CN106687737A - 金属氢化物床、金属氢化物容器及其制备方法 - Google Patents

金属氢化物床、金属氢化物容器及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106687737A
CN106687737A CN201580031137.6A CN201580031137A CN106687737A CN 106687737 A CN106687737 A CN 106687737A CN 201580031137 A CN201580031137 A CN 201580031137A CN 106687737 A CN106687737 A CN 106687737A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal hydride
beds
mixture
hydrogen
hydride beds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580031137.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106687737B (zh
Inventor
M·洛托茨基
M·W·戴维兹
B·G·波莱
V·林科夫
Y·克洛奇科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of the Western Cape
Original Assignee
University of the Western Cape
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of the Western Cape filed Critical University of the Western Cape
Publication of CN106687737A publication Critical patent/CN106687737A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106687737B publication Critical patent/CN106687737B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C1/00—Pressure vessels, e.g. gas cylinder, gas tank, replaceable cartridge
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C13/00—Details of vessels or of the filling or discharging of vessels
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/003—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using thermochemical reactions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)

Abstract

本发明公开了一种设置于金属氢化物容器中的金属氢化物床，该金属氢化物床包括粉末状氢化物形成材料和粘合剂的混合物以及多个导热片，所述粉末状氢化物形成材料能够在高于大气压的压力于室温下与气态氢相互作用形成氢化物，所述粘合剂在静水压力下兼具高热导率、可塑性和高孔隙率；所述导热片被设置在填充有所述混合物的金属氢化物容器的气密性密封部件的内部空间，并且与所述空间的内表面具有稳固的热接触。

Description

金属氢化物床、金属氢化物容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及储氢、供氢和使用金属氢化物(MH)材料的压缩系统。
更具体地，本发明涉及金属氢化物容器的内容物的组成、构造和成型方法，或者金属氢化物床，以及该金属氢化物床的制备方法。
背景技术
金属氢化物为许多应用提供了有效的储氢(hydrogen storage)，当系统的重量是非关键问题时。由于容纳在MH金属基体的晶体结构中的氢原子的体积密度非常高，所以MH中的储氢很紧凑。在室温下，MH材料与氢气的可逆的相互作用的平衡通常可以适度地发生在≤1-10bar氢气压下。因此，使用MH储氢本质上是安全的，并且具有避免使用具有潜在危险性的压缩氢气以及能源效率低的液态H2的益处。吸热的脱氢作用降低MH的温度，导致析氢速率降低。反过来，这是使用MH所具有的本质安全的特性，使得即使在储氢容器破裂的情况下也可以避免意外事故。
MH的使用还可以实现简单、高效并且安全的热驱动氢压缩技术，其特征在于缺少活动部件并且具有利用废热代替电力用于氢压缩的可能性。
同时，受热传递限制的充/放慢是MH储氢、供氢和压缩系统的一个严重缺陷，该缺陷需要特殊的工程解决方案加以克服。
在中-大型储氢罐(>1Nm3H2/>20kg MH)中加热/冷却流体以及金属氢化物之间的热交换的典型改进由Ulleberg等人1提出。AB5-型MH材料(La0.85Ce0.15Ni5)的使用有利于供氢，其特征在于室温下H2的平衡压强高于所需H2供给压强(～1bar)。MH中热传递的增强由加热/冷却流体(水)通过额外装配有在MH粉末中处理过的导热片(heat conductive fins)的内部热交换器得以实现。该解决方案被证明对于储氢1和热驱动氢压缩2均是高效的。然而，内部热交换器的引入使容器的构造变得复杂并且显著增加了其成本。此外，由于热交换器额外的重量和体积降低了金属氢化物罐的储氢能力。
上述问题的典型解决方案主要与容器的外部加热和冷却有关，该解决方案由Lototskyy和Linkov3在专利及其中的参考文献中公开。根据上述解决方案中，氢化物容器含有填充氢化物材料(通常，以粉末形式)的高压密封部件(containment)并且具有散热装置。所述散热装置(优选地，多个横向的导热片)，与氢化物材料一起，形成金属氢化物床。除了在MH材料中以化学键合的方式储氢之外，必须具备足够高效的热导率的金属氢化物床还具有提供将在吸氢/脱氢至/从冷却/加热配件的过程中在MH中生成/吸收的热快速传递的作用。
上述公开的MH床的构造和成型的常规方法需要针对热传递强化进行若干额外的改进，降低劳动力消耗和相关成本，避免储氢能力的显著降低，以及增加操作安全性。后者与MH的填充密度密切相关。
众所周知，MH的填充密度的增加预期将导致有效热导率的提高4。另一方面，当氢化可以在MH床中产生高应力的过程中晶格膨胀时，过高的填充密度，超过氢化状态下材料的实际(晶体)密度的61％，对安全性是不利的，并且，反过来，使密封部件变形或破坏5。此外，在吸氢/脱氢循环过程中MH的粉碎(pulverization)造成密封部件下部的MH颗粒的浓缩和团聚，反过来，这也可以导致即使在较低的MH填充密度的情况下其底部具有高应力6。这就是为什么当MH材料以粉末状形式被使用时，其填充密度总是在良好的性能和安全性之间折中。为了提供安全操作，填充密度通常保持在氢化的MH材料的实际密度的50％以下。
一种简单且有效的MH床成型方法是将MH粉末和含有膨胀的天然石墨，ENG7的导热材料压实。重新压缩的ENG结合了两个重要的性能，(i)压缩负荷下的高可塑性和(ii)在压实方向的垂直方向上的高热导率和透气性。De Rango等人8提出了对MH/ENG压实体(compacts)中的热传递的进一步改进，在MH储氢罐中轮流布置导热片。通常地，这种构造适用于相当稳定的MH(例如，MgH2)，其被用于在氢化状态下与ENG的压实过程。对于形成在室温下的解离压强高于1bar的氢化物的MH材料(这些材料必须在“混合”储氢系统和利用MH的氢压缩机中使用)，从未氢化的氢化物形成的材料或者从其稳定的氢化物制备MH/ENG压实体是很能的，例如，通过暴露在一氧化碳或二氧化硫中9。在前一种情况下，很可能由于MH填充物体积的显著增加导致成型的压实体在氢化过程中分解。在后一种方法中，需要利用高毒性的气体来稳定MH。
本发明的目的是为了提供一种金属氢化物床及其形成的方法，以助于克服前述问题。
发明内容
根据本发明，公开了一种设置于金属氢化物容器中的金属氢化物床，该金属氢化床包括：
(a)粉末状氢化物形成材料(hydride forming material)和粘合剂的混合物，所述粉末状氢化物形成材料适用于在高于大气压的压力下于室温下与气态氢相互作用形成氢化物，所述粘合剂在静水压力(hydrostatic pressure)下兼具高热导率、可塑性和高孔隙率；和
(b)多个导热片，所述导热片被设置在填充有所述混合物的金属氢化物容器的气密性密封部件(gas-tight containment)的内部空间中，并且与所述空间的内表面具有稳固的热接触。
所述气密性密封部件可以被制备成具有两个端盖(end cap)的圆筒，其中一个端盖装配有氢输入/输出管道(pipeline)。
所述导热片可以被穿孔；其可以被横向设置在所述密封部件内，并且沿着圆筒的轴线均匀地分布在所述氢化物形成材料和所述粘合剂的混合物中。
所述氢化物形成材料可以含有AB5-型金属间化合物(intermetallide)。
可选地，所述氢化物形成材料可以含有AB2-型金属间化合物和/或BCC固溶体合金(solid solution alloy)。在这种情况下，所述氢化物形成材料还可以含有AB5-型金属间化合物，以所述氢化物形成材料的总重量为基准，所述AB5-型金属间化合物的含量为10％。
所述粘合剂可以是膨胀的天然石墨(expanded natural graphite)。
所述氢化物形成材料的重量与其在所述金属氢化物床中的总体积的比可以在所述氢化物形成材料在氢化状态下的实际密度的0.50-0.60范围内变化。
所述混合物可以以散粉(loose powder)的形式存在，其中，以所述氢化物形成材料的重量为基准，所述膨胀的天然石墨的含量为1-2％。在这种情况下，所述氢输入/输出管道可以与设置在所述金属氢化物床中的管式过滤器(tubular filter)纵向连接。
可选地，所述混合物可以以压实体的形式存在，其中，以所述氢化物形成材料的重量为基准，所述压实体中膨胀的天然石墨的含量为15-20％。在这种情况下，所述压实体在整个所述金属氢化物床的长度上可以具有轴向孔(axial hole)，所述氢输入/输出管道可以装配有同轴(in-line)气体过滤器，并且所述轴向孔还可以包括多孔元件(porousmember)。
当所述混合物以散粉的形式存在时，形成所述金属氢化物床可以包括以下步骤：
(a)冲压气密性密封部件中的导热片；
(b)称取并混合氢化物形成材料和膨胀的天然石墨的粉末；
(c)将粉末状的混合物填充到密封部件中。
可选地，当所述混合物以压实体的形式存在时，形成所述金属氢化物床可以包括以下步骤：
(a)称取并混合氢化物形成材料和膨胀的天然石墨的粉末；
(b)将混合物分成两等份；
(c)将所述混合物的第一部分压实成球团(pellets)；
(d)将多孔元件安装到密封部件的轴线上；
(e)按以下顺序轮流冲压所述材料和气密性密封部件内的导热片：
i.由所述混合物的第二部分得到的散粉；
ii.所述导热片；
iii.所述球团；
iv.所述导热片；
(f)最后压实所述金属氢化物床。
用于制备一个所述球团的压实压强可以为150-250MPa。
在特定的压实压强下，所选择的用于压实一个球团的混合物的用量使得所述球团的厚度为10-15mm。
由所述混合物的第二部分得到的所述散粉可以被分成几个小部分，其数量等于压实的球团数加一。
在使用所述密封部件中的片冲压最后一个球团之后，可以添加最后一部分所述散粉。
在这种情况下，所述金属氢化物床的最后压实压强可以为50-60MPa。
制备金属氢化物容器的方法可以包括以下步骤：
(a)安装具有所述氢输入/输出管道的端盖；
(b)从所述密封部件的对侧形成所述金属氢化物床；和
(c)安装第二端盖。
附图说明
本发明现将参照附图通过实施例的方式加以描述。
附图中如下所示：
图1：根据本发明的第一种实施方式的金属氢化物床；
图2：根据本发明的第二种实施方式的金属氢化物床；
图3：根据本发明的第一种实施方式(实施例1)的具有金属氢化物床的金属氢化物容器的示意图；
图4：根据本发明的第二种实施方式(实施例2)的具有金属氢化物床的金属氢化物容器的示意图；
图5：根据本发明的第二种实施方式(实施例2)的用于形成金属氢化物床的构件和工具；和
图6：在P＝40bar和室温下吸氢后不同压实条件下制备的球团(实施例2)。
附图标记说明
参照附图，显示了根据本发明的含有金属氢化物床的金属氢化物容器。
所述容器和所述床包括以下构件，图1-5中相应的参考数字所表示的是：
10-金属氢化物和粘合剂的混合物；
11-以压实的球团的形式存在的金属氢化物材料和粘合剂的混合物；
12-导热片；
13-多孔元件；
21-气密性密封部件的圆筒部分；
22-装配有氢输入/输出管道的气密性密封部件的端盖；
23-气密性密封部件的对侧端盖；
24-氢输入/输出管道；
25-气体过滤器；
30-压实工具；
31-基体(matrix)；
32-模具(die)；
33-用于球团支撑和将其冲出的配件；
34-密封部件中用于压实MH床的模具。
根据本发明，金属氢化物容器包括设置于气密性密封部件(21-23)中的金属氢化物床，优选地，所述密封部件被制备成具有端盖(22，23)的圆筒(21)，其中一个端盖(22)装配有氢输入/输出管道(24)。所述金属氢化物床由粉末状氢化物形成材料和粘合剂的混合物(10，11)形成。
本发明涉及金属氢化物材料领域，所述金属氢化物材料形成“不稳定的”氢化物，即，它们与气态氢的相互作用的平衡在高于大气压的压力下于室温下发生。氢化物形成材料可以含有AB5-型金属间化合物，例如，(La,Ce)Ni5。可选地，所述氢化物形成材料可以含有AB2-型金属间化合物(例如，(Ti,Zr)(Cr,Mn,Fe,Ni)2)和/或BBC固溶体合金(例如，V基)。由于属于第二组的材料具有对受氢气中的气体杂质(例如，氧气和水蒸气)的“毒害”有更高的灵敏度以及与在氢转移反应中具有强催化作用的AB5-型金属间化合物相比更不容易活化的特性，所述材料以基于AB2-型金属间化合物和/或BBC合金与AB5-型合金添加剂的混合物的形式存在是有利的。添加剂的含量足以用于活化性能的改进，并且“毒害”的耐受性为所述氢化物形成材料的总重量的约10wt％。进一步增加AB5-型合金的含量，具有与AB2-型金属间化合物(1.7-1.9wt％H)或BCC合金(2-2.5wt％H)相比较低的可逆吸氢能力(≤1.5wt％H)，这将导致金属氢化物床的储氢能力较低。
所述混合物(10，11)还含有粘合剂，所述粘合剂在静水压力下兼具高热导率、可塑性和高孔隙率。具有所需的这些性能组合的最佳材料是膨胀的天然石墨(ENG)。
所述金属氢化物床的第二构件是多个导热片(12)，所述导热片被设置在填充有所述混合物(10，11)的金属氢化物容器的气密性密封部件(21-23)的内部空间中，并且与所述空间的内表面具有稳固的热接触，例如，其圆筒部分(21)。这种构造预见了冷却MH床以排出在放热的H2吸收过程中释放的热量，以及加热MH床以补充热量供在所述容器的外表面进行的吸热的H2解吸。这种解决方案通过引入现有技术中已知的的内部热交换器消除了密封部件构造的复杂化，并且在本发明中，对所述金属氢化物床的优化的主要目的在于改善金属氢化物容器内部的热传递。
本发明可以在制备金属氢化物容器的过程中实现，其必须包括以下步骤：(a)安装具有氢输入/输出管道的端盖，(b)从密封部件的对侧形成金属氢化物床；和(c)安装第二端盖。
根据本发明，所述金属氢化物床的形成通过使用所述混合物(10，11)填充所述密封部件(具有安装(例如，焊接)的端盖22的圆筒部分21)，以及导热片12的安装实现。该过程在金属氢化物床形成之后在安装(例如，焊接)的端盖(23)的对侧进行。
根据本发明，负载到容器内的金属氢化物材料的用量相当于在氢化状态下所述氢形成材料的实际密度的0.50-0.60的填充率。超出上限对密封部件不利，密封部件可能由于MH材料在氢化过程中发生膨胀而变形或被破坏。降低填充率至低于下限将导致所述金属氢化物容器的储氢能力降低，以及降低所述MH床的有效热导率。然而，如背景技术部分所讨论的，传统的解决方案使用较低的填充率以避免MH材料的局部压实超出密封部件底部的安全上限。在本发明中，添加剂ENG的使用可以缓解该问题。
图1显示了根据本发明的第一种实施方式的金属氢化物床，其中，金属氢化物材料和粘合剂的混合物以散粉的形式存在。本实施方式最容易实施且具有高产率，并且即使用于大尺寸的金属氢化物容器也具有低成本。
将具有膨胀的天然石墨(10)的金属氢化物材料的混合物粉末负载在由圆筒部分(21)和端盖(22，23)构成的气密性密封部件中。负载之前，导热片(12)被均匀地安装(冲压)在密封部件的内部以提供与其内表面稳固的热接触。这种配置提供了在放热的充氢和吸热的放氢的过程中金属氢化物床内的温度均衡分布。这样做，相应的从MH获得的热量排出速率/用于MH的热量补充的速率将会受限于容器外部的冷却/加热速率而不是内部的其本身的热阻。相应的排热和供热至/从MH产生的速率将受外部冷却/加热密封部件的限制，而不受其内容物的内部热阻的限制。
装配有氢输入/输出管道(24)的端盖22从其对侧与管状气体过滤器(25)连接，使得金属氢化物床内的氢分布均衡并且保护与管道24连接的气体集合管(manifold)不被所述混合物(10)细粉污染。
导热片12可以如侧视图A所示进行穿孔。导热片中心的孔使得轴向过滤器25贯穿金属氢化物床的整个长度，而外围的孔有利于密封部件中粉末状混合物10的负载。所述负载从端盖22的对侧实施，端盖22携带组装有氢输入-输出管道24和过滤器25。负载后，安装(例如，焊接)端盖23。
尽管所述ENG添加剂在本实施方式中的含量很低，1-2wt％，但是由于具有非常低的密度(低于0.1g/cm3)，其在散粉混合物中的体积分数将很高，约30-60％。因此，如果混合充分，混合物中MH球团之间的空隙可以被ENG填充。在氢化过程中，MH球团使其体积和压实混合物出现的应力增大。在易压缩的ENG的存在下，应力会被其吸收，因此降低密封部件壁的应力。此外，形成再压缩的ENG的网状物，并且MH床的有效热导率增加。
MH床的热传递性能的进一步改进可以通过本发明的第二种实施方式实现，当含有更高含量的ENG粘合剂的混合物(10，11)以压实体的形式存在时。第二种实施方式的示意图如图2所示。混合物被分成两等份，其中第一部分被用于制备压实的球团(11)，第二部分以散粉(10)的形式负载到密封部件内。密封部件按以下顺序以轮流的方式进行填充：(i)部分散粉10；(ii)导热片12；(iii)球团11；(iv)片12。球团的外径应该使得其与密封部件21中的圆筒部分的内表面稳固的接触。此外，球团应该具有轴向孔以使得氢沿着整个金属氢化物床流动。为了避免氢流动被散粉的形式负载的混合物堵塞，在填充前需要在密封部件(21，22)的内部轴向安装多孔元件(13)。该元件13可以是两端堵住的多孔管或者仅为多孔棒。为了避免气体集合管被残留的MH材料粉末污染，氢输入/输出管道24中安装同轴的过滤器25。
所述填充在其安装前从端盖23的一侧进行，通过负载散粉，然后冲压成球团和两个导热片。填充之后，密封部件(22，23)中的金属氢化物床被最后压实，然后安装第二端盖23。
为了避免压实的混合物(10，11)在循环的氢吸附/解吸过程中发生分解，粘合剂(ENG)的含量应该不低于15wt％，制备一个球团11的压实压强应该不低于150MPa，金属氢化物床的后压实压强应该不低于50MPa。基于相同的原因，在指定的压实压强下用于压实一个球团的混合物的重量的选择应该使得球团的厚度不高于15mm。这样做，负载在球团11之间的散粉10的部分的重量应该近似等于该球团的重量。最后，负载在密封部件内的第一部分和最后部分的混合物应该以散粉10的形式存在。当满足这些条件时，压实的金属氢化物床在循环的氢吸附/解吸过程中具有良好的均一性并且可以保持稳定。
散粉10的部分，或者相对于在压实条件下球团厚度在10mm以下的一片球团11的重量的进一步减少与用于制备金属氢化物床的过高的劳动力相关并且从经济的观点考虑没有意义。
ENG增加量超过20wt％，用于制备一个球团的压实压强超过250MPa，以及后压实压强超过60MPa，将导致混合物(10，11)的孔隙率减小，并且，反过来，由于重量转移的限制会使充/放氢的过程减慢。此外，后压实压强增加至超过60MPa会导致气密性密封部件(21，22)的损坏。
在吸氢过程中，金属氢化物材料的膨胀导致以散粉的形式存在的混合物10的进一步压实，从而避免密封部件21的壁产生过高的应力。同时，氢化过程中产生的压实力促进了作为一个整体的被均匀压实的金属氢化物床的形成，由于其提供了优异的热导率并且，反过来，提供了充氢和放氢的快速动力学。
实施例1
实施例1说明了本发明的第一种实施方式的实施。图3显示了以纵向截面(A)表示的金属氢化物容器的装配图和部分3D X射线图(B)。密封部件(21)的圆筒部分由715mm长的不锈钢管制成，其外径为51mm，壁厚为3.2mm。该密封部件还含有端盖22和23，其中一个端盖(22)装载具有不锈钢管状气体过滤器25的穿孔的管件24，其外径为6mm，孔径为1μ；过滤器25的一端与氢输入/输出管道(25a，外径6.35mm)通过穿过管件24相连接，过滤器25的对侧被堵住。0.5mm厚的铜片(12)在密封部件中被冲压。片(12)被穿孔(参见图3B)，以此作为中心孔，直径为8mm，使得过滤器25得以插入，周围的孔有利于用混合有ENG粘合剂的MH材料粉末(10)填充容器。
金属氢化物容器的组装包括按以下顺序进行的金属氢化物床的形成：
(a)从管道21的一端安装(焊接)端盖22；
(b)安装管件24和带有氢输入/输出管道25a的过滤器25；
(c)从管道21的开口端冲压导热片，相邻的片之间的间距为5mm；
(d)混合物(10)粉末的制备：
i.2.88kg(90wt％)的AB2-型储氢合金Ti0.55Zr0.45Cr0.84Mn0.39Fe0.55Ni0.22，
ii.0.32kg(10wt％)的AB5-型储氢合金La0.8Ce0.2Ni5；
iii.32g(储氢合金总重量的1wt％)的膨胀的天然石墨(ENG)；
(e)从管道21的开口端填充粉末状的混合物；
(f)使用第二端盖23封闭(焊接)管道21的开口端。
密封部件(孔隙内部体积0.98L)中MH材料(总重量3.2kg)的填充密度等于3.27kg/L，或者为氢化状态下的MH材料的密度(该值由AB2-型和AB5-型氢化物的XRD数据计算得到，大约为5.89kg/L)的55.5％。
一次活化循环(真空加热至150℃1h后在氢气压强为80bar于室温下进行2小时的吸氢)之后，MH材料吸收550NL H2，相当于储氢能力为172NL/kg。当MH容器被环境空气(T0＝20℃)加热，流动速度约3m/s时，约500NL H2或90％的储氢可以在放氢压强为2bar(绝对)下释放，并且H2输出流速在7.5NL/min以上(或每1kg储氢材料2.34ML/min)。在放氢的过程中，MH容器被冷却至-20℃，而位于金属氢化物床的不同点处的热偶测试的温度差不超过5度。因此，金属氢化物床中的空间温度分布具有良好均一性的特性，以及金属氢化物容器的外壁的加热是限制供热至MH材料的过程，并且，反过来，限制放H2的流速。
在氢气压强为80bar并且通过环境空气(T0＝20℃，v＝3m/s)冷却下，容器完全充氢的时间在1.5-2h之间变化；这样做可以使该MH容器加热到80-90℃，而位于金属氢化物床的不同点处的温差再一次不超过5度。外部冷却(在T0＝20℃时水循环)的加剧，可以使在相同的充氢压强下再充氢的时间降至20-25分钟。
实施例2
实施例2阐明了本发明的第二种实施方式的实施。图4显示了以纵向截面(A)的形式表示的金属氢化物容器的装配图。容器由288mm长的不锈钢管制成，其外径为32.5mm，壁厚为2mm。为了以环境空气的流动使该容器得到充分的加热和冷却，管道21通过厚铝管的挤出形成外部的片(21a)。具有用于带有同轴的气体过滤器(未显示)的氢输入-输出管道安装的1/4”NPT内螺纹的端盖22在其填充之前从对侧与该容器焊接。容器的空隙体积为160cm3，相当于560g的MH材料(90wt％AB2-型合金和10wtAB5-型合金，与实施例1相似)。这样做，MH填充密度为3.5g/cm3，或者该材料在氢化状态下的密度的59.4％。
MH材料粉末与84g(15wt％)的ENG粉末混合。混合物(总重量644g)被分为两等份，每份322g。第一部分用于压实14个球团(11)，每个重23g。第二部分以散粉(10)的形式负载在容器中。这样做，MH床按照以下顺序轮流布置形成：部分散粉(10)、0.5mm厚的铝片(12)、球团(11)和铝片(12)。
图5显示了用于形成由混合物第一部分产生的全部球团11经压实后的金属氢化物床的组件和工具。球团11、片12和散粉10的第二部分从带有氢输入/输出管道24的端盖22的对侧在密封部件的圆筒部分21中进行冲压。冲压在长模具34的协助下进行，但是使用基体31、模具32和支撑/压出附件33压实球团。与压实球团的外径28.5mm相对应的基体31的内径等于密封部件的圆筒部分21的内径和片12的外径。这样做，在压入球团11和片12之后，与密封部件21的内表面将产生稳固的接触。球团11也具有中心轴向孔，直径为8.3mm，在附件33的中央棒的协助下在压实的过程中形成。
每个球团在压强为150MPa和室温下进行压实，持续5分钟。如实验所示，压实压强减小到该值以下，以及混合物中ENG的含量减少至15wt％以下，会导致球团分解，即使在第一次吸氢(图6A)之后，而球团具有较高含量的ENG，在更高压强(图6B)下进行压实也能保持它们的原本形貌，虽然会发生分层。
ENG的含量在20wt％以上并且压实压强在20MPa以上会导致压实球团的孔隙率的降低，导致由于氢气扩散速率的不足阻碍其氢化。
在密封部件21的圆筒部分中安装有端盖22(见图5)的MH床的形成按以下顺序进行：
(a)在容器中轴向安装多孔元件(13，组装管式过滤器，外径6mm，孔径1μ，堵住两端)；
(b)使用模具34，在气密性密封部件中从密封部件的开口一侧轮流冲压材料和导热片，按以下顺序：
i.部分散粉10；
ii.片12；
iii.球团11；
iv.片12；
(c)最后压实金属氢化物床；和
(d)安装(焊接)第二端盖。
这样做，散粉部分约21.5g，相当于全部重量份中的15重量份。反过来，负载在密封部件中的混合物的第一部分和最后部分为散粉的形式。这种布局促进了在压强为55MPa和室温下持续5分钟的最后压实。
根据金属氢化物容器的测试结果，其中，MH床按照上述步骤形成，约90％的储存的H2(90NL)可以在压强为2bar(绝对)下释放，并且当MH容器被环境空气(T0＝20℃)加热，流速约为2m/s时，H2输出流速超过2.5NL/min(或者每1kg储氢材料4.46NL/min)。被环境空气以相同的流速冷却的容器可以在氢气压强为40bar时在15分钟内被完全再充满。金属氢化物容器充/放动力学性能不会在至少100次充/放循环中恶化。同时，具有相同密封部件的MH容器的对照测试，其中，MH床使用现有技术中7(10wt％ENG，在100MPa下压实密封部件中的所有混合物)已知的步骤形成，显示了只有第一充氢循环表现出类似的良好动力学性能，随后便急剧恶化(在上述特定的条件下最大放H2速率低于0.5NL/min)。打开容器后，发现该恶化过程起始于压实体完全分解成粉末。
根据本发明形成的金属氢化物床具有由于高效热导率实现的氢吸附和解吸的高速率的特性。它还允许在密封部件中使用MH材料的最大允许填充密度，而不影响安全操作。同时，由于外部加热和冷却可以通过最小的劳动力和低成本来实现，所以它需要非常简单的储氢密封部件构造。本发明的第一种实施方式的实施是特别有效的节约成本的方式，其中，MH材料和粘合剂(优选为ENG)的混合物以粉末的形式使用。第二种实施方式使用根据上述步骤制备的被压实的混合物，从而获得非常好的充氢和放氢的动力学性能，但是需要额外的用于压实的工具和劳动力。

Claims (25)

1.一种设置于金属氢化物容器中的金属氢化物床，该金属氢化物床包括：
(a)粉末状氢化物形成材料和粘合剂的混合物，所述粉末状氢化物形成材料能够在高于大气压的压力下于室温下与气态氢相互作用形成氢化物，所述粘合剂在静水压力下兼具高热导率、可塑性和高孔隙率；和
(b)多个导热片，所述导热片被设置在填充有所述混合物的金属氢化物容器的气密性密封部件的内部空间中，并且与所述空间的内表面具有稳固的热接触。
2.根据权利要求1所述的金属氢化物床，其中，所述金属氢化物容器的气密性密封部件为具有两个端盖的圆筒，其中一个端盖装配有氢输入/输出管道。
3.根据权利要求1和2所述的金属氢化物床，其中，所述导热片被穿孔，被横向设置在密封部件内，并且沿着圆筒的轴线均匀地分布在所述氢化物形成材料和所述粘合剂的混合物中。
4.根据权利要求3所述的金属氢化物床，其中，所述氢化物形成材料含有AB5-型金属间化合物。
5.根据权利要求3所述的金属氢化物床，其中，所述氢化物形成材料含有AB2-型金属间化合物和/或还含有权利要求4中所述的AB5-型金属间化合物的BCC固溶体合金。
6.根据权利要求5所述的金属氢化物床，其中，以所述氢化物形成材料的总重量为基准，所述AB5-型金属间化合物的含量为10％。
7.根据以上任意一项权利要求中所述的金属氢化物床，其中，所述粘合剂为膨胀的天然石墨。
8.根据权利要求7所述的金属氢化物床，其中，所述氢化物形成材料的重量与其在所述金属氢化物床中的总体积的比为所述氢化物形成材料在氢化状态下的实际密度的0.50-0.60。
9.根据权利要求8所述的金属氢化物床，其中，所述混合物为散粉，以所述氢化物形成材料的重量为基准，所述膨胀的天然石墨的含量为1-2％。
10.根据权利要求9所述的金属氢化物床，其中，氢输入-输出管道与设置在所述金属氢化物床中的管式过滤器纵向连接。
11.根据权利要求8所述的金属氢化物床，其中，所述混合物为压实体，其中，以所述氢化物形成材料的重量为基准，所述膨胀的天然石墨的含量为15-20％。
12.根据权利要求11所述的金属氢化物床，其中，所述压实体在整个所述金属氢化物床的长度上具有轴向孔，并且所述氢输入-输出管道装配有同轴气体过滤器。
13.根据权利要求12所述的金属氢化物床，其中，所述轴向孔还包括多孔元件。
14.形成权利要求9所述的金属氢化物床的方法，该方法包括以下步骤：
(a)冲压气密性密封部件中的导热片；
(b)称取并混合氢化物形成材料和膨胀的天然石墨的粉末；和
(c)将粉末状的混合物填充到密封部件中。
15.形成权利要求11所述的金属氢化物床的方法，该方法包括以下步骤：
(a)称取并混合氢化物形成材料和膨胀的天然石墨的粉末；
(b)将混合物分成两等份；
(c)将所述混合物的第一部分压实成球团；
(d)将多孔元件安装到密封部件的轴线上；
(e)按以下顺序轮流冲压气密性密封部件内的材料和导热片：
i.由所述混合物的第二部分得到的散粉；
ii.所述导热片；
iii.所述球团；
iv.所述导热片；和
(f)最后压实所述金属氢化物床。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在权利要求15的步骤(c)中，用于制备一个所述球团的压实压强为150-250MPa。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，在权利要求15的步骤(c)中，在权利要求16所述的压实压强下，所选择的用于压实一个球团的混合物的用量使得所述球团的厚度为10-15mm。
18.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，由所述混合物的第二部分得到的所述散粉被分成几个小部分，其数量等于压实的球团数加一。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，被负载在所述气密性密封部件中的金属氢化物材料的第一部分和最后部分为权利要求15中步骤(e)i.中由所述混合物的第二部分得到的散粉。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，最后压实所述金属氢化物床的压强为50-60MPa。
21.制备包括权利要求9和10中任意一项所述的金属氢化物床的金属氢化物容器的方法，该方法包括以下步骤：
(a)安装具有所述氢输入/输出管道的端盖；
(b)从所述密封部件的对侧形成权利要求14所述的金属氢化物床；和(c)安装第二端盖。
22.制备权利要求12和13中任意一项所述的金属氢化物床的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将具有所述氢输入/输出管道的端盖与所述同轴气体过滤器安装在一起；
(b)从所述密封部件的对侧形成权利要求15-20中任意一项所述的金属氢化物床；
(c)安装第二端盖。
23.一种参考附图的基本上如前所述的设置于金属氢化物容器中的金属氢化物床。
24.一种制备参考附图的基本上如前所述的金属氢化物床的方法。
25.一种参考附图的基本上如前所述的金属氢化物容器。
CN201580031137.6A 2014-06-09 2015-06-08 金属氢化物床、金属氢化物容器及其制备方法 Active CN106687737B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ZA201404205 2014-06-09
ZA2014/04205 2014-06-09
PCT/IB2015/054321 WO2015189758A1 (en) 2014-06-09 2015-06-08 Metal hydride bed, metal hydride container, and method for the making thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106687737A true CN106687737A (zh) 2017-05-17
CN106687737B CN106687737B (zh) 2019-05-03

Family

ID=54832978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580031137.6A Active CN106687737B (zh) 2014-06-09 2015-06-08 金属氢化物床、金属氢化物容器及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3152475A4 (zh)
CN (1) CN106687737B (zh)
WO (1) WO2015189758A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108993324A (zh) * 2018-08-15 2018-12-14 四川大学 一种梯度填充膨胀石墨的金属氢化物反应器
CN111921484A (zh) * 2020-09-15 2020-11-13 四川大学 一种装填不同膨胀石墨含量复合压块的金属氢化物反应器

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106764400A (zh) * 2016-12-20 2017-05-31 大连爱特流体控制有限公司 一种金属化合物储氢装置
CN108344780B (zh) * 2017-01-24 2021-03-16 青岛海尔空调器有限总公司 一种金属氢化物检测装置、空调及检测方法
CN109869625B (zh) * 2019-02-27 2023-09-05 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 一种高效便捷低压金属氢化物储氢装置
DE102020204214B3 (de) 2020-04-01 2021-08-19 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Wasserstoffspeicherbehälter
CN114046443B (zh) * 2021-08-02 2023-08-15 有研工程技术研究院有限公司 一种多平台压型储氢装置及其储氢片的制造方法
CN117006401B (zh) * 2023-07-07 2024-04-19 惠州市华达通气体制造股份有限公司 固态储氢件的制造设备及制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6936185B1 (en) * 1999-08-18 2005-08-30 Hydro-Quebec Metal hydride bands and use thereof for storing hydrogen
CN1752506A (zh) * 2005-09-30 2006-03-29 天津海蓝德能源技术发展有限公司 金属氢化物储氢罐及其制备方法
US20060178266A1 (en) * 2005-02-07 2006-08-10 Industrial Technology Research Institute Hydrogen storage composite and preparation thereof
US7651554B2 (en) * 2007-10-26 2010-01-26 Ovonic Hydrogen Systems Llc Hydrogen storage system
US7708815B2 (en) * 2005-04-22 2010-05-04 Angstrom Power Incorporated Composite hydrogen storage material and methods related thereto
CN202048351U (zh) * 2010-12-23 2011-11-23 广州有色金属研究院 一种金属氢化物固态储氢装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6099811A (en) * 1998-02-13 2000-08-08 Energy Conversion Devices, Inc. Self-heating metal-hydride hydrogen storage system
US6318453B1 (en) * 2000-04-26 2001-11-20 Energy Conversion Devices, Inc. Hydrogen cooled hydrogen storage unit having maximized cooling efficiency
TW533620B (en) * 2001-07-24 2003-05-21 Asia Pacific Fuel Cell Tech Metal hydride hydrogen storage canister design and its manufacture
AU2002347752A1 (en) * 2001-10-31 2003-05-12 National University Of Singapore Method for reversible storage of hydrogen and materials for hydrogen storage
FR2924787B1 (fr) * 2007-12-10 2010-02-12 Centre Nat Rech Scient Reservoir de stockage d'hydrogene.
FR2996628B1 (fr) * 2012-10-04 2014-12-26 Commissariat Energie Atomique Reservoir de stockage d'hydrogene a hydrures metalliques de fabrication simplifiee et dispositif de stockage comportant au moins un tel reservoir

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6936185B1 (en) * 1999-08-18 2005-08-30 Hydro-Quebec Metal hydride bands and use thereof for storing hydrogen
US20060178266A1 (en) * 2005-02-07 2006-08-10 Industrial Technology Research Institute Hydrogen storage composite and preparation thereof
US7708815B2 (en) * 2005-04-22 2010-05-04 Angstrom Power Incorporated Composite hydrogen storage material and methods related thereto
CN1752506A (zh) * 2005-09-30 2006-03-29 天津海蓝德能源技术发展有限公司 金属氢化物储氢罐及其制备方法
US7651554B2 (en) * 2007-10-26 2010-01-26 Ovonic Hydrogen Systems Llc Hydrogen storage system
CN202048351U (zh) * 2010-12-23 2011-11-23 广州有色金属研究院 一种金属氢化物固态储氢装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108993324A (zh) * 2018-08-15 2018-12-14 四川大学 一种梯度填充膨胀石墨的金属氢化物反应器
CN108993324B (zh) * 2018-08-15 2021-03-02 四川大学 一种梯度填充膨胀石墨的金属氢化物反应器
CN111921484A (zh) * 2020-09-15 2020-11-13 四川大学 一种装填不同膨胀石墨含量复合压块的金属氢化物反应器

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015189758A1 (en) 2015-12-17
CN106687737B (zh) 2019-05-03
EP3152475A4 (en) 2017-12-20
EP3152475A1 (en) 2017-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106687737B (zh) 金属氢化物床、金属氢化物容器及其制备方法
US8628609B2 (en) Hydrogen storage tank
US4507263A (en) Method for preparing improved porous metal-hydride compacts
US20100326992A1 (en) Hydrogen storage tank
Lototskyy et al. Niche applications of metal hydrides and related thermal management issues
US20060081483A1 (en) Hydrogen storage container and mixture therein
CN101068942B (zh) 用于氢气吸附的非蒸散型吸气剂合金
Oi et al. Heat transfer characteristics of the metal hydride vessel based on the plate-fin type heat exchanger
CN101413624B (zh) 一种金属氢化物贮氢装置及其制造方法
US20100187468A1 (en) Composite hydrogen storage material and methods related thereto
Suda et al. Effective thermal conductivity of metal hydride beds
Lozano et al. Enhanced volumetric hydrogen density in sodium alanate by compaction
CN103317128A (zh) 一种Mg-Ni-La基复合储氢合金粉及其制备方法
CN101970343A (zh) 氢化镁系储氢材料
US20210180837A1 (en) Hydrogen storage device and method of producting a hydrogen storage device
CN109931494A (zh) 用于储氢的储氢装置
US20050103196A1 (en) Metal hydride canister apparatus
CN103133860A (zh) 金属氮氢化物储氢材料固态氢源系统
CN116357886A (zh) 一种热管换热泡沫金属储氢瓶及传热方法
CN116336371A (zh) 一种金属氢化物储氢罐
CN114370602B (zh) 一种抗应力强、传热传质效果好的金属氢化物储氢罐
CN201339807Y (zh) 一种贮氢器
CN114293046B (zh) 一种低氧含量粉末冶金多孔钛/锆基储氢合金的制备方法
JPH0524843B2 (zh)
RU91405U1 (ru) Устройство для хранения и подачи газообразного топлива

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant