KR100263718B1 - 고밀도의 수소흡장량을 나타내는 수소저장합금 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고밀도로 수소를 저장하고 더욱이 수소와 가역적으로 반응하여 수소의 흡방출이 가능한 수소저장합금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실온 부근에서 유효하게 수소를 흡수·방출하며 또한 수소흡장량의 밀도를 증가시킬수 있는 고밀도의 수소흡장량을 나타내는 수소저장합금에 관한 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 Ti-Cr-V 합금에 대하여 보다 넓은 조성범위에서 실온에 가까운 30℃에서의 수소흡장 특성을 검토하였고 Ti의 일부를 Zr으로 치환한 효과에 대해서도 검토하였다. 상기 Zr은 히스테리시스를 감소시키고 평탄폭을 증가시키는데 효과적인 원소로 알려져 있으며 원자반경은 Ti, Cr, V 보다크고 전기음성도는 Ti, Cr, V 보다 작다. 따라서, Zr의 일부 치환에 의해 히스테리시스의 감소, 평탄폭의 증가, 격자체적의 증가에 따르는 평형수소압의 감소 및 수소흡장량의 증가효과가 기대되었다. 또한, 열처리에 의한 균질화효과에 대해서도 검토하였다. 그 결과 Ti-Cr-V 합금에 대하여 실온 부근에서 유효하게 수소를 흡방출하며 보다 고밀도의 수소흡장량을 나타내는 조성영역을 규명하였고 그 조성영역을 일반식 Tia-xCr(1-a-b)+(x-y)Vb+y로 나타낼 수 있었다.
단, 상기 식중에서 a, b, x, y는 0.32≤a≤0.36,0.14≤b≤0.18, a+b=0.50, 0x≤0.18, y=2.67x의 관계를 갖는다.

Description

고밀도의 수소흡장량을 나타내는 수소저장합금
본 발명은 고밀도로 수소를 저장하고 더욱이 수소와 가역적으로 반응하여 수소의 흡방출이 가능한 수소저장합금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실온부근에서 유효하게 수소를 흡수·방출하며 또한 수소흡장량의 밀도를 증가시킬 수 있는 고밀도의 수소흡장량을 나타내는 수소저장합금에 관한 것이다.
일반적으로, 수소저장합금은 반응열을 수반하여 수소를 가역적으로 흡수·방출할 수 있는 성질을 가진 재료로서 수소를 새로운 에너지원으로 사용하고자 하는데 필요한 재료이다. 예를 들어 수소저장용기나 전지전극 또는 반응열을 이용하여 열저장, 열수송시스템 등을 개발, 상용화하는데 있어 그 이용이 활발히 연구되고 있다. 그 결과, 현재 희토류계의 AB5형의 수소저장합금이 소형 Ni-MH전지의 음극재료로서 상용화되어 있다. 그러나, 현재의 수소저장합금은 수소흡장량이 작기 때문에 각종 용도의 상용화에 있어서는 경제성에 문제가 있다. 또한, 용도에 따라서 플래토(plateau) 특성의 개선, 흡장량의 증가, 히스테리시스의 감소, 적절한 수소해리압 등 특정한 요구특성이 중요시 된다.
종래의 수소저장합금으로는 상기의 AB5형 이외에 AB형으로 대표되는 Ti-Fe계, Ti-Co계, AB2형으로 대표되는 ZrV2계, TiMn2계, ZrMn2계 합금 등이 있다.
또한, Mg-Ni계 합금과 bcc고용체 합금 등도 상기한 각종 용도에의 응용,실용화가 시도되고 있다.
상기한 수소저장합금중에서도 Mg-Ni계 합금과 bcc고용체 합금은 다른 수소저장합금이 1 ∼ 2wt%의 최대 수소흡장량을 보이는 반면에, 보다 고밀도의 수소저장합금으로 기대되어 왔다. 특히, Mg-Ni계 합금은 3.6 ∼ 7.6wt%로서 최대의 수소흡장량을 갖고 합금 자체도 경량인 장점을 갖고 있지만 반응온도가 300℃이상의 고온을 필요로 하고 Mg의 증기압이 높아서 합성에 어려움이 있으며, 전지에 응용할 경우 전해액 중에서의 침식 등이 간단히 해결하기 어려운 문제점으로 남아 있다.
이 때문에 보다 저온에서 사용가능하고 수소흡방출 반응이 빠른 고밀도의 수소저장합금의 개발이 진행되고 있다. 일본특허 特公昭59-38293호에서는 Ti-Cr-V합금이 제안되었는데 매우 제한된 조성범위에서 검토되었고 더욱이 150℃의 비교적 고온에서 플래토(plateau)의 평형압이 상압을 나타내고 있다.
따라서, 폐열이용분야에서는 유용한 재료이나 실온부근에서 사용할 경우 실용성에 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 그 목적은 실온 부근에서 유효하게 수소를 흡수·방출하며 더욱이 종래의 수소저장합금에 비하여 고밀도의 수소흡장량을 나타내는 수소저장합금을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여 Ti-Cr-V 합금에 대하여 보다 넓은 조성범위에서 실온에 가까운 30℃에서의 수소흡장 특성을 검토하고 Ti의 일부를 Zr으로 치환한 것에 대해서도 검토하였으며 또한 열처리에 의한 균질화에 대해서도 검토함으로써 Ti-Cr-V 합금에 대하여 실온부근에서 유효하게 수소를 흡방출하며 보다 고밀도의 수소흡장량을 나타내는 조성영역을 규명하여, 일반식 Tia-xCr(1-a-b)+(x-y)Vb+y로 나타내어지는 고밀도의 수소흡장 3.03Å량을 나타내는 수소저장합금을 제공함에 의해 달성된다.
도1은 본 발명 Ti-Cr-V 합금의 조성과 격자정수의 관계를 나타낸 결과도.
도2는 본 발명 Ti-Cr-V 합금에서의 최적 조성영역을 나타낸 결과도.
도3은 본 발명 Ti-Cr-V 합금의 격자정수와 수소흡장량과의 관계를 나타낸 결과도.
도4는 본 발명 Ti-Cr-V 합금의 격자정수와 유효수소흡장량과의 관계를 나타낸 결과도.
도5는 본 발명의 열처리된 Ti-Zr-Cr-V 합금의 수소방출곡선도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구성 및 작용을 설명하면 다음과 같다.
상기 과제를 해결하기 위하여 Ti-Cr-V 합금에 대하여 보다 넓은 조성범위에서 실온에 가까운 30℃에서의 수소흡장 특성을 검토하였고 Ti의 일부를 Zr으로 치환한 효과에 대해서도 검토하였다. 상기 Zr은 히스테리시스를 감소시키고 평탄폭을 증가시기는데 효과적인 원소로 알려져 있으며 원자반경은 Ti, Cr, V 보다 크고 전기음성도는 Ti, Cr, V 보다 작다. 따라서, Zr의 일부 치환에 의해 히스테리시스의 감소, 평탄폭의 증가, 격자체적의 증가에 따르는 평형수소압의 감소 및 수소흡장량의 증가 효과가 기대되었다. 또한, 열처리에 의한 균질화효과에 대해서도 검토하였다.
그 결과 Ti-Cr-V 합금에 대하여 실온부근에서 유효하게 수소를 흡방출하며 보다 고밀도의 수소흡장량을 나타내는 조성영역을 규명하였고 그 조성영역을 일반식 Tia-xCr(1-a-b)+(x-y)Vb+y로 나타낼 수 있었다.
단, 상기 식중에서 a, b, x, y는 0.32≤a≤0.36, 0.14≤b≤0.18, a+b=0.50,0≤x≤0.18, y=2.67x의 관계를 갖는다.
한편, Zr의 치환은 히스테리시스를 감소시키지만 Cr2Zr상이 생성되면 평탄성을 악화시키며 수소흡장량의 저하를 초래하게 된다. 상기, Cr2Zr상은 Zr 농도에 따라 Ti과 Cr의 조성비(Ti/Cr)를 적절히 조절함으로써 생성을 억제할 수 있었다. 즉, Zr 농도가 0.03at%일 경우 Ti/Cr의 값은 0.70이상, 0.05at%일 경우 0.69이상, 0.10at%일 경우 0.74이상, 0.15at%일 경우 0.73이상이 요구되었다.
또한, 합금을 열처리함으로써 수소흡장량과 유효수소흡장량(흡장된 수소증에서도 해리된 수소의 양만을 의미한다)의 감소없이 평탄성이 매우 이상적으로 향상되었고 그 때의 평형압도 1기압 내외로 매우 양호해지게 되었다.
그리고, 실험범위내에서 Ti-Cr-V 합금은 XRD분석결과 조성의 변화에 관계없이 bcc구조를 나타내었고 격자정수는 합금조성의 변화에 따라 변하여 그 결과 도1의 본 발명 Ti-Cr-V 합금의 조성과 격자정수의 관계를 나타낸 결과도의 등격자정수선으로 나타낸 것처럼 Ti이 증가할수록 또한 동일 Ti 농도에서는 V이 증가할수록 격자정수가 증가하였으며 이것은 Ti,V,Cr의 원자반경의 크기순을 고려할 때 예측할 수 있는 경향과 일치하였다.
또한, 도2는 본 발명 Ti-Cr-V 합금에서의 최적 조성영역을 나타낸 결과도를 도시한 것으로서, 상기 도면에 나타난 사각형 ABCD 빗금친 부분의 화학조성식은 Tia-xCr(1-a-b)+(x-y)Vb+y로나타내어진다.(단,0.32≤a≤0.36, 0.14≤b≤0.18, a+b=0.50, 0≤x≤0.18, y=2.67x이다)
상기에서 a, b, x, y값의 범위와 관계가 설정된 것을 살펴보면, 격자정수와수소흡장량의 관계를 살펴본 결과 실험범위내에서 격자정수가 증가함에 따라 수소흡장량이 직선적으로 증가하다가 약 0.03Å 이상에서는 거의 일정하게 나타났고 또한, 격자정수와 유효수소흡장량의 관계는 격자정수가 작은 경우 유효수소흡장량이 극히 적다가 격자정수의 증가에 따라 급격히 유효수소흡장량이 증가하며, 격자 정수가 큰 경우 다시 급격히 감소하는 경향이 나타났다.
상기에 따라 결과적으로 수소흡장량과 유효수소흡장량의 관점에서 볼 때 Ti-Cr-V 합금의 격자정수는 0.03Å ∼ 3.05Å의 범위로 제어됨이 가장 바람직하였고 또한, Cr은 수소화 반응시 흡열형 금속으로서 농도가 50at%를 넘게 되면 합금의 수소흡장량이 감소하게 되고 20at% 미만에서는 흡장수소의 해리가 어려워진다.그러므로, 도2의 사각형 ABCD로 나타낸 빗금친 부분의 조성영역이 Ti-Cr-V 합금에서 최적의 조성영역으로 나타내어지는 것이다.
또한, Ti의 일부를 Zr으로 치환한 경우, Ti과 Cr의 조성비(Ti/Cr)를 Ti-Cr-Zr의 고온 상태도(1400℃상태도)에서 고용체 영역, 고용체와 액상의 공존영역, 또는 액상영역으로 조절하여 급냉함으로써, Cr2Zr상의 생성을 방지할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시예를 표1 ∼ 3을 참조하여 비교예와 비교하여 설명하면 다음과 같다.
[1. 실시예]
합금의 제작에는 시판되는 순도99.6% Ti, 99.2% Cr, 99.5% V, 99.2% Zr을 사용하였고 합금의 각 성분금속 원료를 소정량씩 칭량한 후 배합하였다. 상기, 배합된 원료를 진공아크용해로를 이용하여 아르곤 가스 분위기에서 20 ∼ 30g의 버튼 타입으로 제작하였으며 용해시 합금원소의 편석을 방지하기 위하여 합금 잉고트를 4 ∼ 5회 뒤집어가면서 충분히 용해하였다. 상기, 합금의 분쇄는 대기중에서의 기계적 분쇄를 행하였고 분쇄된 합금분말을 분급하여 300㎛이하의 분말을 시료로서 채취하였다.
상기, 시료의 수소흡방출 특성을 측정하기 전에 전처리로서 활성화 처리를 실시하였다. 즉, 씨버트 장치내 스테인레스 반응기에 시료 약 1g을 장입하고 반응기를 진공으로 유지하면서 약 15분간 알콜램프로 가열한 후, 진공을 닫고 약 50기압의 수소가스를 반응기 내에 순간적으로 유입하면서 약 20℃까지 급냉하였다. 이와 같은 처리를 수회 반복 실시하여 각 회마다 흡장된 수소량이 거의 일정한지를 확인하였다. 활성화 처리를 종료한 후 약 20분간 알콜램프로 층분히 가열하면서 진공을 유지함으로써 합금의 탈수소화를 실시하였으며 또한, 그 이후 각 시료의 수소흡방출 특성을 측정하였고 30℃ 일정온도에서 약 50기압의 압력 범위내에서 실시하였다.
첨부된 도면의 도3 은 Ti-Cr-V 합금의 XRD 분석결과로부터 얻어진 격자정수와 수소흡장량의 관계를 나타낸 것으로 실험범위내에서 격자정수가 증가함에 따라 수소흡장량이 직선적으로 증가하다가 약 3.03A이상에서는 거의 일정함을 보이고 있다. 이로부터 최대의 수소흡장량을 얻기 위해서는 어떤 임계값 이상의 격자정수가 필요하다는 것을 알 수 있는 것이다.
또한, 첨부된 도면의 도4 는 Ti-Cr-V 합금의 격자정수와 유효수소흡장량과의 관계를 나타낸 것으로 격자정수가 작은 경우 유효수소흡장량이 극히 적다가 격자정수의 증가에 따라 급격히 유효수소흡장량이 증가하며 격자졍수가 큰 경우 다시 유효수소흡장량이 급격히 감소함을 보이고 있다. 따라서, 최대의 유효수소흡장량을 얻기 위해서는 적절한 범위의 격자정수가 필요하게 됨을 알 수 있다.
그러므로, 결과적으로 수소흡장량과 유효수소흠장량의 관점에서 볼 때 Ti-Cr-V 합금의 격자정수는 3.03Å ∼ 3.05Å 범위로 제어됨이 가장 바람직하며 또한,
[표 1]
에 나타낸 바와같이 비교재보다 본 발명재 합금의 수소흡장량 및 유효수소흡장량이 월등히 증가하였다.
상기, 표1에서 본 발명의 합금인 A-11,12,13의 경우에는 조정영역이 본 발명에서의 수치한정 영역인 0.32≤a≤0.36, 0.14≤b≤0.18, a+b=0.50, 0≤x≤0.18, y=2.67x 조건을 만족하고 있으며, 비교예에 A-1부터 A-10까지 나타낸 기존의 합금들은 이 조성영역에서 벗어나 있는 것을 알 수 있고, 본 발명의 합금들 유효수소흡장량이 더 우수한 것을 상기 표에서 볼 수 있다.
[2. 실시예]
Ti의 일부를 Zr으로 치환한 경우, 소량 치환만으로도 Cr2Zr상이 생성되고 그 결과 평탄성의 악화와 수소흡장량의 저하를 초래하였으나 Ti과 Cr의 조성비(Ti/Cr)를 Zr농도에 따라 적절히 조절한 본 발명재의 합금은 Cr2Zr상의 생성을 역제할 수 있었고 또한,
[표 2]
에 나타낸 바와같이 비교재보다 월등히 수소흡장량 및 유효수소흡장량이 증가하였다.
[3. 실시예]
[표 3]
과 첨부된 되면 도5의 열처리된 시료분말의 수소방출곡선에 나타낸 바와같이 Ti과 Cr의 조성비(Ti/Cr)를 조절한 합금이라 할지라도 열처리를 실시한 경우가 미열처리한 경우에 비하여 수소흡장량과 유효수소흡장량의 감소없이 평탄성이 매우 이상적으로 향상되었고 또한, 그때의 평형압도 1기압 내외로 매우 양호하였다. 열처리는 1400℃에서 8시간 실시하였으며 산화를 방지하기 위하여 아르곤 가스 분위기에서 실시하였다.
또한, 상기 열처리후 합금시료를 수중급냉함으로써 열처리효과를 유지하고자하였다.
본 발명은 조성영역의 일반식이 Tia-xCr(1-a-b)+(x-y)Vb+y로 나타내어 지는 Ti-Cr-V 합금과, Ti과 Cr의 조성비(Ti/Cr)가 조절된 Ti-Zr-Cr-V 합금 및 그 합금의 열처리를 통하여 얻어진 수소저장합금이 실온부근에서 유효하게 수소를 흡방출하며 보다 고밀도의 수소흡장량을 나타내고 더욱이 유효수소흡장량이 커서 수소의 저장·운송등에 용이하게 이용될 수 있도록 한 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (3)

  1. Ti-Cr-V 합금에 대하여 실온부근에서 유효하게 수소를 흡방출하고 보다 고밀도의 수소흡장량을 나타내는 조성영역이 Tia-xCr(1-a-b)+(x-y)Vb+y로 나타내어짐과, 상기, a,b,x,y는 각각 0.32≤a≤036, 0.14≤b≤0.18, a+b=0.50, 0≤x≤0.18, y=2.67x인 것을 특징으로 하는 고밀도의 수소흡장량을 나타내는 수소저장합금.
  2. (정정) 제1항의 Ti-Cr-V 합금에 있어서, 실험범위내에서 격자정수가 증가함에 따라 수소흡장량이 직선적으로 증가하다가 3.03Å이상에서는 일정하게 나타나 결과적으로 Ti-Cr-V 합금의 결정격자정수 a가 3.03A≤ a≤ 3.05A인 것을 특징으로 하는 고밀도의 수소흡장량을 나타내는 수소저장합금.
  3. 제1항에 있어서, 상기, Ti의 일부를 Zr으로 치환한 경우, Ti과 Cr의 조성비(Ti/Cr)를 Ti-Cr-Zr의 고온 상태도에서 고용체 영역, 고용체와 액상의 공존영역, 또는 액상영역으로 조절하여 급냉함으로써 Cr2Zr상의 생성을 방지함과, 또한, 상기 Ti-Cr-Zr의 상태도에 Zr의 농도가 0.03at%일 경우 Ti/Cr의 값은 0.70이상, 0.05at%일 경우 0.69이상, 0.10at%일 경우 0.74이상, 0.15at%일 경우 0.73이상인 것을 특징으로 하는 고밀도의 수소흡장량을 나타내는 수소저장합금.
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