JPH05239575A - 水素吸蔵合金 - Google Patents
水素吸蔵合金Info
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- JPH05239575A JPH05239575A JP4042913A JP4291392A JPH05239575A JP H05239575 A JPH05239575 A JP H05239575A JP 4042913 A JP4042913 A JP 4042913A JP 4291392 A JP4291392 A JP 4291392A JP H05239575 A JPH05239575 A JP H05239575A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- hydrogen
- battery
- hydrogen storage
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ni/水素アルカリ二次電池の負極に用いる
水素吸蔵合金提供する。 【構成】 この水素吸蔵合金は、 次式:Zr7-x Tix Ni10 (式中、xは、2≦x≦4を満足する数を表す)で示さ
れる組成を有する。 【効果】 電池を構成したのちに、初回から高い放電容
量が得られる。電池を小型かつ軽量にすることができ、
各種携帯用電子機器の小型化・軽量化に資することがで
きる。
水素吸蔵合金提供する。 【構成】 この水素吸蔵合金は、 次式:Zr7-x Tix Ni10 (式中、xは、2≦x≦4を満足する数を表す)で示さ
れる組成を有する。 【効果】 電池を構成したのちに、初回から高い放電容
量が得られる。電池を小型かつ軽量にすることができ、
各種携帯用電子機器の小型化・軽量化に資することがで
きる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金に関し、更
に詳しくは、Ni/水素アルカリ蓄電池の負極材として
用いたときに、初回から高い放電容量を示す水素吸蔵合
金に関する。
に詳しくは、Ni/水素アルカリ蓄電池の負極材として
用いたときに、初回から高い放電容量を示す水素吸蔵合
金に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯電話,コンピュータ,ヘッド
ホンステレオ,カメラ一体形のVTR,ワープロなどの
各種の小型携帯用機器が急速かつ大量に普及しはじめて
いる。これらの携帯用機器の小型化,軽量化は、半導体
の高集積化,高密度実装技術などの進歩に大きく依存し
ている。
ホンステレオ,カメラ一体形のVTR,ワープロなどの
各種の小型携帯用機器が急速かつ大量に普及しはじめて
いる。これらの携帯用機器の小型化,軽量化は、半導体
の高集積化,高密度実装技術などの進歩に大きく依存し
ている。
【0003】しかしながら、これら機器の駆動源である
二次電池は、上記した半導体等の小型化,高密度化に追
随した状態で、小型化,高容量化が進んでいるわけでは
ない。そのため、これら機器において、駆動源である二
次電池の占める重量比率と体積比率が年々高くなってい
る。例えば、最近、急速に普及している携帯電話の場
合、電話の総重量に対する二次電池の重量比率は概ね1
/3を占めるまでになっている。
二次電池は、上記した半導体等の小型化,高密度化に追
随した状態で、小型化,高容量化が進んでいるわけでは
ない。そのため、これら機器において、駆動源である二
次電池の占める重量比率と体積比率が年々高くなってい
る。例えば、最近、急速に普及している携帯電話の場
合、電話の総重量に対する二次電池の重量比率は概ね1
/3を占めるまでになっている。
【0004】このようなことから、容量の低下を招くこ
となく、電池の軽量化,小型化を実現することは、上記
機器そのものの軽量化,小型化に直結する問題であるた
め、二次電池の小型化,軽量化が強く望まれている。と
ころで、上記したような小型携帯用機器の駆動源として
は、エネルギー密度が高く、しかも自己放電特性や急速
充放電特性が優れていることから、Ni/Cd二次電池
が最も多く用いられている。
となく、電池の軽量化,小型化を実現することは、上記
機器そのものの軽量化,小型化に直結する問題であるた
め、二次電池の小型化,軽量化が強く望まれている。と
ころで、上記したような小型携帯用機器の駆動源として
は、エネルギー密度が高く、しかも自己放電特性や急速
充放電特性が優れていることから、Ni/Cd二次電池
が最も多く用いられている。
【0005】しかしながら、前記したような各種機器の
急速な小型化の進展に伴って更に高いエネルギー密度の
二次電池が要求されている現状からすると、上記したN
i/Cd二次電池は、必ずしも、そのような要求をエネ
ルギー密度の点で満たし得ないという問題がある。この
ようなことから、最近では、上記Ni/Cd二次電池に
おいて、負極であるCdのみを水素吸蔵合金から成る電
極材に代替したNi/水素アルカリ二次電池(MH電
池)の開発研究が進められている。
急速な小型化の進展に伴って更に高いエネルギー密度の
二次電池が要求されている現状からすると、上記したN
i/Cd二次電池は、必ずしも、そのような要求をエネ
ルギー密度の点で満たし得ないという問題がある。この
ようなことから、最近では、上記Ni/Cd二次電池に
おいて、負極であるCdのみを水素吸蔵合金から成る電
極材に代替したNi/水素アルカリ二次電池(MH電
池)の開発研究が進められている。
【0006】このMH電池は、Ni/Cd二次電池に比
べて、理論エネルギー密度が高いため、容量の大きい電
池の製造が可能であると考えられるからである。この水
素吸蔵合金は、水素雰囲気下において、水素圧,温度な
どの因子を制御したり、またはアルカリ電解液中におけ
る電位制御を行うことにより、水素が合金の原子間に侵
入して金属水素化物に変化する。そのため、水素を吸蔵
することができ、また、その金属水素化物に対して圧力
制御などを施すことにより、吸蔵水素が放出されて元の
合金に復元できるものである。すなわち、水素圧,温
度,電位などを制御することにより、水素吸蔵←→水素
放出を可逆的に実現することができる。
べて、理論エネルギー密度が高いため、容量の大きい電
池の製造が可能であると考えられるからである。この水
素吸蔵合金は、水素雰囲気下において、水素圧,温度な
どの因子を制御したり、またはアルカリ電解液中におけ
る電位制御を行うことにより、水素が合金の原子間に侵
入して金属水素化物に変化する。そのため、水素を吸蔵
することができ、また、その金属水素化物に対して圧力
制御などを施すことにより、吸蔵水素が放出されて元の
合金に復元できるものである。すなわち、水素圧,温
度,電位などを制御することにより、水素吸蔵←→水素
放出を可逆的に実現することができる。
【0007】この水素吸蔵合金をアルカリ電解液中で負
極とし、Niを正極として電池を構成すれば、その電池
は、水素を活物質として動作する二次電池になる。すな
わち、電位制御により負極から吸蔵水素を電解液中に放
出させると、それに伴って電子が発生して放電が起こ
る。また、逆の電位制御を行えば、供給した電子により
放出された水素は再び負極に吸蔵されて蓄積し、ここに
充電が進む。
極とし、Niを正極として電池を構成すれば、その電池
は、水素を活物質として動作する二次電池になる。すな
わち、電位制御により負極から吸蔵水素を電解液中に放
出させると、それに伴って電子が発生して放電が起こ
る。また、逆の電位制御を行えば、供給した電子により
放出された水素は再び負極に吸蔵されて蓄積し、ここに
充電が進む。
【0008】このような二次電池の負極材として、各種
の水素吸蔵合金が検討されているが、それらのうち、耐
久性が良好でしかも高容量が期待できるものとして、組
成:Zr7 Ni10で示される合金が知られている(産業
化学研究報告、第18号、1〜8頁、1987年;プレ
ーティングとコーティング、 vol. 8,No.3, P.118〜1
21,1988、などを参照)。
の水素吸蔵合金が検討されているが、それらのうち、耐
久性が良好でしかも高容量が期待できるものとして、組
成:Zr7 Ni10で示される合金が知られている(産業
化学研究報告、第18号、1〜8頁、1987年;プレ
ーティングとコーティング、 vol. 8,No.3, P.118〜1
21,1988、などを参照)。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記したZ
r7 Ni10合金は、それをMH電池の負極として用いた
場合、その初期電極容量が不足するという問題があり、
そのMH電池は、電池構成後ただちに二次電池として使
用することができない。そのため、このZr7 Ni10合
金の場合は、電池構成後複数回の充放電を反復して充放
電容量を徐々に増加させるという初期活性化処理を行な
って、電池の初期容量を増大させることが必要になる。
したがって、この電池の使用に当り、充分な放電容量を
得るためには、上記した初期活性化処理のための大幅な
処理時間が必要となる。
r7 Ni10合金は、それをMH電池の負極として用いた
場合、その初期電極容量が不足するという問題があり、
そのMH電池は、電池構成後ただちに二次電池として使
用することができない。そのため、このZr7 Ni10合
金の場合は、電池構成後複数回の充放電を反復して充放
電容量を徐々に増加させるという初期活性化処理を行な
って、電池の初期容量を増大させることが必要になる。
したがって、この電池の使用に当り、充分な放電容量を
得るためには、上記した初期活性化処理のための大幅な
処理時間が必要となる。
【0010】本発明は、Zr7 Ni10合金における上記
した問題を解決するために、このZr7 Ni10の組成を
変えることにより、電池構成後の初回から高い放電容量
を実現することができる水素吸蔵合金の提供を目的とす
る。
した問題を解決するために、このZr7 Ni10の組成を
変えることにより、電池構成後の初回から高い放電容量
を実現することができる水素吸蔵合金の提供を目的とす
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】ところで、Zr7 Ni10
合金が示す上記した挙動は、Zr7 Ni10合金がオーソ
ロンビック結晶構造を有し、その中へ水素が入り得る空
隙を非常に多くもっている、すなわち、水素吸蔵能が大
きく、吸蔵水素は合金中に安定した状態で確保されると
いうことがもたらす現象である。
合金が示す上記した挙動は、Zr7 Ni10合金がオーソ
ロンビック結晶構造を有し、その中へ水素が入り得る空
隙を非常に多くもっている、すなわち、水素吸蔵能が大
きく、吸蔵水素は合金中に安定した状態で確保されると
いうことがもたらす現象である。
【0012】水素吸蔵能合金を負極として用いる場合、
その合金は水素吸蔵能の高いことが要求されるが、しか
し、高い放電容量を得ることを目的とするときには、吸
蔵水素の放出量が多いことが必要になる。このようなこ
とから考えると、上記したZr7 Ni10合金は安定した
状態での高い水素吸蔵能を有するが、そのことは、逆に
合金からの水素の放出を妨げることになっている。
その合金は水素吸蔵能の高いことが要求されるが、しか
し、高い放電容量を得ることを目的とするときには、吸
蔵水素の放出量が多いことが必要になる。このようなこ
とから考えると、上記したZr7 Ni10合金は安定した
状態での高い水素吸蔵能を有するが、そのことは、逆に
合金からの水素の放出を妨げることになっている。
【0013】したがって、高い放電容量を実現するため
には、その水素吸蔵合金に吸蔵されている水素が不安定
な状態で吸蔵されていて、放出が起こりやすくなってい
ることが好ましいことになる。一般に水素吸蔵能合金
は、Ca,Mg,Zr,Ti,La,Ceなどの水素と
結合しやすい元素と、V,Cr,Mn,Fe,Co,N
i,Cu,Alなどの元素とを組み合わせて構成され
る。
には、その水素吸蔵合金に吸蔵されている水素が不安定
な状態で吸蔵されていて、放出が起こりやすくなってい
ることが好ましいことになる。一般に水素吸蔵能合金
は、Ca,Mg,Zr,Ti,La,Ceなどの水素と
結合しやすい元素と、V,Cr,Mn,Fe,Co,N
i,Cu,Alなどの元素とを組み合わせて構成され
る。
【0014】本発明者らは、上記した考察に基づき、Z
r7 Ni10合金において、高い水素吸蔵能を可能にする
オーソロンビック結晶構造を崩すことなく、吸蔵された
水素を不安定化して放出しやすい状態を得るために鋭意
研究を重ねた結果、Zrの一部をTiで置換すると、上
記結晶構造を崩すことなく、吸蔵水素の不安定化を実現
することができるとの事実を見出し、本発明の水素吸蔵
合金を開発するにいたった。
r7 Ni10合金において、高い水素吸蔵能を可能にする
オーソロンビック結晶構造を崩すことなく、吸蔵された
水素を不安定化して放出しやすい状態を得るために鋭意
研究を重ねた結果、Zrの一部をTiで置換すると、上
記結晶構造を崩すことなく、吸蔵水素の不安定化を実現
することができるとの事実を見出し、本発明の水素吸蔵
合金を開発するにいたった。
【0015】すなわち、本発明の水素吸蔵合金は、 次式:Zr7-x Tix Ni10 ……… (1) (式中、xは、2≦x≦4を満足する数を表す)で示さ
れることを特徴とする。本発明の水素吸蔵能合金は、Z
r7 Ni10合金のZrの一部をTiで置換したものであ
るが、この合金においては、Zr7 Ni10型の結晶構造
を崩すことなく、Tiの働きにより、吸蔵された水素と
合金との結合力が小さくなっている。換言すれば、水素
吸蔵能が大きいとともに合金に吸蔵されている水素は不
安定な状態にある。すなわち、Tiが置換されているZ
r7 Ni10型の合金は、水素放出が行いやすい状態にな
り、そのためこの合金を負極として電池構成したとき
に、初回から高い放電容量を実現することができるよう
になる。
れることを特徴とする。本発明の水素吸蔵能合金は、Z
r7 Ni10合金のZrの一部をTiで置換したものであ
るが、この合金においては、Zr7 Ni10型の結晶構造
を崩すことなく、Tiの働きにより、吸蔵された水素と
合金との結合力が小さくなっている。換言すれば、水素
吸蔵能が大きいとともに合金に吸蔵されている水素は不
安定な状態にある。すなわち、Tiが置換されているZ
r7 Ni10型の合金は、水素放出が行いやすい状態にな
り、そのためこの合金を負極として電池構成したとき
に、初回から高い放電容量を実現することができるよう
になる。
【0016】この場合、式(1)におけるxが2より小
さい場合、すなわち、Zrに対するTiの置換量が28.
7原子%より少ない場合は、Zr7 Ni10型合金の結晶
構造は保持されるものの、Ti置換量が少ないため、吸
蔵した水素の不安定化が充分とならず、満足のいく程度
にまで放電容量を高めることができず、また、xが4よ
り大きい場合は、Zr7 Ni10型合金の結晶構造以外
に、水素吸蔵に寄与しないTiとNiの混合物または化
合物が生成して、放出水素量の減少を招くようになるの
で、xの値は2≦x≦4.5とする。
さい場合、すなわち、Zrに対するTiの置換量が28.
7原子%より少ない場合は、Zr7 Ni10型合金の結晶
構造は保持されるものの、Ti置換量が少ないため、吸
蔵した水素の不安定化が充分とならず、満足のいく程度
にまで放電容量を高めることができず、また、xが4よ
り大きい場合は、Zr7 Ni10型合金の結晶構造以外
に、水素吸蔵に寄与しないTiとNiの混合物または化
合物が生成して、放出水素量の減少を招くようになるの
で、xの値は2≦x≦4.5とする。
【0017】本発明の合金は、Zr,Ti,Niを所定
の量比で混合し、それを例えばAr雰囲気下においてア
ーク溶解炉,高周波誘導溶解炉,真空溶解炉などを用い
て溶解し合金化することにより調製することができる。
また、この合金を用いてMH電池用の負極を製造する場
合には、溶解炉で調整された合金のインゴットを例えば
スタンプミルやボールミルを粉砕して所望粒度の微粉と
し、ついで、この微粉に、例えばNi粉を導電補助材と
して、また例えばポリテトラフルオロエチレン粉を貼着
材として所望の量比で混練したのち、その混練物を粉砕
し、得られた粉末を所望形状のNiスポンジメタルに擦
り込み、全体を加圧成形して所望形状のペレットにすれ
ばよい。
の量比で混合し、それを例えばAr雰囲気下においてア
ーク溶解炉,高周波誘導溶解炉,真空溶解炉などを用い
て溶解し合金化することにより調製することができる。
また、この合金を用いてMH電池用の負極を製造する場
合には、溶解炉で調整された合金のインゴットを例えば
スタンプミルやボールミルを粉砕して所望粒度の微粉と
し、ついで、この微粉に、例えばNi粉を導電補助材と
して、また例えばポリテトラフルオロエチレン粉を貼着
材として所望の量比で混練したのち、その混練物を粉砕
し、得られた粉末を所望形状のNiスポンジメタルに擦
り込み、全体を加圧成形して所望形状のペレットにすれ
ばよい。
【0018】
実施例1〜4、比較例1,2、参考例 Ar雰囲気中でアーク溶解炉により、表1で示した各種
組成の合金を調製した。これらの合金を、それぞれ、ス
タンプミルを用いてAr雰囲気中で粉砕し、250メッ
シュ下の微粉末にした。
組成の合金を調製した。これらの合金を、それぞれ、ス
タンプミルを用いてAr雰囲気中で粉砕し、250メッ
シュ下の微粉末にした。
【0019】得られた微粉末を、250メッシュ下のN
i微粉(導電補助材)、ポリテトラフルオロエチレン粉
末(結着材)と、それぞれ重量%で85%,12%,3
%となるように混合して全体を乳鉢で充分に混練した。
混練物を再びスタンプミルで粉砕したのち、得られた粉
末を直径20mmのコイン状Niスポンジメタルに擦り込
み、全体を約1ton/cm2 の圧力で加圧成形してペレット
とした。
i微粉(導電補助材)、ポリテトラフルオロエチレン粉
末(結着材)と、それぞれ重量%で85%,12%,3
%となるように混合して全体を乳鉢で充分に混練した。
混練物を再びスタンプミルで粉砕したのち、得られた粉
末を直径20mmのコイン状Niスポンジメタルに擦り込
み、全体を約1ton/cm2 の圧力で加圧成形してペレット
とした。
【0020】ついで、これらの各ペレットを作用極と
し、Ni板を対極とし、Hg/HgOを参照極とし、電
解液が濃度30重量%の水酸化カリウム水溶液である開
放型の単極試験セルを組立てた。得られた各単極試験セ
ルを充放電サイクル試験器に組み込み、負極には何らの
活性化処理を施すことなく、ただちに、初回の放電容量
を測定した。
し、Ni板を対極とし、Hg/HgOを参照極とし、電
解液が濃度30重量%の水酸化カリウム水溶液である開
放型の単極試験セルを組立てた。得られた各単極試験セ
ルを充放電サイクル試験器に組み込み、負極には何らの
活性化処理を施すことなく、ただちに、初回の放電容量
を測定した。
【0021】なお、このときの充電は、電流密度15m
A/gで負極における水素吸蔵合金の電気化学的水素吸
蔵量が略100%になるまで行い、また放電は、15m
A/gの電流密度で負極の電圧が参照極の電位に対し、
−0.75Vになるまで行った。以上の結果を一括して表
1に示した。参考のためZr7 Ni10合金を用いた場合
のデータも併記した。
A/gで負極における水素吸蔵合金の電気化学的水素吸
蔵量が略100%になるまで行い、また放電は、15m
A/gの電流密度で負極の電圧が参照極の電位に対し、
−0.75Vになるまで行った。以上の結果を一括して表
1に示した。参考のためZr7 Ni10合金を用いた場合
のデータも併記した。
【0022】
【表1】 なお、実施例2の合金(Zr4 Ti3 Ni10)と参考例
の合金(Zr7 Ni10)のX線回折パターンをそれぞれ
図1,図2として示す。
の合金(Zr7 Ni10)のX線回折パターンをそれぞれ
図1,図2として示す。
【0023】図1,図2から明らかなように、本発明の
合金は、Zr7 Ni10合金のオーソロンビック結晶構造
を保持している。
合金は、Zr7 Ni10合金のオーソロンビック結晶構造
を保持している。
【0024】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
水素吸蔵合金は、MH電池の負極として組み込んだとき
に、何らの初期活性化処理を施すことなく、初回から高
い放電容量を示すことができる。したがって、本発明の
水素吸蔵合金を負極とするMH電池は、エネルギー密度
が高く、そのため、容量低下を招くことなく小型化が可
能となり、各種の携帯用電子機器の小型化,軽量化に対
応し得る小型駆動源として有用である。
水素吸蔵合金は、MH電池の負極として組み込んだとき
に、何らの初期活性化処理を施すことなく、初回から高
い放電容量を示すことができる。したがって、本発明の
水素吸蔵合金を負極とするMH電池は、エネルギー密度
が高く、そのため、容量低下を招くことなく小型化が可
能となり、各種の携帯用電子機器の小型化,軽量化に対
応し得る小型駆動源として有用である。
【図1】本発明合金のX線回折パターンを示すグラフで
ある。
ある。
【図2】Zr7 Ni10合金のX線回折パターンを示すグ
ラフである。
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩根 典靖 東京都千代田区丸の内2丁目6番1号 古 河電気工業株式会社内 (72)発明者 佐藤 矩正 東京都千代田区丸の内2丁目6番1号 古 河電気工業株式会社内 (72)発明者 澤 春夫 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−6 古河電池株式会社いわき事業所内
Claims (1)
- 【請求項1】 次式:Zr7-x Tix Ni10 (式中、xは、2≦x≦4を満足する数を表す)で示さ
れることを特徴とする水素吸蔵合金。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4042913A JPH05239575A (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 水素吸蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4042913A JPH05239575A (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 水素吸蔵合金 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05239575A true JPH05239575A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=12649265
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4042913A Pending JPH05239575A (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 水素吸蔵合金 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05239575A (ja) |
-
1992
- 1992-02-28 JP JP4042913A patent/JPH05239575A/ja active Pending
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