CN104335316B - 特别适用于氢和氮吸附的非蒸发性吸气剂合金 - Google Patents

Abstract

本发明描述了特别适于氢和氮吸附的基于合金粉末的吸气剂装置，所述合金具有包含以下的组成：锆、钒、钛以及任选的选自铁、铬、锰、钴、镍和铝的一种或更多种元素。

Description

特别适用于氢和氮吸附的非蒸发性吸气剂合金

本发明涉及具有增加的氢和氮容量的新吸气剂合金，涉及用所述合金吸附氢的方法并且涉及采用所述合金来移除氢的氢敏装置。

本发明的主题的合金对于需要吸附显著量氢和氮的所有应用都是特别有用的，即使在高温下使用也是如此。因为在高温下使用合金使得合金对其他气体杂质例如H₂O、O₂、CO、CO₂的能力最大，所以在高温下使用吸气剂合金是重要的，但是同时，在高温下使用现有技术水平的合金对其移除氢的能力有负面影响，并且在一些情况下合金自身可成为氢污染源。此外，由于N₂公知的低化学反应性，所以用已知吸气剂合金进行的N₂移除通常是可忽略的或令人不满意的。

在这些新吸附材料最引人关注的应用中，有太阳能收集器，特别是接收管(所述系统不可分割的部分)，照明灯、真空泵和气体纯化。

虽然在这些应用中，使用吸气剂合金进行氢移除是已知的，但是目前开发和使用的解决方案并不适于满足设定了越来越严格的限制和约束的持续技术发展所强加的要求。

特别地，在聚光式太阳能(Concentrating Solar Power，通常用英文首字母缩写词CSP来表示)的领域中，氢和氮的存在是有害的。另外，在新一代的聚光器中，氢和氮存在的问题与太阳能收集器随后的效率下降是特别相关的。其中需要有效移除氢的另一个领域是照明灯，特别是高压放电灯和低压汞灯，在其中不仅氢(即使是低水平的氢)的存在，而且氮的存在都使灯性能显著降低。在涉及用于氢和残余氮吸附的不同材料的EP 1704576中可发现关于劣化现象的更多信息。

在这个特定的应用领域中，相对于常规NEG合金，不仅在高温下有效吸附氢的材料容量是特别重要的，而且对一些灯而言，材料的低活化温度对于其他气体物质的吸附也是特别重要的。

可得益于使用能够在高温下吸附氢的吸气剂合金的另一个应用领域是吸气剂泵。该类型的泵在多个专利例如US 5324172和US 6149392以及国际专利公开WO 2010/105944(都是以本申请人的名义申请的)中都有所描述。能够在高温下使用泵的吸气剂材料提高了其在对其他气体的吸附容量方面的性能。

得益于能够在高温下吸附氢和氮的吸气剂材料的优点的另一个应用领域为半导体工业中使用的气体纯化。事实上，特别是当要求高流动性时，通常高于几升/分钟时，吸气剂材料必须在高温下工作以具有足够容量以移除气体污染物例如N₂、H₂O、O₂、CH₄、CO、CO₂。显然，因为该条件不利于同时进行氢和氮吸附，所以实施了用温度梯度来操作纯化系统的布置。通常，使包含吸气剂材料的柱体下部冷却，或者不管怎样使其在比上部低的温度下工作，从而有利于氢吸附。US 5238469中描述了该类型的布置。

EP 0869195和国际专利公开WO 2010/105945中公开了用于氢移除的最有效解决方案中的两个，二者均以本申请人的名义申请。第一个解决方案利用锆-钴-RE合金，其中RE最大可为10％并且选自钇、镧和其他稀土元素。特别地，特别有利的是本申请人以名称St销售的合金，其具有以下重量百分比：80.8％Zr-14.2％Co和5％RE。相反地，第二解决方案使用钇基合金，从而也使在高于200℃的温度下氢的可移除量最大化，但是关于要求真空条件的许多应用的需要，其不可逆气体吸附的性质基本受到了限制。

US 4360445中描述了一个特别的解决方案，其可用于快速吸收氢和其他不期望的气体，例如CO、N₂和O₂，但是其中所公开的经氧稳定的锆-钒-铁合金仅可成功地用于特定的温度范围(即，-196℃至200℃)，限制了其可能的应用领域。

因此，必须以双重可能含义来预计和评价根据本发明的合金对氢和氮的改进特征，即在较低(室内)温度下使用合金以及在较高温度(200℃或更高)下使用合金时，对H₂的总容量(在低的氢平衡压力情况下)增加，同时保留先前存在的性能。对于最引人注意的根据本发明的合金，当其在较高温度下工作时，应考虑到这两种性质并与针对N₂出乎意料的改善吸附性能关联起来。

因此，本发明的一个目的是提供这样的吸气剂装置(getter device)，其基于使用能够克服现有技术缺点的新的非蒸发性吸气剂材料，特别是能够在高温下具有较低H₂平衡压力并且同时具有对N₂的改善吸附性能的材料。此外，这些材料的有效组成可在所要求保护的范围内选择，从而具有不同的H₂与N₂的相对吸附性能，使得能够根据待移除气体有效优化真空条件以及因此在各种各样的可能系统或装置中使用。

这些目的通过包含非蒸发性吸气剂合金粉末的吸气剂装置来实现，所述非蒸发性吸气剂合金包含锆、钒和钛作为组成元素并且所述元素的原子百分比组成可在以下原子百分比范围内变化：

a.42％至85％的锆

b.8％至50％的钒

c.5％至30％的钛

所述原子百分比范围相对于非蒸发性吸气剂合金中锆、钒和钛的总和来确定。

任选地，非蒸发性吸气剂合金组合物还可包含选自铁、铬、锰、钴、镍和铝的一种或更多种金属作为组成元素，其总原子百分比优选为0.1％至7％，更优选0.1％至5％，但是对于铝，高至12％或更优选等于或小于10％的量是可接受的。此外，少量的其他化学元素也可存在于合金组合物中，只要其对于总的合金组合物的总百分比小于1％即可。

参照附图，通过以下本发明一些实施方案的详细说明，根据本发明的合金和装置的这些和其他优点和特征对本领域技术人员将是显而易见的，其中：

图1示出了根据本发明的组合物，其以Zr-Ti-V体系的三元图来表示：集中注意用实线绘制的多边形内包含的组合物。

图2至图4示出了用根据不同的可能实施方案的由单一合金体制成的装置。

图5至图8示出了基于根据本发明的合金粉末的另一些吸气剂装置；并且

图9至图11示出了用于具体应用的三种类型优选组合物的Zr-Ti-V三元图，所述类型由代表本发明组合物的用虚线绘制的较大多边形内用实线绘制的较小多边形来表示。

图2和图3分别示出了圆柱体20和板30，其通过切割合适厚度的合金片制成或者通过压缩合金粉末获得。对于其实际应用，装置必须定位于在待保持不含氢的容器中的固定位置处。装置20和30可被直接固定至容器的内表面，例如当所述表面由金属制成时通过点焊来固定。或者，装置20或30可通过合适的支撑物定位在容器中，并且其在支撑物上的安装可通过焊接或机械压缩进行。

图4示出了吸气剂装置40的另一个可能实施方案，其中使用根据本发明的合金的离散体，特别是对于具有高度可塑性特征的那些合金。在该情况下，合金被制造成条形，从其中切出期望尺寸的片41，并且使片41在其围绕金属线形式的支撑物43的部分42处弯曲。支撑物43可为线型的，但是其优选设置有帮助片41定位的曲线44、44′、44″，其形状可通过在重叠区域45中一个或数个焊接点(图中未示出)来保持，但是考虑到这些合金的可塑性，在围绕支撑物43弯曲期间进行简单压缩就足够了。

或者，根据本发明的其他吸气剂装置可通过使用合金的粉末来制造。在使用粉末的情况下，这些粉末优选粒径小于500μm，并且甚至更优选小于300μm，在一些应用中为0μm至125μm。

图5示出了装置50的剖视图，其形状为支撑物52插入其中的板51；这样的装置可例如通过在模具中压缩粉末制成，在倾倒粉末之前在所述模具中具有制备好的支撑物52。或者，可将支撑物52焊接到板51上。

图6示出了通过在金属容器62中压制根据本发明的合金的粉末61而形成的装置60；装置60可例如通过将容器62焊接到支撑物而固定到支撑物上(图中未示出)。

最后，图7和图8示出了另一种类型的装置，其包括由具有凹陷72的金属片71开始制造的支撑物70，通过在合适模具中压制片71获得。然后通过切割移除凹陷72的大部分底部，获得孔73，并且使支撑物70保持在压制模具内以使得凹陷72可填充金属粉末，然后在原位进行压制，从而获得装置80(参见图7沿线A-A′的截面)，其中粉末包81具有两个暴露表面82和83用于气体吸附。

在根据本发明的所有装置中，支撑物、容器和不由根据本发明的合金形成的任何其他金属部件由具有较低蒸气压的金属制成，例如钨、钽、铌、钼、镍、镍离子或钢，从而防止这些部件因所述装置所暴露的高工作温度而蒸发。

可用于根据本发明的吸气剂装置的合金可通过熔炼纯元素(优选粉末或片)而产生，从而获得期望的原子比。熔炼必须在受控气氛中例如在真空或惰性气体(优选氩气)下进行，以避免待制备合金的氧化。最常见的熔炼技术中，可使用但不受限于电弧熔炼、真空感应熔炼(VIM)、真空电弧重熔(VAR)、感应凝壳熔炼(ISM)、电渣重熔(ESR)或电子束熔炼(EBM)。也可使用粉末的烧结或高压烧结以形成本发明非蒸发性吸气剂合金(例如待用于吸气剂泵内的吸气剂合金)的多种不同形状，例如圆盘、杆、环等。此外，在本发明的一个可能实施方案中，烧结产品可通过使用具有根据权利要求1所述组成的吸气剂合金粉末任选地与金属粉末(如例如钛、锆或其混合物)混合的混合物，以获得吸气剂元件，通常为杆、圆盘或类似形状的形式，也如例如EP 0719609所述。

本发明人发现，因为要求一些约束或特殊特征，根据本发明的吸气剂装置特别有利于某些应用。

特别地，在聚光式太阳能系统的情况下，优选使用甚至在200℃的相对高的工作温度下也能够吸收氢的合金。在该类型的应用中，优选的合金是钒相对于合金组合物中钛、钒和锆的总和的原子百分比为8％至23％的那些合金(图9)。

虽然在灯的情况下，使用钒相对于合金组合物中钛、钒和锆的总和的原子百分比为28％至30％的合金是特别有利的(图10)，但是本发明人还注意到，所述合金既可用于在生产结束时在灯的排气工艺中帮助移除灯泡中的残余空气，也可通过吸附通常在运行条件下排出的氢和水蒸气而在灯泡寿命期间保持较低压力。此外，对于延迟与灯结构中可能存在的泄漏相关的不期望压力增加，这些合金可以是较好的解决方法。

在气体纯化的领域中，这些材料通常容纳于具有入口、出口和温度调节装置的合适容器内。在从氩气流中移除杂质的情况下，优选的合金是钒相对于合金组合物中钛、钒和锆的总和的原子百分比为37％至47％的那些合金(图11)。

在吸气剂泵的领域中，要求是通过在高温例如200℃下操作以高效方式吸附氢，以这样的方式使得吸气剂材料还能够有效地吸附待抽空室中可能存在的其他气体杂质N₂、H₂O、O₂、CH₄、CO、CO₂。在该情况下，本发明的主题的所有合金都具有在本应用中有利的特征，由此特别有利的是在高温下与气体杂质具有较高亲和性的那些合金。因此，优选的合金是钒相对于合金组合物中钛、钒和锆的总和的原子百分比为37％至47％的那些合金(图11)。

在本发明第二方面中，本发明在于如上所述的吸气剂装置用于移除氢和氮的用途。例如，所述用途可涉及从包括或含有对氢和氮的存在敏感的物质或结构元件的封闭系统或设备中移除氢和氮。或者，所述用途可涉及从包括对氢和氮的存在敏感的物质或结构元件的制造工艺中所用气流中移除氢和氮。氢和氮对装置的特征或性能有负面影响，并且所述不期望的作用通过包括非蒸发性吸气剂合金的至少一种吸气剂装置来避免或限制，所述非蒸发性吸气剂合金包含锆、钒和钛作为组成元素，并且所述元素的原子百分比组成可在以下范围内变化：

a.42％至85％的锆

b.8％至50％的钒

c.5％至30％的钛

所述原子百分比范围相对于非蒸发性吸气剂合金中锆、钒和钛的总和来确定。

根据本发明的用途通过使用以下形式的吸气剂合金来进行应用：粉末形式，压制为小球、层压在合适金属片上或定位在一个合适容器内的粉末形式，本领域技术人员所公知的可能变体。或者，根据本发明的用途可通过使用以下形式的吸气剂合金来进行应用：烧结(或高压烧结)粉末形式，任选地与例如金属粉末如钛、锆或其混合物相混合。

关于根据本发明的吸气剂材料的定位的上述考虑是一般性的并且适于不依赖于材料使用模式或其容器具体结构而对其进行使用。

在本发明第三方面中，本发明在于氢敏装置，其中氢和氮通过基于非蒸发性吸气剂合金的吸气剂装置移除，所述非蒸发性吸气剂合金包含锆、钒和钛作为组成元素并且所述元素的原子百分比组成可在以下范围内变化：

a.42％至85％的锆

b.8％至50％的钒

c.5％至30％的钛

所述原子百分比范围相对于非蒸发性吸气剂合金中锆、钒和钛的总和来确定。

可由使用上述吸气剂装置获得特殊利益的氢敏装置的非限制性实例是太阳能接收器、真空瓶、真空绝缘管线(例如，用于蒸汽注入的真空绝缘管线)、电子管、杜瓦瓶等。

多晶锭可通过在氩气气氛中电弧熔炼高纯度组成元素的适当混合物来制备。然后可在氩气气氛下在不锈钢罐中通过球磨对锭进行研磨，随后使之筛分为期望的粉末级分，通常为粒径小于500μm或更优选小于300μm。

通过以下实施例将进一步说明本发明。该非限制性实施例说明了旨在教导技术人员如何将本发明付诸实践的一些实施方案。

实施例1

在环形容器中压制150mg的表1(见下)所列出的每种合金，以获得标记为样品A、B、C、D、E、F、G(根据本发明)以及参照1、2和3的样品。对它们的氢和氮的吸附性能进行了比较。

在超高真空工作台上进行N₂吸附容量评价的测试。将吸气剂样品安装在灯泡内部，并且一个电离压力计(ion gauge)使得能够测量样品上的压力，而另一个电离压力计使得能够测量位于两个压力计之间的传导上游压力。用射频烘箱将吸气剂在400℃下活化60分钟，然后使其冷却并且保持在200℃。通过已知传导将N₂流传递到吸气剂上，保持10^-5托的恒定压力。在传导之前和之后测量压力并对压力随时间的变化求积分，可计算出吸气剂的泵送速度和吸附量。记录的数据报告在表1中。

在设置有被阀分开的样品容积和负载容积的高真空工作台上进行H₂平衡等温线测量的测试。将吸气剂样品安装在样品容积的灯泡内，用射频烘箱在700℃下活化60分钟后，然后使其冷却并且保持在200℃。在将系统与泵分离后，使吸气剂暴露于负载容积的若干H₂剂量。在吸附各个剂量后，记录平衡压力。所获得的数据代表H₂平衡压力相对于氢浓度的等温线，对固定压力下的最终容量进行计算并报告在表1中。

在表2中，参照表1所示的组合物，记录了选自Zr、Ti和V的各个元素相对于非蒸发性吸气剂合金中这三种元素的原子百分比总和的相对原子百分比。

表1

表2

Claims (12)

1.一种吸气剂装置，其包含对于氢和氮具有高气体吸附效率的非蒸发性吸气剂合金粉末，所述合金粉末包含锆、钒和钛作为组成元素并且所述元素的原子百分比组成能够在以下范围内变化：

a. 42％至85％的锆；

b. 8％至50％的钒；

c. 5％至30％的钛，

所述原子百分比范围相对于所述非蒸发性吸气剂合金中锆、钒和钛的总和来确定，所述非蒸发性吸气剂合金还任选包含选自铁、铬、锰、钴、镍和铝的一种或更多种金属作为组成元素，其特征在于，所述合金组合物中任选存在少量的其他化学元素，只要其对于总的合金组合物的总原子百分比小于1％即可。

2.根据权利要求1所述的吸气剂装置，其中钒的所述原子百分比为30％至47％。

3.根据权利要求2所述的吸气剂装置，其中钒的所述原子百分比为37％至47％。

4.根据权利要求1所述的吸气剂装置，其中钒的所述原子百分比为28％至30％。

5.根据权利要求1所述的吸气剂装置，其中钒的所述原子百分比为8％至23％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的吸气剂装置，其中所述合金在其组成中还包含选自铁、铬、锰、钴或镍的一种或更多种附加元素，所述一种或更多种附加元素的原子百分比组成相对于总合金组合物为0.1％至7％。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的吸气剂装置，其中所述合金在其组成中还包含铝作为附加元素，铝的原子百分比组成相对于总合金组合物为0.1％至12％。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的吸气剂装置，其中将所述吸气剂合金粉末与金属粉末相混合。

9.根据权利要求8所述的吸气剂装置，其中所述金属粉末选自钛、锆或其混合物。

10.根据权利要求1至5中任一项所述的吸气剂装置，其中所述合金粉末的粒径小于500μm。

11.一种根据权利要求1至10中任一项所述的吸气剂装置用于移除氢和氮的用途。

12.一种氢敏装置，其包括根据权利要求1至10中任一项所述的吸气剂装置。