JPS635321B2 - - Google Patents

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JPS635321B2
JPS635321B2 JP57063727A JP6372782A JPS635321B2 JP S635321 B2 JPS635321 B2 JP S635321B2 JP 57063727 A JP57063727 A JP 57063727A JP 6372782 A JP6372782 A JP 6372782A JP S635321 B2 JPS635321 B2 JP S635321B2
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JP
Japan
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gas
carbon dioxide
container
metal hydride
hydrogen
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Application number
JP57063727A
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English (en)
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JPS58181701A (ja
Inventor
Yoshio Moriwaki
Koji Gamo
Nobuyuki Yanagihara
Tsutomu Iwaki
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS635321B2 publication Critical patent/JPS635321B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/32Hydrogen storage
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、水素貯蔵用金属材料を収納した容器
から、水素貯蔵用金属材料を取り出す方法や保存
する方法に係わる取り扱い方法に関するものであ
る。 水素貯蔵用金属材料を容器から取り出す際や保
存する際に特に重要な点は、安全でしかも水素貯
蔵性能を劣化させないことである。本発明は、こ
れらの点を満足させる効果的な取り扱い方法を提
供するものである。 水素貯蔵用金属材料は、水素の貯蔵や輸送手段
としての用途や、蓄熱、冷暖房などのエネルギー
変換手段としての用途などが考えられており、
LaNi5、TiFe、Mg2Ni、TiMn1.5などの金属材料
が良く知られている。 一般的には、これらの水素貯蔵用金属材料を耐
圧容器内に収納し、必要な温度のもとで水素ガス
圧力を印加することによつて金属水素化物を形成
して水素を貯蔵し、水素を取り出すときは逆に周
囲条件を変えることにより金属水素化物から水素
を分離させる。この水素貯蔵用金属材料を以下簡
単のために金属水素化物として記し、水素化前の
状態も含めるものとする。 容器内に収納された金属水素化物は、水素化と
脱水素化を多く繰り返すことによつて、水素貯蔵
性能が徐々に低下する。そのため金属水素化物を
容器から取り出して性能が回復する様に再生処理
が必要な場合がある。また容器に収納した金属水
素化物を別の容器に移し変えることや、容器の異
常等によつて金属水素化物を容器外に取り出し、
再充てんする操作や、そのまま保存することなど
も考えられる。 したがつて本発明で言う取り扱い方法とは、金
属水素化物を収納した容器から取り出すこと、容
器から容器への移動、再生、再利用、保存など一
切の行為を含むものとする。 この取り扱い方法に関して従来は充分な検討が
なされた例は少なく、一般的に不活性ガスで置換
する方法がよく用いられていた。また、特願昭56
―146792号に見られる様に、金属水素化物と反応
しない液体で被覆する方法などが提案されてき
た。 金属水素化物は水素化と脱水素化を繰り返すこ
とによつて数10μm以下の微粉末になりやすく、
また金属水素化物特有の構成元素からくる化学的
な反応性の強さが関係して、前記のような取り出
し、移動、再生などの際に空気中にさらされると
容易に酸化する。そして、その酸化の程度は金属
水素化物の種類や、粉末粒度、酸素との接触状
態、残存水素量などによつて全く異なり、条件に
よつては、空気に触れただけで容易に酸化するも
のもある。また保存の際にも空気に触れると徐々
に酸化する。金属水素化物が酸化物になると、水
素貯蔵性能が大幅に低下し、また、酸化過程で酸
素との反応熱によつて高温度になるなどの安全上
の問題が発生する。したがつて前記の種々の取り
扱い時に酸化を防止する有効な方法が望まれてい
た。 そこで、この酸化を防止、抑制する方法として
窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを金属
水素化物を収納した容器内に導き、不活性ガスで
容器内を置換し、空気と金属水素化物との接触を
遮断した形で取り出し、保存する方法や、不活性
ガス雰囲気中で一定時間放置後、徐々に空気中に
取り出す方法などが一般的に用いられてきた。し
かし、この方法においては、完全に遮断するには
装置が複雑で大型化したり、作業能率が低下する
という問題や、酸化防止を完全に防ぐことができ
ないなどの欠点を有していた。 また、別の方法として、前記のように容器内の
金属水素化物に、これと反応しない液体を導入
し、金属水素化物表面をその液体で被覆した後、
液体と共に金属水素化物を取り出し、保存する方
法も提案された。この液体による方法は、酸化防
止の点、安全性の点ではかなり有効な方法である
が、再生時、再利用時などに、表面に被覆した液
体を金属水素化物と分離する必要がある。 本発明はこれら従来法の問題点を解決し、安全
で、かつ性能劣化のない効果的な取り扱い方法を
提供するものである。すなわち本発明は、金属水
素化物を収納容器から取り出す前に、適当な温度
で、好ましくは真空排気等を行ない、脱水素化処
理をまず行い、その後炭酸ガス単独、炭酸ガスと
不活性ガスとの混合ガスを好ましくは金属材料を
冷却しつつ2Kg/cm2以上の圧力まで導入し、金属
水素化物粉末の表面を炭酸ガスの吸着反応により
被覆した後、その状態を保持しつつ、容器外の大
気中または非酸化性雰囲気中に取り出すことを特
徴とするものである。そしてその状態を保持して
保存するものである。 本発明は、従来の方法が不活性ガスなどの気体
又は金属水素化物に対して安定な液体で酸素と遮
断し酸化を防止していたのに対し、炭酸ガスによ
る金属水素化物表面への吸着被膜を形成させると
いう全く新規な方法によるものである。 金属水素化物を水素化と脱水素化を繰り返して
いくと、一般的に微粉末化して行くことが知られ
ている。本発明者らは、水素ガス中の不純物ガス
が金属水素化物におよぼす影響を調べる一連の研
究の中で、水素ガス中の多くの不純物が非常に良
く金属水素化物に吸着されるという知見を得た。
すなわち、TiFe0.9Mn0.1、LaNi5、TiMn1.5など
の代表的な金属水素化物材料が不純物ガス中で、
とくに炭酸ガスと、一酸化炭素ガスに対し強い吸
着性能を有するのである。その他の水素ガス中の
不純物である窒素ガス、酸素ガス、メタンガス等
は合金の種類や条件によつても多少異なるもの
の、相対的に先の炭酸ガス、一酸化炭素ガスと比
較すれば吸着性能は弱いものであつた。金属水素
化物粉末に水素ガス中の不純物ガスが吸着される
場合には、化学吸着と物理吸着の両方が予想さ
れ、吸着の仕方は不純物ガスの種類によつて異な
ると判断される。この金属水素化物粉末への吸着
が容易な炭酸ガス、一酸化炭素を用いてさらに検
討した結果、炭酸ガスは単独でもあるいは窒素や
アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスにおいて
も、金属水素化物粉末の表面に吸着被膜を容易に
形成することがわかつた。この吸着被膜のために
金属水素化物粉末を大気中に露出したり、長期間
放置したりした場合でも、空気中の酸素との反応
性も非常に少なく、発熱現象もなく、安全に取り
扱うことができるのである。 この炭酸ガスによる吸着被膜を一度形成した金
属水素化物の水素吸蔵性能は大きく低下し、水素
化等も容易に進まなくなるが、吸着によつて形成
された被膜は、簡単な処理で容易に除去され、再
度水素貯蔵用金属材料として利用することが可能
である。すなわち、炭酸ガスによつて形成された
被膜は、粉末表面への物理的な吸着であるため、
例えば粉末を加熱しながら真空排気すれば容易に
除去することが確認された。 一方、一酸化炭素について炭酸ガスと同様な検
討を進めたが、一度形成した吸着被膜は、炭酸ガ
ス程効率よく除去できない点で水素吸蔵性能が低
下する。また毒性が強いため取扱上、安全性の観
点から問題が多く、利用価値が少ない。 またその他のガス成分による金属水素化物への
吸着被膜による取り出しの場合には、被膜形成が
不十分であることや、被膜除去の困難さ、性能劣
化、安全性などの点でガス成分の種類によつて問
題点も様々であるがいずれも有効でない。 なお、本発明の方法において、炭酸ガスの吸着
被膜を有効に形成するためには、炭酸ガス又は不
活性ガスと炭酸ガスの混合ガスを金属水素化物を
収納した容器に導入する際に、完全に吸着被膜を
形成させるために2Kg/cm2以上の加圧状態まで導
入し、少なくとも30分以上、その状態で保持する
ことが好ましい。 また本発明の方法は、多くの金属水素化物の中
でも特に、微粉化しやすく、かつ酸素に対する反
応性が強いTiとMnを主成分とするMgZn2型Ti―
Mn系水素貯蔵用合金に対して、安全でかつ、水
素貯蔵能力などの性能劣化の殆んど無い有効な方
法であることがわかつた。もちろん、Ti―Fe系
合金や、La―Ni系合金などその他の各種水素貯
蔵用合金に対しても同様に有効な方法である。 以下、本発明の実施例について説明する。 金属水素化物材料として、一般的に良く知られ
ているLaNi5、TiFe0.9Mn0.1、TiMn1.5の3種の
合金を選び、図に示す様な構造の容器にそれぞれ
充填した。金属水素化物1は、ステンレス鋼製耐
圧容器2とステンレス鋼製蓋3の中に、空間率が
約50%になるように充填してある。蓋3は固定用
ボルト4によつて容器2の鍔部に固定され、気密
性が確保されている。また蓋に固定されたステン
レス鋼製パイプ5には、真空口バルブ6と水素口
バルブ7を、またステンレス鋼製パイプ8には、
吸着用ガス口バルブ9を取り付けた構造になつて
いる。 まず、容器内に金属水素化物1を充填し、固定
用ボルト4で容器内を気密な状態に保ち、その後
バルブ6のみ開き、容器内を真空排気した。そし
て、次にバルブ7のみを開き、市販水素ボンベよ
り約40気圧まで水素を印加し、水素化反応を行な
つた。水素化反応を終了したらバルブ6のみを開
き、金属水素化物中の水素を約大気圧になるまで
放出し脱水素化反応を行なつた。この水素化と脱
水素化の繰り返しを各合金共100回行つた。 このようにした金属水素化物を、大気中に取り
出すことにした。そこで、真空口バルブ6のみを
開き、容器内が10-3mmHg程度になるまで真空排
気し、脱水素化処理を充分行なつた後、吸着用ガ
ス口バルブ9のみを開き、炭酸ガスボンベから送
られた炭酸ガスを徐々に容器内に導入した。この
場合の印加圧力は2Kg/cm2(abs)であり、2
Kg/cm2(abs)の圧力下で30分放置させた。そし
て、固定用ボルト4をゆるめ、容器内を大気に開
放し、金属水素化物を容器外に取り出した。この
時いずれの合金も発火等の異常は認められなかつ
た。 このようにして取り出した3種の合金をその後
30日間大気中に放置した後、性能劣化を起こして
いないかどうか確認するために、それぞれの合金
を500℃に加熱しながら真空排気して、吸着被膜
を除去し、その後水素化特性測定装置による圧力
―組成―等温線図などを調べた。比較のために取
り出し前の初期性能も調べた。また従来方法とし
て炭酸ガスを導入しないで不活性ガス(窒素ガ
ス)を印加した場合についても合わせて調べた。
得られたデータの中から各合金の水素放出能の比
較を次表に示す。
【表】 (注) 表中の数値(%)は取り出し前の放出
水素量を各合金共100%とした時の比較量
(%)で示した。(温度は20℃と一定)
表に示す結果から、本発明の方法は取り出し前
の放出量に対して98%以上と性能劣化の殆んどな
いことがわかる。なお従来法で示した方法では、
放置なしに回収後の結果だけでも3種の合金共、
大幅に性能が低下していることがわかる。 また、先の説明では、吸着被膜を形成する手段
として用いた炭酸ガスは単独のものであつたが、
これ以外にも、窒素やアルゴンなどの不活性ガス
と炭酸ガスを混合した混合ガスについても同様に
検討した。その結果でも、特に混合ガスによる差
異は見出せなかつた。 実施例では、各試料を大気中に取り出して大気
中で放置したが、これとは別に、炭酸ガス、窒素
ガス、アルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中に取
り出し、さらにその状態で放置しておけばさらに
効果がある。 また炭酸ガス単独または炭酸ガスと不活性ガス
の混合ガスを導入する時に、金属水素化物を冷却
しておくと、炭酸ガスの吸着がより効果的に進み
安定な被膜を形成させ、酸化反応を抑制するよう
保護する上で有効であつた。 以上のように、本発明によれば、水素貯蔵用金
属材料の性能を殆んど低下させることなく、安全
に収納容器から取り出すことができ、また長期間
の保存もできる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の実施例に用いた装置の構成図で
ある。 1…金属水素化物粉末、2…容器、3…蓋、4
…固定用ボルト、5,8…パイプ、6…真空口バ
ルブ、7…水素口バルブ、9…吸着用ガス口バル
ブ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 水素を吸蔵させた水素貯蔵用金属材料を容器
    内で脱水素化処理した後、炭酸ガス単独または炭
    酸ガスと不活性ガスの混合ガスを接触させ、前記
    金属材料の表面を炭酸ガスで保護した状態で大気
    中または非酸化性雰囲気中に取り出すことを特徴
    とする水素貯蔵用金属材料の取り扱い方法。 2 前記金属材料に対して炭酸ガスまたは炭酸ガ
    スと不活性ガスの混合ガスを印加する圧力を2
    Kg/cm2以上に保持した特許請求の範囲第1項記載
    の水素貯蔵用金属材料の取り扱い方法。
JP57063727A 1982-04-15 1982-04-15 水素貯蔵用金属材料の取り扱い方法 Granted JPS58181701A (ja)

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