CN201339806Y - 一种金属氢化物贮氢装置 - Google Patents

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Abstract

本实用新型涉及一种金属氢化物贮氢装置，该装置包括壳体，壳体内充满叠置的贮氢物料片，贮氢物料片由不吸氢的泡沫状金属基板和填充在泡沫状金属基板孔隙中的贮氢合金粉末与粘结剂的混合物构成，贮氢物料片具有中心孔，贮氢物料片的中心孔与壳体封头的中心孔重合，并通过嵌于封头的过滤片与封头的中心孔连接，在封头的中心孔上固定有带阀门的接管。本实用新型的贮氢装置能有效提高贮氢合金及其氢化物粉末的传热性能，有效防止贮氢合金及其氢化物粉末流动堆积，解决贮氢合金粉末的吸氢膨胀问题，因此具有运行高效、安全可靠的特点。适合于各种场合应用的金属氢化物贮氢装置生产。

Description

一种金属氢化物贮氢装置
技术领域
本实用新型涉及是一种金属氢化物贮氢装置，属于氢气的贮存、输送和压缩技术领域。
背景技术
氢是一种理想的洁净燃料和未来的重要二次能源。目前实际应用的氢气贮存与输送的方式主要有三种：即高压容器贮氢、液氢贮罐贮氢以及氢化物贮氢装置固态贮氢。用金属氢化物贮氢装置贮存、输送氢气的突出优点是安全性好，单位重量贮氢密度远高于高压容器和液氢贮罐。
把金属氢化物贮氢合金放入一个带阀门的容器内就可构成一个金属氢化物贮氢装置。容器内的贮氢合金在吸、放氢气的过程中存在热效应，热效应值因贮氢合金不同而异，通常为20～80千焦耳/摩尔。要维持贮氢装置内贮氢合金的吸、放氢的顺利进行，就必须向贮氢装置输入热量或从贮氢装置导出热量。贮氢合金在吸氢转变为氢化物时会产生体积膨胀，体积膨胀率通常为10～25％，并逐渐粉化为微米级的细粉。
目前存在的问题是：一方面，由于金属氢化物粉末本身的导热性很差(与玻璃、砂石的导热性相当)，不能及时向贮氢装置内输入热量或从贮氢装置输出热量，使得吸入氢气时贮氢合金温度急剧升高，放出氢气时贮氢合金温度又快速下降，从而造成吸放氢速度缓慢甚至停止；另一方面，贮氢合金细粉的流动性好，在吸放氢操作过程中，因受氢气流的驱动会在贮氢装置内容易形成局部过量堆积，并导致容器变形或破坏。因此，有效改善贮氢装置内粉体的传热性能和防止粉体的局部过量堆积，便成了需要解决的关键问题。
文献《M.Ron and M.Elemelach.Heat transfer characteristics of porousmetallic matrix metal-hydrides.Proceeding of International Symposium onHydrides for Energy Storage，Pergamon，Oxford，1978，pp.417-430.》和文献《M.Ron，D.Gruen，M.Mendelsohn and I.Sheft.Preparation and properties of porousmetal hydride compacts.Journal of the Less-Common Metals，Vol.74，1980，pp.445-448.》中报道了一种金属氢化物贮氢合金粉末压块烧结技术。即采用不吸氢的金属粉末，如铝粉、铜粉、镍粉与贮氢合金粉末混合烧结方法，由于烧结物不能提供材料吸氢膨胀所需的空间，结果实验失败了。后来改成了对贮氢合金预先进行数次至数十次吸放氢操作，然后在吸氢状态下通入SO2，使合金中毒以保持体积膨胀状态，再进行压块烧结的工艺。虽然此法压块经1000次吸放氢循环而不碎裂，但制备过程复杂，而且贮氢合金经中毒和烧结，会使贮氢容量降低15％以上。
文献《Qi-dong Wang，Jing Wu and Hui Gao.Vacuum sintered porous metalHydride Compacts.Z.füer Phys.Chem.，Vol.164，1989，pp.1367-1372.》中报道了另一种烧结方法。即将金属氢化物贮氢合金与铝粉及造孔剂构成混合料，并压制成块状；再经60～80℃烘烤去除大部分造孔剂后，在真空下烧结定型。该压块经1000次循环吸放氢而不发生碎裂。省略了预先多次吸放氢循环和“中毒”操作，而且工序简化，成本降低，但贮氢容量仍降低15％左右。
文献《H.Ishikawa，K.Oguro，A.Kato，H.Suzuki and E.Ishii.Preparation andproperties of hydrogen storage alloy-copper microcapsules.Journal of theLess-Common Metals，Vol.107，1985，pp.105-110.》中提供了一种镀铜-压块的制备方法。金属氢化物贮氢合金粉经敏化处理后放入镀铜溶液中镀铜；镀覆后的贮氢合金粉末在真空或者氩气中加热释放出氢气(镀铜过程中合金粉吸收的氢)；然后在100～1000MPa压力下压制成块状。镀铜之前，贮氢合金粉必须预先进行10次以上的吸放氢循环，以确保合金粉化充分和粒度稳定，避免镀铜后的合金粉因吸氢膨胀而破坏镀层。显然，该方案增加了10次以上的吸放氢操作和镀铜工序，成本明显提高，且镀覆的铜层不能吸氢，贮氢容量也下降了10％以上。
文献《J.J.Reilly and J.R.Johnson.The kinetics of the absorption ofhydrogen by LaNi5Hx-n-undecane suspensions.Journal of the Less-CommonMetals，Vol.104，1985，pp.175-190.》和文献《J.J.Reilly，J.R.Johnson and T.Gamo.The effect of methane on the rate of hydrogen absorption by LaNi5hx inliquid suspension.Journal of the Less-Common Metals，Vol.131，1987，pp.41-49.》中由美国布鲁克海文国家实验室提出了采用化学溶剂与贮氢合金颗粒形成悬浮液的方法：向盛装金属氢化物贮氢合金的容器内注入正十一烷、正辛烷或者硅油之类有机溶剂。贮氢合金在这类有机溶剂中照样能进行可逆吸放氢反应，传热性能得到改善，容器也不会胀坏，但由于加入了大量不吸氢的有机溶剂，使贮氢装置的单位重量和单位体积的贮氢密度均大幅度降低。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本实用新型的目的是提出一种传热性能优良，同时能有效防止贮氢合金粉末的流动、堆积，在反复吸放氢过程中不会损坏贮氢容器的金属氢化物贮氢装置。
本实用新型的金属氢化物贮氢装置包括一端封闭，另一端具有封头的壳体，封头上有中心孔，壳体内充满迭置的贮氢物料片，贮氢物料片由不吸氢的泡沫状金属基板和填充在泡沫状金属基板孔隙中的贮氢合金粉末与粘结剂的混合物构成，贮氢物料片具有中心孔，贮氢物料片的中心孔与封头的中心孔重合，并通过嵌于封头的过滤片与封头的中心孔连接，在封头的中心孔上固定有带阀门的接管。
本实用新型中，所说的不吸氢的泡沫状金属基板可以是泡沫铝基板、泡沫镍基板、泡沫铜基板、泡沫铝合金基板、泡沫镍合金基板和泡沫铜合金基板中的一种，或者包括其中的二种或二种以上。
本实用新型中，不吸氢的泡沫状金属基板的孔隙率为91～98％，厚度为2～15毫米。
本实用新型置中，所说的贮氢合金是稀土系贮氢合金，钛系贮氢合金，锆系贮氢合金，钒系贮氢合金，镁系贮氢合金和钙系贮氢合金中的一种或数种。
本实用新型中，所说的贮氢物料片中心孔和封头中心孔的孔径为3～10mm。
本实用新型的金属氢化物贮氢装置的制造方法，其步骤如下：
先预制一端封闭，另一端开口的壳体；将贮氢合金粉末和粘结剂溶液混匀后填入泡沫状金属基板孔隙中，在30～60℃烘干成为贮氢物料片；将已干燥的贮氢物料片裁切成外径与贮氢壳体内径相同的圆片，并在圆片中心制作孔径为3～10毫米的圆孔；将贮氢物料片依次叠层装入壳体；将内嵌过滤片并具有中心孔的封头与壳体开口端焊接密封，在封头中心孔上固定带阀门的接口。
本实用新型的有益效果在于：
1)贮氢装置中的贮氢合金粉末分布在泡沫状金属基板的孔隙中并与泡沫基板网络骨架紧密粘结，因而能有效防止贮氢合金及其氢化物粉末的流动和局部堆积；同时贮氢物料片具有中心孔，既能方便氢气的进出，又为贮氢合金的吸氢体积膨胀留有退让空间，可有效防止贮氢装置的变形、破坏。
2)贮氢物料片中的不吸氢泡沫状金属基板具有良好的导热率(如Al、Ni、Cu的导热率分别为222、92、394J·(msk)-1)，而贮氢合金粉末的导热率较底(如LaNi5贮氢合金粉末和TiFe贮氢合金粉末的导热率仅为1.32和1.49J·(msk)-1)，前者的导热率比后者导热率大60～300倍，因而可以有效地提高贮氢合金粉末以及整个贮氢物料层的传热性能。同时，不吸氢泡沫状金属基板的孔隙率在91％以上，最高可达到98％，贮氢合金粉末的装填空间很大，对总贮氢量降低的影响明显减小。
3)本贮氢装置中的金属氢化物贮氢合金不必预先进行镀铜、压块、中毒、烧结、反复吸放氢循环等处理或加工，因此其方法更加优越，并具有高效、长期运行安全可靠的特点。
这种金属氢化物贮氢装置具有安全、高效的特点，既适用于固定式的贮氢应用场合，也适用于移动式或便携式贮存与输送氢气的场合，如氢燃料电池、燃氢内燃机车辆的氢燃料箱等。
附图说明
图1是本实用新型金属氢化物贮氢装置的结构示意图；
具体实施方式
以下结合附图及实施例进一步说明本实用新型。
参照图1，本实用新型的金属氢化物贮氢装置包括：一端封闭，另一端具有封头7的壳体1，封头7上有中心孔，壳体内充满迭置的贮氢物料片2，贮氢物料片2由不吸氢的泡沫状金属基板和填充在泡沫状金属基板孔隙中的贮氢合金粉末与粘结剂的混合物构成，贮氢物料片2具有中心孔3，贮氢物料片的中心孔与封头的中心孔重合，并通过嵌于封头7的过滤片6与封头的中心孔连接，在封头的中心孔上固定有带阀门4的接管5。
泡沫状金属基板具有网格状骨架，孔隙率为91～98％，厚度为2～15毫米。
所述贮氢装置的壳体可选用不锈钢或者铝合金材质。
实施例1：
金属氢化物贮氢装置内的不吸氢泡沫状金属基板采用泡沫铝基板，其孔隙率为91％，厚度为15毫米。贮氢装置的圆柱形壳体为铝合金材质，内径为80毫米；贮氢合金为稀土系贮氢合金Mm0.8Ca0.2Ni5，式中Mm为混合稀土金属。先将Mm0.8Ca0.2Ni5合金破碎形成粒径不大于0.2毫米的粉末；再将Mm0.8Ca0.2Ni5合金粉与质量浓度为3％的PVA水溶液(其加入量为贮氢合金粉重量的十分之一)混匀调成膏状，然后涂抹填入泡沫铝基板的孔隙中，并在30℃下完全烘干形成贮氢物料片；再将干燥的贮氢物料片裁切成外径为80毫米的圆片，并在圆片中心制作孔径为10毫米的圆孔；然后将贮氢物料片依次叠层装入壳体中；将内置过滤片的封头与贮氢壳体开口端焊接密封；再将带阀门的接管安装固定在封头上。
将金属氢化物贮氢装置抽真空排气至133Pa后，在3.0MPa的气压压力下导入纯度为99.99％氢气。贮氢装置内的贮氢合金开始吸氢，并逐渐转化为氢化物，吸氢饱和后完全转化为氢化物粉末，首次活化完成，该贮氢装置即可投入使用。实测结果：贮氢物料片的重量贮氢密度为1.45％，导热率为17.8J·(msk)-1；在室温下，按3.0MPa压力吸氢和0.1MPa气压放氢，进行反复吸放氢循环操作1000次后，贮氢装置罐体未出现任何膨胀变形或损坏。
实施例2：
金属氢化物贮氢装置内的不吸氢泡沫状金属基板采用泡沫铜基板，其孔隙率为95％，厚度为10毫米。贮氢装置的壳体为不锈钢材质，内径为63毫米；贮氢合金为钛系TiFe0.85Mn0.15合金。先将TiFe0.85Mn0.15合金破碎形成粒径不大于0.2毫米的粉末，再与质量浓度为1.5％的CMC水溶液(其加入量为合金粉重量的十分之一)混匀调成膏状，然后涂抹填入泡沫铜基板的孔隙中，并在50℃下完全烘干形成贮氢物料片；再将干燥的贮氢物料片裁切成外径为63毫米的许多圆片，并在圆片中心制作孔径为6毫米的圆孔；然后将贮氢物料片依次叠层装入壳体中；将内置过滤片的封头与贮氢壳体开口端焊接密封；再将带阀门的接管安装固定在封头上。活化过程与实施例1相同。实测结果：贮氢物料片的重量贮氢密度为1.65％，导热率为25.2J·(msk)-1；在室温下经过1000次反复吸放氢循环操作后，该贮氢装置完好无损。
实施例3：
金属氢化物贮氢装置内的不吸氢泡沫状金属基板采用泡沫镍基板，其孔隙率为98％，厚度为2毫米。贮氢装置的壳体为不锈钢材质，内径为50毫米；贮氢合金为钛钒系BCC合金Ti0.16Cr0.22V0.52Fe0.05Zr0.05。先将Ti0.16Cr0.22V0.52Fe0.05Zr0.05合金破碎形成粒径不大于0.15毫米的粉末，再与质量浓度为3％的PVA水溶液(其加入量为合金粉重量的十分之一)混匀调成膏状，然后涂抹填入泡沫镍基板的孔隙中，并在60℃下完全烘干形成贮氢物料片；再将干燥的贮氢物料片裁切成外径为50毫米的许多圆片，并在圆片中心制作孔径为3毫米的圆孔；然后将贮氢物料片依次叠层装入壳体中；将内置过滤片的封头与贮氢壳体开口端焊接密封；再将带阀门的接管安装固定在封头上。活化过程：对贮氢装置抽空至50Pa，加热升温至200℃，在升温加热过程中继续保持贮氢装置内的真空度；然后在4.0MPa的气压压力下导入纯度为99.99％氢气，并降温至室温，这时Ti0.16Cr0.22V0.52Fe0.05Zr0.05合金开始吸氢活化，吸氢饱和时活化完成。实测结果：贮氢物料片的重量贮氢密度为3.26％，导热率为13.3J·(msk)-1；经过1000次常温吸氢和200℃放氢的反复循环操作后，该贮氢装置完好无损。

Claims (3)

1、一种金属氢化物贮氢装置，其特征在于：包括一端封闭，另一端具有封头(7)的壳体(1)，封头(7)上有中心孔，壳体内充满迭置的由不吸氢的泡沫状金属基板构成的贮氢物料片(2)，贮氢物料片(2)具有中心孔(3)，贮氢物料片的中心孔与封头的中心孔重合，并通过嵌于封头(7)的过滤片(6)与封头的中心孔连接，在封头的中心孔上固定有带阀门(4)的接管(5)。
2、根据权利要求1所述的金属氢化物贮氢装置，其特征在于：不吸氢的泡沫状金属基板的孔隙率为91～98％，厚度为2～15毫米。
3、根据权利要求1所述的金属氢化物贮氢装置，其特征在于：贮氢物料片中心孔和封头中心孔的孔径为3～10mm。
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