KR100214044B1

KR100214044B1 - 수소 흡수 합금

Info

Publication number: KR100214044B1
Application number: KR1019960028188A
Authority: KR
Inventors: 히데끼 이바; 에쯔오 아끼바
Original assignee: 와다 아끼히로; 도요다 지도샤 가부시끼가이샤; 사또 다께오; 고교 기쥬쯔인
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 1999-08-02
Also published as: JPH0931585A; JP3415333B2; CA2181126C; CN1148098A; EP0753480B1; CN1055733C; CA2181126A1; DE69615943D1; US5968291A; DE69615943T2; KR970006529A; EP0753480A1

Abstract

본 발명은 수소 흡수 합금에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 스피노달 분해에 의하여 형성되는 주기 구조를 가지며, 수소 저장능이 크고, 수소 방출 특성이 매우 우수하며, 활성화 조건을 완화시킬 수 있는, 체심 입방 구조를 가지는 수소 흡수 합금에 관한 것이다. 본 발명에 의한 합금은, 2 이상의 합금 성분 구성 요소로 이루어지고, 고용체의 화학 자유 에너지와 합금 조성 간의 상관 곡선이 위쪽으로 볼록한 형상을 나타내거나, 또는 d²G/dX_B ²0 인 관계를 만족하는 영역(상기 식에서, G는 화학적 자유 에너지이고, X_B는 용질 합금 농도임)에서, 상기 합금이 스피노달 분해에 의하여 형성되는 규칙적인 주기 구조를 가지는 두개의 고용체를 주요 상으로 포함하고 있다.

Description

수소 흡수 합금

본 발명은 수소 흡수 합금에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 스피노달 분해(spinodal decomposition)에 의하여 형성되는 주기 구조를 가지며, 수소 저장능이 크고, 수소 방출 특성이 매우 우수하며, 활성화 조건을 완화시킬 수 있는, 체심 입방 구조(body-centered cubic lattice structure)를 가지는 수소 흡수 합금에 관한 것이다.

화석 연료를 대체할 새로운 에너지원으로서 지구 환경 문제를 고려하여 태양 에너지, 원자력, 풍력, 지열, 폐열의 재이용 등이 고안되어 있다. 그러나, 이 경우 모두 어떻게 에너지를 저장하고 수송할 것인가가 문제로 된다. 태양 에너지나 수력을 이용하여 물을 전기 분해하여 생성된 수소를 에너지 매체로 사용하는 시스템의 경우, 출발물질이 물이고 이 에너지를 소모하여 생성되는 산물 역시 물이라는 점에서 궁극적인 청정 에너지로 평가된다.

이러한 수소를 저장, 수송하는 한가지 수단인 수소 흡수 합금은, 그 체적의 1000배량 까지의 수소를 흡수, 저장할 수 있고, 이의 체적 밀도는 액체 또는 고체 수소와 거의 같거나 그보다 크다. V, Nb, Ta, Ti-V 합금 등과 같이 체심 입방 구조(body-centered cubic lattice structure: 이하, BBC 구조로 약칭)를 가지는 금속 및 합금은, 이미 실용화 되어 있는 LaNi₅등의 AB₅형 합금, TiMn₂등의 AB₂형 합금 보다 많은 양의 수소를 흡수, 저장하는 것으로 알려져 있다. 이는 BBC 구조내의 결정 격자 구조 중에 수소 흡수 부위의 수가 많기 때문에 나타나는 것으로, 계산상 수소 흡수능은 H/M=2.0(원자량 약 50인 Ti 또는 V 등의 합금에서 약 4.0중량%)로 매우 크다.

순수한 바나듐 합금은 약 4.0중량%를 흡수, 저장하고, 상압, 실온에서 이의 절반량을 방출하는데, 이 수치는 결정 구조에서 계산한 값과 거의 유사하다. 동일한 주기율표 5A족에 속하는 Nb과 Ta 원소도 바나듐과 같이 수소 저장능이 크고, 수소 방출 특성이 양호한 것으로 알려져 있다.

그러나, V, Nb, Ta 등의 순수 금속은 매우 고가이고, 수소 탱크나 Ni-MH 셀과 같이 다량의 합금을 필요로 하는 공업적 응용에는 실용적이지 못하다. 따라서, Ti-V와 같은 BBC 구조를 가지는 범위의 합금들의 성질을 조사하였다. 그러나, 이러한 BBC 합금은 실용적인 온도, 압력 조건에서 수소를 흡수 저장하기는 하지만 매우 소량만 방출하고, 또한 V, Nb, Ta의 경우와 마찬가지로 반응 속도가 느리고 활성이 어렵다는 문제가 있다. 그 결과, 주요 구성상으로 BBC 상을 가지는 합금은 현재까지 실용화되지 못하고 있다.

종래 합금을 형성하여 특성을 제어하기 위하여, AB₅형, AB₂형 및 BCC형 등 모든 형태의 성분 디자인을 하였다. 그러나, 이들 예에서 성분 설정의 범위는 금속간 화합물 단일상 및 BBC 고용체 단일상의 범주를 넘지 못하였다. 관련 선행 기술 문헌으로 일본국 공개 특허 제 84-78908호를 들 수 있다. 이 문헌에는 체심 입방 정계 합금 조성물과 실온에서 이의 수소화물을 제조하는 방법으로서, (a) 체심 입방 정계 구조를 가지는 티타늄과, 몰리브데늄, 바나듐 및 니오비움으로 이루어진 그룹에서 선택된 제 2 금속을; (b) 상기 제 2 금속이 바나듐이나 니오비움인 경우, 또는 제 2 금속이 몰리브덴인 것이 바람직한 경우, 상기 체심 입방 정계 구조내에 용해되어 있는 상태로, 알루미늄, 코발트, 크롬, 구리, 망간, 니켈, 철, 갈륨, 게르마늄, 실리콘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 제 3 금속을 1 atm% 이상 함유하는 고용체 합금 및 수소 가스와 약 0℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 반응시켜, 고용체와 수소의 반응 속도가 동일 온도, 동일 수소압 하에서 비-합금 티타늄과 수소와의 반응 속도보다 약 10배 이상 빠르게 하여 금속 수소화물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

이 종래 기술은 고용체 단일상(single phase)의 경우만을 설명하고 있는데, BBC 구조를 가진 Ti-V 및 Ti-V-Fe 계에는 이상(two phase) 영역이 존재한다. 또한, 상기 기술에 의하면, 반응 속도와 활성 조건이 완화되지만, 방출 그 자체, 즉 방출 온도와 압력 조건을 개선되지 않는다.

최근 다중상(multi-phase)의 합금을 제조하기 위한 여러 가지의 시도가 있었다. 예를 들어, 일본 공고 특허 제92-80512호(미국 특허 제4,623,597호에 대응)에는 합금상의 결정 구조를 구체적으로 특정하지 않은 상태로 단일상 및 다중상을 포함하는 광범위한 개념을 개시하고 있다. 종래 수소 흡수 합금에 대한 특허나 연구는 단일상의 금속간 화합물의 범주에 국한되어 있었으나, 이 공보에는 수소 흡수 합금의 효과를 충분히 발휘할 수 있는, 다중상의 조합, 구조와 같은 최적 조직 제어 기술에 관하여 설명하고 있다. 그러나, 이 문헌은 명확한 효과를 나타내는 상의 조합, 구조 및 성분을 한정하지 않고 있다. 급냉막용으로, 무정형의 상으로부터 유래한 결정학적 임의 구조를 가지는 다중상의 합금을 개시하고 있다.

또 다른 공지 기술로 연구 논문[Science, Vol. 260 (1993), pp. 176; Electrical Steel Making, Vol.66 (1995), pp. 123]이 있다. 이들 문헌은, AB₂합금에 있어서 금속간 화합물인 라베스 상(Laves phase)의 화학양론적 조성으로부터 성분 변화와, 제 3 및 제 4 원소의 첨가에 의하여 나타나는 제 2상을 설명하였다. 그러나, 이 논문에서는 라베스 상이 주요상으로서 수소 흡수상의 기본적 효과, 즉 수소 흡수능, 수소 방출 온도, 평형 압력 등을 나타내고, 제 2 상은 양이 적고, 이의 효과는 활성 조건의 완화, 내구력 개선 등의 보조 효과에 한정된다. 이상과 같은 종래 기술에 따른 다중상으로는 수소 흡수능을 현저히 증가시키거나 흡수 및 방출 조건을 완화시키지 못하였다. 따라서, 상기와 같은 특성을 개선할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.

본 발명에서는 다음과 같은 관점에서 수소 흡수 합금을 검토하여, 에너지 담체로 효과적으로 이용될 수 있는 혁신적인 고-용량의 합금을 제공하고자 한다.

(1) 계면 또는 상간의 상호작용을 최대로 활용하여, 각 극 구성상의 선형 조합보다 큰 수소 흡수 용량을 갖도록 함.

(2) 다중상의 구성상으로부터, 단일상에서는 존재하지 않았던 신규한 성분 및 구조를 얻고자 함.

본 발명의 다른 목적에 의하면, 전술한 바와 같은 수소 흡수 합금의 성분과 구조를 최적화 하여 특이한 결정 구조와 고성능의 수소 흡수능을 가지는 합금을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 상기한 수소 흡수 합금의 구조를 시험하는 방법을 조사함으로써, 신규한 평가 방법에 기초한 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 각 온도에서 본 발명의 실시예 2에 따른 Ti_1.0Mn_1.0V_1.0합금의 방출시의 압력-조성 등온선을 나타낸 것이고,

도 2는 각 온도에서 본 발명의 실시예 2에 따른 Ti_0.9Mn_1.0V_1.1합금의 방출시의 압력-조성 등온선을 나타낸 것이고,

도 3은 40℃에서 본 발명의 실시예 2 및 3에 따른 Ti-Mn-V 및 Ti-Mn-V-Cr 계의 흡수 및 방출시의 압력-조성 등온선을 나타낸 것이고,

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 Ti-Mn-V 계의 미세 구조의 모델을 나타낸 것이고,

도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 Ti_1.0Mn_1.0V_1.0합금의 금속 구조를 나타내는 전자 투과 현미경 사진이고,

도 6은 40℃에서 본 발명의 실시예 1에 따른 Ti-V 합금의 수소 흡수 및 방출 특성을 나타낸 것이고,

도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 Ti-V 합금의 상태도이다.

본 발명의 요지는 다음과 같다.

(1) 2 이상의 합금 성분 구성 요소로 이루어진 수소 흡수 합금으로, 상기 합금계의 상태도의 고체선 이하의 온도에서 고용체의 화학 자유 에너지와 합금 조성 간의 상관 곡선이 위쪽으로 볼록한 형상을 나타내거나, 또는 d²G/dX_B ²0 인 관계를 만족하는 영역(단, G는 화학 자유 에너지이고, X_B는 용질 합금 농도임)을 가지며, 스피노달 분해에 의하여 형성되는 규칙적인 주기 구조를 가지는 두개의 고용체를 주요 상으로 포함하고 있는 수소 흡수 합금.

(2) 용융-고화 과정이나 용체-시효(aging) 과정에서 특정 결정 방위로 성장하고, 1.0 내지 100nm의 나노-오더의 라멜라 크기에서 규칙적으로 배열된 주기적 구조를 가지는 두 개의 고용체로 구성된, 주요 상을 포함하는 수소 흡수 합금.

(3) 제 1항 또는 2항에 따른 수소 흡수 합금으로서, 상기 주요 상을 구성하는 두 개의 고용체가 각각 체심 입방 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 수소 흡수 합금.

(4) 제 1항 내지 3항 중의 어느 한 항에 따른 수소 흡수 합금으로서, 조성이 일반식 Ti_XV_2-X(단, x는 몰 분율로, 0.5≤ x ≤1.5 인 관계를 만족함)로 표시되고, 상기 주요 상은 스피노달 분해에 의하여 생성되는 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소 흡수 합금.

(5) 제 1항 내지 3항 중의 어느 한 항에 따른 수소 흡수 합금으로서, 조성식이 Ti_xV_yMn_z(단, x,y,z는 몰 분율로, 0.1≤ x ≤2.5, 0.1≤ y ≤2.7, 0.01≤ z ≤ 2.5 이고, x+y+z=3.0 인 관계를 만족함)로 표시되고, 상기 주요 상은 C14 단일상 영역(C14은 라베스 상의 대표적 구조로, MgZn₂형 결정 구조임) 외에는, 스피노달 분해에 의하여 생성되는 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소 흡수 합금.

(6) 제 1항 내지 3항 중의 어느 한 항에 따른 수소 흡수 합금으로서, 조성식이 Ti_xV_yMn_zCr_1-z(단, x,y,z는 몰 분율로, 0.1≤ x ≤2.5, 0.1≤ y ≤2.7, 0.01≤ z ≤2.5 이고, x+y+z=3.0 인 관계를 만족함)으로 표시되고, 상기 주요 상은 C14 단일상 영역(C14 은 라베스 상의 대표적 구조로 MgZn₂형 결정 구조임) 외에는, 스피노달 분해에 의하여 생성되는 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소 흡수 합금.

(7) 제 1항 내지 6항 중의 어느 한 항에 따른 수소 흡수 합금으로서, 상기 주요 상의 스피노달 분해 또는 상기 스피노달 분해에 의하여 생성되는 주기적인 구조의 성장이, 합금을 500℃ 내지 1,500℃에서, 1분 내지 50 시간 동안 유지시키는 용체화 처리와 필요한 경우, 합금을 250℃ 내지 1,000℃에서 1분 내지 100시간 동안 유지시키는 시효 처리에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 흡수 합금.

다양한 실험을 실시한 결과, 본 발명자들은 BBC 합금 중, 합금 내에서 스피노달 분해에 의하여 나노-오더의 미세한 이상으로 규칙적으로 분해하는 합금의 경우 수소 방출 특성이 현저히 개선되어 있다는 것을 발견하였다. 즉, Ti 및 V를 주요 구성분으로 함유하고, 결정구조가 BBC이며, 스피노달 분해에 의하여 생성되어 특정 결정 방위로 성장된, 서로 다른 격자 상수를 가지는 두 개의 상이 1.0 내지 100nm의 라멜라 크기로 주기적인 구조를 가지는 합금들의 경우, 상기와 같은 주기적인 나노-오더의 결정 구조에 의하여, BBC 금속 및 합금이 구조적으로 극히 큰 수소 저장능을 가지고, 실사용 온도 및 압력 범위에서 방출이 이루어지며, 활성 조건이 완화되고, 반응 속도가 개선되어 있다. 상기와 같은 발견에 따른 본 발명의 제 1 특징인 나노-오더의 이상의 계면이 고속 확산 경로로 작용하여 합금 내부에서의 수소의 이동을 촉진하여 반응속도를 개선하고 활성을 용이하게 한다. 계면의 근접부에서는 두 상간에 생기는 정합 스트레인(coherent strain) 때문에 수소화물의 안정성이 저하하는데, 이 안정성의 하락이 아마도 수소 방출 특성을 개선하는 것으로 보인다.

스피노달 분해 상이 주요 상으로 존재하고, 이의 규칙적인 주기 구조를 가진 이상이 주로 수소의 흡수, 저장 작용을 나타내기만 하면, 본 발명에서는 상이한 구조를 가지는 제 3상이 혼합물 내에 존재할 수 있고, 또는 상기 다른 구조의 매트릭스 내에 군락 형으로 존재하는 상이 스피노달 분해상일 수 있다.

종래에도 라베스 상 합금이 BBC 상을 일부 함유하는 것으로 보고 된 바 있으나, 수소의 흡수 및 방출은 주요 상인 라베스 상이 나타내고, BBC 상 부분은 미세 분말의 형성을 방지하여 내구성을 개선하는 역할만을 하였다.

본 발명의 두 번째 특징은, 상기한 스피노달 분해에 의해 형성되는 주기 구조의 구체적 요건을 규정한데 있다. 특정 결정 방위로 성장하는 라멜라 크기가 본 발명의 상한 및 하한 범위 외인 경우, 즉 1.0nm 보다 작거나 100nm 보다 큰 경우에는, 목적하는 수소 흡수, 저장 합금으로서의 흡수, 방출 특성을 나타내지 않는다. 따라서, 라멜라 크기는 본 발명의 범위로 한정된다.

본 명세서에서 스피노달 분해라는 용어는, 상이 농도 변동의 진폭이 일정한 두 개의 상으로 분리되는 과정을 의미하고, 이 분해에 의하여 생성된 구조를 변조 구조라 칭한다. 이 상태까지 상기 두 개의 상은 정합을 이룬다. 본 명세서에서 성장은, 일정한 농도 진폭을 가지는 두 개의 상이 오스왈드 성장에 의하여 파장을 증가시키는 과정을 의미한다. 이러한 성장이 있은 후에는 점차 정합성이 상실되고 계면의 전위가 일어난다.

본 명세서에서, 규칙적(regular)이라는 것은, 두 개의 상이 일정 파장에서 특정한 결정 방위로 분해, 성장하는 것을 의미하고, 규칙적 정렬(regular arrangement)에 상당하는 용어이다. 따라서, 상기 용어는 화학양론 조성을 갖는 금속간 화합물에서 결정격자 내의 원자 배열이 규칙적인 경우 사용되는 규칙적 구조(ordered structure)에서의 규칙(ordered)이라는 의미에 한정되지 않는다.

이하에서는, 본 발명에 따른 합금에서 화학조성을 중심으로, 그의 한정 이유에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명의 스피노달 분해는, 핵생성-성장에서의 이상 분리와는 달리, 고용체 내부에서의 용질 농도 변동으로부터 시작된다. 따라서, 스피노달 분해에 의하여 생성되는 이상을 일반적으로 변조구조라 하며, 성분 및 열처리 조건 등의 제조 조건에 의해 수 nm로부터 수십 nm까지로 조절하는 것이 가능하다. 상기 이상은 서로 정합관계에 있고, 격자 정수가 적합하지 않은 정도에 따라 그에 해당하는 정도의 계면 정합 스트레인이 발생한다. 본 발명에서는 그러한 정합 스트레인을 수소화물의 불안정성에의 기여 인자로 이용하고 있다.

스피노달 분해를 일으키는 합금으로서는, Cu--Ni-Fe 및 Al-Zn 등이 알려져 있다. 본 발명의 발명자들은 수소 흡수 합금의 금속 조직학적 연구로부터, 그의 구조가 전형적인 스피노달 구조로 관찰되고, 전자 회절 패턴에서는 정합상 경계의 격자 스트레인에 의하여 새틀라이트(satellites)가 관찰되는 것을 확인하였다. 도 5는 대표예로서 Ti_1.0Mn_0.9V_1.1상의 전자 투과 현미경 사진을 나타내었다. 본 발명자들은 그외 합금에서도 비슷한 구조의 사진을 보고한 바 있다[Journal of Japan Institute Metals, Vol. 59 (1995), pp. 458].

나아가, 본 발명에 있어서 스피노달 분해에 의하여 생성되는 주기 구조는 다음과 같은 세가지의 상태를 의미한다:

(1) 스피노달 분해에 의하여 구조 형성과정에서의 농도 변동 상태;

(2) 스피노달 분해가 완료되고, 농도 진폭이 일정하게 되는 상태; 및

(3) 응집 반응에 의하여 파장이 증대하는 상태.

두 개의 상을 포함하여 선택된 범위에서 얻어지는 전자 투과 현미경 사진의 회절 패턴이, 한 종류의 BCC 구조 패턴과 각 격자 스폿에서 나타나는 새틀라이트를 보여준다는 사실로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구조는 특정한 결정 방위내에 나노-스케일로 규칙적으로 정열되어 있으며, 소정량의 격자 스트레인을 수반하고 있는 주기 구조이다. 따라서, 이러한 구조는 상기 일본국 공고 특허 제92-80512호(미합중국 특허 제4,623,597호)의 청구범위에 기재되어 있는 무질서 상태와는 다르다.

청구범위 제4항 기재의 Ti-V계에서는, 이원계 상태도의 저온 영역에서 육방 결정구조의 알파 상이 형성된다. 따라서, 스피노달 분해 영역이 좁고, 분해 영역으로 부터 급냉하는 것과 같은 특정 조건하에서만 반응이 일어난다. Ti_1.0V_1.0합금 주조재의 미세 구조에서 두 개의 상의 분리를 확인할 수는 있으나, 특정 결정 방위에서의 주기 구조는 확인된 바 없다. 한편, 그와 같은 구조를 규칙화하기 위해서는, 응집 반응을 촉진하기 위한 열적 구동력이 필요하다. 더 구체적으로 설명하면, 청구범위 제7항에 기재되어 있는 바와 같이, 두 개의 상이 분리하는 영역 내에서의 열처리가 필요하다.

이와는 대조적으로, 청구범위 제5항 및 6항에 기재되어 있는 바와 같이, Mn 및 Cr과 합금을 형성하여 스피노달 분해 영역을 확장할 수 있으며, 주조재에 있어서도 보다 규칙화된 변조구조를 형성시키는 것이 가능하다. 전기 도 5는 성분 설계에 의하여, C14 라베스상의 매트릭스 내에 군락 형으로 결정화된 BBC상의 미세구조를 가지는 상이 약 95% 이상 되도록 조절된 경우를 나타낸 것이다. 여러 성분을 포함하는 고용체 합금에서는 단일상을 얻는 것이 어렵기 때문에, 약간의 제3상을 함유하고 본 발명에 따른 구조를 가지는 상이 다른 매트릭스내에 분포되어 있는 경우, 주요 상이 스피노달 분해에 의하여 생성되는 것을 청구항에 기재하고 있다.

특정한 결정 방위에서 성장하는 규칙적인 주기 구조는, 열처리에 의하여 그 크기 및 규칙도를 조절할 수 있지만, 본 발명에서는 스피노달 분해에 의하여 두 개 상의 분리가 일어나는 것이 필수적이다. 따라서, 청구범위 제4항 내지 6항에 기재된 성분 범위는, 상기 발견에 기초하여 스피노달 분해가 일어나는 범위에 따라 결정된 것이다.

이하 본 발명을 실시예와 첨부된 도면을 참고로 하여 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

본 발명의 실시예에서, 수소 흡수 합금 시료는 다음과 같은 방법에 의하여 제조하였다. 본 실시예의 시료는 모두 물로 냉각되는 구리노를 사용하여 아르곤 대기하에서 아크-용융시켜 얻어지는 약 20g의 잉곳이었다. 각 주조 잉곳은 공기중에서 분쇄하여, 500℃, 10 내지 4 토르의 진공 및 수소압 50 atm에서의 4 사이클 활성화 처리한 후, 각 합금의 수소 저장량과 수소 방출 특성을, 용적법에 의한 압력조성등온선 측정법(JIS H7201)에 규정되어 있는 진공원점법에 의하여 측정하였다. 또한, 이온 밀링(ion milling)에 의하여, 각 벌크 시료로부터 박막을 제조하여 전자 투과 현미경 관찰을 하였다.

각 합금의 구조 분석은 전자 투과 현미경과 이의 부속 EDX(energy dispersive X-ray spectrometer)를 이용하여 실시하였다. 또한, 전자 투과 현미경에 의하여 얻어진 정보에 기초하여 각 결정 구조의 모델을 만들고, 분말 X-선 회절 데이터를 회귀 분석하였다. 회귀 분석은 일반적인 X-선 회절방법과 달리, 회절 강도을 이용하여 결정 구조 파라미터를 정밀화하는 것이 가능하므로, 계산에 의하여 각 상의 중량 분율을 구할 수 있다. 회귀 분석에는 국립 무기 재료 연구소의 이즈미 박사에 의하여 개발된 리탄-94('RIETAN-94)라는 소프트웨어를 이용하였다. 회귀 분석에서 정밀한 평균 상 분율 및 결정 구조 파라미터를 얻을 수 있지만, 이 분석을 위해서는 상당히 정확한 결정 구조 모델이 필요하다. 상기 두가지 방법을 조합하면 상호 단점을 보완하여, 새롭게 나노-스케일에서 구조를 조절하여 재료를 개발할 수 있는 유용한 수단을 제공할 수 있을 것이다.

본 실시예에서는, 상기 제조 방법에 의하여 Ti-V 합금계를 제조하고, 상기 측정 방법에 의하여 측정하였다. 도 7은 본 실시예에 따른 합금의 상태도를 나타낸 것이다. 이 상태도에서는, 계가 모든 원자비 범위에서 βTi, V의 균일한 고용체를 형성한다. 즉, 용해도 한계는 850℃ 이하의 온도, 18.75at% 내지 80at%의 V 범위에서 존재하며, 상기 고용체는 850℃ 내지 675℃의 범위 내에서 βTi+βV로 구성되어 있다. 이 영역 주변에서 스피노달 분해가 일어난다. 그런데, 상태도는 평형 상태에서의 상을 나타내므로, 급냉시에는 형성 범위가 약간 확대된다. 즉, 이 조건은, 본 발명의 청구범위 제1항에 기재되어 있는 바와 같이, 상태도 상에서 고체상 선 이하의 온도에서, 고용체의 자유에너지 대 조성 곡선이 위가 볼록한 영역, 즉 d²G/dX_B ²0 인 관계를 만족하는 영역(단, G는 화학 자유 에너지이고, X_B는 용질 합금 농도이며, 여기에서 용질은 V 임)과 일치한다. 이러한 합금계는 전형적인 스피노달 분해를 일으킨다.

도 6에는, 본 발명의 합금계에서 종래 TiV 및 TiV₂에 대하여 압력 대 조성등온선을 나타낸 것이다. 각 곡선은 40℃에서의 수소 흡수 및 방출과정을 나타낸다.

도 6으로부터, 본 발명에 따른 Ti_1.0V_1.0합금과 Ti_1.0V_2.0합금은 수소 저장능이 크지만, 이를 거의 방출하지 않는다는 사실을 알 수 있다. 전자 투과 현미경 관찰에 의하면, 약 10nm의 라멜라 크기 정도의 두 개의 상의 분리가 확인되지만, 이의 구조는 아직 변조 구조로 성장되어 있지 않다. 그러나, 열처리에 의한 구조 조절을 행하면 이의 수소 방출 특성을 현저히 개선할 수 있을 것으로 생각된다. 즉, 이 합금에서는 스피노달 구성이 관찰되기는 하지만, 그 구조가 규칙화되어 있지 않기 때문에, 수소를 흡수만 할뿐 이를 잘 방출하지 못하는 것이다. 이 합금은 스피노달 분해에 의하여 형성된 미세구조를 가지므로, 이 합금 내의 성분을 열처리를 하여 구조를 성장시키고 규칙화하면, 우수한 수소 방출 특성을 갖추게 할 수 있다.

본 발명의 제7항에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 열처리는 합금을 500℃ 내지 1500℃에서 1분 내지 50시간 유지시킨 후 냉각시키는 용체화 처리와, 합금을 250℃ 내지 1000℃에서 1분 내지 100시간 동안 유지시키는 시효 처리를 포함하여 구성된다.

실시예 2

본 실시예에서는 Ti-V-Mn 합금계에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 합금의 제조 및 측정은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 행하였다. 이 합금계에서는, 거의 BBC 단일상의 실질 성분인 두가지 성분에 대하여 PCT(pressure composition isotherm) 측정을 행하였다. 도 5에는 Ti_1.0Mn_0.9V_1.1합금의 전자 투과 현미경 사진을 나타내었다. 이 사진으로부터 변조 구조가 성장되어 있고, 크기가 약 20nm인 분명한 라멜라 구조가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 도 4는 이 구조의 모델을 나타낸 것이다. 이 도면에서, βTi 고용체 및 βV 고용체가 거의 등간격의, 라멜라 형태의 규칙적인 주기 구조를 보이고 있으며, 그 라멜라의 크기는 예를들어 10nm 이다. 도 1은 0℃, 40℃, 100℃ 및 200℃에서 본 발명에 따른 Ti_1.0Mn_1.0V_1.0합금의 수소 방출 과정을 보여 준다.

도 2는 이와 유사하게, Ti_0.9Mn_1.0V_1.1합금의 수소 방출 과정을 보여 준다. 나아가 도 3은, 40℃에서 Ti_1.0Mn_0.9V_1.1합금의 수소 흡수, 방출 과정을 보여 준다.

이들 도면으로부터, 내부에 규칙화된 변조구조를 가지는 본 발명에 따른 재료(Ti_1.0Mn_0.9V_1.1합금)는, 수소 방출량이 크다는 사실을 알 수 있다. 상온 영역에서 이와 같은 수소 방출량의 증가는 본 발명에 의하여 달성되는 현저한 효과이다. 본 발명의 합금에서, 100℃까지 온도를 올림으로써 방출 평형압의 최상부 영역(plateau region)을 1atm 이상 개선하는 것이 가능하다. 최상부 영역은 극히 평평하여, 실용화에 매우 유리하다.

반면, Ti-V와 같이 두 개의 분리된 상만을 가지고 규칙도가 낮은 합금(Ti_0.9Mn_1.0V_1.1)의 경우, 수소 흡수 및 방출량이 반으로 떨어진다. 그럼에도, 이 값은 Ti-V 합금에 비하면 크게 개선된 것이다.

상기 합금의 성분은, Ti_1.0Mn_1.0V_1.0합금의 구조 관찰에서, 성분이 Ti_1.0Mn_0.9V_1.1이고, 매트릭스의 BBC상(Ti_0.9Mn_1.0V_1.1)과 군락 형으로 결정화된 C14상의 계면 근방에서 성장된 변조구조가 인지된다는 사실을 발견한데 기초하여 결정된 것이다. 즉, 군락형의 결정화 산물이 Ti_1.0Mn_1.0V_1.0합금의 주조 시료에서 관찰되고, 전자 투과 현미경 관찰 결과, 이의 구조는 BBC 구조로 구성된 매트릭스와 C14(라베스 상) 구조의 군락을 가지며, X-선 회귀 분석 결과, 그 중량 분율이 78중량%와 22중량%이었다. 또한, EDX에 의하여 각 상의 조성을 분석한 결과, 각 상은 Ti, Mn 및 V의 세 원소를 모두 함유하며, 이의 조성이 약간만 변하여도 결정구조가 크게 변하였다. 이 사실로부터, Ti_1.0Mn_1.0V_1.0합금의 구성상 계면 근처에 나노-오더의 미세 조직을 가지는 본 실시예에서와 같은 새로운 상이 존재하는 것이 발견되었다.

실시예 3

본 실시예에서는 Ti-V-Mn-Cr 합금계에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 합금을 제조하고 측정하는 방법은 실시예 1과 동일하다.

본 실시예에서의 합금은 실시예 2에서의 Mn의 일부를 Cr로 치환하여 설계하였으며, 그 조성은 Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Cr_0.4이다. 도 3에서 보는 바와 같이 이 합금도 우수한 수소 방출 특성을 나타낸다. 이 합금의 내부 구조는 Ti_1.0Mn_0.9V_1.1합금의 구조와 거의 동일하다. 그러나, 각 상의 격자 상수가 다소 변하였기 때문에, 수소화물의 불안정도가 약간 더 커졌다.

실시예 4

본 실시예에서는 Zr-Ti-Mn-V 합금계에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 합금을 제조하고 측정하는 방법은 실시예 1과 동일하다.

4원소계인 본 실시예에서는, 비교적 흡수, 방출 특성이 우수한 AB₂(C14 라베스상, C15 [MgCu₂형] 라베스상)상과 용량이 큰 BCC상이 혼재되어 있다. 이 Zr_xTi_1-xMnV 선 상의 각 단일상의 수소화물의 구조에 기초하여 가정된 용량과, X선 회절 측정에 의하여 구한 중량분율의 조합 규칙에 의하여, 합금 용량을 자극하는 것이 가능하다. 그 결과, 용량 계산치는, Ti 양의 증가에 따른 BBC 상의 분율 증가에 의해 커지게 된다. 이러한 결과로, 본 실시예에 의한 합금계는 전기 실시예 1 내지 3과 같이 Ti를 주요 상으로 하는 합금 디자인으로 이행하기 위한 기초적 근거가 되는 합금계이다.

이하에서는, 상기 실시예에 공통된 기술 항목이 되는 활성화에 관하여 설명한다. 도 1 내지 3 및 도 6에 나타낸 바와 같은 압력-조성등온선의 측정은, 통상 3 내지 5회 정도 수소 흡수, 방출 조작을 반복하여 활성화 처리를 한 후에 수행한다. V 와 Ti-V 합금인 경우, 그러한 활성화 처리는, 5MPa 정도의 고압에서의 수소 흡수, 10 내지 4 토르의 진공도, 500℃ 정도의 고온에서 방출과 같은 극히 엄격한 조건, 그리고 일정한 경우 상기 조건에 더하여 글로브 박스 내부와 같은 청정 대기하에서 기계적으로 분쇄하는 조건을 필요로 한다. 이와는 대조적으로, 본 발명에 의한 Ti-V-Mn 합금, Ti-V-Mn-Cr 합금 및 Ti-V 합금의 열처리재 등과 같이 규칙적인 스피노달 구조를 가지는 합금들은, 표 1에 표시된 것과 같이 그리 엄격하지 않은 조건하에서 활성화할 수 있다.

	번호	성분	진공배기온도	수소적용 압력	수소 적용 후 기계적 분쇄
본 발명에 의한 재료	1	Ti_1.0V_1.1Mn_0.9	350℃	1.0 MPa	불요
	2	Ti_0.9V_1.1Mn_1.0	450℃	1.0 MPa	불요
	3	Ti_0.9V_1.3Mn_0.8	350℃	1.0 MPa	불요
	4	Ti_1.0V_1.1Mn_0.5Cr_0.4	300℃	1.0 MPa	불요
종래 재료	5	V	500℃	5.0 MPa	필요
	6	Ti_1.0V_1.0	500℃	5.0 MPa	필요
	7	Ti_1.0V_2.0	500℃	5.0 MPa	필요

또한, 종래의 BCC 합금에서는, 수소의 흡수, 방출 각 과정의 반응 속도가 극히 느린 것이 공통적인 문제점이었다. 이와는 대조적으로, 내부 구조가 규칙적으로 되어 있는 본 발명에 의한 재료는 종래의 V 나 Ti-V에 비하여 약 10 내지 500배의 반응속도를 나타낸다.

이상의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래 BCC 합금은 반응 속도가 느리고, 활성화가 어렵고, 실용화 조건에서 수소 방출 특성이 좋지 못한데, 그 이유는 (1)BBC 격자 내부에서 수소 원자의 확산이 느리고, (2) AB₅형이나 AB₂형과는 달리 BBC 형은 수소화에 의하여 미분화되지 않으며, (3) 형성된 수소화물이 안정하기 때문인 것으로 생각된다.

그러나, 본 실시예에 예시되어 있는 바와 같이, 나노-오더에서 형성된 두 개의 상에 의하여 나타나는 계면은, 고속확산로로서 합금 내부에서 수소 원자의 확산을 가속화하고, 그 결과 반응속도가 개선되며, 활성화가 용이해진다. 또한 계면 근방에서 두 개의 상간의 정합 스트레인에 의해 수소화물의 안정성이 저하되는 것으로 생각되며, 그 결과 수소 방출 특성이 개선되는 것으로 보인다. 따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 상승효과에 의하여 BCC 합금의 수소 방출 특성이 현저히 개선된다.

본 발명에 있어서, 그 내부에 형성되는 두 개의 상의 미세도가 매우 중요하다. 전술한 바와 같이, 다중상에 의하여 수소 흡수 및 방출 특성을 개선하려는 시도가 여러번 있었으나, 이들은 모두 마이크론-오더에서 두 개의 상을 혼합하는 정도였다.

마이크론-오더에서 분산되어 있는 제 2상은 분쇄시 균열의 시작점이 되므로, 특히 흡수과정에서의 반응 속도와 활성화 조건의 완화에 대한 효과를 예상할 수 있다. 이와는 대조적으로, 연성이 있는 제 2상에 의하여 분쇄를 방지하고 내구성을 증가시키려는 시도도 있었다. 그러나, 마이크론-오더에서 두상의 혼합하는 경우, 계면의 밀도가 적어, 확산경로서의 효과와 계면 근방에서의 격자 스트레인의 효과를 벌크 전체로서 기대하기 어렵다. 그러나, 두 개의 상이 나노-오더 스케일로 분산되어 있고 이 두상 사이의 계면이 정합을 유지하면서 일정한 결정 방위를 이루는 경우에는, 그 계면과 정합 스트레인 영향역의 밀도가 충분한 효과를 제공하는 것으로 생각된다.

최근 연구에서, 스퍼터링(sputtering)이나 진공 증착과 같은 박막 기술에 의하여 나노-오더 구조를 형성할 수 있으며, 이렇게 형성된 필름은 수소 흡수 방출 특성을 나타낸다. 상 변형을 이용하는 본 발명의 방법과는 달리, 상기 제조법에서는 계면 밀도를 높이는 것이 가능하지만, 계면 근방에서의 정합 스트레인이나 방위 관계를 안정화하기 위하여 열처리 과정 등이 별도로 필요하다. 즉, 그와 같이 인공적으로 이루어진 구조는, 주조-고화의 간단한 방법에 의하여 자연적으로 형성된 구조에 비하여 안정성이 열악하여, 안정한 수소화물이 용이하게 형성되고, 흡수 및 방출능이 큰 경우에도, 우수한 방출 특성을 나타낼 것으로 기대하기 어렵다. 무엇보다도, 상기 방법을 시행하는 조건과 장치가 복잡하기 때문에, 그러한 방법은 공업 재료의 대량 생산에는 부적절하다.

미분화 방지 효과와 관련하여, AB₅합금 및 AB₂합금에 있어서는, 수소의 흡수, 방출 조작을 반복하는 과정에서, 성능이 저하되기 쉽고, 그 결과 실제 사용시 내구성이 저하되게 된다. 그 원인의 하나로 합금의 미분화에 수반되는 표면적의 증가와 수소 이외의 불순한 가스에 의한 오염을 들 수 있다. 금속간 화합물은 대부분 수소의 침투에 의해 쉽게 스트레인을 완화시킬 수 없는 구조이며, 다중상이 마이크론-오더로 혼재하는 경우, 이러한 비정합 계면이 스트레인의 축적에 의하여 균열의 시작점으로 작용하고 일정한 경우 분쇄를 촉진한다.

이와는 대조적으로, 본 발명에 따른 구조에서는 두 개의 상이 균일하게 분산되어 있어, 스트레인이 편재되어 있지 않고, 계면이 정합 계면이므로 균열의 시작점이 되지 않는다. 그 결과, 분쇄가 일어나지 않고, Ti_1.0V_1.1Mn_0.9합금 입자경이, 유사한 조성의 AB₂단일상 합금 Ti_1.2V_0.8Mn_1.0합금의 20배 이상이다. 이로 인하여 내구성이 현저히 향상된다.

본 발명의 수소 흡수 합금은, 나노-오더의 이상의 계면에 의해서 수소의 고속 확산경로로서 작용하고, 금속 내부에서의 수소 원자의 이동도를 향상시키며, 수소화물의 반응 속도을 촉진시키고, 또한 전처리로서의 활성화 공정을 간략화 한다. 이것은 이상 간의 정합 스트레인에 의하여 수소화물의 안정성이 저하되고, 이로 인하여 특히 수소 방출 특성이 개선되기 때문인 것으로 보인다. 본 발명은 스피노달 분해상이 주요 상으로 존재한다는 전제하에 성립되며, 차세대 수소 흡수 합금 개발에 기여할 것으로 기대된다. 나아가, 본 발명에 의한 측정 방법은 효율적이고, 합금 평가 방법으로서 의의가 크다.

Claims

2 이상의 합금 성분 구성 요소로 이루어진 수소 흡수 합금으로, 상기 합금계의 상태도의 고체상 선 이하의 온도에서 고용체의 화학 자유 에너지와 합금 조성 간의 상관 곡선이 위쪽으로 볼록한 형상을 나타내거나, 또는 d²G/dX_B ²0 인 관계를 만족하는 영역(단, G는 화학 자유 에너지이고, X_B는 용질 합금 농도임)을 가지며, 스피노달 분해에 의하여 형성되는 규칙적인 주기 구조를 가지는 두개의 고용체를 주요 상으로 포함하고 있는 수소 흡수 합금.
용융-고화 과정이나 용체-시효 과정에서 특정 결정 방위로 성장하고, 1.0 내지 100nm의 나노-오더의 라멜라 크기에서 규칙적으로 배열된 주기적 구조를 가지는 두 개의 고용체로 구성된, 주요 상을 포함하는 수소 흡수 합금.
제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 주요 상을 구성하는 두 개의 고용체가 각각 체심 입방 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 수소 흡수 합금.
제 1항 내지 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성이 일반식 Ti_XV_2-X(단, x는 몰 분율로, 0.5≤ x ≤1.5 인 관계를 만족함)로 표시되고, 상기 주요 상은 스피노달 분해에 의하여 생성되는 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소 흡수 합금.
제 1항 내지 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성식이 Ti_xV_yMn_z(단, x,y,z는 몰 분율로, 0.1≤ x ≤2.5, 0.1≤ y ≤2.7, 0.01≤ z ≤ 2.5 이고, x+y+z=3.0 인 관계를 만족함)로 표시되고, 상기 주요 상은 C14 단일상 영역(C14은 라베스 상의 대표적 구조로, MgZn₂형 결정 구조임) 외에는, 스피노달 분해에 의하여 생성되는 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소 흡수 합금.
제 1항 내지 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성식이 Ti_xV_yMn_zCr_1-z(단, x,y,z는 몰 분율로, 0.1≤ x ≤2.5, 0.1≤ y ≤2.7, 0.01≤ z ≤2.5 이고, x+y+z=3.0 인 관계를 만족함)으로 표시되고, 상기 주요 상은 C14 단일상 영역(C14 은 라베스 상의 대표적 구조로, MgZn₂형 결정 구조임) 외에는, 스피노달 분해에 의하여 생성되는 범위에 있는 것을 특징으로 하는 수소 흡수 합금.
제 1항 내지 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 주요 상의 스피노달 분해 또는 상기 스피노달 분해에 의하여 생성되는 주기적 구조의 성장이, 합금을 500℃ 내지 1,500℃에서, 1분 내지 50 시간 동안 유지시키는 용체화 처리와, 필요한 경우 합금을 250℃ 내지 1,000℃에서 1분 내지 100시간 동안 유지시키는 시효 처리에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 흡수 합금.