 수소 흡장재에 대한 금속 불화물의 박리를 억제할 수 있다. 따라서, 수소 흡장재 자체가 갖는 내구성, 혹은 고수소 흡장 용량의 적어도 한쪽의 특성을 유지하면서, 피독 환경하에 있어서도 수소와의 높은 반응성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

또, 상기 본 발명의 제조 방법에 따르면, 금속을 불화 처리하기 위한 처리액과 수소 흡장재를 접촉시킴으로써, 수소 흡장재의 표면, 혹은 표층부에 금속 불화물층을 형성하기 때문에, 대규모 장치나 복잡한 수단을 필요로 하지 않고, 대량 생산 규모에도 대응할 수 있다. 따라서, 수소에 대한 고활성의 불화물을 용이하고, 또한 확실하게 박리를 억제할 수 있도록 형성할 수 있다.

Claims

수소 흡장재가 표면에, 상기 수소 흡장재와 불소를 포함하는 화합물과, 불소를 포함하는 화합물로 됨으로써 수소와의 높은 반응성을 보이는 금속과 불소를 포함하는 화합물과의 일체적인 층을 갖는 것을 특징으로 하는 고활성화 수소 흡장재.
제1항에 있어서, 수소 흡장재가, 지르코늄계 합금, 티탄계 합금, 바나듐계 합금, 희토류계 합금, 마그네슘계 합금 중에서 선택되어, 잉곳형, 분말형, 미분말형 등의 소재, 혹은 중간 제품, 혹은 완성품 중의 어느 것임을 특징으로 하는 고활성화 수소 흡장재.
제1항에 있어서, 불소를 포함하는 화합물로 됨으로써 수소와의 높은 반응성을 보이는 금속이, 희토류 금속, 희토류계 금속, Fe, Al, Mg, Ca, Mn, Zn, Zr, Li 혹은 이들의 합금의 적어도 1종 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고활성화 수소 흡장재.
불소를 포함하는 화합물로 됨으로써 수소와의 높은 반응성을 보이는 금속을 함유하고, 금속을 불화 처리하기 위한 처리액과, 수소 흡장재를 접촉시켜, 상기 수소 흡장재의 표면에, 상기 수소 흡장재와 불소를 함유하는 화합물과, 상기 처리액에 함유시키고 있던 금속과 불소를 포함하는 화합물과의 일체적인 층을 형성하도록한 고활성화 수소 흡장재의 제조 방법.
제4항에 있어서, 처리액에 금속을 금속 이온, 혹은 초미립자중 적어도 어느 한 상태로 용해시키는 것을 특징으로 하는 고활성화 수소 흡장재의 제조 방법.
제4항에 있어서, 금속을 함유하는 처리액과 수소 흡장재를 접촉시킨 후에 원하는 온도로 가열하여, 상기 처리액을 건조 제거하도록 한 것을 특징으로 하는 고활성화 수소 흡장재의 제조 방법.
제4항에 있어서, 처리액에 함유시키는 금속이 희토류 금속, 희토류계 합금, Fe, Al, Mg, Ca, Mn, Zn, Zr, Li 혹은 이들 합금의 적어도 1종 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고활성화 수소 흡장재의 제조 방법.
제4항에 있어서, 처리액이 불화수소산 수용액, 무수불화수소산 용액, 혹은 피리딘, 트리에틸아민, 이소프로필알콜 등의 유기 화합물의 적어도 1종과 무수불화수소와의 용액 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고활성화 수소 흡장재의 제조 방법.