CN108149069A

CN108149069A - 一种吸气合金材料及其应用

Info

Publication number: CN108149069A
Application number: CN201611100386.9A
Authority: CN
Inventors: 邱昊辰; 郝雷; 米菁; 李志念; 刘晓鹏; 蒋利军
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2018-06-12

Abstract

本发明公开了一种吸气合金材料及其应用。该吸气合金材料按照重量百分比计所包含的组分及其含量为：锆：33％～65％；钛：7％～24％；钒：7％～41％；钇：2％～32％；M：0％～35％；其中，M为铁、铬、锰、镍、钼、铝中的一种或几种混合；钒与M的含量之和为41％以下。在本发明提供的合金成分范围内，锆、钛、钒等合金元素形成了不同的晶体结构。本发明所提供的吸气合金材料能够在较高温度和较低吸氢压力下实现较高的吸氢容量，同时在工作温度下对氢以及其他活性气体拥有较高的吸附速率。

Description

一种吸气合金材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种主要用于氢气吸附的吸气合金材料，特别涉及一种在较高温度范围下具有高的氢气吸附容量和吸附速率的吸气合金材料。

背景技术

吸氢材料是一类对氢气具有卓越吸附能力的吸气合金材料。因此广泛用于在封闭环境中长期维持真空(如太阳能集热管)、获得超高真空(如吸气剂泵)或者去除惰性气氛中具有反应活性的杂质气体(惰性气体纯化器)的工业或科学研究领域。其中一个比较重要的用途是在太阳能光热发电领域用于太阳能集热管的真空维持。太阳能光热发电的核心部件之一真空集热管在使用过程中，由于内管内导热油分解向内管与外波管之间的密闭真空夹层内渗氢、大气通过外波管向真空夹层泄漏等原因，导致真空度迅速降低，从而导致集热管热损增加，集热效率降低。其真空夹层气体的主要成分为氢气，并且氢气对集热管的热损影响最大，因此在使用过程中必须使用吸氢材料来吸收真空夹层的残余气体，特别是氢气，从而保证集热管真空夹层内的真空度。否则随着真空度的降低，特别是氢分压的提高，其热损会大幅度提高，热发电效率大幅度降低。

吸氢材料主要是以钛、锆、稀土金属等为主，以及其余一种或多种金属元素组成的合金，如锰、钒、铁、钼、坦、铝等，其活性物质通常为含钛、锆、稀土金属的合金或者单质，通过活性物质与氢、氧、氮、水、碳氧化物、碳氢化合物等气体的化学反应实现对氢和其他活性气体的吸附作用。最常用的吸氢材料包括钛基吸氢材料如CN1959916A(Ti-Mo合金)、CN104871284A(Ti-Ta合金)等，锆基吸氢材料如US4312669(Zr-V-Fe合金)、CN1072266C(Zr-Co-稀土金属合金)、US4306887(Zr-Fe合金)、CN101068942B(Zr-Y-Fe合金)等。对于钛基和锆基吸氢材料，在较低温度下能够在较低氢气分压(10^-2Pa)具有较高的吸氢容量，然而在高温(400℃)条件下，其吸氢容量显著衰减。如US431266公开的牌号为St707的成分为Zr70wt.％-V24.6-Fe5.4wt.％的吸氢材料，其在200℃，1×10^-2Pa氢压下吸氢容量达到10879Pa·L/g，在300℃时衰减到766Pa·L/g，在400℃下衰减到118Pa·L/g，在500℃时衰减为29Pa·L/g。这主要是由于锆基吸氢材料在高温下几乎不能与氢生成金属氢化物，氢以固溶形式存在于合金中。

对于以太阳能集热管真空维持为主要应用目的的吸氢材料来说，其使用温度主要在300℃以上，近年来由于太阳能热发电技术的发展，其使用温度甚至提高至500℃，并且要求其真空度维持在10^-2Pa以上，以保持集热管较低的热损。金属钇在较高温度下和低氢分压条件下仍然能够生成金属氢化物，并且在500℃下，其形成金属氢化物的吸氢平台压低于10^-2Pa，因此能够吸附大量氢气。CN101068942B通过在锆基吸氢材料中添加钇，形成了钇的单质相，使得其高温下的吸氢容量得到提高，专利CN101437972B甚至采用钇为主要合金元素，形成以单质钇相为主要吸氢相的吸氢材料。然而这些材料对于氢气及其他气体的吸附速率显著低于St707吸氢材料，因此在太阳能集热管真空维持应用方面使用效果不佳。

发明内容

本发明的目的在于提出一种吸气合金材料，它能够在较高温度和较低吸氢压力下实现较高的吸氢容量，同时在工作温度下对氢以及其他活性气体拥有较高的吸附速率。

本发明的另一目的在于提供一种所述吸气合金材料的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种吸气合金材料，其按照重量百分比计所包含的组分及其含量为：

锆：33％～65％；钛：7％～24％；钒：7％～41％；钇：2％～32％；M：0％～35％；其中，M为铁、铬、锰、镍、钼、铝中的一种或几种混合；钒与M的含量之和为41％以下。

优选地，M为铁或含有铁的混合物。

作为本发明的优选方案，所述吸气合金材料按照重量百分比计所包含的组分及其含量为：锆：42％～49％；钛：10％～20％；钒：21％～24％；钇：2％～20％；M：0％～35％。

本发明的一个优选合金成分为：Zr40％-Ti10％-V24％-Fe6％-Y20％，此合金成分在高温下具有较高的吸氢容量，同时可以兼顾氢气和其他活性气体的吸附速率。本发明的另一个优选合金成分为Zr49％-Ti20％-V23％-Fe6％-Y2％，此合金成分在高温下具有较高的氢气和其他活性气体的吸附速率，同时具有较传统的锆基吸氢材料(如Zr-V-Fe、Zr-Co-RE)更高的吸氢容量。

本发明提供的合金成分可以采用高频悬浮熔炼、中频感应熔炼或者电弧熔炼制备，推荐在一定的惰性气体气氛或者真空下进行合金的制备，优选的气氛为高纯氦气或者高纯氩气。

本发明提供的合金制成的铸锭可以通过球磨、气流磨、气雾化制粉或者氢化破碎制粉，也可采用其他本技术领域常用粉末制备方法进行制备，应注意的是，采用球磨、气流磨或者气雾化制粉，应在惰性气体气氛或真空下进行，优选的气氛为高纯氦气或者高纯氩气。

本发明的吸气合金材料的用途是：采用所述吸气合金粉末制成器件，用于氢气、氮气、氧气、碳氧化合物或碳氢化合物的吸附。其中，吸气合金粉末的粒度为300μm以下。优选地，吸气合金粉末的粒度为60μm～150μm。

可以将本发明提供的合金材料制成的粉末直接装填在容器内或者采用压制、烧结、冷轧等常规方法制备成具有吸气性能的器件，也可以例如在太阳能集热管的真空维持应用中，将本发明提供的合金粉末压制成圆片状的吸气剂，或者与造孔剂混合、压制并在一定温度下烧结成多孔吸气剂。在微电子封装的真空维持应用中，可以将本发明提供的合金铸锭制成靶材通过磁控溅射的方法制备成具有吸气性能的薄膜。在惰性气体净化领域中，可以将本发明提供的合金粉末直接装填于纯化柱内或者压制成颗粒装填于纯化柱中。

应注意上述用途仅用于指导本技术领域内技术人员如何应用本发明，并非限定本发明提供合金成分的制备方法与具体用途。

在本技术领域内的一般著作或者文献中对于吸氢材料的制备与应用已经有了大量的论述，这些制备方法及应用可以通用于本发明提供的合金成分，本技术领域内的一般技术人员可以轻易掌握上述制备及应用方法。

本发明的优点在于：与前述现有具有良好高温吸氢容量的锆基或者含钇的锆基吸氢材料相比，本发明提供的合金成分范围内，锆、钛、钒等合金元素形成了不同的晶体结构，它能够在较高温度和较低吸氢压力下实现较高的吸氢容量，同时在工作温度下对氢以及其他活性气体拥有较高的吸附速率。

附图说明

图1为样品1的XRD图谱结果。

图2为样品2的XRD图谱结果。

图3为样品1、2、8、9的吸氢速率曲线。

图4为样品1、2、8、9的吸氮速率曲线。

图5为样品1、2、8、9的一氧化碳吸附速率曲线。

图6为样品1、2、8、9的P-C-T曲线。

具体实施方式

通过下述实施例进一步阐述本发明。这些非限制性实施例描述了一些实施方案，所述实施方案拟指导本领域的技术人员如何实践本发明且代表被视为实施本发明的最佳模式。

实施例1

这一实施例描述了本发明提供的吸气合金材料的典型制备工艺。以下表中给出了本发明提供合金成分范围内的一系列合金的原子比：

样品	Zr/％	Ti/％	V/％	Y/％	M/％
						1	40	10	24	20	Fe∶6
2	49	20	23	2	Fe∶6
						3	42	11	21	15	Fe∶6，Cr∶5
4	24	65	9	2	0
						5	46	17	7	30	0
6	47	10	41	2	0
						7	34	7	27	32	0

所有成分均采用粉末，按配比称量后压制成块，在5×10⁴Pa高纯氦气气氛下，采用高频悬浮熔炼成铸锭，为了保证铸锭的均匀性，每个样品翻转熔炼3次。在高纯氩气气氛下对铸锭进行破碎，随后在高纯氩气气氛下采用气流磨制粉并筛分。

取粒度小于60μm的粉末进行XRD实验。样品1和2的XRD图谱分别如图1和图2所示。区别于Zr-V-Fe、Zr-Y-Fe等材料生成的具有HCP结构的物相，XRD图谱显示样品1和样品2均生成了具有BCC结构的物相，对样品1-7进行XRD实验，其物相均含有BCC结构的物相。

取粒度范围为60～150μm的粉末，在800MPa的压力下，压制成重量为1g的片状样品，按合金样品编号分别命名为样品1～样品7，用于随后的实验。

实施例2

这一实施例涉及制备一种现有太阳能集热管常见的吸氢材料样品，由锆、钒和铁组成：在美国专利US4312669中公开了这一合金的特征与制备方法，作为与本发明提供成分样品的对比。

按照重量比Zr 70％-V 24.6％-Fe 5.4％进行配比，采用与实施例1相同的制备工艺制成片状样品，用于随后的实验，这一样品编号为样品8。

实施例3

这一实施例涉及制备另一种现有太阳能集热管常见的吸氢材料样品，由锆、钇和铁组成：在中国专利CN101068942B中公开了这一合金的特征与制备方法，作为与本发明提供成分样品的对比。

按照原子比Zr 69.75％-Y 15％-Fe 15.25％进行配比，采用与实施例1相同的制备工艺制成片状样品，用于随后的实验，这一样品编号为样品9。

实施例4

对样品1、2、8和9按照中国标准GB/T 25497中对定压法吸气性能测试的相关测试标准对4组样品进行同台测试。样品的激活步骤为在分子泵抽真空条件下将样品加热至450℃，随后保温30min。测试气体为高纯氢气，测试温度为390℃，测试压力为1×10^-3Pa。图3为4组样品的吸氢性能测试结果。由测试结果可知，本发明提供的样品1和样品2，吸氢速率均高于样品8和样品9，其中样品2的吸氢速率最高，含钇的公开成分样品9吸氢速率最低。

实施例5

对样品1、2、8和9按照中国标准GB/T 25497中对定压法吸气性能测试的相关测试标准对4组样品进行同台测试。样品的激活步骤为在分子泵抽真空条件下将样品加热至450℃，随后保温30min。测试气体为高纯氮气，测试温度为390℃，测试压力为1×10^-3Pa。图4为4组样品的吸氮性能测试结果。由测试结果可知，本发明提供的样品1和样品2，吸氢速率均高于样品8和样品9，其中样品2的吸氮速率最高，含钇的公开成分样品9吸氢速率最低。

实施例6

对样品1、2、8和9按照中国标准GB/T 25497中对定压法吸气性能测试的相关测试标准对4组样品进行同台测试。样品的激活步骤为在分子泵抽真空条件下将样品加热至450℃，随后保温30min。测试气体为高纯一氧化碳，测试温度为390℃，测试压力为2×10^-4Pa。图5为4组样品的吸氮性能测试结果。由测试结果可知，本发明提供的样品1和样品2，一氧化碳吸附速率均高于样品8和样品9，其中样品2的一氧化碳吸附速率最高，含钇的公开成分样品9一氧化碳吸附速率最低。

综上，采用本发明合金成分方案的样品1和样品2对氢气和其他活性气体的吸附性能优于公开成分样品8和样品9。

实施例7

对样品1、2、8和9采用Sieverts方法进行等温P-C-T测试，该方法为该技术领域内一般技术人员所公认的方法。为保证样品充分激活，在分子泵抽真空条件下将样品加热至700℃，随后保温30min。随后测试样品在700℃下的P-C-T曲线，对比4组样品在高温下的吸氢容量。结果如图6所示。结果表明，在相同的吸氢量下，样品1和2的吸氢平衡压力介于样品8和9之间。其中样品2和样品9的P-C-T曲线中均显示出一段低于检测限的区域，根据其物相组成，应对应于含钇相的吸氢阶段，样品1和样品9低于检测限区域的吸氢量非常接近，表明样品1在高温和低压条件下具有较好的吸氢容量。

Claims

1.一种吸气合金材料，其特征在于，该吸气合金材料按照重量百分比计所包含的组分及其含量为：

2.根据权利要求1所述的吸气合金材料，其特征在于，M为铁或含有铁的混合物。

3.根据权利要求1所述的吸气合金材料，其特征在于，所述吸气合金材料按照重量百分比计所包含的组分及其含量为：锆：42％～49％；钛：10％～20％；钒：21％～24％；钇：2％～20％；M：0％～35％。

4.权利要求1-3中任一项所述的吸气合金材料的应用，其特征在于，采用所述吸气合金粉末制成器件，用于氢气、氮气、氧气、碳氧化合物或碳氢化合物的吸附。

5.根据权利要求4所述的吸气合金材料的应用，其特征在于，所述吸气合金粉末的粒度为300μm以下。

6.根据权利要求5所述的吸气合金材料的应用，其特征在于，所述吸气合金粉末的粒度为60μm～150μm。

7.根据权利要求4所述的吸气合金材料的应用，其特征在于，所述器件为采用所述吸气合金粉末压制成的片状器件、采用所述吸气合金粉末与不锈钢或镍材质的带采用冷轧或烧结的工艺制成的器件、或由所述吸气合金粉末与造孔剂的混合物烧结制成的器件。