JP4716304B2 - 水素吸蔵合金の吸放出方法および水素吸蔵合金並びに該方法を用いた燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、水素吸蔵合金に対して水素加圧と減圧を繰り返して行う水素の吸放出方法に関するものであり、さらに詳細には、二段プラトー特性もしくは傾斜プラ トー特性を有する体心立方型水素吸蔵合金に関し、特に実用的な圧力範囲と温度範囲において放出される水素量を増大させる水素の吸放出方法、及びその吸放出方法に好適な水素吸蔵合金ならびに前記水素の吸放出方法を用いた燃料電池に関するものである。

現在、石油等の化石燃料の使用量が増大することに伴いＮＯ_Ｘ（窒素酸化物）による酸性雨や、また同様に増大するＣＯ_２による地球温暖化が懸念されており、これらの環境破壊が深刻な問題となってきていることから地球にやさしい各種クリーンエネルギーの開発・実用化が大きな関心を集めている。この新エネルギー開発の一環として水素エネルギーの実用化が挙げられる。水素は地球上に無尽蔵に存在する水の構成元素であって、さまざまな一次エネルギーを用いて作り出すことが可能なばかりか、燃焼生成物が水だけであるために環境破壊の心配がなく、従来の石油に変る流体エネルギーとして使用が可能である。また、電力と異なり貯蔵が比較的容易であるなど優れた特性を有している。

このため近年においては、これら水素の貯蔵および輸送媒体として水素吸蔵合金の検討が活発に実施され、その実用化が期待されている。これらの水素吸蔵合金とは、適当な条件で水素を吸収、放出できる金属・合金のことであり、この合金を用いる事により、従来の水素ボンベと比較して低い圧力でしかも高密度に水素を貯蔵することが可能であり、その体積密度は液体水素あるいは固体水素とほぼ同等かそれ以上である。

これら水素吸蔵合金としては、例えば特開平１０−１１０２２５号公報にて提案されているように、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，あるいはＣｒＴｉＭｎ系、ＣｒＴｉＶ系などの体心立方構造（以後「ＢＣＣ型」と呼称する）を有する水素吸蔵合金が主に検討されている。これらの合金は、現在までに実用化されているＬａＮｉ_５等のＡＢ５型合金あるいはＴｉＭｎ_２などのＡＢ２型合金に比較して水素吸蔵量が多いことが知られている。これはＢＣＣ型合金では水素吸蔵サイトが多いためでありＨ／Ｍ＝２程度（Ｈ：吸蔵水素原子、Ｍ：合金構成元素。原子量が５０程度のＶでは約４．０ｗｔ％）と極めて大きい。

これら比較的大きな水素吸蔵量を有するＢＣＣ型合金は、Ｒｅｉｌｌｙ ａｎｄ Ｒ．Ｈ．Ｗｉｓｗａｌｌ；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．９（１９７０）１６７８において示されるように、その水素吸蔵過程において二段の反応を行い、水素化物を形成することが知られている。例えば、Ｖは、常温において水素と反応し、水素圧力に応じて２種類の水素化物を形成する。まず、水素圧力が低圧である反応初期にはＶ→ＶＨ_０．８（α相→β相）という極めて安定な水素化物を形成し、（以後「低圧プラトー部」と呼称）、室温付近ではこの逆反応はほとんど生じない。さらに水素圧力を印加するとＶＩＩ_０．８→ＶＨ_２．０１（β相→γ相：高圧プラトー部と呼称）という水素化物を形成する。この反応の平衡水素圧は室温付近で数気圧程度と適当な圧力であることから、これらＶ含有ＢＣＣ合金が高容量水素吸蔵合金として熱心に研究されている。

図１は、Ｔｉ−Ｃｒ−ｘＶ（Ｔｉ／Ｃｒ＝２／３，Ｘ＝２０〜１００）体心立方型合金の３１３Ｋにおける真空ＰＣＴ曲線である。この図１の水素圧力０．１Ｐａ〜１０Ｐａに観察される低圧プラトーはＶ添加量が少ないほど高圧側に現れる傾向にある。図２は同試料の高圧ＰＣＴ曲線である。この図２における１０^６Ｐａ付近の平坦部が高圧プラトー部であり、Ｖ添加量が少ないほど高圧プラトーが低圧側にシフトする。また、上記図１、図２より、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金が二段プラトーを示すことも確認される。図３は、Ｔｉ_４０Ｃｒ_５８Ｍｏ_２合金のＰＣＴ曲線であり、圧力範囲を１Ｐａ〜１０ＭＰａとしてプロットしたものであり、低圧領域に傾斜プラトーが観察される。図４はこの合金のＸＲＤ図であり、１４２０℃から氷水中急冷することでＢＣＣ単相となることが確認された。なお、低圧領域の傾斜プラトー部と高圧プラトー部間の傾斜部は、ジーベルツの法則に従う領域である。Ｖ以外にこれら二段プラトーを有する金属としてはＮｂ（低圧相ＮｂＨ、高圧相ＮｂＨ２）がある。また、高温動作ではあるが、Ｔｉがα→β→γと変態して二段プラトーを示す。さらに二段プラトーを有する金属間化合物としては、４０℃付近で動作するＦｅＴｉがある。さらに、（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｖ２などの合金は傾斜プラトーを示し、これらの合金も水素吸蔵合金として使用される。また、これら二段プラトーあるいは傾斜プラトーを示す水素吸蔵合金においては、０．１Ｐａ以下の低圧から１０ＭＰａまでの圧力範囲で、ＰＣＴ特性曲線が３本以上の平行線と接する特徴あるいはＰＣＴ曲線内に３個以上のクニック点を有する特徴がある。例えば、図３に示すＴｉ_４０Ｃｒ_５８Ｍｏ_２合金では、そのＰＣＴ曲線が４本の平行線と接し、同時に４個の矢印で示されるクニック点を有することを容易に確認できる。これに対し、従来のＬａＮｉ_５合金などＡＢ５型合金のＰＣＴ特性曲線は２本の平行線と接し、同時に２個のクニック点を有する。

前述のような二段プラトーや傾斜プラトー特性により高容量水素吸蔵合金とする思想に立脚したと考えられる従来技術としては、以下にようなものがある。（イ）体心立方構造のＴｉ合金にスピノーダル分解組織を発現する（前掲特開平１０−１１０２２５号公報），（ロ）Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金にＣｕ及び／又は希土類元素を添加する（前掲特公平４−７７０６１号公報），（ハ）Ｔｉ合金溶湯を急冷して室温にてＢＣＣ相単相とする（特開平１０−１５８７５５号公報），（ニ）Ｔｉ−Ｃｒを主要元素とするＢＣＣ合金の格子定数を調整する（特開平７−２５２５６０号公報）

これら上記した水素吸放出方法の内、水素の吸放出温度に関しての記載があるものは、特開平１０−１１０２２５号公報や特開平７−２５２５６０号公報であり、該方法は、いずれも一定温度で水素の吸放出を行う方法である。なお、後者の特開平７−２５２５６０号公報では活性化前処理は前段の低温と後段の二段階処理で行われているが、吸放出温度は一定（２０℃）である。また、特公昭５９−３８２９３号公報では、ＢＣＣ合金ではない六方晶Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金に水素を吸収させ、１００℃に加熱する方法（第４欄第３２〜３９行）も一定温度の吸収放出方法である。

一方、上記の水素を利用する応用に燃料電池がある。燃料電池は、火力発電に比べて発電効率が高いため、旺盛に研究されており、将来大幅な発電効率の改善が期待されている。この燃料電池の燃料には天然ガス、メタノールの他の水素が利用される。水素を燃料とする燃料電池は、構造が単純で優れた性能を発揮することもあり、アルカリ電解質型、固体高分子膜型の出力１０ｋＷ程度の燃料電池が人工衛星、深海船、電気自動車等の移動機関のエネルギー源として使用されている。また、ポータブル燃料電池や携帯機器に利用する電源等として広範囲の応用が期待されている。

高容量水素吸蔵合金として多く検討されている上記のＶ含有ＢＣＣ合金等の前記二段プラトー特性を有する水素吸蔵合金においては、前述のように、低圧プラトー部における水素吸蔵反応が室温では水素との反応側にのみ進行することから、これら低圧プラトー部において吸蔵された水素を取り出して、有効水素として使用することは実施されなかった。一般に、純Ｖ、純Ｎｂをはじめとする体心立方型水素吸蔵合金から取り出される水素の量は理論量に対して非常に低いと言われている（新版 水素吸蔵合金−その物性と応用−大角泰章著 アグネ技術センター刊（１９９２年２月５日新版第１刷）、第３４０〜３４１頁）。

現在までに実用化されているＬａＮｉ_５などのＡＢ５型合金あるいはＢＣＣ型合金においては合金成分を制御することにより水素との平衡圧力を制御することが可能である。また、水素吸蔵合金の水素との平衡圧力は動作温度により制御することが可能であるが、これら、従来の合金開発では、ＰＣＴ特性曲線の低圧部における水素吸蔵特性を有効利用する技術思想が欠落している。即ち、前記ＢＣＣ型水素吸蔵合金における吸蔵水素の高容量化の為には、ＢＣＣ型合金のβ相領域（低圧プラトー部と高圧プラトー部間のジーベルツ則に従う領域）の他に、α相→β相間即ちＰＣＴ特性曲線低圧部の反応（例えばＶにおいてはＶ→ＶＨ０．８の反応）における水素を吸蔵・放出反応に寄与させることが有効であると考えられるが、未だその手法は開示されていない。

従って、本発明では、二段プラトー特性もしくは傾斜プラトー特性を示す純Ｖ、純Ｎｂあるいはそれらの金属と類似の水素吸蔵放出反応を示す固溶体をはじめとするＴｉ−Ｃｒ系合金などのＢＣＣ固溶体合金について、α相→β相間即ち、ＰＣＴ曲線低圧領域の反応および水素を有効利用し、より多くの水素を吸放出可能とする水素の吸放出方法および該方法に適した合金ならびに該方法を用いた燃料電池および使用方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための本発明の水素吸放出方法は、二段プラトー特性もしくは傾斜プラトー特性を示す体心立方型水素吸蔵合金に対して水素加圧と減圧とを適宜繰り返し実施して水素の吸収放出を行う吸放出方法であって、水素放出末期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ２）が水素吸収過程における水素吸蔵合金温度（Ｔ０）および水素放出初期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ１）より高い温度（Ｔ２＞Ｔ１≧Ｔ０）とすることを特徴としている。二段プラトー特性もしくは傾斜プラトー特性を有するとは、具体的には、水素吸蔵合金と水素の反応の平衡特性を示すＰＣＴ曲線が３本以上の平行線と接し得るかないしはＰＣＴ曲線が３個以上のクニック点を有することを意味する。尚、ここで言及しているＰＣＴ曲線の測定範囲は、０．１Ｐａ以下の低圧から１０ＭＰａ程度の高圧に至る範囲である。
また、本発明の水素吸蔵合金は、ＰＣＴ曲線に二段プラトー特性もしくは傾斜プラトー特性を有しており、ＰＣＴ曲線の低圧領域を不安定化することにより有効利用できる水素を増大させ得る。
これらの特徴によれば、従来において放出されず、利用されることのなかったＰＣＴ曲線低圧領城の吸蔵水素を放出末期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ２）を高温とすることにより、容易に放出させることができ、利用可能な水素として取り出すことが可能となり、結果的にこれら水素吸蔵合金において利用可能な水素量を増大させることができる。

図１のＴｉ−Ｃｒ−Ｖ合金では低圧領域のプラトー安定性は、Ｖ添加量により変化する。即ち、ＰＣＴ曲線の低圧領域に、低圧プラトーあるいは傾斜プラトーを有する合金では、組成を変化させることによりＰＣＴ曲練低圧領域に存在する水素を有効利用しやすい状態にできる。この状態で水素吸収過程の温度（Ｔ０）より放出過程の温度（Ｔ２）を高温にすることにより、不安定化したＰＣＴ曲線低圧領域の水素の一部を有効利用可能とし得るのである。図５に、Ｔｉ_２４Ｃｒ_３６Ｖ_４０合金を１６７３Ｋで１時間保持した後、氷水中急冷した試料の真空ＰＣＴ曲線を示す。環境温度３６８Ｋで測定した真空ＰＣＴ曲線と３１３Ｋで測定した真空ＰＣＴ曲線を比較すると、脱水素温度が高いほど同一水素圧において、水素吸蔵合金中の残存水素量を少なくできることがわかる。ロータリーポンプで真空引き可能な０．０１ＭＰａにおいては３６８Ｋで脱水素することにより３１３Ｋで脱水素する場合にくらべ、水素量を約０．１２重量％低減できる、さらに低い水素圧においては、プラトーが不安定化する効果が顕著になり水素をより少量にできるため、水素吸蔵過程でより多くの水素が吸蔵可能となる。これに比べ、低圧プラトーを有しないＬａＮｉ５系合金では、温度上昇による水素の増加分は０．０１ＭＰａにおいて、高々０．０５ｗｔ％程度であり、より低い水素圧では、さらに有効利用可能な水素量が減少する（図６）。

放出初期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ１）を放出末期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ２）より低温（Ｔ２＞Ｔ１）とするのは、合金の有効水素吸蔵量のサイクル劣化を抑制するためである。合金の水素放出速度制御の為にＴ１が吸収過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ０）より高温に制御されることもあるが、この場合においても放出末期過程において、Ｔ２＞Ｔ１とすることにより利用可能な水素量を増大させることができる。水素放出の初期過程のみあるいは一時的に昇温するのは、水素放出速度を増大する効果はあるが、有効利用できる水素量は増大しない。有効利用できる水素量を増大させるには、水素放出の末期過程に昇温するのが効果的である。水素放出末期過程とは、水素吸蔵合金中の残存水素量が５０％以下、より好ましくは残存水素量が２５％以下となる任意の時点以降であり、該末期過程に昇温するのが、サイクル劣化の抑制に効果的である。

水素放出過程における水素吸蔵合金温度Ｔ１は室温に近いほど実用的であるのでＴ１≦３７３Ｋとされることが好ましい。

一方、本発明の水素吸放出方法を適用するのに効果的でかつ大きな有効水素吸蔵量が得られる水素吸蔵合金は、一般式が、Ｔｉ_ＸＣｒ_ＹＭ_Ｚ但し、Ｍは、元素周期表におけるＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族元素の１種または２種以上、２０≦Ｘ＋Ｙ＜１００原子％、０．５≦Ｙ／Ｘ≦２、０＜≦８０原子％であり、不可避的に混入する酸素または窒素と不可避的に生成する最小限のスピノーダル分解相とを含む体心立方型合金である。周期表におけるＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族元素の１種または２種以上を二元系のＴｉ−Ｃｒ合金に添加することにより体心立方構造を安定化するだけでなく、ＰＣＴ曲線低圧部を不安定化する効果がある。この合金においてＣｒ／Ｔｉ比を０．５≦Ｙ／Ｘ≦２としたのは、この範囲から外れるとプラトー圧が常圧から大きく外れ実用的でなくなるからである。酸素は特に有効水素吸蔵量を劣化させるので極力少ないことが好ましい。また、スピノーダル分解相が生成すると有効水素吸蔵量が低減するため、この相の生成を極力抑えるようスピノーダル分解が生じ易い熱処理を施さないか、処理時間を短時間とすることで吸蔵量の低下を抑止できる。

この合金において、Ｍを６０原子％以下のＶまたは１０原子％以下のＭｏ，Ａｌ，Ｍｎ，および希土類元素からなる体心立方立方型水素吸蔵合金とすることで、真空原点法において２．５重量％以上の有効水素吸蔵量を得ることができ、本発明の水素吸放出方法をさらに効率良く利用できる。これに対し、該真空原点法による測定では、従来合金の有効水素吸蔵量は２重量％程度に止まる。Ｖは、５〜１００原子％の組成範囲においてＢＣＣ単相を生成し得るが、図１からも読み取れるとおり、Ｖ添加量が少ないほど、特にＶ添加量を６０％以下とすることにより、純Ｖの水素化物として生成するＶＨ_０．８の安定性を著しく低下させるので、ＰＣＴ曲線低圧領域の水素の有効利用が容易になる。また、Ｖは高価な元素でもあるのでＶ添加量が６０原子％を超えると実用が難しくなる。

上記添加元素の内、Ｍｏ，Ａｌ，Ｍｎは少量の添加でＢＣＣ相を安定化する働きがあり、水素吸蔵量を劣化させる原因となるＬａｖｅｓ相の出現を抑制して、有効水素吸蔵量を増大させる効果がある。Ｍｏ，Ａｌ，Ｍｎおよび希土類元素の添加量が１０％を超えると、水素吸蔵量が著しく減少する為、これらの元素は１０％以下とするのが好ましい。図７は、真空原点法により４０℃で測定したＴｉ_２７Ｃｒ_４３−ＸＭｎ_ＸＶ_３０（Ｘ＝１０，１５，２０原子％）ＢＣＣ合金の高圧ＰＣＴ曲線である。この図に示すように、Ｍｎ添加量が１０原子％の場合は、有効水素吸蔵量は２．６重量％と良好な値を示すが、Ｍｎ添加量が１５％、２０％と増大するに伴い有効水素吸蔵量は著しく低下し、２重量％に満たない値となった。尚、Ｖ添加量を２０原子％に変更し、常圧付近にプラトーを示すよう調整した合金の有効水素吸蔵量もＶ添加量を３０原子％とした場合とほぼ同等であり、有効水素吸蔵量はＭｎ添加量に依存すると考えられる。この傾向は、Ｍｏ，Ａｌおよび希土類元素においても同様である。純度の低い原料を利用する場合は希土類元素が、不純物として混入する酸素等のゲッターとして働く為、酸化による劣化を抑制し、高特性を維持するためにも希土類元素の少量添加は効果的である。

一方、本発明の燃料電池は、二段プラトー特性もしくは傾斜プラトー特性を有する水素吸蔵合金を内包する水素貯蔵タンクと、前記水素吸蔵合金を直接或いは該吸蔵合金の雰囲気温度を上昇または冷却させる温度調節手段と、該水素貯蔵タンクより供給される水素を化学変化させることにより電力を出力可能な燃料電池セルと、水素放出末期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ２）が水素吸収過程における水素吸蔵合金温度（Ｔ０）および水素放出初期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ１）より高い温度（Ｔ２＞Ｔ１≧Ｔ０）とする制御を行う制御部とを具備することを特徴とする。この特徴によれば、水素放出末期過程の水素吸蔵合金の温度（Ｔ２）が水素吸蔵過程における温度（Ｔ０）に対して高温とされることにより、従来において水素吸蔵合金より放出されることなく利用されることのなかったＰＣＴ曲線低圧領域の吸蔵水素を利用可能な水素として取り出すことが可能となり、燃料電池セルにて得られる電力量を増大させることが可能になる。また、Ｔ２を水素放出初期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ１）よりも大きくすることで、燃料電池の寿を長くすることを可能とする。

本発明の燃料電池は、前記制御部が、前記水素貯蔵タンクと前記燃料電池セルに供給される水素ガスの圧力、温度、流量を適宜制御可能とされていることが好ましい。このようにすれば、水素ガスの圧力、温度、流量を制御することで、燃料電池セルにおける発電量を付荷に応じて適宜調整することが可能となり、該燃料電池セルにおいて使用される水素の有効利用を高めることができる。

さらに本発明の燃料電池は、前記温度調節手段が、前記燃料電池セルから放出される熱または、該燃料電池セルから排出される排出ガスの熱を前記昇温に利用可能とされていることが好ましい。このようにすれば、前記水素吸蔵合金温度の上昇に燃料電池セルの放熱または排熱を利用可能となることから、これら水素吸蔵合金温度の昇温に電力等を必要とすることなく、燃料電池全体における効率を高めることができる。

以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。

（実施例１）
本実施例では、ＰＣＴ曲線低圧領域に傾斜プラトーを有する体心立方型水素吸蔵合金を用い、水素放出末期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ２）が水素吸収過程における水素吸蔵合金温度（Ｔ０）および水素放出初期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ１）より高い温度（Ｔ２＞Ｔ１≧Ｔ０）とすることで優れた吸蔵量とサイクル劣化の効果的抑制が可能なことを示す。

市販の原材料を秤量後、水冷銅ハースを用いたアルゴン中のアーク溶解を行い、Ｔｉ_３９Ｃｒ_５７．５Ｍｏ_２．５Ｌａ_１合金、Ｔｉ_３９．５Ｃｒ_５６Ｍｏ_２．５Ａｌ_１Ｌａ、合金、Ｔｉ_３５．５Ｃｒ_５０．５Ｍｏ_２Ｍｎ_５Ｖ_７合金、を各２５ｇ作製した。これらの合金をスタンプミルで粗く粉砕した後、１７２３Ｋに１０分間保持した後、氷水中急冷した。急冷した試料の出現相の同定は島津製Ｘ線回折装置で行った。高圧ＰＣＴ特性および真空ＰＣＴ特性は鈴木商館製ＰＣＴ特性測定装置を用いて行った。サイクル試験もＰＣＴ特性測定装置で行った。

図８に氷水中急冷後の試料のＸＲＤ図を示す。作製した試料は全てＢＣＣ単相であった。Ｔｉ_３９Ｃｒ_５７．５Ｍｏ_２．５Ｌａ_１合金の真空ＰＣＴ特性を図９に示す。温度を４０℃から１００℃に上昇させることにより、低圧領域の傾斜プラトーが不安定化することが確認される。また、Ｔｉ_３９Ｃｒ_５７．５Ｍｏ_２．５Ｌａ_１合金、Ｔｉ_３９．５Ｃｒ_５６Ｍｏ_２．５Ａｌ_１Ｌａ_１合金、Ｔｉ_３５．５Ｃｒ_５０．５Ｍｏ_２Ｍｎ_５Ｖ_７合金のサイクル試験前の高圧ＰＣＴ特性を図１０に示す。図９より低圧で安定化する相の存在が確認される。これらの図より、ＰＣＴ曲線が３本以上の平行線と接すること及び３個以上のクニック点を有することが容易に確認できる。表１にＴｉ_３９Ｃｒ_５７．５Ｍｏ_２．５Ｌａ_１合金、Ｔｉ_３９．５Ｃｒ_５６Ｍｏ_２．５Ａｌ_１Ｌａ_１合金、Ｔｉ_３５．５Ｃｒ_５０．５Ｍｏ_２Ｍｎ_５Ｖ_７合金の真空原点法による水素吸蔵量の脱水素温度依存性を示す。

このようにＢＣＣ型水素吸蔵合金は大きな有効水素吸蔵量を示すが、高温で放出させることにより、さらに吸蔵量を大きくできる。比較例のＬａＮｉ_５にくらべ、本発明の合金の温度差利用効果が著しく大きいことがわかる。

次に、高圧ＰＣＴ特性評価装置を用いてこれらの合金のサイクル試験を行った。水素吸蔵過程は全て４０℃とした。比較例では、放出の全過程を１００℃で放出し、本発明では、放出末期過程のみを１００℃とした。図１１は、Ｔｉ_３９Ｃｒ_５７．５Ｍｏ_２．５Ｌａ_１合金、Ｔｉ_３９．５Ｃｒ_５６Ｍｏ_２．５Ａｌ_１Ｌａ_１合金、Ｔｉ_３５．５Ｃｒ_５０．５Ｍｏ_２Ｍｎ_５Ｖ_７合金のサイクル試験回数と水素吸蔵量の関係を表すグラフである。放出末期過程のみを１００℃に昇温した実線の結果は、放出過程の全期間を１００℃とした破線よりも優れたサイクル特性を示すことがわかる。また、表２に、Ｔｉ_３９Ｃｒ_５７．５Ｍｏ_２．５Ｌａ_１合金、Ｔｉ_３９．５Ｃｒ_５６Ｍｏ_２．５Ａｌ_１Ｌａ_１合金、Ｔｉ_３５．５Ｃｒ_５０．５Ｍｏ_２Ｍｎ_５Ｖ_７合金の放出温度制御とサイクル劣化の関係を示す。

このように、放出末期過程が放出初期過程より高温になるよう制御することで、サイクル劣化を抑制することが可能となる。従って、本発明を用いると、ＰＣＴ曲線低圧領域の水素を有効利用して大きな有効水素吸蔵量を実現すると同時にサイクル劣化を抑制できることがわかる。

（実施例２）
本実施例では、水素吸蔵合金を内包する水素貯蔵タンクと、前記水素吸蔵合金を直接或いは該吸蔵合金の雰囲気温度を上昇または冷却させる温度調節手段と、該水素貯蔵タンクより供給される水素を化学変化させることにより電力を出力可能な燃料電池セルと、水素放出末期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ２）が水素吸収過程における水素吸蔵合金温度（Ｔ０）および水素放出初期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ１）より高い温度（Ｔ２＞Ｔ１≧Ｔ０）とする制御を行う制御部とを具備することを特徴とする燃料電池の構成図および、燃料電池セルにて得られる電力量を増大ならびにサイクル劣化を抑制させる方法を示す。

図１２に本発明の燃料電池の実施形態を示すシステムフロー図を示す。水素燃料タンク４は、後述の燃料電池セルに水素を供給するタンクであり、該タンには二段プラトー特性もしくは傾斜プラトー特性を有する体心立方型水素吸蔵合金を内在させてある。該タンクには原料水素を導入する電磁弁Ｖ１１の他、燃料電池セル１との間に、燃料電池セルへ水素を供給する電磁弁Ｖ１と燃料電池セルから戻ってきた水素を該タンクへ回収する電磁弁Ｖ２とがあり、ポンプＰ２で水素が供給されるよう配管されている。なお、該配管の経路には、水素の圧力・流量を制御する圧力弁Ｂ１，Ｂ２およびフローメータＦＭが取り付けてあり、温度を含めたシステム全体の制御を制御装置３で制御可能としてある。水素吸蔵合金の昇温や降温では、該制御装置で制御される熱交換器５が利用される。該熱交換器５では、前記燃料電池セル１より排出される比較的降温の水蒸気に内在する排熱あるは、冷温媒としての冷温水と熱交換が実施され、温度センサＴＳ１〜ＴＳ３やフローメータＦＭおよびポンプを制御することで目的温度に制御可能となっている。前記燃料電池セル１からは、酸素と水素の反応により直流電力が得られ、該燃料電池セルに直流電力を所定の交流電力に変換するインバータ２が接続される構成になっている。電子機器へ電力を供給する用途では、インバータ２の代わりにＤＣ／ＤＣコンバータを接続しても良い。尚、図中のＬＳは、燃料電池セルより排気される水蒸気が熱交換器５により冷却された際に生成する水素を貯溜する貯溜タンクにおける水位レベルセンサである。

次に、本発明の燃料電池の動作について説明する。まず、高圧の水素ボンベを前記タンク４の水素供給口に接続して電磁弁Ｖ１１を開くことにより該水素燃料がタンク内へ供給され、該タンクに内在する水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線で示される低圧領域から高圧領域へ至るまで水素が吸蔵される。このときポンプ５を動作させて外気を熱交換器へ送り込んでタンクの温度（Ｔ０）が４０℃以下となるよう適宜循環ポンプ３を制御させる。吸蔵が終了したら電磁弁Ｖ１１を閉じる。

燃料電池を動作させる際は、前記制御装置３で各種センサーからの信号を受け取り、電磁弁Ｖ１，Ｖ２および圧力弁Ｂ１，Ｂ２の開閉を制御して前記燃料電池セル１に水素を供給する。このとき、水素の供給速度を制御する為に熱交換器５から熱を供給する制御も実施されるが、本発明では、水素放出末期過程の合金温度（Ｔ２）が水素放出初期過程の合金温度（Ｔ１）より高くなるよう制御して水素吸蔵合金に吸蔵されている特にＰＣＴ曲線低圧領域の水素を有効利用させる。

燃料電池セル１には、このようにして水素が供給されるが、同時に酸素極からは酸素が供給され、該燃料電池セル内で酸素と水素が反応して電力が得られることになる。該反応は、図１３に示すように、電解質を加えた水に直流電流を加えた際に水が電気分解することにより水素と酸素が生成する反応と反対の反応を用いて、直流電力を得るもので、水素燃料タンク４から供給された水素分子は、水素電極において電子を放出して水素イオンとなり、この電子が陽極側へ移動することで電力が得られる。

該水素イオンは、電解質中を陽極側に移動して、陽極で電子を受け取り水素原子に戻るとともに、前記酸素と反応して水（水蒸気）となり、この反応熱により比較的高温（７０〜９０℃程度）の水蒸気を含む排気が生成する。バルブを介して該排気が熱交換器へ流入するよう制御することで、加熱の熱源として利用することができる。

これら発電開始時においては、前記水素タンクから供給される水素は、前記水素吸蔵合金の高圧プラトー領域の水素であるため、放出が容易であるので、前記水素吸蔵温度（Ｔ０）に近い温度に制御されて利用されるが、水素の放出が続き、該水素吸蔵合金の高圧プラトー領域からの水素放出が低下した場合は、前記熱交換器５を介して昇温された冷温水をタンクに供給して水素吸蔵合金の加熱を開始する。この加熱により、ＰＣＴ曲線低圧領域に吸蔵されていた水素が有効利用されるようになり、燃料電池の発電容量を大きく向上できる。

水素吸蔵タンクにＴｉ_３９Ｃｒ_５７Ｍｏ_３Ｌａ_１合金を用い、水素を２０℃で吸蔵し、放出末期に８５℃で放出することにより、２０℃一定で放出させた場合にくらべ、得られる電力を約１４％増大できた。また、放出過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ２）を初期から８５℃一定に保持した場合に比べ、水素吸蔵量が初期の９０％に低減するタンクの寿命が約３０％割伸びた。

この実施例では、冷温媒に水を用いているのでＴ２を９０℃上限としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、ヒーター等による加熱も利用できる。同様に冷却に水以外の冷媒を利用することやペルチエ素子等により冷却・加熱の双方を可能にする方法なども利用できる。

Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ_Ｘ（Ｔｉ／Ｃｒ＝２／３、Ｘ＝２０〜１００）合金の真空ＰＣＴ曲線である。 第２図は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ_Ｘ（Ｔｉ／Ｃｒ＝２／３、Ｘ＝２０〜１００）合金の高圧ＰＣＴ曲線である。 Ｔｉ_４０Ｃｒ_５８Ｍｏ_２合金のＰＣＴ曲線と４本の平行線およびクニック点である。 第４図は、Ｔｉ_４０Ｃｒ_５８Ｍｏ_２合金ののＸＲＤ図である。 第５図は、Ｔｉ_２４Ｃｒ_３６Ｖ_４０合金を１６７３Ｋで１時間保持した後、氷水中急冷した試料の真空ＰＣＴ曲線である。 第６図は、ＬａＮｉ５合金のＰＣＴ曲線である。 第７図は、真空原点法により測定したＴｉ_２７Ｃｒ_４３−ＸＭｎ_ＸＶ_３０（Ｘ＝１０，１５，２０原子％）ＢＣＣ合金の高圧ＰＣＴ曲線である。 Ｔｉ_３９Ｃｒ_５７．５Ｍｏ_２．５Ｌａ_１合金、Ｔｉ_３９．５Ｃｒ_５６Ｍｏ_２．５Ａｌ_１Ｌａ_１合金、Ｔｉ_３５．５Ｃｒ_５０．５Ｍｏ_２Ｍｎ_５Ｖ_７合金のＸＲＤ図である。 Ｔｉ_３９Ｃｒ_５７．５Ｍｏ_２．５Ｌａ_１合金の真空ＰＣＴ図である。 Ｔｉ_３９Ｃｒ_５７．５Ｍｏ_２．５Ｌａ_１合金、Ｔｉ_３９．５Ｃｒ_５６Ｍｏ_２．５Ａｌ_１Ｌａ_１合金、Ｔｉ_３５．５Ｃｒ_５０．５Ｍｏ_２Ｍｎ_５Ｖ_７合金の高圧ＰＣＴ図である。 Ｔｉ_３９Ｃｒ_５７．５Ｍｏ_２．５Ｌａ_１合金、Ｔｉ_３９．５Ｃｒ_５６Ｍｏ_２．５Ａｌ_１Ｌａ_１合金、Ｔｉ_３５．５Ｃｒ_５０．５Ｍｏ_２Ｍｎ_５Ｖ_７合金の水素吸蔵量のサイクル試験回数依存性である。 本発明の燃料電池の実施形態を示すシステムフロー図である。 本発明の燃料電池に用いた燃料電池セルにおける電力生成のメカニズムを示す模型図である。

Claims (10)

1. 二段プラトー特性もしくは傾斜プラトー特性を有する体心立方型水素吸蔵合金に対して水素加圧と減圧とを適宜繰り返し実施して水素の吸収放出を行う吸放出方法であって、水素放出末期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ２）が水素吸収過程における水素吸蔵合金温度（Ｔ０）および水素放出初期過程の 水素吸蔵合金温度（Ｔ１）より高い温度（Ｔ２＞Ｔ１≧Ｔ０）とすること、そして、該体心立方型水素吸蔵合金は、一般式、Ｔｉ _Ｘ Ｃｒ _Ｙ Ｍ _Ｚ 、但し、Ｍは、元素周期表におけるＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族元素の１種または２種以上、２０≦Ｘ＋Ｙ ＜１００原子％、０．５≦Ｙ／Ｘ≦２、０＜Ｚ≦８０原子％であり、不可避的に混入する酸素または窒素と不可避的に生成する最小限のスピノーダル分解相とを含む水素吸蔵合金であることを特徴とする水素吸蔵合金の水素吸放出方法。
2. 水素放出末期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ２）が１５０℃以下である請求項１に記載の水素吸放出方法。
3. 水素放出過程において水素吸蔵合金中の水素が５０％以下の任意の残存量に減少した時点以降を水素放出末期過程とする請求項１もしくは請求項２に記載の水素吸放出方法。
4. 水素放出過程において水素吸蔵合金中の水素が２５％以下の任意の残存量に減少した時点以降を水素放出末期過程とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の水素吸放出方法。
5. 水素吸蔵合金と水素の反応において、水素放出末期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ２）が水素吸収過程における水素吸蔵合金温度（Ｔ０）および水素放出初期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ１）より高い温度（Ｔ２＞Ｔ１≧Ｔ０）として水素の吸放出を行う水素吸蔵合金であり、該水素吸蔵合金が二段プラトー特性もしくは傾斜プラトー特性を有し、且つ、一般式、Ｔｉ _Ｘ Ｃｒ _Ｙ Ｍ _Ｚ 、但し、Ｍは、元素周期表におけるＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族元素の１種または２種以上、２０≦Ｘ＋Ｙ ＜１００原子％、０．５≦Ｙ／Ｘ≦２、０＜Ｚ≦８０原子％であり、不可避的に混入する酸素または窒素と不可避的に生成する最小限のスピノーダル分解相とを含む体心立方型水素吸蔵合金であることを特徴とする水素吸蔵合金。
6. 添加元素Ｍとして、Ｖを６０原子％以下含有する請求項５に記載の水素吸蔵合金。
7. 添加元素Ｍとして、Ｍｏ，Ａｌ，Ｍｎおよび希土類元素の一種または２種以上を１０原子％以下含有する請求項５あるいは請求項６に記載の水素吸蔵合金。
8. 水素吸蔵合金を内包する水素貯蔵タンクと、前記水素吸蔵合金を直接或いは該吸蔵合金の雰囲気温度を上昇または冷却させる温度調節手段と、該水素貯蔵タンクより供給される水素を化学変化させることにより電力を出力可能な燃料電池セルと、水素放出末期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ２）が水素吸収過程における水素吸蔵合金温度（Ｔ０）および水素放出初期過程の水素吸蔵合金温度（Ｔ１）より高い温度（Ｔ２＞Ｔ１≧Ｔ０）とする制御を行う制御部とを具備すること、そして、該水素吸蔵合金は、一般式、Ｔｉ _Ｘ Ｃｒ _Ｙ Ｍ _Ｚ 、但し、Ｍは、元素周期表におけるＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族元素の１種または２種以上、２０≦Ｘ＋Ｙ ＜１００原子％、０．５≦Ｙ／Ｘ≦２、０＜Ｚ≦８０原子％であり、不可避的に混入する酸素または窒素と不可避的に生成する最小限のスピノーダル分解相とを含む体心立方型水素吸蔵合金であることを特徴とする燃料電池。
9. 前記制御部が、前記水素貯蔵タンクと前記燃料電池セルに供給される水素ガスの圧力、温度、流量を適宜制御可能とされている請求項８に記載の燃料電池。
10. 前記温度調節手段が、前記燃料電池セルから放出される熱または、該燃料電池セルから排出される排出ガスの熱を前記昇温に利用可能とされている請求項８または請求項９に記載の燃料電池。

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