JP4889947B2

JP4889947B2 - 気体吸着合金

Info

Publication number: JP4889947B2
Application number: JP2005007298A
Authority: JP
Inventors: 千恵平井; 一登上門; 明子湯淺; 章浩野末; 慶一石原; 英之奥村; 英嗣山末
Original assignee: Kyoto University; Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyoto University; Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2025-01-14
Also published as: JP2006192380A; CN101146608B; CN101146608A

Description

本発明は、気体吸着合金に関するものである。

気体吸着合金は、真空保持、希ガス中の微量ガスの除去、蛍光灯中のガスの除去等様々な分野で用いられている。

半導体製造工業で用いられている希ガスは、希ガス中の窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気などを除去し、高純度に精製することが望まれている。特に、その中でも安定な分子である窒素を除去することが困難である。

例えば、希ガス中の窒素、あるいは炭化水素などを取り除くため、ジルコニウム、バナジウム及びタングステンからなる三元合金のゲッター材と希ガスを加熱下に接触させる方法がある（例えば、特許文献１参照）。

これは、合金を１００〜６００℃の温度で希ガスと接触させることにより、希ガスから窒素等の不純物を除去するものである。

また、窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金として、ジルコニウム、鉄、マンガン、イットリウム、ランタンと、希土類元素の１種の元素を含む合金がある（例えば、特許文献２参照）。

これは、合金を３００〜５００℃の間の温度で１０〜２０分間活性化処理を行うことにより、水素、炭化水素、窒素等の吸着に対して室温でも作用することができるものである。

また、低温での窒素吸着合金として、Ｂａ−Ｌｉ合金が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

これは、断熱ジャケット内に真空を維持するためのデバイスであり、Ｂａ−Ｌｉ合金と、乾燥材とからなり、室温においても窒素等のガスに対して反応性を示す。
特開平６−１３５７０７号公報特表２００３−５３５２１８号公報特表平９−５１２０８８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の上記従来の構成では、３００〜５００℃で加熱し続けることが必要であり、高温での加熱であるためエネルギーコストが大きく環境にも悪く、また、低温でのガス吸着を望む場合は使用できない。

また、特許文献２に記載の上記従来の構成では、３００〜５００℃の前処理が必要であり、高温での前処理が困難な場合のガス除去、例えばプラスチック袋中のガスを常温下で除去することは困難である。

また、特許文献３に記載の上記従来の構成では、活性化のための熱処理を必要とせず常温で窒素吸着可能であるが、窒素吸着に対するさらなる高活性化、大容量化が望まれていると共に、Ｂａは劇物指定物質であるため、工業的に使用するには環境や人体に対して問題のないものが望まれている。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着性能が高い気体吸着合金を得ることにより、常温常圧、あるいは常温減圧下でも窒素を吸着可能とすることを目的とする。

さらには、環境や人体に対して問題のないものを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の気体吸着合金は、少なくともＬｉと、Ｌｉと金属間化合物をつくらない遷移金属とからなり、かつ前記２種の金属の混合のエンタルピーが０より大きいことを特徴とする。

これにより、窒素を吸着可能なＬｉの活性を向上させることができる。従って、一般的には吸着が難しい気体である窒素に対する気体吸着活性が非常に高い合金を得ることができるのである。

また、本発明の気体吸着合金は、このような合金を得るために、メカニカルアロイングにより混合したことを特徴とする。

相互に金属間化合物をつくらない、また、混合エンタルピーが０より大きい金属同士を合金化し、活性を向上するために、メカニカルアロイングで混合することが最適な方法なのである。

本発明の気体吸着合金は、少なくともＬｉと、Ｌｉと金属間化合物をつくらない遷移金属とからなり、かつ前記２種の金属の混合のエンタルピーが０より大きいことにより、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水分等の気体、中でも特に窒素に対する活性が非常に高い合金を得ることができる。

請求項１に記載の発明は、少なくともＬｉと、Ｌｉと金属間化合物をつくらない遷移金属とからなり、かつ前記２種の金属の混合のエンタルピーが０より大きいことを特徴とする気体吸着合金である。

ここでいう合金とは、２種以上の金属によって構成される物質のことをいう。

また、金属同士が金属間化合物をつくらないことは、例えばＸ線回折から確認できる。

また、少なくともＬｉと、Ｌｉと金属間化合物をつくらない遷移金属とを有すればよく、例えばもう１成分以上元素を添加することも可能であり、またその元素が前記金属と化合物をつくることも可能である。

混合のエンタルピーが０より大きいことは、例えば相図から確認でき、例えば図１に示すように温度をある程度上昇させても線が交わらないこと等から確認できる。

混合のエンタルピーが０より大きい金属種の相図には、図１に示すような非固溶型、あるいは共晶型といったことを表す相図が含まれる。

また、吸着可能な気体としては、窒素、酸素、水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭化水素等があげられるが、特に指定するものではない。

また、ここでいう吸着とは、表面への吸着の他に内部への吸収も含むものとする。

また、本発明の吸着材は高活性であるため、常温、あるいは約８０℃以下の雰囲気にて常圧以下、特に低圧領域での吸着が可能である。

また、合金の使用形態としては、粉体、圧縮成型、ペレット化、シート状、薄膜状、あるいは別容器への収容、他物質への蒸着といった使用方法をあげられるが、特に指定するものではない。

Ｌｉとの混合エンタルピーが０より大きい遷移金属としては、Ｃo、Ｃr、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ等がある。

また、本発明の気体吸着合金は窒素に対して活性が高いが、他にも酸素、水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭化水素等の気体に対しても高活性である。

また、遷移金属の含有率は５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが望ましい。合金１００ｍｏｌ％に対し、遷移金属が５ｍｏｌ％よりも少なくなると、延性の高いＬｉが多くなることにより、遷移金属と均一に混合しにくくなり、また、９５ｍｏｌ％より多くなると活性の高いＬｉが減少し気体吸着活性が小さくなるためである。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記遷移金属と、前記Ｌｉとの間で少なくとも一部は相溶が起こっていることを特徴とする気体吸着合金である。ここで、少なくとも一部は相溶が起こっているとは、少なくとも一部が物理的に２種の金属を分離できない状態のことをいう。例えば２種の金属の境界面の一部が原子レベルで金属同士が混合している等の状態をいうが、これに限定するものではない。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、少なくとも前記２種の金属をメカニカルアロイングにより混合したことを特徴とする気体吸着合金である。

メカニカルアロイングで混合するとは、機械的に混合する方法を指し、特に指定するものではない。また、高活性な気体吸着合金を作製するため、不活性気体中、例えばＡｒ、Ｈｅ等の雰囲気中でメカニカルアロイングを行うことが好ましい。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態）
本発明の気体吸着合金は、金属ａ、金属ｂの２種からなる。これらの金属は環境等に対して問題のない金属を用いている。

金属の種類を変えた気体吸着合金の窒素吸着の評価結果を実施例１から２に示す。評価は、密閉系内に気体吸着合金を静置、約０．０８ＭＰａの窒素雰囲気とし、その系内の圧力変化を観察した。

（参考例）
金属ａとしてＭｇ、金属ｂとしてＴｉを使用した。ＭｇとＴｉをＡｒ雰囲気中ボールミルにてメカニカルアロイングを行い混合した。

また、図１のＭｇ−Ｔｉの相図の形より混合エンタルピーが０より大きいことを確認した。

このような金属同士は通常温度をあげても相互作用をもつものは得られないが、メカニカルアロイングにより混合することにより相互に混合することができる。ここで相互に混合することができるのは、２種の金属の境界面の一部がナノレベルで金属同士が混合しており、２種の金属同士の境界面で相溶が生じているためと考える。

Ｍｇ−Ｔｉを密閉系に静置し、約０．０８ＭＰａの窒素雰囲気としたとき、雰囲気圧力は０．０８ＭＰａから１０Ｐａとなった。

（実施例１）
金属ａとしてＬｉ、金属ｂとしてＦｅを使用した。ＬｉとＦｅをＡｒ雰囲気中ボールミルにてメカニカルアロイングを行い混合した。

また、図２のＬｉ−Ｆｅの相図の形より混合エンタルピーが０より大きいことを確認した。

このような金属同士は通常温度をあげても相互作用をもつものは得られないが、メカニカルアロイングにより混合することにより相互に混合することができる。

Ｌｉ−Ｆｅを密閉系に静置し、約０．０８ＭＰａの窒素雰囲気としたとき、雰囲気圧力は０．０８ＭＰａから６Ｐａとなった。

次に本発明の気体吸着合金に対する比較例を示す。

（比較例１）
比較例の合金として、Ｎｉ−Ｔｉ合金を用いた。ＮｉとＴｉをＡｒ雰囲気中ボールミルにてメカニカルアロイングを行い混合した。図３にＮｉ−Ｔｉの相図を示す。図３より、Ｎｉ−Ｔｉ合金は金属間化合物をつくることがわかる。

Ｎｉ−Ｔｉを密閉系に静置し、約０．０８ＭＰａの窒素雰囲気としたとき、圧力減少はほとんどおこらなかった。

以上のように、本発明のかかる気体吸着合金は、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着性能が高いため、蛍光灯中のガスの除去、断熱等の真空保持、希ガス中の微量ガスの除去、気体分離、真空ケミカルポンプ等様々な分野で用いることができる。

Ｍｇ−Ｔｉの相図Ｌｉ−Ｆｅの相図Ｎｉ−Ｔｉの相図

Claims

少なくともＬｉと、前記Ｌｉと金属間化合物をつくらないＦｅとからなり、かつ前記２種の金属の混合のエンタルピーが０より大きいことを特徴とする窒素吸着合金。
前記Ｆｅと、前記Ｌｉとの間で少なくとも一部は相溶が起こっていることを特徴とする請求項１に記載の窒素吸着合金。
前記Ｆｅと、前記Ｌｉとをメカニカルアロイングにより混合したことを特徴とする請求項１または２に記載の窒素吸着合金。