CN105783296B - 多孔吸氢元件及其在太阳能集热管中的安装方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔吸氢元件及其在太阳能集热管中的安装方法。该多孔吸氢元件包括具有孔隙的容器，以及填充在该容器中的吸氢材料颗粒，吸氢材料颗粒的最小粒径大于容器孔隙的过滤精度。其在太阳能集热管中的安装方法为：在吸氢元件的封盖边缘焊接用于与集热管端部波纹管焊接的触片，将吸氢元件整体置于真空夹层内，其端盖边缘的触片与波纹管内壁相接触，吸氢元件不与外侧波纹管以及内侧的内管相接触，同时吸氢元件安装位置不暴露在外波管外。该吸氢元件可以使吸氢材料的吸氢性能得到充分发挥，同时能够避免吸氢材料颗粒的脱落。该吸氢元件用于太阳能集热管，在较低的温度下工作，保证了吸氢容量，同时具有较高的吸氢动力学性能。

Description

多孔吸氢元件及其在太阳能集热管中的安装方法

技术领域

本发明涉及一种具有多孔结构的吸氢元件及其在太阳能集热管中的安装方法。

背景技术

吸氢元件广泛用于在封闭环境中长期维持真空或者获得超高真空的工业或科学研究领域。其中一个比较重要的应用是在太阳能光热发电领域用于太阳能集热管的真空维持，太阳能光热发电的核心部件之一真空集热管在使用过程中，由于内管内导热油分解向内管与外波管之间的真空夹层内渗氢、大气通过外波管向真空夹层泄漏等原因，在使用过程中必须使用吸氢元件来吸收氢气及其它活性气体，从而保证集热管真空夹层内的真空度。否则随着真空度的降低，特别是氢分压的提高，其热发电效率会大幅度降低。

吸氢元件内的主要活性材料为吸氢材料，主要是以钛、锆、稀土金属等为主，以及其余一种或多种金属元素组成的合金，其活性相通常为钛、锆、钇或其金属间化合物相。吸氢材料对氢具有较强的吸收作用，在室温和极低的氢分压(＜10^-2Pa)下即具有良好的吸氢动力学特性和吸氢容量。有些吸氢材料在一定温度下对氧、水、碳氢化合物等活性气体甚至是氮都具有良好的吸附特性。因此，一种典型的吸氢元件是通过将吸氢材料制成粉末状，直接压制成柱状、片状或者丸状来应用。然而，为了保证吸氢元件具有足够的机械强度，唯一的途径是通过增加成型时的压力，来保证颗粒之间有足够的作用力，毫无疑问的，成型压力越大，吸氢元件内部的孔隙度越低，吸氢材料颗粒和活性气体的接触面积越小，吸附动力学特性越差，甚至在较低的温度条件下，氢气难以完全扩散到吸氢材料颗粒内部，吸氢元件的吸氢容量也会受到影响。为了在有限的吸氢元件尺寸、吸氢材料重量的条件下获得尽可能高的吸氢动力学性能，并且充分利用吸氢材料的吸氢容量，通常采用的方法是将吸氢材料与其他材料混合，制成一定形状和尺寸的器件，或通过丝网印刷技术将吸氢材料涂覆在衬底上，然后在高温下烧结热处理得到具有孔隙结构的吸氢元件。例如在专利DE-A-2204714中，描述了一种基于金属锆的多孔吸氢元件，以锆粉为吸氢成分，加入有机组分作为造孔剂，石墨作为抗烧结剂，经过高温烧结后，锆粉通过烧结作用形成具有一定强度的骨架，石墨粉起到防止粉末过度压缩的作用，造孔剂在高温下分解形成多孔结构，从而得到具有多孔结构的吸氢元件。又如在专利文献US5882727中，通过采用具有高沸点的有机化合物水溶液作为粘结剂与吸氢材料颗粒混合形成浆料，将浆料通过适合的丝网，沉积在二维衬底上，待沉积物干燥后，在800℃-1000℃下真空烧结制成具有高比表面积的膜状吸氢元件。在专利文献US5908579中描述了一种具有高孔隙度的吸氢元件，通过将吸氢材料颗粒与氨基甲酸铵混合并压制成型，在900℃-1200℃下真空烧结，烧结过程中氨基甲酸铵蒸发，吸氢材料颗粒形成具有孔隙的骨架结构，使氢气能够最大限度与吸氢元件内部的颗粒表面接触。

现有技术水平在提高吸氢元件的孔隙度和比表面积方面取得了很大的进展，使得吸氢元件的吸氢动力学性能以及吸氢容量都得到了极大的提升，然而同时也存在两个的问题。一个问题是由于其表面颗粒的粘合强度较弱，比表面积或孔隙度越高的吸氢元件，其表面颗粒越容易脱落，而脱落的游离颗粒对于许多吸氢元件的应用环境来说都是有害的，例如在太阳能集热管应用中，脱落的吸氢材料颗粒吸附在外波管内壁上，被聚焦的太阳光加热，从而对外波管造成损害；又例如在电子工业领域中，游离的吸氢材料颗粒可能沉积在制备的电子元器件上，形成有害杂质；另一个问题是，现有技术水平通常使用真空烧结使吸氢材料颗粒之间键联从而形成机械强度较高的骨架结构，为了使吸氢材料颗粒能够形成有效键联，烧结温度通常较高，在上述文献中，烧结温度在800℃-1200℃之间，吸氢材料在烧结过程中和烧结后均处于活化状态。一方面，在烧结过程中，吸氢材料颗粒始终处于活化状态，真空烧结过程中的残余气体、大气向真空炉内的泄漏以及粘结剂的分解产生的氢、氧、水、碳氢化合物甚至是氮等不可避免的和吸氢材料发生反应，从而影响吸氢材料的吸氢容量，氧、水、氮等甚至会影响吸氢材料的吸氢动力学性能；另一方面，在吸氢元件的使用过程中，吸氢元件在安装过程中难以避免的会暴露在大气中，从而与活性气体剧烈反应，对吸氢元件的吸氢容量造成二次降低，而随后的活化过程中，活化温度远低于烧结温度，难以使吸氢元件获得良好的吸氢动力学性能。

多孔吸氢元件现有技术水平上述两个问题使其难以在太阳能集热管中的得到应用：一方面吸氢材料颗粒脱落问题对于太阳能集热管无疑是有害的；另一方面，在太阳能集热管制造过程中，吸氢元件可能在大气中暴露相当一段时间，可能会对吸氢元件本身的吸氢容量和吸氢动力学性能造成损害，影响吸氢元件维持集热管真空度和真空寿命的能力。因此，在太阳能热发电领域，采用的吸氢元件的形式仍然是最原始的压制成型的片状吸氢元件。如上所述，压制成型的吸氢元件存在的最致命的缺陷是活性气体难以扩散至吸氢元件内部的颗粒表面，特别是在低温下，活性气体在吸氢材料颗粒内部的扩散动力学性能较差。为了保证吸氢元件的吸氢动力学性能，吸氢元件必须放置在集热管真空夹层内温度较高的部位，但根据吸氢材料的在不同温度下吸氢P-C-I曲线，随着工作温度的提高，吸氢材料的本征吸氢容量越差。现有技术对于吸氢元件应放置在温度较低的部位以保证吸氢元件的吸氢容量，还是放置在集热管内温度较高的部位以保证吸氢动力学性能还存在争议。在一些专利文献中，通过设计特殊的吸氢元件支撑组件，使吸氢元件处于集热管内温度较低的区域，以保证吸氢元件的吸氢容量，如US682608公开了一种太阳能集热管的吸氢元件的支撑组件，使吸氢元件免受太阳辐射影响，并保持在相对较低的温度下，然而该专利没有解决吸氢元件在较低温度下吸氢动力学性能差的问题；在另一些专利文献中，通过对吸氢材料的创新，使吸氢材料在较高温度下也具有较大的吸氢容量，如US5961750公开的Zr-Co-RE吸氢材料，US772308公开的Zr-Y-Fe吸氢材料等，这些发明中所述材料在高温下(400℃以上)的吸氢容量比目前广泛应用的牌号为St707的Zr70％-V24.6％-Fe5.4％的商业合金产品有显著的提高，但其吸氢容量与其室温下的吸氢容量相比还存在很大的差距。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔吸氢元件，该吸氢元件内部的吸氢材料颗粒表面可以与活性气体充分接触，使得吸氢材料的吸氢性能得到充分发挥，同时能够避免吸氢材料颗粒的脱落。

本发明的另一目的在于提供一种所述吸氢元件在太阳能集热管中的安装方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种多孔吸氢元件，包括具有孔隙的容器，以及填充在该容器中的吸氢材料颗粒，吸氢材料颗粒的最小粒径大于容器孔隙的过滤精度。

其中，所谓过滤精度指的是多孔材料的孔隙能够通过的最大颗粒尺寸，在本发明的多孔吸氢元件中，所述容器孔隙的过滤精度不超过100μm，优选不超过50μm，更优选为0.5-10μm。

所述容器一端开口，开口端由封盖密封，封盖的材质与容器的材质相同。封盖与容器的材质为镍、镍合金、铁、铁合金、钢、不锈钢、铜、铜合金等多种材质。

所述吸氢材料颗粒优选为Ti、Zr、La、Y、Zr-V-Fe合金、Zr-Co-RE合金、Zr-Y-Fe合金、Zr-TM合金、Ti-TM合金或Zr-Al合金，其中RE为稀土金属元素，TM为过渡金属元素中一种或几种，吸氢材料颗粒粒径范围介于20-200μm。

为了避免吸氢材料颗粒由于与吸氢元件容器及封盖材质不同引起的热膨胀系数差异，从而在冷热循环过程中对吸氢元件容器及封盖造成应力，所述吸氢材料颗粒振实后的装填量为吸氢元件容器密封后容积的90％-99％，优选为97％-99％。

该吸氢元件的形状为柱状、片状、环状、管状等多种形式。

该吸氢元件在太阳能集热管中的安装方法是：在吸氢元件的封盖边缘焊接用于与集热管端部波纹管焊接的触片，将吸氢元件整体置于外波管内部的真空夹层内，其端盖边缘的触片与波纹管内壁相接触，吸氢元件与外侧的波纹管以及内侧的内管保持一定的距离。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明的吸氢元件中，由于吸氢材料颗粒之间无机械啮合力，因此所有颗粒均可与活性气体反应，不存在现有技术吸氢元件内部吸氢材料颗粒无法与活性气体反应的缺陷，可以充分发挥吸氢材料颗粒的吸氢性能。

2、本发明的吸氢元件采用多孔金属材料作为容器，并以金属封盖紧密密封，同时填充的吸氢材料颗粒最小粒径大于容器壁过滤精度，杜绝了现有技术中吸氢材料颗粒脱落的缺陷。

3、本发明的吸氢元件中的吸氢材料颗粒不涉及高温烧结过程，不存在存在烧结步骤的现有技术中吸氢元件容量衰减以及暴露大气后激活难度增加的问题。

4、本发明的多孔吸氢元件用于太阳能集热管，吸氢元件在较低的温度下工作，保证了吸氢容量，同时具有较高的吸氢动力学性能。

附图说明

图1为吸氢元件的结构示意图。

图2为吸氢元件容器与封盖的密封结构及密封方法示意图。

图3为太阳能真空集热管用的多孔吸氢元件结构示意图。

图4为多孔吸氢元件在太阳能真空集热管中的安装示意图。

图5为安装不同吸氢元件的集热管经历不同循环次数后室温真空度曲线。

图6为安装不同吸氢元件的集热管经历不同循环次数后400℃真空度曲线。

具体实施方式

以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

如图1所示，本发明的多孔吸氢元件，包括一端开口的具有大量通孔结构的容器1，该容器1的开口端以封盖2密封，该容器1内填充吸氢材料颗粒3，吸氢材料颗粒3的最小粒径大于容器1上通孔的过滤精度。该吸氢元件的形状为柱状、片状、环状、管状等多种形式。

吸氢元件封盖可为多孔材料或致密金属材料，材质可为镍、镍合金、铁、铁合金、钢、不锈钢、铜、铜合金等多种材质。一般情况下，吸氢元件封盖选用金属薄片，在需要极高吸氢速率的条件下，吸氢元件封盖可选用多孔金属薄片；根据应用环境不同，可选择不同的材质，吸氢元件封盖与应用环境焊接处保持相同材质有助于保证吸氢元件在应用环境中固定的机械强度。

作为吸氢元件的容器，可以选择镍、镍合金、铁、铁合金、钢、不锈钢、铜、铜合金等多种材质，优选与封盖具有相同热膨胀系数的材质，保证在应用环境的冷热循环中，吸氢元件与封盖不会发生松动分离的情况。

吸氢元件的容器的孔隙过滤精度不超过100μm，优选过滤精度0.5-10μm。应保证吸氢材料颗粒最小粒径大于吸氢元件容器的孔隙过滤精度，避免吸氢材料颗粒穿过吸氢元件容器壁；严格保证无游离的吸氢材料颗粒。填充在容器中的吸氢材料颗粒需要振实以保证最大的装填量，装填量优选为吸氢元件容器密封后容积的90％-99％，避免吸氢材料颗粒由于与吸氢元件容器及封盖材质不同引起的热膨胀系数差异，从而在冷热循环过程中对吸氢元件容器及封盖造成应力。

吸氢元件封盖与吸氢元件容器之间的密封方式可以如图2所示，通过正压力(箭头方向)使吸氢元件容器开口上端与封盖紧密接触，再通过侧压力(箭头方向)保证吸氢元件封盖与吸氢元件容器开口端的外壁4和内壁5与封盖紧密接触，不会脱落。当将吸氢元件安装到太阳能集热管中时，如图3所示，需要在吸氢元件的封盖2边缘焊接触片6，该触片用于与太阳能集热管端部的波纹管焊接。

如图4所示，将吸氢元件应用于太阳能集热管时，使吸氢元件容器的一侧的外壁11与波纹管10的内壁之间保持一定的距离，且吸氢元件封盖边缘的触片6与波纹管10的内壁相接触，吸氢元件另一侧的外壁7远离集热管内管8，使吸氢元件整体处于真空夹层内而不与其外侧的波纹管10以及内侧的集热管内管8相接触，避免吸氢元件温度过高，同时吸氢元件安装位置不应暴露在外波管9外，防止太阳辐射直接照射吸氢元件导致的温升。

实施例1

采用本发明提供的吸氢元件的制备方法，制备太阳能真空集热管用多孔吸氢元件。吸氢元件容器采用过滤精度为0.5μm，长度为6mm，厚度为1mm的两根直径分别为100mm和90mm的多孔321不锈钢管以及厚度为1mm，内外径分别为100mm和90mm的环状多孔321不锈钢片焊接成开口的环状容器，容器内填充20-100μm的商用Zr-V-Fe吸氢材料合金115g，填充的同时将吸氢材料颗粒振实，容器内吸氢材料颗粒的填充量为容器容积的98％。然后将相同材质的321不锈钢片冲裁成图3所示的封盖，封盖与不锈钢容器壁的配合间隙为-0.02mm。将封盖与容器的接触面分别施以正压力和侧压力压紧。将吸氢元件装入集热管波纹管内，并将封盖上的焊接触片与波纹管点焊固定。吸氢元件的激活方式与普通片状压制吸氢元件的激活方式相同。

对比例1

对安装Φ10mm×3mm商用Zr-V-Fe吸氢元件维持太阳能真空集热管真空度进行高低温循环试验，作为安装本发明提供吸氢元件的集热管真空维持性能的参考。吸氢元件放置在集热管内外管真空夹层内，吸氢元件用量为100片(Zr-V-Fe合金重量约为115g)。集热管在400℃恒温6h后降至室温恒温6h，如此为一个循环，用以模拟集热管的实际工况。集热管经历不同循环次数后的室温和400℃下真空度分别如图5、图6中曲线1所示。室温下，集热管在初始状态下真空度可达到4.1×10^-3Pa，随后真空度急剧下降，100个循环后基本达到稳定，稳定在3.8×10^-2Pa。400℃下，集热管初始真空度为1.2×10^-2Pa，随后真空度逐渐下降，随着循环次数的增加，真空度下降趋势逐渐增大，当循环次数达到400次时，真空度降至4.5×10^-2Pa。

实施例2

对安装本发明的吸氢元件维持太阳能真空集热管真空度进行高低温循环试验。吸氢元件的尺寸及安装方法同实施例1，试验条件同对比例1。集热管经历不同循环次数后的室温和400℃下真空度分别如图5、图6中曲线2所示。室温下，集热管在初始状态下真空度可达到2.4×10^-3Pa，较安装普通吸氢元件集热管真空度高40％，随着循环次数增加，真空度缓慢下降，当循环200次后，真空度基本趋于稳定，为5.0×10^-3Pa，400次循环后，集热管内真空度较安装普通吸氢元件集热管高86％。在400℃下，初始真空度与室温近似，为3.1×10^-3Pa，真空度较安装普通吸氢元件的集热管高25％，200次循环后，集热管真空度基本趋于稳定，为6.1×10^-3Pa，而安装普通吸氢元件的集热管真空度随着循环次数的增加而降低。循环400次后，安装本发明吸氢元件的集热管真空度为6.4×10^-3Pa，较安装普通吸氢元件的集热管高85％。

Claims (7)

1.一种多孔吸氢元件，其特征在于，包括具有孔隙的容器，以及填充在该容器中的吸氢材料颗粒，吸氢材料颗粒的最小粒径大于容器孔隙的过滤精度；所述吸氢材料颗粒粒径范围为20-200μm；所述容器孔隙的过滤精度为0.5-10μm；所述吸氢材料颗粒振实后的装填量为吸氢元件容器密封后容积的90％-99％；所述容器一端开口，开口端由封盖密封。

2.根据权利要求1所述的多孔吸氢元件，其特征在于，所述封盖与容器的材质相同，为镍、镍合金、铁、铁合金、铜或铜合金。

3.根据权利要求2所述的多孔吸氢元件，其特征在于，所述铁合金为钢。

4.根据权利要求3所述的多孔吸氢元件，其特征在于，所述钢为不锈钢。

5.根据权利要求1所述的多孔吸氢元件，其特征在于，所述吸氢材料颗粒为Ti、Zr、La、Y、Zr-V-Fe合金、Zr-Co-RE合金、Zr-Y-Fe合金、Zr-TM合金、Ti-TM合金或Zr-Al合金，其中RE为稀土金属元素，TM为过渡金属元素中一种或几种。

6.根据权利要求1所述的多孔吸氢元件，其特征在于，该吸氢元件的形状为柱状、片状、环状或管状。

7.权利要求1所述的多孔吸氢元件在太阳能集热管中的安装方法，其特征在于，在吸氢元件的封盖边缘焊接用于与集热管端部波纹管焊接的触片，将吸氢元件整体置于外波管内部的真空夹层内，其端盖边缘的触片与波纹管内壁相接触，吸氢元件与外侧的波纹管以及内侧的内管保持一定的距离。