CN103526093A

CN103526093A - 一种Li-B基吸气材料

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Publication number: CN103526093A
Application number: CN201310532352.7A
Authority: CN
Inventors: 刘志坚; 欧振德; 曹二斌; 黄海锋; 文佑才; 高建新
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2014-01-22

Abstract

本发明涉及一种Li-B基吸气材料，属于吸气材料制备技术领域。本发明所述的Li-B基吸气材料，以质量百分比计包括下述组分：Li30-70%、B20-50%、Mg和/或Al0.3-6%、C0.01-18%；各组分质量百分之和为100%。本发明所述的Li-B基吸气材料的使用温度可以超过200℃，在高温下使用时，能正常、高效的吸气。本发明所述Li-B基吸气材料不但适用于真空电子技术领域，而且还能用于一些对吸气材料有特殊要求的新兴技术领域。

Description

一种Li-B基吸气材料

技术领域

本发明涉及一种Li-B基吸气材料，属于吸气材料制备技术领域。

背景技术

真空电工器件在长时间使用后真空度会降低，为了长期保持真空容器中的真空度，为了防止容器材料微漏和材料放气对真空的影响，在容器中放入吸气材料是行之有效的方法。最为广泛使用的吸气剂有蒸散型吸气材料和非蒸散型吸气材料。蒸散型吸气剂主要以钡基合金为主，即吸气合金封入容器后，加热使合金蒸镀在真空容器的内表面上得到合金膜，合金膜的新鲜表面对气体有很好的吸气作用；此方法对加热方式，容器形状与性能有特殊的要求，因此限制其应用范围。非蒸散型吸气剂主要是以钛、锆、钒与其它元素组成合金粉末烧结体，在经过加热活化后，多孔的粉末烧结块可以在比较宽的温区内，比较复杂的情况下获得很好的应用。因此非蒸散型吸气剂有很好的进展。判断吸气材料的主要技术指标有吸气量、吸气速率、活化温度、使用温度范围、压力极限、热稳定性。除开惰性气体之外，最难吸附的气体是氢气，所以通常以氢气的吸附能力作为考核指标。在低于200℃，高真空范围内使用的非蒸散吸气剂已有成熟的商品供应；在高于200℃，一般非蒸散吸气剂的吸气能力明显降低，其原因在于，氢与活性金属形成化合物在高温下容易分解。

锆钒铁(Zr-24.6V-5.4Fe)是在非蒸散型吸气剂中激活温度低，使用温度较高的吸气剂。它可以在温度高达500℃时仍有较大的吸气能力，但此种材料必须经过高于500℃的温度下进行活化处理才能保证其使用效果。

吸气剂的热稳定性取决于活性成分氢化物的稳定性。相对于Ti、Zr、V的氢化物，LiH具有更高的稳定性，1atm下要到850℃才能分解，因此以LiH为目标产物的吸气剂，有可能有更高的热稳定性。已有开发Li-(Ag,Cu)的吸气剂的报导，它能吸收除惰性气体之外的所有气体，也具有较好的高温稳定性，然而由于合金中锂含量不超过7%导致材料的吸气总量受到了限制。

金属锂的熔点低，只有180.5℃，要制成多孔高温固体材料须与其它元素化合。但此时材料的活性成分的质量比大大降低，材料的吸气容量难以保证。锂硼合金是近年开发的热电池负极材料，它具有锂含量高，表观熔点高的特征，而且合成状态的锭子具有一定的孔隙率,满足吸气材料的一些基本要求。SzwarcR.在1985年注意到这一点，申请了一项专利，将热电池阳极材料锂硼合金、锂硅合金、锂铝合金用作惰性气体的净化剂，可以在100-200℃范围内去除水气、氮气与氧气。用作热电池阳极材料的锂硼合金中，锂的含量为54-78wt%,其物相组成为Li7B6与纯锂。在此发明之后，未见相关产品与应用的报导，也未见任何后续的研究报导。原因在于当时锂硼合金的研究还处于初级阶段，材料的合成技术不成熟，材料的稳定性尚不能满足热电池负极材料的要求。因此更难将合金在延伸领域进行应用。二十多年后，锂硼合金的基础研究与应用研究都有很大的进展，本发明就是在新的基础上考虑锂硼基合金在吸气领域的应用问题。

使用单纯的锂-硼合金作为吸气剂，其主要问题在于：①过去锂硼合金的合成控制比较困难，所合成的材料结构与性能不稳定。作为吸气剂时，则其孔隙率与活性成分的分布会有很大的波动。②合金表面活性大，易与空气发生剧烈反应，只能在惰性气体与真空中保存，其应用领域受到很大的限制。③超过200℃，金属锂相将熔化，吸气剂表面的孔洞容易堵塞，材料将失去吸气性能。

除开以往真空电子技术要求以外，一些新兴技术领域对吸气材料有特殊要求：

例如，热电池是一种特殊的化学电源。它以碱金属的卤化物为电解质，室温下卤化物盐不导电，电池有很长的贮存期，一旦加热激活，熔盐有很高的离子密度，电池可以在短时间内将电放完。通常，热电池的工作温度在500-600℃，此时电池中的残余水分与吸附的气体使电池内部的气压高达1MPa以上。在高气压下要有足够厚的金属外壳，它影响电池总体比容量的提高，高气压使隔热材料的性能降低，它降低了热电池保温的时间，间接影响了电池的放电寿命。电池厂商的试验表明降低电池内部的气压可以有效提高热电池的放电寿命。锂离子动力电池在高功率充放电时也会有微量气体产生，气体积累后其包装会产生鼓胀现象，保证单电池内处于低气压状态十分重要。

例如，太阳能真空热管技术需要在100-300℃范围内长期保持真空，在高于200℃时，保证太阳能真空热管的真空度也十分重要。

例如，作为动力使用的高功率锂离子电池在长时间使用情况下，总有微量气体产生(主要为氢气，有机气体等),气体累积后会使电池密闭包装产生鼓胀现象，一旦包装破损，将使电池失效并产生危险。因此在高功率锂离子电池使用过程中如何避免鼓胀现象，也十分重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种在使用温度超过200℃时，能正常、高效吸气的Li-B基吸气材料。

本发明一种Li-B基吸气材料，以质量百分比计包括下述组分：

本发明一种Li-B基吸气材料，以质量百分比计包括下述组分：

本发明一种Li-B基吸气材料，以质量百分比计包括下述组分：Li30-53%；

B 40-50%；

Mg和/或Al 0.3-3%；

C 6-18%；各组分质量百分数之和为100%。

本发明一种Li-B基吸气材料，其物相包括LiB化合物相、LiBC化合物相以及Li与金属Mg、Al中的至少一种形成的固溶体相。

本发明一种Li-B基吸气材料，所述Li-B基吸气材料的结构为：在Li与Mg和/或Al形成的固溶体中镶嵌由化合物LiB和LiBC构成的骨架，在所述骨架周边的固溶体中分布有孔隙，孔隙率为10-40%。

本发明一种Li-B基吸气材料，其制备方法为：

按设计的合金组分配取原料，在保护气氛中加热到350-370℃，搅拌均匀，随炉冷却，得到柔韧的Li-B基预合金，将Li-B基预合金在相对湿度≤2%的空气中后加工成吸气元件所需形状后，在保护气氛或真空中加热至600-700℃，保温5-30min，得到Li-B基吸气材料；所述原料为锂锭、硼粉、碳粉、碳化硼粉、镁粉和/或铝粉；锂锭的纯度≥99%，镁粉的纯度≥99%，镁粉的粒度为-80目，铝粉的纯度≥99%，铝粉的粒度为-200目，硼粉的粒度为-200目、纯度≥95%，碳化硼粉的粒度为-200目、纯度≥98%；碳粉的粒度为--200目、纯度≥99。9%。所述保护气氛为为氩气气氛。

本发明一种Li-B基吸气材料，通过控制合金的组分以及高温处理的温度和时间来控制所得Li-B基吸气材料的孔隙率。

由于本发明所述Li-B基吸气材料的活性太高，不利保存，所以在实际生产中需将所得Li-B基吸气材料进行钝化处理得到表面钝化式Li-B基吸气剂；或将加工成形后的Li-B基预合金进行封装，做为原位反应式产品。所述钝化处理是将Li-B基吸气材料在相对湿度≤2%的空气中放置0.5-4小时，使其表面生成一层钝化膜。表面具有钝化膜的Li-B基吸气材料即为表面钝化式Li-B基吸气剂。表面钝化式Li-B基吸气剂可以直接应用或封装后保存、销售。所述原位反应式产品经封装后，可以保存或销售；但原位反应式产品在使用前，需在所使用的环境中加热到600℃-700℃，保温5-30min，使合金各成分反应到最终状态，得到原位反应式Li-B基吸气剂，此时才能高效率的吸气。

原理和优势

本发明所述Li-B基吸气材料与现有含Li吸气材料相比较，具有孔隙率可控、内部结构稳定以及吸气量大的优势；这些优势使得其具有优异高温吸气性能和热稳定性；具体原因分析如下：

1、由于锂与硼反应存在两个放热阶段，第一个为溶化放热阶段（即Li-B基预合金生成阶段），第二个阶段为合金生成放热阶段（Li-B合金生成阶段）；第二个阶段的放热量远大于第一个阶段的放热量；本发明在较低温度（350-370℃）下，通过保温、搅拌使得含硼的原料溶化并均匀分布，得到Li-B基预合金，加工成形，得到Li合金产品后，经过600-700℃的加热处理，得到Li-B基吸材料；这就成功的将两个放热阶段分开了。由于两个放热阶段的成功分开以及合理的组分配比，不仅使Li-B基吸气材料具有稳定的结构，而且使Li-B基吸气材料中的孔隙和活性成分均匀分布；孔隙和活性成分的均匀分布以及稳定的结构将大大提高Li-B基吸气材料的性能。低温熔化、搅拌均匀、得到的Li-B基预合金具有很好的加工性能，可按所需吸气材料的尺寸和形状进行加工，这就拓宽了Li-B吸气材料的应用领域。后续的钝化处理，解决了单纯锂硼合金吸气剂一见空气就过度反应从而导致吸气失效的问题，同时由于钝化膜的存在，当使用温度超过200℃时，吸气材料的空隙也不会自动封闭，这就解决了单纯锂硼合金吸气剂不能在200℃以上使用的问题。

2、多孔结构的自动生成是因为LiB与LiBC的密度高于化合物生成前熔体的密度，当快速生成互相搭接的骨架后，液态金属的体积不足以填充骨架中的孔隙，因此生成多孔结构。多孔状态是保证非蒸散型吸气剂具有优良吸气效果的前提。本发明通过设计合理的Li、B、C、Mg和/或Al各组分的含量，以及控制骨架生成的温度和时间，成功的实现了对孔隙率的控制。

3、本发明以金属锂，和非金属元素硼作为吸气材料的主要组元，吸气容量高。原位反应式在600℃温度左右有高达300ml/g的氢气吸气容量。表面钝化式在600℃有高达225ml/g以上的氢气吸气容量，除开氢气外，本发明所制备的吸气剂对水气，氧气，氮气等活性气体都有吸气能力。

4、表面的钝化状态可以通过改变镁和/或铝的含量与钝化工艺来控制，以适应装配与应用领域的需要。

5、原位反应式吸气产品需在使用环境中加热到600℃-700℃，使合金各成分反应到最终状态，冷却后，有较大的吸气速率和吸气容量。

6、无论是原位反应式还是表面钝化式，都有低温自活化能力，能在低吸气速率的条件下长时间保持吸气能力。其原因在于金属锂原子小，容易在锂钝化膜中扩散，使膜的阻挡能力降低，从而表现为具有较好的自活化能力。

7、由于锂、与吸附气体的结合产物的分解温度高，使得本发明制备的Li-B基吸气材料具有很好的高温稳定性能。

附图说明

附图1为发明人自行组装的定容测量装置的示意图。

图1中K1、K2、K3为三个真空阀门；P1为电子压力表，其精准检测范围为10³-4×10⁵Pa；P2为真空规管，其精准检测范围为10^-1-10³Pa；V1为第一储气室，V2为样品检测室；H为加热电炉，T为热电偶。

具体实施方式

本发明实施例中所采用的锂锭的纯度≥99%，镁粉的纯度≥99%，镁粉的粒度为-80目，铝粉的纯度≥99%，铝粉的粒度为-200目，硼粉的粒度为-200目、纯度≥95%，碳化硼粉的粒度为-200目、纯度≥98%；碳粉的粒度为-200目、纯度≥99.9%。

实施例中采用自行组装的定容测量装置对原位式吸气片或钝化式吸气片进行吸气量检测，按以下步骤进行：

首先做空白实验：

关闭K2，打开K1、K3，从出气口抽真空至P2上显示的数值降至1.7pa以下，然后关闭K1、K3，打开K2，通过进气口往V1中通入0.1MPa的气体（氢气、氩气或氮气），关闭K2，打开K3，然后从20℃匀速升温加热至600℃，在600℃保温一段时间直至P1显示的数值基本不变，记录下该数值a1；

然后做吸气实验：

将被测样品放入V2中，关闭K2，打开K1、K3，从出气口抽真空至P2上显示的数值与空白试验中抽真空后P2上显示的数值完全一致，然后关闭K1、K3，打开K2，通过进气口往V1中通入0.1MPa的气体（氢气、氩气或氮气），关闭K2，打开K3，然后从20℃匀速升温加热至600℃，在600℃保温一段时间直至P1显示的数值基本不变，记录下该数值a2；为了保证测试的精准度，被测样品在空气中暴露不超过2秒钟，装样过程在相对湿度R_H<2%的手套箱中进行，做吸气实验，往V1中通入气体的种类和通入量必须和空白试验中该阶段的种类和通入量完全一样；

通过a1与a2的差值就可以计算出被测样品的吸气量。

实施例1：

1、采用金属锂锭，微细硼粉，碳粉，碳化硼粉，镁粉按42Li-45B-12C-1Mg配料；

2、将配料放入氩气保护的电阻加热炉中加热到370℃，保温；金属熔化后加以搅拌1小时，使粉末完全浸没其中，之后冷却至室温；

3、将冷却后的锭子在室温下、在相对湿度小于2%的空气中经开坯，冷轧，成为1×50(mm)的带材，将其冲压成直径10mm的预合金圆片，得到原位式吸气片；

4、将预合金圆片放入氩气保护的电阻炉中加热到700℃保温15分钟，冷却至室温后取出放入相对湿度小于2%的空气中3小时，得到表面钝化式吸气片；

5、原位式吸气片与表面钝化式吸气片均用铝箔袋封装待用；

6、采用自行组装的定容测量装置，测出原位式吸气片的吸气量为275ml/g，钝化式吸气片吸气量为220ml/g。

实施例2：

1采用金属锂锭，微细硼粉，碳粉，碳化硼粉，镁粉按40.1Li-41.6B-17.3C-1Mg配料；

2将配料放入氩气保护的电阻加热炉中加热到370℃，保温；

3金属熔化后加以搅拌1小时，使粉末完全浸没其中，之后冷却至室温；将冷却后的锭子在室温下、在相对湿度小于2%的空气中经开坯，冷轧，成为1×50(mm)的带材，将其冲压成直径10mm的预合金圆片，得到原位式吸气片；

5、原位式吸气片与表面钝化式吸气片均用铝箔袋封装待用；

6、采用自行组装的定容测量装置，测出原位式吸气片的吸气量为300ml/g，钝化式吸气片吸气量为205ml/g。

实施例3

1.采用金属锂锭，微细硼粉，碳粉，碳化硼粉，铝粉按41.8Li-44.4B-12.3C-1.5Al配料；

2.将配料放入氩气保护的电阻加热炉中加热到370℃，保温；

3.金属熔化后加以搅拌1小时，使粉末完全浸没其中，之后冷却至室温；将冷却后的锭子在室温下、在相对湿度小于2%的空气中经开坯，冷轧，成为1×50(mm)的带材，将其冲压成直径10mm的预合金圆片，得到原位式吸气片；

4.将预合金圆片放入氩气保护的电阻炉中加热到700℃保温15分钟，冷却至室温后取出放入相对湿度小于2%的空气中3小时，得到表面钝化式吸气片；

5.原位式吸气片与表面钝化式吸气片均用铝箔袋封装待用；

6.采用自行组装的定容测量装置，测出原位式吸气片的吸气量为300ml/g，钝化式吸气片吸气量为210ml/g。

实施例4：

1.采用金属锂锭，微细硼粉，碳粉，碳化硼粉，镁粉,铝粉按44Li-43.6B-12C-0.5Mg-0.5Al配料；

2.将配料放入氩气保护的电阻加热炉中加热到355℃，保温、搅拌3小时，使粉末完全浸没其中；之后冷却至室温；加热时，控制升温速率为5℃/min；

3.将冷却后的锭子在相对湿度小于2%的空气中经开坯，冷轧，成为1×50(mm)的带材，将其冲压成直径10mm的预合金圆片；

4.将预合金圆片放入氩气保护的电阻炉中加热到700℃保温5分钟，冷却，在室温下、相对湿度小于2%的空气中取出，放置4小时。成为表面钝化式吸气片。

5.预合金片与表面钝化式吸气片均用铝泊袋封装待用；

6.采用自行组装的定容测量装置，测出原位式吸气片的吸气量为250ml/g，钝化式吸气片吸气量为225ml/g。

Claims

1.一种Li-B基吸气材料，其特征在于，以质量百分比计包括下述组分：

2.根据权利要求1所述的一种Li-B基吸气材料，其特征在于，以质量百分比计包括下述组分：

3.根据权利要求2所述的一种Li-B基吸气材料，其特征在于，以质量百分比计包括下述组分：

4.根据权利要求3所述的一种Li-B基吸气材料，其特征在于：所述Li-B基吸气材料的物相包括LiB化合物相、LiBC化合物相以及Li与金属Mg、Al中的至少一种形成的固溶体相。

5.根据权利要求4所述的一种Li-B基吸气材料，其特征在于：所述Li-B基吸气材料的结构为：在Li与Mg和/或Al形成的固溶体中镶嵌由化合物LiB和LiBC构成的骨架，在所述骨架周边的固溶体中均匀分布有孔隙。

6.根据权利要求5所述的一种Li-B基吸气材料，其制备方法是

按设计的合金组分配取原料，在保护气氛中加热到350-370℃，搅拌均匀，随炉冷却，得到Li-B基预合金，将Li-B基预合金在相对湿度≤2%的空气中加工成吸气元件所需形状后，于保护气氛或真空环境中加热至600-700℃，保温5-30min，得到Li-B基吸气材料；所述原料为锂锭、硼粉、碳粉、碳化硼粉、镁粉和/或铝粉；锂锭的纯度≥99%，镁粉的纯度≥99%，镁粉的粒度为-80目，铝粉的纯度≥99%，铝粉的粒度为-200目，硼粉的粒度为-200目、纯度≥95%，碳化硼粉的粒度为-200目、纯度≥98%；碳粉的粒度为-200目、纯度≥99。9%。

7.根据权利要求6所述的一种Li-B基吸气材料，其特征在于：所述保护气氛为氩气气氛。

8.根据权利要求6所述的一种Li-B基吸气材料，其特征在于：所述Li-B基吸气材料在室温下、在相对湿度≤2%的空气中放置0.5-4小时，表面形成钝化膜。