TW201406447A - 特別適合吸收氫和氮的非可蒸發性吸氣劑合金 - Google Patents

Abstract

揭述特別適合於氫和氮吸收的以合金粉末為主之吸氣劑裝置，該合金具有包含鋯、釩、鈦及隨意一或多種選自由鐵、鉻、錳、鈷、鎳和鋁所組成群組之元素的組成。

Description

特別適合吸收氫和氮的非可蒸發性吸氣劑合金

本發明關於具有增加氫和氮容量之新吸氣劑合金、用該合金吸收氫之方法和採用該合金移除氫之氫敏感性裝置。

本發明標的之合金物特別可用於所有需要吸收顯著量的氫和氮之應用，即使在高溫下使用。吸氣劑合金在高溫下之使用是很重要的，因為其將合金對其他氣體雜質(諸如H₂O、O₂、CO、CO₂)的載量最大化，但同時該技藝狀態的合金在高溫下之使用不利地影響彼等對氫移除的載量，且在一些情況下，合金本身可能成為氫污染的來源。再者，用已知吸氣劑合金移除N₂通常是可以忽略或不令人滿意的，由於此氣體之眾所周知的低化學反應性。

這些新吸收材料之最感興趣的應用中，有太陽能集中器，且特別係指接收管，其為該系統、照明燈、真空泵和氣體純化之不可或缺的部分。

在這些應用中吸氣劑材料使用於氫移除為已知的，但目前開發和使用的解決方案並不適合於符合設定越來越嚴格的限制和約束之不斷的技術發展所施加的要求。

特別地，在集中太陽能發電(Concentrating Solar Power)的領域(通常用英文縮寫CSP指示)，氫和氮的存在下是有害的。並且，在新一代的集中器中，氫和氮之存在的問題與隨之而來的太陽能收集器之效率衰減是特別相關的。需要有效移除氫之另一領域為照明燈具，且特別係指高氣壓放電燈和低壓汞燈，其中不僅氫存在，即使在低含量，且氮也存在顯著降低燈的性能。更多有關的退化現象的資訊可發現於有關用於氫和殘餘氮吸收的不同材料之EP1704576中。

在此特定應用領域中，不僅材料在高溫下有效地吸收氫的載量特別重要，且對於一些燈具有關其他氣體種類的吸收之材料相對於習知NEG合金的低活化溫度也很重要。

另一可從使用能夠在高溫下吸收氫之吸氣劑合金受益的應用領域為吸氣劑泵之領域。此類型之泵係描述於各種專利諸如US 5324172和US 6149392，以及在國際專利公開WO 2010/105944中，所有係於申請人的名字。其中，能夠在高溫下使用泵的吸氣劑材料，增加其在對其他氣體的吸收載量方面的性能。

另一可從能夠在高溫下吸收氫和氮之吸氣劑材料受益的應用領域為半導體產業中所使用之氣體的純化。事實 上，尤其是當要求高流量時(通常高於一些1/min)，吸氣劑材料必須在高溫下工作，以便具有用於移除氣體污染物諸如N₂、H₂O、O₂、CH₄、CO、CO₂的足夠載量。很顯然此條件不利於同時吸收氫和氮，因此，用於操作該具有溫度梯度的純化系統之配置已付諸實施。通常，含有吸氣劑材料的匣之底部被冷卻或無論如何其允許在低於高部的溫度工作，以便有利於氫吸收。此種配置描述於US5238469中。

用於移除氫之兩種最有效的解決方案揭示於EP 0869195和國際專利公開WO 2010/105945中，二者皆於申請人的名字。第一種解決方案使用鋯-鈷-稀土合金，其中RE可為10%之最大值且從釔、鑭和其他稀土當中選擇。特別地，已特別瞭解：具有下列重量百分比之合金：Zr 80.8%-Co 14.2%和RE 5%，申請人以St 787®名稱銷售。替代地，第二個解決方案使用以釔為主之合金以便也在200℃以上之溫度將氫之可移除量最大化，但彼等不可逆的氣體吸收之性質基本上受限於有關許多需要真空條件的應用之需要。

一可用於快速吸氫和其他不要的氣體(諸如CO、N₂和O₂)之特殊解決方案係描述於US4360445中，但其中所揭示的氧穩定之鋯-釩-鐵合金只在特定溫度的範圍內(即，-196℃至200℃)可成功地使用，而限制其可能的應用領域。

因此想要和評估根據本發明合金之改良對氫和氮的特性在兩方面的可能意義，即對H₂之整體能量增加(用低氫平衡壓力)，同時當合金使用於低(室)溫時，也當彼等使用於高溫(200℃或更高)時保留以前的性質。對於最感興趣的根據本發明之合金，此二種性質應被考慮且有關當彼等在高溫下工作時，相對於N₂之意想不到的改良吸收性能。

因此本發明之一目的為提供吸氣劑裝置，其係以使用一種能夠克服先前技術的缺點之新非可蒸發性吸氣劑材料，特別是夠在高溫下具有較低的H₂平衡壓力且同時改良對N₂之吸收性質的材料為基礎。再者，這些材料的有效組成可在主張之範圍內選擇，以便具有不同的H₂相對於N₂之相對吸收性質，允許根據所要移除的氣體和因此種類繁多的可能系統或裝置將真空條件有效最適化。

這些目的可藉由一種含有非可蒸發性吸氣劑合金的粉末之吸氣劑裝置達成，該非可蒸發性吸氣劑合金包含作為組成元素鋯、釩和鈦且具有可在下列原子百分比範圍內改變之該等元素的原子百分比組成：a從42至85%之鋯；b.從8至50%之釩；c.從5至30%之鈦。該原子百分比範圍被視為相對於鋯、釩和鈦在非可蒸發性吸氣劑合金中的總和。

隨意地，該非可蒸發性吸氣劑合金組成物可進一步包含較佳包含一或多種介於0.1和7%之間，更佳地介於0.1和5%之間的總原子百分比之選自由鐵、鉻、錳、鈷、鎳和鋁所組成群組之金屬作為組成元素，雖然可以接受高達12%或更佳地等於或低於10%之量的鋁。再者，少量的其他化學元素可存在於合金組成物中，如果彼等相對於總合金組成的總百分比小於1%。

20‧‧‧圓柱

30‧‧‧板

40‧‧‧吸氣劑裝置

41‧‧‧片

42‧‧‧部分

43‧‧‧支架

44、44'、44"‧‧‧曲線

45‧‧‧重疊區

50‧‧‧裝置

51‧‧‧錠

52‧‧‧支架

60‧‧‧裝置

61‧‧‧合金粉末

62‧‧‧金屬容器

70‧‧‧支架

71‧‧‧金屬片

72‧‧‧凹陷

73‧‧‧孔

80‧‧‧裝置

81‧‧‧粉末封裝體

82和83‧‧‧曝露表面

根據本發明之合金和裝置的這些和其它優點和特性，對於熟習該項技術者從下列其一些具體實例之詳細描述並參考附圖將清楚可知的，其中：圖1顯示以Zr-Ti-V系統的三元圖代表彼等之根據本發明之組成，感興趣者集中於包含在用實線繪製的多邊形內之組成；圖2至4顯示根據不同的可能具體實例之單合金體製造的裝置；圖5至8顯示以根據本發明之合金粉末為主的其他吸氣劑裝置；及圖9至11顯示特定應用之較佳組成的二種類型之Zr-Ti-V三元圖，該等類型係以在表示本發明之組成的用虛線繪製之較大多邊形內的用實線繪製的較小多邊形表示。

圖2和3分別顯示由切割適當厚度之合金片或藉由合金粉末的壓縮獲得而製造的圓柱20和板30。對於彼等之實際使用，裝置必須位在保持無氫之容器中的固定位置上。裝置20和30當該表面由金屬製造時，例如可用點焊直接固定於容器的內表面。或者，裝置20或30可利用適當支架置於容器中，且該安裝在支架上可藉由焊接或機械壓縮進行。

圖4顯示吸氣劑裝置40之另一可能的具體實例，其中使用根據本發明之合金的分離體，特別是彼等具有可塑性特性之合金。在此情況下，合金係製造成帶狀的形式，從其切出具有所要尺寸之片41，和將該片41在其部分42彎曲圍繞於金屬線形式的支架43。支架43可為直線，但其較佳為以幫助片41的定位之曲線44、44'、44"提供，雖然考慮這些合金的塑性，在圍繞支架43的彎曲期間簡單壓縮可為足夠的，但彼等之成形可利用一或多個在重疊區45中的焊接點(圖中未顯示)維持。

或者，其他根據本發明之吸氣劑裝置可藉由使用合金之粉末製造。在使用粉末的情況下，彼等較佳具有低於500μm，且甚至更佳低於300μm的粒徑，在某些應用中意欲包括介於0和125μm之間的粒徑。

圖5顯示裝置50之中斷視圖，具有錠51的形狀與插入其中的支架52；該裝置可例如藉由在模具中壓縮粉末製造，在注入粉末之前，模具中具有製備支架52。或者，支架52可焊接於錠51。

圖6顯示藉由在金屬容器62中壓製根據本發明之合金粉末61所形成的裝置60；裝置60可例如藉由將容器62焊接於其而固定於支架(圖中未顯示)。

最後，圖7和8顯示另一種裝置，其包含從具有凹陷72之金屬片71開始製造的支架70，其係在適當模具中壓製片71而得。然後藉由切割移除大部分的凹陷72之底部，獲得孔73，並將支架70保持在壓製模具內以使凹陷72可充滿合金粉末，其然後就地壓製，從而獲得裝置80(沿圖7之A-A'線取得的剖面看)，其中該粉末封裝體81具有兩個用於氣體吸收之曝露表面82和83。

在所有根據本發明之裝置中，該等支架、容器和任何不是由根據本發明之合金形成之其他金屬部件係由具有低蒸氣壓之金屬(諸如鎢、鉭、鈮、鉬、鎳、鎳鐵或鋼)製造，以便防止這些部件由於該裝置所曝露之高工作溫度而蒸發。

可用於根據本發明之吸氣劑裝置的合金可藉將純元素熔融而製得，較佳以粉末或片，以便獲得所要的原子比。熔融必須在控制的氛圍下進行，例如在真空或惰性氣體(氬氣為較佳)下，以避免所製備之合金的氧化。最常見的熔化技術當中，可使用但不限於電弧熔煉、真空感應熔煉(VIM)、真空電弧再熔(VAR)、感應殼熔煉(induction skull melting)(ISM)、電塞再熔(electro slug remelting)(ESR)、或電子束熔煉(EBM)。燒結或高壓燒結的粉末也可用以形成許多不同形狀(諸如碟、 桿、環、等等)之本發明非可蒸發性吸氣劑合金，例如使用於吸氣劑泵內。再者，在本發明之可能具體實例中，燒結產物可藉由使用具有根據申請專利範圍第1項之組成的吸氣劑合金粉末，隨意地與金屬粉末(諸如，例如鈦、鋯或其混合物)混合而獲得，以獲得吸氣劑元件，通常於桿、碟、或類似於例如EP0719609中所述描述形狀的形式。

本發明人發現：根據本發明之吸氣劑裝置因為所要求之一些限制或特定特性而對於一些應用是特別有利的。

特別是，在聚光太陽能發電系統的情況下，較佳者為使用甚至在200℃之較高工作溫度下能夠吸收氫之合金。在此應用中，較佳合金為彼等具有相對於鈦、釩和鋯在合金組成物中之總和包含介於8和23%之間的釩之原子百分比者(圖9)。

雖然使用具有相對於鈦、釩和鋯在合金組成物中之總和包含介於28和30%之間的釩之原子百分比(圖10)在燈的情況下是特別有利的，但本發明人也注意到：該合金對於幫助在生產結束時移除燈泡中的殘留空氣之燈的排氣方法和藉由吸收通常在操作條件下脫氣之氫和水蒸汽而在燈壽命期間保持低壓二者可為有用的。再者，這些合金可為用於延遲有關在燈結構中可能存在的洩漏之不希望的壓力增加之很好的解決方案。

在氣體純化領域中，這些材料通常駐留在具有入口、出口和熱調節裝置之適當容器。在從氬氣流移除雜質的情 況下，較佳合金為彼等具有相對於鈦、釩和鋯在合金組成物中之總和包含介於37和47%之間的釩之原子百分比者(圖11)。

在吸氣劑泵的領域中，該要求為：藉由以該吸氣劑材料也能夠有效地吸收可能存在於待抽空之室中的其它氣體雜質N₂、H₂O、O₂、CH₄、CO、CO₂之方式而在高溫下(例如在200℃下)操作以有效方式吸收氫。在這種情況下，本發明標的之所有合金具有在此應用中是有利的特徵，據此特別應理解：彼等在較高溫度下對氣體雜質具有較高的親和性。較佳合金因此為彼等具有相對於鈦、釩和鋯在合金組成物中之總和包含介於30和47%之間且更佳地介於37和47%之間的釩之原子百分比者(圖11)。

在其第二方面中，本發明在於如上所述之吸氣劑裝置用於氫和氮之移除的用途。例如，該用途可有關從包括或含有對氫和氮之存在是敏感的物質或結構元素之封閉系統或裝置移除該等氣體。或者，該用途可有關從涉及對氫和氮之存在是敏感的物質或結構元素之製造方法中所使用的氣體流移除氫和氮。氫和氮對裝置的特性或性能產生負面影響且該不良影響係利用至少一種含有非可蒸發性吸氣劑合金之吸氣劑裝置避免或限制，該非可蒸發性吸氣劑合金包含作為組成元素鋯、釩和鈦且具有可在下列範圍內改變之該等元素的原子百分比組成：a.從42至85%之鋯；b.從8至50%之釩； c.從5至30%之鈦。該原子百分比範圍被視為相對於鋯、釩和鈦在非可蒸發性吸氣劑合金中的總和。

根據本發明之用途發現藉由使用粉末之形式、壓成丸、層壓於於適當金屬上或置於適當容器內側的粉末之形式的吸氣劑合金的應用，可能變體是熟習該項技術者已知的。或者，根據本發明之用途可發現藉由使用燒結(或高壓燒結)粉末的形式之吸氣劑合金，隨意地與金屬粉末(諸如，例如鈦或鋯或其混合物)混合之應用。

上述有關根據本發明之吸氣劑材料的定位的考慮是一般的且適合於其與材料的使用模式或其容器的特定結構無關的採用。

在其第三方面中，本發明在於一種氫敏感性裝置，其中氫和氮係利用以非可蒸發性吸氣劑合金為主之吸氣劑裝置移除，該非可蒸發性吸氣劑合金包含作為組成元素鋯、釩和鈦且具有可在下列範圍內改變之該等元素的原子百分比組成：a.從42至85%之鋯；b.從8至50%之釩；c.從5至30%之鈦；該原子百分比範圍被視為相對於鋯、釩和鈦在非可蒸發性吸氣劑合金中的總和。

可從使用上述吸氣劑裝置獲得特定利益之氫敏感性裝置的非限例為太陽能接收器、真空瓶、真空絕緣油管(例 如用於蒸汽噴射)、電子管、兩層管、等等。

多晶錠可藉由將高純度成分元素的適當混合物在氬氣氛圍下電弧熔化。該錠然後可藉由在不銹鋼罐中於氬氛圍下球磨來研磨，和隨後篩分到所要粉末部分，通常具有小於500μm或更佳地小於300μm的粒徑。

本發明將利用下列實例來進一步說明。此非限制性的實例說明一些為了教示熟習該項技術者如何把本發明付諸實行之具體實例。

實例1

環形容器中壓製150mg的表1中所列之各合金(見下)以便獲得標記為樣品A、B、C、D、E、F、G(根據本發明)和參考1、2和3之樣品。彼等已比較彼等對氫和氮之吸收性能。

N₂吸收載量評估之測試係在超高真空檯上進行。吸氣劑樣品係安裝在球狀物內且同時使離子真空計測量樣品上的壓力，同時使另一離子真空計測量位於兩個離子真空計之間的傳導之上游壓力。用射頻烘箱於400℃×60分鐘活化吸氣劑，之後將其冷卻並保持在200℃。N₂流係透過已知的傳導在吸氣劑上通過，保持10^-5托之恆定壓力。傳導之前和之後測量壓力且進行壓力變化對時間的積分，可計算吸氣劑的泵送速度和吸收量。所記錄的數據係已報導於表1中。

用於H₂平衡等溫線測量之測試係在用以閥分離的樣 品體積和裝入體建立之高真空檯上進行。以樣品體積安裝在球狀物中的吸氣劑樣品用射頻烘箱活化於700℃×60分鐘，然後將樣品冷卻並保持於200℃。系統與泵分離之後，將吸氣劑暴露於裝入體積的幾個H₂劑量。各劑量的吸收之後，記錄平衡壓力。所得數據代表H₂的平衡壓力對氫濃度之等溫線，已計算在固定壓力下之最終載量且報告在表1中。

在表2中，參考表1中所示之組成，鋯、鈦和釩之中所選擇的各元素之相對原子百分比已用相對於此三種元素在非可蒸發性吸氣劑合金中的總和之原子百分比來報導。

Claims (11)

1. 一種吸氣劑裝置，其含有具有高氣體吸收效率(特別是對於氫和氮)之非可蒸發性吸氣劑合金粉末，其特徵在於該合金粉末包含作為組成元素之鋯、釩和鈦且具有可在下列範圍內改變之該等元素的原子百分比組成：a.從42至85%之鋯；b.從8至50%之釩；c.從5至30%之鈦，該等原子百分比範圍被視為相對於鋯、釩和鈦在該非可蒸發性吸氣劑合金中的總和。
2. 根據申請專利範圍第1項之吸氣劑裝置，其中該釩之原子百分比係介於30和47%之間。
3. 根據申請專利範圍第2項之吸氣劑裝置，其中該釩之原子百分比係介於37和47%之間。
4. 根據申請專利範圍第1項之吸氣劑裝置，其中該釩之原子百分比係介於28和30%之間。
5. 根據申請專利範圍第1項之吸氣劑裝置，其中該釩之原子百分比係介於8和23%之間。
6. 根據前述申請專利範圍第1至5項中任一項之吸氣劑裝置，其中該合金在其組成中進一步包含一或多種相對於總合金組成介於0.1和7%之間(更佳地介於0.1和5%之間)的原子百分比組成之選自由鐵、鉻、錳、鈷或鎳所組成群組的另外元素。
7. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之吸氣劑 裝置，其中該合金在其組成中進一步包含相對於總合金組成介於0.1和12%之間(更佳地介於0.1和10%之間)的原子百分比組成之鋁作為另外元素。
8. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之吸氣劑裝置，其中該吸氣劑合金粉末係與金屬粉末混合，該金屬粉末較佳係在鈦和鋯之間選擇或為其混合物。
9. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之吸氣劑裝置，其中該合金粉末具有低於500μm(較佳低於300μm)之粒徑。
10. 一種根據申請專利範圍第1至9項中任一項之吸氣劑裝置用於移除氫和氮之用途。
11. 一種氫敏感性裝置，其含有根據申請專利範圍第1至9項中任一項之吸氣劑裝置。