JPH05239574A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

水素吸蔵合金

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Publication number
JPH05239574A
JPH05239574A JP4042912A JP4291292A JPH05239574A JP H05239574 A JPH05239574 A JP H05239574A JP 4042912 A JP4042912 A JP 4042912A JP 4291292 A JP4291292 A JP 4291292A JP H05239574 A JPH05239574 A JP H05239574A
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JP
Japan
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alloy
hydrogen
substitution
hydrogen storage
amount
Prior art date
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Pending
Application number
JP4042912A
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English (en)
Inventor
Noriyasu Iwane
典靖 岩根
Takahiro Imai
高広 今井
Kadomasa Sato
矩正 佐藤
Haruo Sawa
春夫 澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Furukawa Battery Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Furukawa Battery Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素吸蔵量が多いとともに吸蔵水素を大幅に
放出する水素吸蔵合金を提供する。 【構成】 次式:XaYb (式中、Xは、Tiで0.5〜70原子%置換されている
Zrを表し、Yは、少なくともVで0.5〜80原子%置
換されているNiを表し、a,bは、それぞれ、47/
53≦a/b≦55/45の関係を満足する数を表す)
で示されることを特徴とする水素吸蔵合金。更に、Ni
は、Vの外に、Al,Cr,Co,Mn,Fe,Cuの
1種または2種以上で置換されていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金に関し、更
に詳しくは、水素の高密度吸蔵が可能で、しかも吸蔵水
素の大幅放出が可能であるため、二次電池の電極材とし
て有用な水素吸蔵合金に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体の高集積化,電子機器の小
型化が急速に進んでいるが、そのことに伴い、携帯電
話,コンピュータ,ヘッドホンステレオ,カメラ一体形
のVTR,ワープロなどは小型携帯用機器として急速か
つ大量に普及しはじめている。そのため、上記した各種
の電子機器の駆動源である蓄電池に対しては、小型であ
ること、軽量であること、そして蓄積エネルギー密度が
高密度(高容量)であることなどが強く求められてい
る。
【0003】このような状況下において、最近、ニッケ
ル/水素化物二次電池が開発されている。この二次電池
は負極を例えばLaNi5 合金をベースとする水素吸蔵
合金で構成したもので、従来から駆動源として用いられ
ているNi/Cd二次電池に比較して1.5〜2倍程度の
エネルギー密度をもつものである。しかしながら、上記
したLaNi5 合金をベースとする水素吸蔵合金では、
近年の二次電池の高容量化への要求に対し、充分に対応
しきれないであろうことが予測されている。
【0004】そのため、高密度で水素吸蔵が可能な合金
の開発が進められているが、そのような合金としては、
LaNi5 合金の1.5倍以上の水素吸蔵量を示すZrN
i合金が知られている(Journal of the less common m
etals, vol. 75, p177. 1980、参照)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記したZrNi合金
は、その水素吸蔵量が約500mAh/g と極めて高い水準
の値を示す。しかしながら、上記合金は、Zrを多量に
含有しているので、二次電池の負極として用いた時に、
電極反応の活性が低下し、またアルカリ水溶液中におけ
る平衡電位が高いため吸蔵水素を有効に放出し得ないと
いう問題がある。
【0006】本発明は、ZrNi合金における上記した
問題を解決し、高密度の水素吸蔵とともに、吸蔵水素の
大幅放出も可能である新規組成の水素吸蔵合金の提供を
目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、 次式:XaYb …(1) (式中、Xは、Tiで0.5〜70原子%置換されている
Zrを表し、Yは、少なくともVで0.5〜80原子%置
換されているNiを表し、a,bは、それぞれ、47/
53≦a/b≦55/45の関係を満足する数を表す)
で示されることを特徴とする水素吸蔵合金が提供され
る。
【0008】本発明の水素吸蔵合金は、前記したZrN
i合金において、Zrの一部をTiで置換し、Niの一
部を少なくともVで、更に好ましくはVに加えて後述す
る元素との少なくとも2種類の元素で置換した合金であ
る。上記ZrNi水素吸蔵合金の場合、Zrの一部をT
iで置換すると、得られた合金の電極反応における活性
は向上し、また平衡電位の低下が実現されて吸蔵水素の
大幅放出を可能にすることができる。しかし、他方で
は、Tiの置換量が増加するにつれて、合金の水素吸蔵
量は急激に減少するという問題が引き起こされる。
【0009】したがって、ZrNi合金をベースにし
て、高密度水素吸蔵と低い平衡電位との両特性を満足す
る合金を製造することを目的にした場合には、Zrへの
Tiの置換量が多すぎてもいけない(水素吸蔵量の低下
を招くから)し、また少なすぎても不都合(電極反応の
活性向上や平衡電位の低下を実現できなくなるから)で
あり、ある適正な置換量であることが必要になる。
【0010】ところで、前記したZrNi合金の場合、
ZrのTiへの置換は、Niの一部を少なくともVで置
換することによって可能となり、NiがVで置換されて
いない場合には、ZrのTi置換は不可能である。この
ようなことを考慮して、本発明の合金においては、Zr
に対するTiの置換量は0.5原子%以上に設定される。
Ti置換量が0.5原子%より少ない場合は、ZrのTi
置換による効果、すなわち、電極反応の活性向上や平衡
電位の低下を実現しずらくなるからである。
【0011】また、NiのVへの置換量によっても変化
するが、ZrのTiへの置換量の上限は70原子%とす
る。Ti置換量が多くなりすぎると、合金の水素吸蔵量
が激減して二次電池用の電極材として不適当になるから
である。一方、Niの一部は、少なくともVで置換され
ている。このときのNiに対するVの置換量は、0.5〜
80原子%に設定される。Vの置換量が0.5原子%より
少ない場合は、前記したZrのTiへの置換ができなく
なり、目的とする合金を得ることができないからであ
る。
【0012】また、Vの置換量は、Niに対し80原子
%が上限である。置換量が80原子%を超えると、基本
となるZrNi型構造を維持することが困難になるから
である。本発明の合金におけるNiの置換に関しては、
Vによる置換は必須とするが、更に、V置換に加えて、
Al,Cr,Co,Mn,Fe,Cuのいずれか1種ま
たは2種以上の元素でNiの一部を置換してもよい。
【0013】例えば、V置換に加えて、Co,AlでN
iの一部が置換されている合金はいずれもアルカリ水溶
液中における耐食性が向上する。また、Niの一部をC
oで置換すると、合金の耐食性の向上の外に、アルカリ
水溶液中における平衡電位の低下を実現することができ
る。Mnは、合金が多元化するとそれに伴って生起する
合金の容量低下を防止するとともに、合金のプラトー平
衡圧の平坦性を高めるという効果を発揮する。そして、
Crは、上記したMnがアルカリ水溶液に溶出すること
を防止する働きをする。
【0014】また、Feは、V源としてフェロバナジウ
ムを使用したときに合金中に不可避に含有されてくる成
分であって、この成分は、合金を二次電池の負極として
用いた場合のサイクル特性の向上に資することができ
る。更に、Cuは、Niと同様の触媒作用を示すととも
に、Niに比べてはるかに安価であるため、合金の特性
低下を招くことなく、安価に目的とする合金を製造する
ために資することができる。
【0015】上記したこれらの元素でNiの一部を置換
する場合、その置換量は、個々の元素ではそれぞれ異な
っていてもよいが、Vと上記元素との置換総量は、0.5
〜80原子%となるように設定する。その場合、Vの置
換量が、上記置換総量に対し、原子%で12〜98%の
割合になっていることが好ましい。(1) 式で示した本発
明の合金において、Zrをベースとする元素XがNiを
ベースとする元素Yよりも化学量論比が大である場合、
すなわちa/b>1である場合には、その合金の水素吸
蔵量は増加するが、一方では電極反応の活性化が向上し
ないという挙動を示し、逆に、元素Xの化学量論比が元
素Yよりも小さい場合、すなわち、a/b<1になる
と、その合金の初期活性は良好になるが、しかし水素吸
蔵量は減少するという挙動を示す。
【0016】したがって、使用目的との関係で、本発明
の合金における元素Xと元素Yとの化学量論比は適宜に
選択され、通常、a/bが、47/53〜55/45と
なるように調整される。本発明の水素吸蔵合金は、それ
を構成する元素の所定量を例えばアーク溶解炉,プラズ
マ溶解炉,高周波誘導溶解炉などにより溶解して合金化
することによって調整することができる。
【0017】また、この合金を用いてMH電池用の負極
を製造する場合には、溶解炉で調整された合金のインゴ
ットを例えばスタンプミルやボールミルを粉砕して所望
粒度の微粉とし、ついで、この微粉に、例えばNi粉を
導電補助材として、また例えばポリテトラフルオロエチ
レン粉を貼着材として所望の量比で混練したのち、その
混練物を粉砕し、得られた粉末を所望形状のNiスポン
ジメタルに擦り込み、全体を加圧成形して所望形状のペ
レットにすればよい。
【0018】
【実施例】
実施例1〜13 Ar雰囲気中でアーク溶解炉により、表1で示したよう
に、元素Xと元素Yの化学量論比が1である各種組成の
合金を調製した。これらの合金を、それぞれ、スタンプ
ミルを用いてAr雰囲気中で粉砕し、250メッシュ下
の微粉末にした。
【0019】得られた微粉末を、250メッシュ下のN
i微粉(導電補助材)、ポリテトラフルオロエチレン粉
末(結着材)と、それぞれ重量%で85%,12%,3
%となるように混合して全体を乳鉢で充分に混練した。
混練物を再びスタンプミルを粉砕したのち、得られた粉
末を直径20mmのコイン状Niスポンジメタルに擦り込
み、全体を約1ton/cm2 の圧力で加圧成形してペレット
とした。
【0020】ついで、これらの各ペレットを作用極と
し、Ni板を対極とし、Hg/HgOを参照極とし、電
解液が濃度30重量%の水酸化カリウム水溶液である開
放型の単極試験セルを組立てた。得られた各単極試験セ
ルを充放電サイクル試験器に組み込み、70mA/gの定電
流で充・放電試験を行ない、1回の充電と放電を1サイ
クルとし、25サイクル後の放電容量(mAh/g) を測定し
た。その結果を一括して表1に示した。
【0021】
【表1】
【0022】実施例14〜19 元素Xと元素Yの化学量論比が1ではなく、非化学量論
組成になっている各種合金を調製し、それら合金を用い
て、実施例1〜13と同様にして単極試験セルを組立て
た。ついで、実施例1〜13と同様にこれらの単極試験
セルを充放電サイクル試験器に組み込み、70mA/gの定
電流による1サイクル後の放電容量、25サイクル後の
放電容量をそれぞれ測定した。その結果を一括して表2
に示した。
【0023】
【表2】
【0024】実施例20,21 実施例1と同様にして、元素Xと元素Yの化学量論比が
1であり、組成が(Zr0.6 Ti0.4)(Ni0.6 0.2
Co0.05Al0.05Cr0.05Mn0.05)で示される合金を
調製した(実施例20)。また、上記合金の調製時に、
V源として、20重量%Feの組成を有するフェロバナ
ジウムと、純鉄を用いることにより、組成が、(Zr
0.6 Ti0.4)(Ni 0.6 0.2 Co0.05Al0.05Cr
0.05Mn0.05Fe0.04)である合金を調製した(実施例
21)。
【0025】これらの合金につき、実施例1〜13と同
様に単極試験セルを組立て、それらを充放電サイクル試
験器に組み込み、70mA/gの定電流により各サイクル後
における放電容量を測定した。その結果を図1に示し
た。図中、実線は実施例20、破線は実施例21の場合
をそれぞれ示す。
【0026】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
水素吸蔵合金は、水素の吸蔵量が多いと同時に、吸蔵水
素の大幅な放出も可能であり、そのため、それを用いた
二次電池においては放電能力が著しく向上する。本発明
の水素吸蔵合金はNi/水素化物二次電池の電極材とし
て極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例20と実施例21の各合金の放電容量−
充放電サイクル回数の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 高広 東京都千代田区丸の内2丁目6番1号 古 河電気工業株式会社内 (72)発明者 佐藤 矩正 東京都千代田区丸の内2丁目6番1号 古 河電気工業株式会社内 (72)発明者 澤 春夫 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−6 古河電池株式会社いわき事業所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次式:XaYb (式中、Xは、Tiで0.5〜70原子%置換されている
    Zrを表し、Yは、少なくともVで0.5〜80原子%置
    換されているNiを表し、a,bは、それぞれ、47/
    53≦a/b≦55/45の関係を満足する数を表す)
    で示されることを特徴とする水素吸蔵合金。
  2. 【請求項2】 前記Yが、Vと、Al,Cr,Co,M
    n,Fe,Cuの群から選ばれる少なくとも1種の元素
    とを含み、前記Vと前記元素によるNiへの置換総量が
    0.5〜80原子%である請求項1の水素吸蔵合金。
JP4042912A 1992-02-28 1992-02-28 水素吸蔵合金 Pending JPH05239574A (ja)

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JP4042912A JPH05239574A (ja) 1992-02-28 1992-02-28 水素吸蔵合金

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100263718B1 (ko) * 1998-02-27 2000-08-01 이경운 고밀도의 수소흡장량을 나타내는 수소저장합금

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100263718B1 (ko) * 1998-02-27 2000-08-01 이경운 고밀도의 수소흡장량을 나타내는 수소저장합금

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