JP4700062B2

JP4700062B2 - 水素収着用非蒸発性ゲッター合金

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Publication number: JP4700062B2
Application number: JP2007542520A
Authority: JP
Inventors: コダ，アルベルト; ガリットニョッタ，アレッサンドロ; カッチア，デボラ; バロニオ，パオラ; トイア，ルカ; ポッロ，マリオ
Original assignee: サエスゲッターズソチエタペルアツィオニ
Priority date: 2004-11-23
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2025-11-18
Also published as: ITMI20042271A1; MX2007006056A; RU2388839C2; JP2008520831A; PT1817439E; ATE422217T1; IL183229A0; US20080028931A1; PL1817439T3; TWI320400B; RU2007123562A; UA86653C2; WO2006057020A1; AR051244A1; CN101068942A; DE602005012633D1; NO20072383L; DK1817439T3; TW200635849A; EP1817439A1

Description

本発明は、水素収着用非蒸発性ゲッター合金に関する。特に、本発明は、比較的低温における水素収着の良好な特性を有する非蒸発性ゲッター合金に関する。

工業あるいは研究の分野における多くの応用は、正確な仕事のために密閉容器中における水素の存在しない環境を必要とする。容器内の空間は、高真空状態に維持されていても、あるいは所定のガス（あるいはガス混合物）の雰囲気で満たされていてもよい。水素が有害である工業的応用の例は、この気体の高熱伝導性の故に断熱用の真空ジャケット（例えば、魔法瓶（“thermos”としても知られる）あるいは太陽集熱器）、ある種の電灯（電灯中の充填ガス中の水素の存在は、一般に作動物理パラメーター（点灯電圧など）の変化となる）、あるいはＸ線発生管である。これらのデバイスを製造するプロセスは、容器を排気し、望ましいガスで容器を適切に充填する工程を含むが、高真空あるいは水素を含まないガスを生起させる場合には必ず、水素をシステムに再度入らせるメカニズムが存在する。これらのメカニズムは主として、容器壁の脱ガスおよび容器壁を横断して外部雰囲気から容器への水素の透過であり、それにより該デバイスの正しい操作に問題を生ずる。同じメカニズムによって、水素はまた、研究分野で用いられる粒子加速器のような超高真空（UHV）システムにおける残留圧への主要な寄与を代表する。

これらの微量の水素を除くために、非蒸発性ゲッター材料（当分野ではNEG（non-evaporable getters）として知られている）、すなわち水素分子およびそれ以外に水、酸素および酸化炭素などのガス分子を化学的に固定できる材料を用いることが知られている。ゲッター材料は、一般にIII, IVおよびV遷移金属、あるいはこれらと他の元素（一般に遷移金属あるいはアルミニウム）との合金である。最も使用されるゲッター材料は、チタン基合金および特にジルコニウム基合金である。これらの材料および減圧空間あるいは不活性ガスからのガスの収着のためのこれらの材料の使用は、よく知られており、U.S. Pat. No. 3,203,901（ジルコニウム-アルミニウム合金を開示する）、U.S. Pat. No. 4,071,335（ジルコニウム-ニッケル合金）、U.S. Pat. No. 4,306,887（ジルコニウム-鉄合金）、U.S. Pat. No. 4,312,669（ジルコニウム-バナジウム-鉄合金）、U.S. Pat. No. 4,668,424（ジルコニウム-ニッケル-希土類元素合金（１種または２種以上の他の金属の任意の添加を伴う））、U.S. Pat. No. 4,839,085（ジルコニウム-バナジウム-E合金、ここにEはFe, Ni, MnおよびAlから選ばれる元素）およびU.S. Pat. No. 5,961,750（ジルコニウム-コバルト-希土類元素合金）などの多くの特許に記載されている。

特に、水素収着に関しては、イットリウムあるいはイットリウムを含む固体混合物の使用もまた公知である。U.S. Pat. No. 3,953,755は放電灯の内部にこの元素（他の金属の薄層により保護されている）の使用を開示している。特許 GB 1,248,184は、いろいろな応用における水素を収着するためのイットリウムと他の金属との固体混合物あるいはイットリウムと他の金属との金属間化合物の使用を開示する。この特許は、イットリウムが分離相の形でゲッター機能を達成するのに十分な量で存在することが必要であるため、この特許による組成物のゲッターの特性は、純イットリウムの特性と本質的に同じである。この特徴はまた、この特許中に列挙された金属（ジルコニウム、チタン、ニオブ、ハフニウム、モリブデン、タンタル、タングステンおよびバナジウム）の多くとイットリウムは化合物も合金も形成せず、他の金属（アルミニウム、ベリリウム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、ニッケル、マンガンおよび亜鉛）とは、イットリウムが合金でなく金属間化合物のみを形成するためであり（著書“二元合金の構造”、第一増補、R.P. Elliotにより編集、McGrow-Hill、 1965を参照されたい）、しかしながら提示されているイットリウムの量は、組成中でイットリウムが、金属間化合物の形で結合され得る量に対して過剰にしてあり、イットリウムの少なくとも一部が純金属の形で残る。最後に、特許出願WO 03/029502は、イットリウム含量の多いイットリウム-バナジウム組成物およびイットリウム-錫組成物を開示する。この場合もまた、材料の水素収着特性は、本質的に純イットリウムの水素収着特性である。これら最後の２文献においてイットリウムに添加される金属の機能は、主としてゲッターによる水素収着を高める機能である。

NEG材料は、水素に対しては他のガスに対してとは異なる収着挙動を示す。多くのガスに対しては、これらの合金による化学収着は不可逆的であるが、NEGによる水素の収着は温度の関数として可逆的な平衡プロセスである。比較的低温で（この材料の化学組成に応じて200〜400℃）、水素が効率よく収着されるが、高温で放出される。水素収着におけるこれらの材料の平衡特性は、一般に、いろいろな温度でのNEG材料における水素濃度の関数としての合金上の水素の平衡圧を与える曲線によりグラフで表される。

NEGの別の特徴は、その機能を達成するために、一般にその材料組成に応じて数分〜数時間、約300〜約900℃で初期熱的活性化処理をする必要がある。

水素収着に用いるNEG材料にについての有利な特徴は、低水素平衡圧と低活性化温度である。

先に挙げたNEG材料の中で、最良の水素収着（低平衡圧）特性を有する材料は、ジルコニウム-アルミニウム合金、ジルコニウム-コバルト-希土類元素合金およびイットリウムである。これらの材料の中で、ジルコニウム-アルミニウム合金は、高活性化温度を有する。これらの合金を過度に長い時間をかけずに良好な活性化を行うためには、700℃より高温でこれらの合金を活性化することが必要である。この特徴は、水素が存在しないように維持すべきチャンバーがガラス壁を有する時などの任意の応用に対して（例えば魔法瓶あるいは若干の電灯）これらの合金を不適とする。イットリウムおよび特許GB 1,248,184の組成物（これは前に見たように機能的には純イットリウムと同じである）は、約600℃より高い比較的高温に保持した場合にのみよく機能する。ジルコニウム-コバルト-希土類元素合金は、より低い温度で活性化および使用する必要があるが、イットリウムの水素収着特性よりも悪い水素収着の特性（特に、平衡圧）を有する。

本発明の目的は、水素収着用の非蒸発性ゲッター合金を提供することである。特に、本発明の目的は、水素平衡圧の特性と活性化温度の特性の組合わせが、公知のNEG材料に対して改良されたゲッター合金を提供することである。

上記の目的は、本発明によれば、重量で50〜80%のジルコニウム、1〜20%のイットリウムおよび5〜45%のアルミニウム、鉄、クロム、マンガンおよびバナジウムから選ばれた１種または２種以上の元素からなる非蒸発性ゲッター合金により達成される。

以下に、図を参照して本発明を説明する。

図1は、本発明によるNEG合金の可能な組成の範囲が表されている三元組成図を示す。

図2a-図2dは、本発明の合金を用いて作った非蒸発性ゲッターデバイスの若干の可能な実施例を示す。

図3および図4は、本発明の二つの好ましい合金のX線スペクトルを示す。

図5、図6および図7は、本発明の若干の合金の水素収着特性および若干の比較合金の水素収着特性を示すグラフを表す。

本発明を実施するのに有用な合金は、図1の重量％組成を三元組成図上にプロットすると、次の点により定義される多角形の中に入る。

a) Zr 54%-Y 1%-M 45%
b) Zr 50%-Y 5%-M 45%
c) Zr 50%-Y 20%-M 30%
d) Zr 75%-Y 20%-M 5%
e) Zr 80%-Y 15%-M 5%
f) Zr 80%-Y 1%-M 19%
ここでMは、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン、バナジウムから選ばれる元素あるいはこれらの元素の混合物を意味する。

発明の第一の好ましい合金は、図1の点gで表されるZr 69%-Y 10%-Fe 21%の重量％の組成の合金である。発明の第二の好ましい合金は、図1の点hで表されるZr 61%-Y 20%-Fe 19%の重量％の組成を有する合金である。

本発明の合金は、望ましい最終組成に対応する相互比に配合された成分金属の断片あるいは粉末から、炉での溶解により調製できる。不活性ガス下、例えば、3 x 10⁴パスカル（Pa）の圧力のアルゴンの下でのアーク溶解の技術、あるいは真空あるいは不活性ガスの下での誘導炉中の技術が好ましい。しかし、合金を調製するための冶金の分野における他の通常の技術を採用することも可能である。溶解は、約1000℃よりも高い温度を必要とする。

前述の特許GB 1,248,184および出願WO 03/029502に開示された、イットリウムが分離相として存在し、他の成分と機械的にのみ混合される組成物とは異なり、本発明の材料は、図3および図4のX線回折スペクトルにより示され、実施例を参照して以下に説明するように実際に真の合金である。

本発明の合金を用いたゲッターデバイスの製造については、デバイスがゲッター材料のみのペレットの形態であれ、デバイスがゲッター材料で支持体上あるいは容器中に作られるにせよ、合金を、一般に粒径を250 μmより小さい、好ましくは40ないし125 μmの範囲の粉末の形態で使用するのが好ましい。粒径が大きいと、材料の比表面積（重量単位当りの表面積）が小さ過ぎて、特に約200℃より低温でのガス収着特性が低下する。40 μm未満の粒子径の使用が可能かつ必要である用途もあるが、ゲッターデバイスの製造工程において問題を生じる。

本発明の合金を使用してゲッターデバイスを調製できる形状は、最も多様であり、ゲッター合金粉末のみで形成されたペレット、あるいは金属支持体上のゲッター合金粉末で形成されたペレットを含む。両方の場合において、粉末は圧縮あるいは焼結により成形される。粉末のみを圧縮したペレットは、例えば、魔法瓶の断熱に利用できる。粉末が支持される場合は、鋼、ニッケルあるいはニッケル基合金が一般に支持材料として使われる。支持体は単に薄板の形状であって良く、その表面上には、合金粉末が冷間圧延あるいは各種技術による蒸着後に焼結により接着される。このような薄板から得られるゲッターデバイスは、電灯に使われる。支持体はまた、最もいろいろな形状を有する実際の容器として成形でき、容器中に粉末は一般に圧縮により導入されるか、あるいはガス流に対して透過性があるが粉末を保持できる多孔性隔壁を備えた容器を有するデバイスでは、圧縮なしで導入される。これらの可能な形態例を図2a-図2dに示す。図2aは、NEG合金の圧縮粉末のみから作られたペレット20を示す。図2bは、NEG合金の粉末32を金属薄板31の表面に配したNEGデバイス30を示す。図2cは、上部に開口部42を有し内部にNEG合金の粉末43を有する金属容器41で形成されたNEGデバイス40を断面で示す。図2dは、内部にNEG合金の粉末52を有し、多孔性隔壁53により閉じられた上部開口部を有する金属容器51からなるNEGデバイス50を断面で示す。

本発明のNEG合金は、500℃で数分間または約300℃で1〜2時間の処理により活性化できる。これらの処理は、ジルコニウム-アルミニウム合金により典型的に必要とされている条件（約800ないし900℃の温度）よりは穏やかである。さらに、これらのNEG合金は、イットリウムあるいはこの元素を含む先行技術の組成物の使用により必要とされる温度よりは低い温度で、良好な水素収着特性を示す。

以下に、実施例により本発明をさらに説明する。これらの非制限的実施例により、当業者に本発明の実施法を教示し、本発明を行うのに最良に考慮された形態を表すように意図された幾つかの実施態様を説明する。

〔実施例１〕
本実施例は、本発明の幾つかの合金の調製について述べる。

粉末状の成分元素から出発し、下の表に示される望ましい比の粉末を計量し、一連の合金を製造する。（この表は、いろいろな試料についての各元素のグラムで表した重量と元素Mの種類を示す。）

粉末を混合し、3 x 10⁴ Paのアルゴン雰囲気下でのアーク炉の水冷銅坩堝中に注入する（いわゆる“cold-earth”法）。溶解の際に、この混合物の到達温度は、約2000℃であり、この温度は約5分間維持される。大きな熱勾配下で調製されるので、合金の均一性を高めるために、すべてのインゴット溶解を4回繰返す。第4回の溶解後に冷却して得られるインゴットは、破砕され、生じた粉末は、最後に篩にかけ、粒子径40〜105 μmの部分を回収する。

No. 1とNo. 2の試料の組成は、それぞれ図1の三元組成図中の点gおよびhに対応する。これら二つの試料の粉末の一部分は、図3、図4（それぞれ試料1、試料2に対応）で例示されるX線回折スペクトルを得るために使用される。

試料1および試料2の粉末の残り、および他の試料の粉末を用いて、各試料について幾つかのペレットを調製し、これらのペレットを次の試験に用いる。120 mgの各試料の粉末を2000 kg/cm²の圧力下で圧縮してペレットが得られる。

〔実施例2（比較例）〕
本実施例は、ジルコニウム、コバルトおよびミッシュメタル（ミッシュメタルはランタンと希土類元素の市販の混合物である）で作られた合金試料の調製に関する。この合金の特性と調製はU.S. Pat. No. 5,961,750に記載されている。

ジルコニウムを80.8 g、コバルトを14.2 g、大略の重量％が50%セリウム、30%ランタン、15%ネオジミウム、残部5%が他の希土類元素である組成のミッシュメタルを5.0 g、それぞれ秤量した。実施例1と同じ方法を行い、一組の同一ペレットを調製した。以下ではこの試料を試料10と呼ぶ。

〔実施例3（比較例）〕
本実施例は、実施例1の試料1と同じ全体の重量パーセント組成を有するが、ジルコニウムと鉄のみの合金粉末およびイットリウム粉末で形成される混合物の調製に関する。

ジルコニウム-鉄合金は、実施例1と同様にして得られる。69 gのジルコニウムと21 gの鉄（両者とも粉末）から出発して、粉末を溶解し、固化させ、得られたインゴットを破砕し、篩い分けにより40ないし105 μmの粒径の部分を回収する。ついで、得られた粉末に同じ粒径を有する10 gの粉末イットリウムを加える。この粉末混合物で、実施例1で述べた様に一組の同一ペレットを調製する。この試料を以下で試料11と呼ぶ。

〔実施例4〕
試料1、試料2、試料10および試料11の各々の一つのペレットについて水素収着試験を行なった。すべてのペレットを500℃で10分間活性化した。試験温度400℃および水素圧4 x 10^-3 PaでASTM F 798-82規格に記載されている方法により収着試験を行なった。試験中のペレット上の水素圧を一定にするために、試験チャンバーをフィードバックシステムにより制御して、チャンバーには水素の可変流を供給する、いわゆる「動的条件」で試験した。これらの試験の結果は、図5に収着水素量Q（立方センチメーターのガス量に収着圧（Pa）を掛け、g当りの合金で標準化されて（cc x Pa/g）測定された）の関数としての収着速度S（秒当りおよびg当りの合金の立方センチメーターの収着水素量（cc/s x g）で測定された）としてグラフで表わされる。曲線の番号は試料の番号に対応する（太線は本発明の試料であり、細線は比較試料10および比較試料11である）。

〔実施例5〕
実施例1で述べたように調製した試料1の別のペレットの水素平衡圧を測定した。

測定システムは、ガラスバルブとして形成され、試験の際に低バックグランド圧を維持するのに役立つ液体窒素トラップを通してポンプ装置に接続されている。試料はバルブの外側から、誘導コイルにより無線周波（ＲＦ）で加熱される。1 x 10^-4 Paの残留圧になるまで、システムを排気した。排気下で、700℃で1時間の無線周波による加熱により、試料を活性化した。活性化プロセスの終わりに、試料の温度を600℃にし、バルブを排気装置から切離す。測定した量の水素をバルブに導入し、キャパシタンスマノメーターにより圧力変動を測定した。システムが安定化する圧力値が、その条件下における平衡圧である。各回異なる量の水素をシステムに導入して、このような操作を何回か繰返した。平衡圧の測定から（システムの体積と合金の重量は既知である）、異なる測定条件下での合金による水素収着の濃度が得られる。ヘクトパスカル（hPa）で測定された平衡圧値Pは、収着水素濃度C（立方センチメーターで表したガス量に収着圧を掛けg当りの合金で標準化して（cc x hPa/g）測定された）の関数として図6（曲線1）にグラフで表される。

比較のために、図6のグラフには、当分野で水素の収着に特に適していると考えられる２種類の材料、すなわち、試料10（曲線10）の組成に相当するジルコニウム-コバルト-ミッシュメタル合金およびU.S. Pat. No. 3,203,901のジルコニウム-アルミニウム合金（Zr-Alと標識をつけた曲線）の水素平衡圧に関する２つの曲線を示す。曲線10および曲線Zr-Alは、該公知の合金について過去に行われた多数の試験（条件は、試料1についての上記条件と同じ）から得られたデータを平均して得られる線の一部である。

〔実施例6〕
試料1、試料3〜試料11の全部について一連の水素収着試験を行なった。この一連の試験は、いわゆる“静的条件下”で行った。すなわち、引き続き行なう添加により水素を測定チャンバー中に供給する際に、連続的にではなく、一つの添加とつぎの添加の間では、チャンバーを隔離した。測定システムおよび方法は、論文“The properties of some zirconium-based gettering alloys for hydrogen isotope storage and purification （水素同位元素貯蔵と精製用の数種のジルコニウム基ゲッター合金の特性）”、C. Boffito ら、Journal of Less-Common Metals (1984), 104巻、149ページ発表、に詳細に記載されている。

試験は、次の条件で行なった。

各添加時の初期水素圧 = 1 x 10^-1 hPa
ゲッター温度 = 400℃
ゲッター活性化なし
これらの試験の結果を図７の各曲線で示す。各試料について、水素収着量Q（cc x hPaで表す）の関数として水素排気の速度、S（cc/secで表す）を示した。曲線の番号は試料の番号である。

上記試験結果を以下に考察する。

図3および図4の回折チャートは、それぞれ10重量％のイットリウムを含むZr-Y-Fe合金および20重量％のイットリウムを含むZr-Y-Fe合金に関する。回折チャートは、反射角（2θ）の関数としてのピークの強度（I：任意の単位（a.u.））を示す。約28.3°, 31.2°,および42.6°の2θ角でのスペクトル中の垂直線は、それぞれ純イットリウムのピークの位置と相対強度を表す。両回折チャートにおける主ピークはイットリウムの主ピークとは一致しない。さらに、10重量％のイットリウムを含む合金の場合、純イットリウムのピークに対応する位置には本質的にピークがなく、イットリウムはジルコニウムおよび鉄と完全に合金化されて存在することが確認され、一方、20%イットリウムの組成の場合、主ピークに関連して、イットリウムに帰属する「肩部」が観察される。

図5のグラフに示すように、本発明の合金は、水素ガスを収着するのに特に適していると考えられている先行技術のジルコニウム-コバルト-ミッシュメタル合金の水素収着特性と少なくとも等しい特性を有することが確認される。さらに、本発明の合金は、実施例3のZr-Fe合金および純イットリウムの混合物（曲線11）に対して水素収着が明らかに優れており、このことからも、本発明の組成においてイットリウムが実際の真の合金を形成していることが確認される（公称組成が同じ試料1と試料11の水素収着特性の比較は特に有意義である）。

図7のグラフは類似の結果を与える。本発明のすべての組成（曲線1、曲線3〜曲線9）は、水素収着の分野に広く使われる実施例2の合金（曲線10）ならびに実施例3の混合物（曲線11）の水素収着特性よりも優れた水素収着特性を示す。

最後に、図6の曲線1は、水素収着の分野で広く用いられる公知の合金についての類似のグラフと比較して、試料1のペレットの水素平衡圧の変化傾向を示す。このグラフにおいても、本発明の合金が、比較合金に対して、同じ活性化温度（700℃）および同じ試験温度（600℃）で、明らかに約１桁低い水素平衡圧が示されている。

本発明の合金は、公知の合金よりも低い活性化温度や作用温度ならびに水素平衡圧を有している。同時に、本発明の合金は、イットリウムよりも低い活性化温度および作用温度を有している。このことは、先行技術材料とは異なり、本発明の合金はイットリウムが他の共存元素と実際に真の合金を形成するという事実によるのであろう。

図1は、本発明によるNEG合金の可能な組成の範囲が表されている三元組成図を示す。図2a-図2dは、本発明の合金を用いて作った非蒸発性ゲッターデバイスの若干の可能な実施例を示す。図3は、本発明の好ましい合金のX線スペクトルを示す。図4は、本発明の他の好ましい合金のX線スペクトルを示す。図5は、本発明の合金の水素収着特性および比較合金の水素収着特性を示すグラフを表す。図6は、本発明の合金の水素収着特性および比較合金の水素収着特性を示すグラフを表す。図7は、本発明の合金の水素収着特性および比較合金の水素収着特性を示すグラフを表す。

Claims

非蒸発性ゲッター合金であって、重量％の三元組成図で表したその組成が次の点で定義される多角形の中に入り、
a) Zr 54%-Y 1%-M 45%
b) Zr 50%-Y 5%-M 45%
c) Zr 50%-Y 20%-M 30%
d) Zr 75%-Y 20%-M 5%
e) Zr 80%-Y 15%-M 5%
f) Zr 80%-Y 1%-M 19%
ここにMは、アルミニウム、鉄、クロム、バナジウムあるいはこれらの元素の混合物から選ばれる元素であることを特徴とする非蒸発性ゲッター合金。
Mが鉄であることを特徴とする請求項１に記載の合金。
重量組成がZr 69%-Y 10%-Fe 21%であることを特徴とする請求項２に記載の合金。
重量組成がZr 61%-Y 20%-Fe 19%であることを特徴とする請求項２に記載の合金。
重量組成がZr 65%-Y 15%-Fe 20%であることを特徴とする請求項２に記載の合金。