EP1682815A2 - Speichersystem zum speichern eines mediums sowie verfahren zum beladen/entladen eines speichersystems mit einem speichermedium - Google Patents

Speichersystem zum speichern eines mediums sowie verfahren zum beladen/entladen eines speichersystems mit einem speichermedium

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Publication number
EP1682815A2
EP1682815A2 EP04802672A EP04802672A EP1682815A2 EP 1682815 A2 EP1682815 A2 EP 1682815A2 EP 04802672 A EP04802672 A EP 04802672A EP 04802672 A EP04802672 A EP 04802672A EP 1682815 A2 EP1682815 A2 EP 1682815A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
storage
container
medium
storage system
loading
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04802672A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Walter Schütz
Florian Michl
Wolfgang Polifke
Ricardo Paggiaro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Muenchen
Futurecarbon GmbH
Original Assignee
Future Camp GmbH
Technische Universitaet Muenchen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Future Camp GmbH, Technische Universitaet Muenchen filed Critical Future Camp GmbH
Publication of EP1682815A2 publication Critical patent/EP1682815A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • Storage system for storing a medium and method for loading / unloading a storage system with a storage medium
  • the present invention initially relates to a storage system for storing a medium according to the preamble of patent claim 1. Furthermore, the invention relates to a method for loading / unloading a storage system with a storage medium according to the preamble of patent claim 14.
  • Such a storage system can be designed, for example, as an adsorption storage system for adsorbing a medium and can have a storage container, which can be designed, for example, as a so-called adsorption storage.
  • a storage container in particular an inner container and an outer container, is used to store a medium to be stored, for example a gas, a liquid or possibly also a filling to take up a solid.
  • the present invention relates to the technical field of hydrogen storage, which has recently become significantly more important.
  • Hydrogen is considered a zero-emission fuel (in terms of emissions of toxic or climate-influencing process gases) because when it is used, for example in thermal internal combustion engines, in fuel cell applications or the like, only water is generated. Consequently, the creation of suitable storage means for the efficient storage of hydrogen is an important goal which must be achieved before widespread use of hydrogen as a fuel can occur.
  • adsorption means the accumulation of gases or solutes at the interface of a solid or liquid phase, the adsorption material.
  • the adsorption material thus serves as a storage material for the hydrogen.
  • the storage material is preferably in a storage container, the
  • Adsorption storage in which the hydrogen is stored is stored.
  • the hydrogen is extracted via desorption. This is the back reaction of the adsorption. If the process of adsorption is referred to in the further course of the description, the process of desorption should of course also always be taken into account. During the desorption, the hydrogen adsorbed on the adsorption material is detached from the adsorption material with the application of energy.
  • the problem with the adsorption of media on adsorption materials often lies in the management of the heat effects that occur, that is to say adsorption energies or desorption energies during adsorption or desorption. This can lead to local cooling or overheating of the adsorber material, or the kinetics of adsorption and desorption can be blocked, since the adsorber materials, such as activated carbon with a high specific surface area, have only poor thermal conductivities. Convection as a means of Heat transport in the gas phase is severely restricted due to the large friction losses on the pore walls of the adsorber material.
  • adsorber materials are mostly very porous, that is to say they have a high specific surface area. They are therefore very poorly thermally conductive. If you now adsorb hydrogen or another gas on it, heat of adsorption occurs, which in turn causes the material to be heated and the adsorbed gas to be partially desorbed again. One must therefore try to transport the heat away. The same applies to desorption. In this one, heat has to be brought to the adsorption materials in order to accomplish the desorption.
  • the heat transfer at the connections is an essential problem in the previously known storage containers mentioned at the outset.
  • the present invention is based on the object of further developing a storage system and a method of the type mentioned at the outset in such a way that an efficient energy supply or dissipation can be achieved therewith.
  • a storage system for storing a medium in particular an adsorption storage system for adsorbing a medium
  • a storage container in which a storage material is provided for storing, in particular for adsorbing a medium, and with a container connection for loading / unloading of the storage tank.
  • the storage system is characterized in that at least one circulation circuit is provided for the storage medium, by means of which energy is dissipated and / or supplied in the storage container, that the storage medium serves as an energy carrier, and that the storage container is at least temporarily integrated in the circulation circuit.
  • the medium to be stored for example a gas to be adsorbed - such as hydrogen - with its own good heat transport properties to use as an energy source.
  • the storage container in which the medium (the adsorbent) is located is at least temporarily integrated in a circulation circuit of the medium to be stored.
  • the circulation circuit can advantageously contain further components, which will be explained in more detail in the further course of the description.
  • the temperature of the storage system and of the medium to be stored is advantageously reduced to a so-called cryogenic area in order to achieve higher storage capacities.
  • T liquid nitrogen temperature
  • At least one heat exchanger can advantageously be provided in the circulation circuit.
  • At least one heat exchanger for cooling the storage medium can be provided in the circulation circuit.
  • the storage medium such as a gas
  • the heat exchanger is cooled in the heat exchanger with liquid nitrogen (LN 2 ).
  • At least one heat exchanger for heating the storage medium can be provided in the circulation circuit.
  • the storage medium can advantageously be heated via this heat exchanger, for example using ambient air, the waste heat from an energy converter or the like.
  • a separate heat exchanger can be used for cooling and heating. It is of course also possible that, with a corresponding design of the heat exchanger, only a single heat exchanger is required, via which both the cooling and the heating of the storage medium can take place.
  • the storage medium After cooling or heating in the heat exchanger, the storage medium is introduced into the storage container, as a result of which its storage space (interior) with storage material, free space and container walls is cooled or heated.
  • the storage medium is in
  • Circulation circuit circulates until the desired temperature is reached.
  • the storage container in which the medium to be stored is located is integrated, for example, in the circulation circuit, which also has at least one cryogenically operable heat exchanger.
  • the storage medium flowing through is cooled to cryogenic temperatures during storage, for example during adsorption, and the storage medium flowing through can also be present in the liquid phase.
  • heat is extracted from the heat capacities in the storage space and, like the heat of adsorption, is dissipated in the outflow.
  • the kinetics of desorption can be improved by the recirculation of cryogenically stored gas, which in particular can also be removed from the gas phase coexisting in the pores at the beginning of the desorption and is heated in the heat exchanger.
  • air heat exchangers are advantageous as heat exchangers, which extract the heat from the ambient air flowing past.
  • the flow can be influenced both by an external constraint, such as airflow or ventilation, and by natural convection.
  • Unused waste heat from the consumer which can be a fuel cell or internal combustion engine or a gas turbine or the like, can be transferred directly or via the heat transfer to a heat transfer medium via a heat exchanger to the recirculating storage medium.
  • the heat capacity stored in the gas is fed to the storage container, as a result of which the interior thereof with the parts adsorbent and free space, including the tank walls, is cooled or heated.
  • the pipelines leading out of the storage container should advantageously be designed in such a way that both the requirements of the consumer are met and it is ensured that the return flow of the storage medium - for example, the hydrogen - into the tank again System introduced heat flow which compensates for the amount of heat extracted during the desorption of the environment. If the system is left to itself during desorption without heat being introduced, the temperature inside the system is significantly reduced. In the case of the adsorbent / adsorbate combination AC - H2, temperature drops of> 20 K are characteristic. With the indirect proportionality between temperature and storage capacity, this lowering of the temperature binds further gas to the surfaces of the adsorbent, which would sooner or later cause the gas flow to the consumer to dry up.
  • At least one conveying device for example a pump or the like, can be provided in the circulation circuit.
  • the storage medium is preferably circulated via such a conveying device, which can be connected upstream and / or downstream of the at least one heat exchanger.
  • the storage container can advantageously have at least one further container connection for loading and / or unloading the storage medium, via which the storage medium can be refilled or removed.
  • the heat transfers at the connections for example a tank connection for loading / unloading the storage tank, represent a major problem.
  • Container connection for loading / unloading the inner container may be provided that the container connection has an inner socket connected to the inner container and an outer socket connected to the outer container, and that a coupling is provided which is designed in such a way that a separable coupling is established between the inner socket and the outer socket will or can be produced.
  • the storage container has an inner container for the medium to be stored and an outer insulation container, that at least one switchable thermal bridge is provided between the inner container and the outer container and that the at least one thermal bridge is designed such that for the purpose of the heat exchange, a thermal connection between the inner container and the outer container is at least temporarily established or can be produced.
  • a container connection can thus be made available which only creates a mechanical connection between the inner container and the outer container when required.
  • the invention is not limited to a specific embodiment of the clutch.
  • the coupling should generally be a type of locking mechanism, the actuation of which creates a connection between the inner container and the outer container, so that the storage space of the inner container can be accessed.
  • the inner container is mechanically decoupled from the outer container and can thus be optimally insulated against external heat influences. If the medium stored in the storage container is requested by a downstream consumer, the clutch is actuated and a suitable gas line is coupled by coupling the inner socket and the outer socket. In addition to the supply or discharge of the medium, this then also enables heat conduction via the corresponding heat-conducting ro walls.
  • thermal bridges between the inner container and the outer container for example to support the necessary supply of heat for the removal of the medium, for example hydrogen.
  • the storage container also has at least one switchable thermal bridge between the inner container and the outer container, and that the at least one thermal bridge is designed such that a thermal connection between the inner container and the outer container is made at least temporarily for the purpose of heat exchange or is producible.
  • thermal bridge The purpose of such a thermal bridge is to create a defined heat conduction between the inner container and the outer container if necessary. For example, heat can thus be supplied from the outside into the inner container. Such a procedure makes sense if the medium has to be desorbed from a storage material in the container when medium is removed from the container, for which purpose an activation energy is required. If the ambient temperature of the outer container is lower than the temperature inside the inner container, heat removal from the inner container can of course also be achieved in this way.
  • the present invention is not limited to a specific number of thermal bridges. Rather, the appropriate number depends on the amount of heat to be supplied or removed. Realizations are therefore conceivable in which the storage container has two or more such thermal bridges. Likewise, the invention is not restricted to a specific configuration of the thermal bridge (s). In the further course, some non-exclusive examples will be explained in more detail.
  • An insulation intermediate space can advantageously be formed between the inner container and the outer container.
  • the at least one switchable thermal bridge is then preferably arranged in this insulation space.
  • a vacuum can be formed in the interspace of the insulation.
  • an insulation material in the form of an insulation gas, in the form of powder insulation or foil insulation or the like can be provided in the insulation space.
  • the inner wall of the container and / or the outer wall of the inner container and / or the outer container is / are at least partially coated with an insulating material, in particular with an insulating film.
  • the container connection can also be coated at least in regions with an insulation material, in particular with an insulation film.
  • the coupling is designed for mechanical or pneumatic or magnetic coupling between the inner socket and the outer socket.
  • a non-exclusive example of a suitable clutch is explained in more detail below.
  • the coupling is designed for magnetic coupling between the inner socket and the outer socket.
  • the inner socket can, for example, be formed at least in regions from a magnetic material or have a magnetic material.
  • a device for generating a magnetic field can then be provided, a separable coupling between the inner connector and the outer connector being produced or being producible when the magnetic field is generated.
  • the device for generating a magnetic field can be, for example
  • electromagnet which is switched if necessary. It is of course also possible to use permanent magnets, which are then brought into a desired position, for example rotated or pivoted, if necessary.
  • a return spring can advantageously be provided for the inner socket.
  • the thermal bridge can preferably be designed to be mechanically or pneumatically or magnetically actuable.
  • an advantageous, non-exclusive embodiment of a thermal bridge is explained in more detail below.
  • the thermal bridge can be magnetically actuated.
  • the thermal bridge preferably has a heat conduction element which is formed at least in regions from a magnetic material or has a magnetic material.
  • a device for generating a magnetic field is provided, with the purpose of
  • Heat exchange is at least temporarily a thermal connection between the inner container and the outer container is made or can be produced.
  • the heat conduction element is first attached to the inner container. It can, for example, be made of a good heat-conducting material, such as copper or the like, which is either the same magnetic, such as ferromagnetic, or is connected to a magnetic material.
  • the heat conduction element is initially on the outer surface of the inner container. When a magnetic field, in particular an external magnetic field, is applied, the heat conduction element extends outwards to the inner one Surface of the outer container folded, resulting in a thermally conductive connection between the inner container and the outer container.
  • the thermal bridge can advantageously have at least one return spring for the heat conduction element. If, as described above, the storage system is designed as an adsorption storage system and the storage container is an adsorption storage, this advantageously has a storage material on which the medium to be stored, for example hydrogen, can be adsorbed. A storage material for adsorbing a medium can therefore advantageously be provided in the inner container.
  • the storage material is designed in the form of one or more pressed composites of storage material.
  • a composite material for adsorbing a medium can advantageously be provided as the storage material, the composite material having a carbon-based adsorption material and the adsorption material having admixtures of at least one additional material with high thermal conductivity.
  • the invention is not restricted to specific values for the thermal conductivity. It is only important that the thermal conductivity of the additional material is greater than that of the adsorption material. Some non-exclusive examples of suitable additional materials are explained in more detail in the further course of the description.
  • a basic feature is to add admixtures of material with high thermal conductivity to the adsorbent. These materials are admixed to the adsorption material and do not negatively influence the adsorption properties, of course also the desorption properties, as well as the gas diffusion or the diffusion of the medium. However, it can be influenced in a positive way. However, even if only a few percent are added, they bring about a significant improvement in the thermal conductivity of the material. This leads to the fact that heat effects occurring can be compensated for much more quickly and, for example, the loading and unloading process, for example a refueling process or the delivery of gas from a storage container, can take place much faster.
  • the present invention is not limited to a certain percentage of additional material in the adsorbent material. It has proven to be advantageous if the amount of the additional material is less than or equal to 10% by weight, preferably less than or equal to 5% by weight, particularly preferably less than or equal to 3% by weight, in each case based on the amount of the adsorbent material. It is particularly preferred if the amount of the additional material is 1.5% by weight or approximately 1.5% by weight.
  • the additional material in the adsorption material forms a network structure, in particular a spatial network structure.
  • the stability and / or the conductivity, for example the thermal or electrical conductivity, of the composite material can be further improved, for example, as will be explained in more detail in the further course of the description.
  • the adsorption material is in the form of pure and functionalized graphite and / or in the form of material with a graphite-like carbon structure and / or in the form of activated carbon.
  • the adsorption material is also conceivable. It is only important that this is based on carbon.
  • the additional material to be used can be designed in a wide variety of ways, so that the invention is not restricted to specific materials.
  • additional materials are described below.
  • a single material can be used as additional material.
  • different materials, which are then combined with one another, can also form the additional material.
  • the additional material is in the form of at least one nanoscale additive.
  • the additional material can be a carbon nanomaterial and / or a carbon micromaterial.
  • Carbon micromaterial is a material that has particles whose dimensions are in the range of micrometers.
  • Carbon nanomaterial is a material that has particles whose dimensions are in the range of nanometers.
  • Such carbon materials have a high thermal conductivity, are light in weight and can easily be incorporated into the adsorption material. They are also able to adsorb some of the medium, such as hydrogen.
  • the carbon nanomaterial and / or the carbon micromaterial is / are in the form of carbon fibers (fibers) and / or carbon tubes (tubes). Such materials in particular show good thermal conductivity.
  • SWNT single-wall carbon nanotubes
  • Nanotubes can be formed. Both types are also available in modifications metallic or semiconducting coating. The metallic modification should be used advantageously because it has a high thermal and electrical conductivity.
  • carbon nanofibers are of course also possible, but their electrical and thermal conductivity are somewhat lower compared to the carbon nanotubes. So-called carbon nanoshells can also be used.
  • the carbon nanomaterial and / or the carbon micromaterial can advantageously be used in the form of oriented material, or else have a directional structure.
  • the materials are helical.
  • This helical structure can be described by way of example with the shape of a “spiral staircase”.
  • the helical structures can initially have an outer structure running in a longitudinal direction in the form of a helical line and additionally an inner structure.
  • This inner structure which in the exemplary example of the “spiral staircase "which would form the individual steps comprises individual carbon levels.
  • Such a structure has considerable advantages because of its many edges (edges).
  • the additional material can advantageously be pretreated in such a way that it contributes at least slightly to the adsorption of the medium.
  • the composite material can preferably have at least one further additive to increase the stability of the composite material.
  • This additive can also be, for example, the carbon materials described above.
  • Carbon nanomaterials or carbon micromaterials can namely increase the mechanical stability of the composite material.
  • carbon nanofibers in addition to carbon nanotubes, carbon nanofibers (so-called herring-bone fibers or platelet fibers or other modifications such as, for example, helical carbon nanofibers) are also considered here.
  • the additional materials for example carbon nanotubes and nanofibers.
  • This is done, for example, by a thermal aftertreatment after the synthesis of the materials (for example heating to about 1000 ° C. under inert conditions). Such treatment reduces defects in the material.
  • the additional material is / is chemically modified to improve the connection with the adsorption material. This enables a good connection to be established between the adsorption material and the additional material. This can be done, for example, by functionalization (attaching suitable side groups to the additional materials). It must be ensured that the originally desired properties (good conductivity and mechanical stability) of the additional materials are not impaired.
  • At least one flow channel for the medium to be adsorbed is provided in the composite material.
  • the composite material is advantageously brought into a specific shape.
  • the adsorption material is often in the form of a powder and, in order to be able to be used in a technical system, must first be pressed into a composite, for example in the form of pellets, granules and the like.
  • the adsorbent material is now mixed with the additional material before the pressing process.
  • a spatial network is advantageously formed which prevents the micro- or nanoporosities from collapsing during the pressing process, for example a pelleting process. Due to the high strength and elasticity of the additional materials, such as carbon nanofibers or carbon nanotubes, the free spaces are protected, similar to a structure.
  • the composite material can consequently advantageously be designed in the form of at least one pressed composite. It can be provided that the pressed composite has at least one flow channel for the medium to be adsorbed.
  • a storage container which can be a pressure tank, for example, it is also advantageous to provide sufficiently large flow channels through the storage material. This can equally be done in that the raw form of the compacts is such that the gas flow can take place in the cavities.
  • the same functionality can also be produced in that compacts fill the entire cross-section of the adsorption storage, but are permeable to the gas flow at one, preferably at several, bores.
  • a reasonable ratio of the cross sections of composite material to flow channels is, for example, between 2: 1 and 4: 1.
  • the composite material can advantageously be in the form of pellets and / or granules and / or a granulate bed and / or a powder bed, the invention of course not being limited to the examples mentioned.
  • the storage container advantageously has a storage material in the form of one or more pressed composites made of composite material.
  • this can have a storage material in the form of two or more pressed composites made of composite material, the height of a composite being five to ten times the diameter of a composite.
  • the storage system and here in particular the storage container has a device for passing an electrical current through the storage material.
  • an electric current through the storage material (for example a mixture of additional material and adsorption material), desorption can be facilitated. This electrical current heats up the material (resistance heating).
  • the additional materials especially carbon nanotubes, are also very good electrical conductors. By introducing carbon nanotubes into, for example, activated carbon (common adsorber material, which may be too electrically insulating), the electrical
  • Controlling the overall resistance of the system in a targeted manner This is done by varying the content and distribution of nanotubes in the adsorber material. This means that a material with a defined electrical resistance can be produced.
  • Microwaves can be provided in the storage material.
  • the desorption must Desorption energy can be entered.
  • another option is to couple a microwave heating.
  • a major advantage here is the local limitation of the energy input to the adsorbent material. From there, the energy is transported to the adsorbed storage medium. The type and morphology of the receiver is decisive for the coupling of microwaves. It should be noted that carbon materials or materials based on carbon compounds are in principle well suited for heating with microwaves. Microwaves are particularly good at carbon materials or materials based on
  • Base carbon compounds couple. Due to the poor coupling of metallic materials, the heat capacities of the adsorption storage are not operated, which on the one hand increases the efficiency of the heat input and on the other hand reduces the boil-off losses due to subsequent heat input from the heat capacities.
  • the coupling of microwaves is also possible with carbon-based nanomaterials, especially CNFs and CNTs (Carbon Nano Fibers, Carbon Nano Tubes). In conjunction with the good thermal conductivity, this results in an advantageous possibility of energy input and an acceleration of the desorption.
  • a method for loading / unloading a storage system with a storage medium, which has a storage container in which the temperature is lowered at least in the storage container for loading the storage container and in which the storage medium is unloaded the storage container, the temperature is increased at least in the storage container.
  • the method is characterized in that the temperature is set within a circulation step in which the storage medium is transported through the storage container by means of a circulation circuit and that the storage medium serves as an energy carrier by means of which energy is dissipated and / or supplied in the storage container.
  • the method can advantageously have steps for operating a storage system according to the invention as described above, so that in this regard reference is also made to the above statements and reference is made.
  • the method for loading / unloading an adsorption storage system can advantageously be used.
  • the storage medium When loading the storage container, the storage medium can preferably be cooled in the circulation circuit and then fed into the storage container. In a further embodiment, when the storage container is unloaded, the storage medium in the circulation circuit can be heated and then fed into the storage container.
  • a storage system according to the invention as described above can be used in particular for storing hydrogen.
  • a method according to the invention as described above can also be used in particular for loading / unloading a storage system with hydrogen.
  • the invention is not limited to the storage of hydrogen. So that other media, in particular gases, can also be stored with the present invention.
  • the present invention can be part of a system for mobile hydrogen storage, in particular in vehicles with an integrated energy converter for individual and public transport.
  • the present invention is also particularly advantageous in terms of energy.
  • p 4> 0bar
  • the configuration of the apparatus structure corresponds to the storage system shown in FIG. 4.
  • the heat of adsorption makes up the largest part of the energy balance for activated carbon (> 10000 kJ). For other materials - such as nanotubes - this size is reduced accordingly.
  • the hydrogen is used to transport energy out of the storage container, the difference between the enthalpies is offset against the sum of the above partial energies, since the enthalpy of the hydrogen increases due to the warming in the interior of the storage container. (Enthalpy difference about 5000 kJ). It should be noted that this value changes depending on the adsorbent or the associated heat of adsorption.
  • the temperature of the recirculating hydrogen is set to, for example, 50 K in order to accelerate the logarithmic approach to the 77K at the end of the filling and thus also the entire filling process.
  • the total weight of storage material (composite material) in the storage container (adsorption storage) can be approximately 100-130 kg for the goal of storing 6 kg of hydrogen in the storage container (adsorption storage). This corresponds to a gravimetric storage density of approximately 4.5. ... 9 percent by weight.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a storage container in the form of an adsorption storage which is filled with a storage material in the form of a composite material
  • Figures 2 and 3 in a schematic view a storage container in the form of an adsorption storage, in which the inner container can be decoupled from the outer container; and
  • FIG 4 is a schematic view of a storage system with a storage container in the form of an adsorption storage, in which the adsorption storage is at least temporarily integrated in a circulation circuit of the medium to be stored.
  • 1 to 4 each show a storage container 10 which is intended to store hydrogen.
  • the storage container 10 is filled with a storage material 30, on which the hydrogen is adsorbed.
  • the storage container 10 is thus an adsorption storage, for example a hydrogen tank. If the hydrogen is to be removed from the storage container 10, this takes place in the context of the desorption, which is a kind of back reaction of the adsorption.
  • the storage container 10 shown in the figures initially has an inner container 11, in the storage space 12 of which the storage material 30 is arranged. Furthermore, the storage container 10 has an insulating outer container 13. Between the inner container 11 and the outer container 13 there is an insulation intermediate space 14, in which a suitable insulation material can be located. The loading / unloading of the storage container 10 takes place via a container connection 15.
  • the container connection 15 has a
  • the two sockets are coupled to one another at least temporarily, as will be explained in more detail in connection with FIGS. 2 and 3.
  • the storage material 30 can be in the form of one or more pressed composites 31 and can be accommodated in the storage container 10 or in its storage space 12.
  • the pressed composites 31 can be pellets, granules and the like, for example.
  • the problem with the adsorption of media on adsorbent materials often lies in the management of the heat effects that occur, that is to say adsorption energies or desorption energies during adsorption or desorption. So it can Kinetics of adsorption or desorption are blocked because the highly porous adsorption materials, for example activated carbon with high specific surfaces, have insufficient thermal conductivity properties. Convection as a means of heat transport in the gas phase is also severely restricted due to the large friction losses on the pore walls. In order to prevent this, admixtures of material (additional material) with high thermal conductivity, preferably nano- or micromaterials based on carbon, are added to the adsorbent material.
  • a storage material 30 is thus provided, which is designed as a composite material, consisting of an adsorption material based on carbon and admixtures of at least one additional material with high thermal conductivity.
  • the additional material should have a thermal conductivity that is at least greater than the thermal conductivity of the adsorption material.
  • the thermal conductivity is increased through the formation of a network, without the storage capacity of the. Due to the low percolation threshold (typically 1 to 5% by weight)
  • Storage material 30 is significantly reduced. With appropriate pretreatment of the CNTs, they also contribute to a smaller extent to the storage.
  • a homogeneous distribution of the temperatures while avoiding “hot spots” also has a positive effect on the overall kinetics of the process in powder or granulate beds of storage material 30.
  • the link between individual particles via a pronounced nanofiber network fulfills this function in cooperation with the heat transport in the gaseous medium. This also applies in particular to compressed powder or granulate fillings.
  • a spatial network is formed which prevents the collapse of the micro- and nanoporosities, for example during a pelletizing process. Due to the high strength and elasticity of the CNFs (Carbon Nano Fibers) and CNTs (Carbon Nano Tubes), the free spaces are protected similar to a structure.
  • CNFs Carbon Nano Fibers
  • CNTs Carbon Nano Tubes
  • the discharge by means of the supply of heat should preferably be used.
  • the occurrence of heat effects can also be compensated for much more quickly in the case of desorption by means of the thermal conductivity of the additional materials added.
  • a device 32 can advantageously be provided for passing an electrical current through the composite material 30.
  • an electric current through the composite material 30 (mixture of additional material and adsorption material), desorption can be facilitated. This electrical current heats up the material (resistance heating).
  • the additional materials especially carbon nanotubes, are also very good electrical conductors.
  • carbon nanotubes into activated carbon, for example (common adsorber material that may be too electrically insulating), you can control the total electrical resistance of the system. This is done by varying the content and distribution of nanotubes in the adsorber material. So you have to produce a material with a defined electrical resistance.
  • a device 33 for generating and coupling microwaves into the composite material 30 can also be provided.
  • the desorption energy must be entered during the desorption.
  • another option is to couple a microwave heating.
  • a major advantage here is the local limitation of the energy input to the adsorbent material. From there, the energy is transported to the adsorbed storage medium.
  • FIGS. 2 and 3 show an advantageous construction of a storage container 10, the basic construction of which initially corresponds to the storage container 10 shown in FIG. 1, so that reference is made to the corresponding statements.
  • cryogenic tanks which typically consist of an inner container 11 and an outer insulation container 13, are the heat transfers at the container connections 15.
  • These container connections 15 represent the essential heat leaks, since the inner container 11 is directly mechanically connected to the outer container 13 and thus one direct heat conduction is possible.
  • a container connection 15 is shown in FIGS. 2 and 3, which creates a mechanical connection between the inner container 11 and the outer container 13 only when required.
  • the container connection 5 is in turn formed by an inner socket 16 assigned to the inner container 11 and an outer socket 17 assigned to the outer container 13. Furthermore, a coupling 20 is provided, which is designed in such a way that a separable coupling can take place between the inner socket 16 and the outer socket 17.
  • the coupling 20 can advantageously be designed as a magnetic coupling.
  • a device 21 for generating a magnetic field is initially provided.
  • the inner socket can be formed from a magnetic material or, at least in regions, can have a magnetic material. If a magnetic field is now generated, the inner socket 16 is pulled in the direction of the outer socket 17, so that a coupling of the two sockets 16, 17, and thus a container connection 15, is created, via which the inner container 11 or its storage space 12 is loaded and / or can be unloaded.
  • the inner socket 16 can also be equipped with a return spring (not shown), via which the inner socket 16 is in an initial position is withdrawn separately from the outer socket 17 as soon as the magnetic field is switched off.
  • a return spring not shown
  • a connection is established between the inner container 11 and the outside of the tank, for example via a magnetic or pneumatic coupling 20.
  • the mechanical decoupling is associated with an increase in the degrees of freedom of the inner container 11.
  • the fixation of the inner container 11 in the room, that is to say the storage, is advantageously produced by means of resilient powder insulation which completely or partially fills the evacuated intermediate space 14. A combination with super-insulating film insulation windings is possible if the support elements based on powder insulation are packed in vacuum-tight films and are thus gas-tightly separated from the environment.
  • the inner container 11 is mechanically decoupled from the outer container 13 and can thus be optimally insulated against external heat influences.
  • the clutch 20 which is generally a type of locking mechanism, is actuated and the corresponding gas lines (not shown) are coupled. In addition to the gas supply and gas discharge, this also enables heat conduction via the heat-conducting tube walls.
  • Such a thermal bridge 22 initially consists of a heat conduction element 23 which is connected to the inner container 11. Furthermore, that can Heat conduction element 23 consist of magnetic material, or, as shown in FIGS. 2 and 3, have a head 24 made of magnetic material at its free end facing away from the inner container 11. Again, a device 25 for generating a magnetic field is provided. If a magnetic field is now generated, the magnetic head 24 of the heat-conducting element 23 is attracted, so that a thermal connection between the inner container 11 and the outer container 13 is established via the heat-conducting element 23, which can consist, for example, of copper or another material with good thermal conductivity properties. This can now be used to exchange heat. If the magnetic field is switched off, the thermal bridge 22 is interrupted by the
  • Heat conduction element 23 is released from the outer container 13. This process can be accomplished or supported by a suitable return spring 26.
  • a storage system 40 for example a
  • Such a storage system is shown in FIG. 4.
  • the storage system 40 initially has a storage container 10 in which a storage medium 30, for example in the form of pressed composites 31, is located.
  • the loading / unloading of the storage container 10 takes place via a container connection 15 which is connected to a corresponding line 45 to a consumer.
  • a container connection 15 which is connected to a corresponding line 45 to a consumer.
  • An essential feature of this method is to use the gas to be adsorbed and preferably hydrogen with its good heat transfer properties as an energy source.
  • the storage container 10 in which the medium to be stored
  • a circulation circuit 41 which further includes at least one conveyor 44 in the form of a pump and at least one heat exchanger 43, which can also be operated cryogenically.
  • the individual components of the circulation circuit 41 are connected to one another via a suitable circulation line 42. This is shown in Figure 4.
  • an additional container connection 18 can also be provided in the storage container 10 in order to refill or remove the storage medium (hydrogen).
  • the gas is circulated in the circulation circuit 41 preferably by means of a pump 44 which is connected upstream or downstream of the heat exchanger 43.
  • the gas flowing through is cooled to cryogenic temperatures during the adsorption, whereby the phase conversion into the liquid phase is also not excluded.
  • heat is extracted from the heat capacities in the interior and, like the heat of adsorption, is dissipated in the outflow.
  • the cooling can take place, for example, using liquid nitrogen (LN 2 ) which is passed through the heat exchanger 43.
  • the kinetics of desorption can be improved by the recirculation of cryogenic gas, that of the gas phase coexisting in the pores is removed and is heated in the heat exchanger 43.
  • Air heat exchangers for example, which extract the heat from the ambient air flowing past are suitable as heat exchangers 43.
  • the flow can be influenced both by an external constraint, such as airflow or ventilation, and by natural convection.
  • unused waste heat from the consumer which can be a fuel cell or an internal combustion engine or a gas turbine, can be transferred directly or via the heat transfer to a heat transfer medium via a heat exchanger 43 to the recirculating storage medium.
  • the heat capacity stored in the gas is fed to the storage container 10, as a result of which its interior 12 with the parts storage material 30, free gas space including tank walls (see FIGS. 1 to 3) is cooled or heated.
  • the heat exchanger 43 for cooling and heating can be designed as separate components, depending on the design. Of course, it can also be provided that only a single heat exchanger 43 is used, which can perform both functions.
  • the pipelines 42, 45 leading out of the storage tank 10 are to be designed in such a way that both the requirements of the consumer are met and it is ensured that the hydrogen flows back into the system
  • the heat flow introduced compensates for the amount of heat extracted during the desorption of the surroundings. If the system is left to itself during desorption without heat being introduced, the temperature inside the system is significantly reduced. In the case of the adsorbent / adsorbate combination AC - H2, temperature drops of> 20 K are typical. With the indirect proportionality between temperature and storage capacity, this lowering of the temperature binds further gas to the surfaces of the adsorbent, which would sooner or later cause the gas flow to the consumer to dry up.
  • Flow channels is 2: 1 to 4: 1. Since the length of the entire flow channel length is proportional to the flow resistance, an advantageous but not necessarily geometrical subdivision of the storage space makes sense.
  • the length or height of individual logical sections should therefore preferably be limited to five to ten times the diameter of the pressed composites 31.

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Abstract

Es wird unter anderem ein Speichersystem (40) zum Speichern eines Mediums, insbesondere ein Adsorptionsspeichersystem zum Adsorbieren eines Mediums, beschrieben, mit einem Speicherbehälter (10), in dem ein Speichermaterial (30) zum Speichern, insbesondere zum Adsorbieren eines Mediums vorgesehen ist und mit einem Behälteranschluss (15) zum Beladen/Entladen des Speicherbehälters (10). Um eine effiziente Energiezufuhr beziehungsweise Energieabfuhr realisieren zu können ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass wenigstens ein Zirkulationskreislauf (41) für das Speichermedium vorgesehen ist, mittels dessen eine Energieabfuhr und/oder Energiezufuhr im Speicherbehälter (10) erfolgt, dass das Speichermedium als Energieträger dient und dass der Speicherbehälter (10) zumindest zeitweilig im Zirkulationskreislauf (41) integriert ist. Weiterhin wird ein Verfahren zum Beladen/Entladen eines Speichersystems (40) mit einem Speichermedium beschrieben.

Description

Beschreibung
Speichersystem zum Speichern eines Mediums sowie Verfahren zum Beladen/ Entladen eines Speichersystems mit einem Speichermedium
Die vorliegende Erfindung betrifft zunächst ein Speichersystem zum Speichern eines Mediums gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Beladen/Entladen eines Speichersystems mit einem Speichermedium gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 14.
Ein derartiges Speichersystem kann beispielsweise als Adsorptionsspeichersystem zum Adsorbieren eines Mediums ausgebildet sein und einen Speicherbehälter aufweisen, der beispielsweise als so genannter Adsorptionsspeicher ausgebildet sein kann. Natürlich ist die Erfindung nicht auf diese bestimmte Anwendung beschränkt. Grundsätzlich ist das Speichersystem gemäß der vorliegenden Erfindung für jede Art von Speicherung anwendbar, bei der ein - insbesondere aus einem Innenbehälter und Außenbehälter bestehender - Speicherbehälter genutzt wird, um ein zu speicherndes Medium, beispielsweise ein Gas, eine Flüssigkeit oder möglicherweise aber auch eine Befüllung mit einem Feststoff aufzunehmen.
Nachfolgend wird die Erfindung zur Verdeutlichung jedoch hauptsächlich anhand eines Adsorptionsspeichersystems beschrieben.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das technische Gebiet der Wasserstoffspeicherung, welches in letzter Zeit erheblich an Bedeutung gewonnen hat.
Wasserstoff wird als Null-Emissions-Brennstoff (in Bezug auf Emissionen von giftigen oder das Klima beeinflussenden Prozessgasen) angesehen, weil bei seinem Einsatz, beispielsweise in thermischen Brennkraftmaschinen, in Brennstoffzellen- Anwendungen oder dergleichen , nur Wasser erzeugt wird. Folglich ist die Schaffung geeigneter Speichermittel für die effiziente Speicherung von Wasserstoff ein bedeutendes Ziel, welches erreicht werden muss, bevor sich eine weitverbreitete Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff einstellen kann.
Es ist bereits generell bekannt, Wasserstoff an auf Kohlenstoff basierenden Adsorptionsmaterialien, auch Adsorbens genannt, zu adsorbieren. Bei derartigen Adsorptionsmaterialien handelt es sich beispielsweise um Aktivkohle. Adsorption bedeutet im Lichte der vorliegenden Erfindung die Anlagerung von Gasen oder gelösten Stoffen an der Grenzfläche einer festen oder flüssigen Phase, dem Adsorptionsmaterial. Das Adsorptionsmaterial dient somit als Speichermaterial für den Wasserstoff.
Das Speichermaterial ist vorzugsweise in einem Speicherbehälter, dem
Adsorptionsspeicher untergebracht, in dem der Wasserstoff gespeichert wird.
Die Entnahme des Wasserstoffs erfolgt über die Desorption. Hierbei handelt es sich um die Rückreaktion der Adsorption. Wenn im weiteren Verlauf der Beschreibung auf den Prozess der Adsorption hingewiesen wird, so soll der Prozess der Desorption natürlich immer auch mitberücksichtigt sein. Bei der Desorption wird der am Adsorptionsmaterial adsorbierte Wasserstoff unter Aufbringung von Energie vom Adsorptionsmaterial losgelöst.
Das Problem bei der Adsorption von Medien auf Adsorptionsmaterialien liegt oft im Management der auftretenden Wärmetönungen, das heißt Adsorptionsenergien oder Desorptionsenergien bei der Adsorption beziehungsweise Desorption. So kann es zu lokaler Abkühlung beziehungsweise Überhitzung des Adsorbermaterials kommen beziehungsweise die Kinetik der Adsorption und Desorption blockiert werden, da die Adsorbermaterialien, wie beispielsweise Aktivkohle mit hoher spezifischer Oberfläche nur schlechte Wärmeleitfähigkeiten haben. Auch die Konvektion als Mittel des Wärmetransports in der Gasphase ist aufgrund der großen Reibungsverluste an den Porenwänden des Adsorbermaterials stark eingeschränkt.
Wie vorstehend bereits ausgeführt wurde, sind Adsorbermaterialien meistens sehr porös das heißt sie besitzen eine hohe spezifische Oberfläche. Sie sind deshalb sehr schlecht thermisch leitfähig. Wenn man nun Wasserstoff oder ein anderes Gas darauf adsorbiert, dann tritt Adsorptionswärme auf, die wiederum bewirkt, dass das Material erwärmt wird und das adsorbierte Gas teilweise wieder desorbiert. Man muss folglich versuchen, die Wärme wegzutransportieren. Analoges gilt auch für die Desorption. Bei dieser muss man Wärme an die Adsorptionsmaterialien heranbringen, um die Desorption zu bewerkstelligen.
Darüber hinaus stellen bei den bisher bekannten, eingangs erwähnten Speicherbehältern die Wärmeübergänge an den Anschlüssen, beispielsweise einem Behälteranschluss zum Beladen/Entladen des Speicherbehälters ein wesentliches Problem dar. Diese bilden die wesentlichen Wärmelecks, da hier beispielsweise der äußere Behälter direkt mechanisch mit dem Innenbehälter verbunden ist. Dadurch ist eine direkte Wärmeübertragung beziehungsweise Wärmeleitung möglich ist.
Zum Speichern von Gasen durch Adsorption - insbesondere auf so genannten High- Surface-Materialien - muss die Temperatur des Speichersystems sowie des Speichermediums, beispielsweise eines Gases, auf einen so genannten kryogenischen Bereich gesenkt werden, um bessere Speicherkapazitäten zu erreichen. Dies erfordert die Abfuhr einer großen Menge an Energie. Hinzu kommt noch die durch Adsorption von Speichermedium freigesetzte Energie, die ebenfalls noch abgeführt werden muss. Zum Austreiben des Speichermediums muss dem Speichersystem hingegen Energie zugeführt werden, um dessen Temperatur auf Raumtemperaturbereich zu erhöhen und um die notwendige Desorptionsenergie zur Verfügung zu stellen. Damit diese beiden dynamischen Vorgänge des Speichersystems möglichst schnell stattfinden können, ist eine effiziente Energiezufuhr beziehungsweise Energieabfuhr erforderlich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Speichersystem sowie ein Verfahren der eingangs genannten Art derart weiterzubilden, dass damit eine effiziente Energiezufuhr beziehungsweise Energieabfuhr realisiert werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das Speichersystem mit den Merkmalen gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 1 , das Verfahren mit den Merkmalen gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 14 sowie die erfindungsgemäßen Verwendungen gemäß den unabhängigen Patentansprüchen 19 und 20. Weitere Vorteile, Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung sowie den Zeichnungen. Merkmale, Vorteile und Details, die im Zusammenhang mit einem bestimmten Erfindungsaspekt beschrieben sind, gelten dabei selbstverständlich jeweils auch im Zusammenhang mit den jeweils anderen Erfindungsaspekten.
Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Speichersystem zum Speichern eines Mediums, insbesondere ein Adsorptionsspeichersystem zum Adsorbieren eines Mediums, bereitgestellt, mit einem Speicherbehälter, in dem ein Speichermaterial zum Speichern, insbesondere zum Adsorbieren eines Mediums vorgesehen ist und mit einem Behälteranschluss zum Beladen/Entladen des Speicherbehälters. Das Speichersystem ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Zirkulationskreislauf für das Speichermedium vorgesehen ist, mittels dessen eine Energieabfuhr und/oder Energiezufuhr im Speicherbehälter erfolgt, dass das Speichermedium als Energieträger dient und dass der Speicherbehälter zumindest zeitweilig im Zirkulationskreislauf integriert ist.
Ein grundlegendes Merkmal besteht darin, das zu speichernde Medium, beispielsweise ein zu adsorbierendes Gas - etwa Wasserstoff-, mit den ihm eigenen guten Wärmetransporteingenschaften als Energieträger zu nutzen. Dafür wird der Speicherbehälter, in dem sich das Medium (der Adsorbent) befindet, zumindest zeitweilig in einem Zirkulationskreislauf des zu speichernden Mediums integriert. Der Zirkulationskreislauf kann vorteilhaft weitere Bauelemente enthalten, die im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläutert werden.
Zum Speichern von Medien, etwa Gasen, durch Adsorption auf so genannten High- Surface-Materialien wird die Temperatur des Speichersystems sowie des zu speichernden Mediums vorteilhaft auf einen so genannten kryogenen Bereich gesenkt, um höhere Speicherkapazitäten zu erreichen. Dieser kryogene Bereich liegt vorteilhaft im Bereich der Flüssigstickstofftemperatur (T = 77K), da dort gute Effizienzen in ökologischer, ökonomischer und anlagentechnischer Hinsicht erzielt werden können. Auch die Adsorptionswärme, die während des Einspeichems des Speichermediums, beispielsweise von Wasserstoff, freigesetzt wird, kann nunmehr entsprechend schnell abgeführt werden.
Zur Abkühlung und/oder Erwärmung des Speichermediums auf eine bestimmte Temperatur kann in dem Zirkulationskreislauf vorteilhaft wenigstens ein Wärmetauscher vorgesehen sein.
Beispielsweise kann in dem Zirkulationskreislauf wenigstens ein Wärmetauscher zum Abkühlen des Speichermediums vorgesehen sein. Beim Beladungsvorgang wird das Speichermedium, etwa ein Gas, in dem Wärmetauscher mit flüssigem Stickstoff (LN2) abgekühlt.
In weiterer Ausgestaltung kann in dem Zirkulationskreislauf wenigstens ein Wärmetauscher zum Erwärmen des Speichermediums vorgesehen sein. Bei dem Entnahmevorgang kann das Speichermedium über diesen Wärmetauscher vorteilhaft erwärmt werden, beispielsweise unter Verwendung von Umgebungsluft, der Abwärme eines Energiewandlers oder dergleichen. Je nach Ausgestaltung kann zum Abkühlen und Erwärmen jeweils ein eigener Wärmetauscher verwendet werden. Es ist natürlich auch möglich, dass bei entsprechender Ausgestaltung des Wärmetauschers nur ein einziger Wärmetauscher erforderlich ist, über den sowohl eine Abkühlung als auch eine Erwärmung des Speichermediums erfolgen kann.
Nach der Abkühlung beziehungsweise Erwärmung im Wärmetauscher wird das Speichermedium in den Speicherbehälter hineingeführt, wodurch dessen Speicherraum (Innenraum) mit Speichermaterial, Freiraum und Behälterwänden abgekühlt beziehungsweise erwärmt wird. Das Speichermedium wird im
Zirkulationskreislauf solange zirkuliert, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist.
Beim Abkühlen des Speichermediums wird der Speicherbehälter, in dem sich das zu speichernde Medium befindet, beispielsweise in dem Zirkulationskreislauf integriert, der weiterhin wenigstens einen kryogen betreibbaren Wärmetauscher aufweist. Im Wärmetauscher wird das durchströmende Speichermedium während der Speicherung - etwa der Adsorption - auf kryogene Temperaturen abgekühlt, wobei das durchströmende Speichermedium auch in der Flüssigphase vorliegen kann. Beim Durchströmen des Speicherbehälters wird den Wärmekapazitäten im Speicherraum Wärme entzogen und ebenso wie die Adsorptionswärme im Abstrom abgeführt.
Gleichermaßen kann die Kinetik der Desorption durch die Rezirkulation von kryogen gespeichertem Gas verbessert werden, das im Besonderen zu Beginn der Desorption auch der in den Poren koexistierenden Gasphase entnommen werden kann und im Wärmetauscher erwärmt wird.
Als Wärmetauscher kommen bei der Erwärmung vorteilhaft Luftwärmetauscher in Betracht, die die Wärme der vorbeiströmenden Umgebungsluft entziehen. Dabei kann die Strömung sowohl durch einen äußeren Zwang wie beispielsweise Fahrtwind oder Ventilation wie auch durch Naturkonvektion aufgeprägt werden. Gleichermaßen kann ungenutzte Abwärme aus dem Verbraucher, der gleichermaßen Brennstoffzelle oder Verbrennungsmotor oder auch eine Gasturbine oder dergleichen sein kann, direkt oder auch über den Umweg der Wärmeübertragung an einen Wärmeträger über einen Wärmetauscher an das rezirkulierende Speichermedium übertragen werden. Die im Gas gespeicherte Wärmekapazität wird dem Speicherbehälter zugeführt, wodurch dessen Innenraum mit den Teilen Adsorbent und Freigasraum einschließlich Tankwände abgekühlt beziehungsweise erwärmt wird. Zur Aufrechterhaltung eines stetigen Gasstroms an den Verbraucher sind die Rohrleitungen, die aus dem Speicherbehälter herausführen, vorteilhaft dergestalt auszubilden, dass sowohl den Anforderungen des Verbrauchers genüge getan wird wie auch sichergestellt wird, dass der über den Rückstrom des Speichermediums - beispielsweise des Wasserstoffs - erneut ins System eingebrachte Wärmestrom die bei der Desorption der Umgebung entzogene Wärmemenge ausgleicht. Wird nämlich das System bei der Desorption sich selbst überlassen, ohne dass Wärme eingetragen wird, so wird die Temperatur im Inneren des Systems deutlich reduziert. Im Falle der Adsorbens / Adsorbat - Kombination AC - H2 sind Temperaturdrops von > 20 K charakteristisch. Mit der indirekten Proportionalität zwischen Temperatur und Speicherkapazität wird durch diese Senkung der Temperatur weiteres Gas an die Oberflächen der Adsorbens gebunden, wodurch über kurz oder lang der Gasstrom zum Verbraucher versiegen würde.
In weiterer Ausgestaltung kann in dem Zirkulationskreislauf wenigstens eine Fördereinrichtung, beispielsweise eine Pumpe oder dergleichen, vorgesehen sein. Die Zirkulation des Speichermediums erfolgt vorzugsweise über solch eine Fördereinrichtung, die dem wenigstens einen Wärmetauscher vor- und/oder nachgeschaltet sein kann.
Vorteilhaft kann der Speicherbehälter wenigstens einen weiteren Behälteranschluss zum Beladen und/oder Entladen des Speichermediums aufweisen, über den das Speichermedium nachgefüllt beziehungsweise entnommen werden kann. Bei den bisher bekannten, eingangs erwähnten Speicherbehältern beziehungsweise Adsorptionsspeichern stellen die Wärmeübergänge an den Anschlüssen, beispielsweise einem Behälteranschluss zum Beladen/Entladen des Speicherbehälters ein wesentliches Problem dar. Diese bilden die wesentlichen Wärmelecks, da hier beispielsweise der äußere Behälter direkt mechanisch mit dem Innenbehälter verbunden ist. Dadurch ist eine direkte Wärmeübertragung beziehungsweise Wärmeleitung möglich ist.
Vorteilhaft kann daher bei einem Speicherbehälter mit einem Innenbehälter für das zu speichernde Medium, einem äußeren Isolationsbehälter sowie einem
Behälteranschluss zum Beladen/Entladen des Innenbehälters vorgesehen sein, dass der Behälteranschluss einen mit dem Innenbehälter verbundenen Innenstutzen und einen mit dem Außenbehälter verbundenen Außenstutzen aufweist und dass eine Kupplung vorgesehen ist, die derart ausgestaltet ist, dass eine trennbare Kopplung zwischen dem Innenstutzen und dem Außenstutzen hergestellt wird oder herstellbar ist.
In weiterer Ausgestaltung kann auch vorgesehen sein, dass der Speicherbehälter einen Innenbehälter für das zu speichernde Medium sowie einen äußeren Isolationsbehälter aufweist, dass wenigstens eine schaltbare Wärmebrücke zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter vorgesehen ist und dass die wenigstens eine Wärmebrücke derart ausgebildet ist, dass zum Zwecke des Wärmeaustauschs zumindest zeitweilig eine thermische Verbindung zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter hergestellt wird oder herstellbar ist.
Somit kann ein Behälteranschluss zur Verfügung gestellt werden, der nur bei Bedarf eine mechanische Verbindung zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter herstellt. Das heißt, während der Betankung und Entnahme aus dem Speicherbehälter, beispielsweise einem Tanksystem, wird über eine Kupplung eine Verbindung zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter hergestellt. Dabei ist die Erfindung nicht auf eine bestimmte Ausgestaltung der Kupplung beschränkt. Bei der Kupplung soll es sich generell um eine Art Schließmechanismus handeln, über deren Betätigung eine Verbindung zwischen Innenbehälter und Außenbehäiter hergestellt wird, so dass eine Zugriffsmöglichkeit auf den Speicherraum des Innenbehälters entsteht. Einige nicht ausschließliche Beispiele für geeignete Kupplungstypen werden im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläutert.
Während der Lagerung, wenn dem Speicherbehälter nichts entnommen oder dieser nicht befüllt wird, ist der Innenbehälter vom Außenbehälter mechanisch entkoppelt und kann somit optimal gegen äußere Wärmeeinflüsse isoliert werden. Wird das im Speicherbehälter gespeicherte Medium von einem nachgeschalteten Verbraucher angefordert, wird die Kupplung betätigt und eine geeignete Gasleitung über Kopplung von Innenstutzen und Außenstutzen gekuppelt. Dies ermöglicht dann neben der Zufuhr beziehungsweise Abfuhr des Mediums auch eine Wärmeleitung über die entsprechenden wärmeleitenden Ro rwände.
Ebenso oder alternativ ist es auch möglich, nach dem vorstehend beschriebenen Prinzip geeignete Wärmebrücken zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter zu schalten, um beispielsweise die notwendige Zufuhr von Wärme zur Entnahme des Mediums, beispielsweise von Wasserstoff, zu unterstützen.
Vorteilhaft kann daher vorgesehen sein, dass der Speicherbehälter weiterhin wenigstens eine schaltbare Wärmebrücke zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter aufweist, und dass die wenigstens eine Wärmebrücke derart ausgestaltet ist, dass zum Zwecke des Wärmeaustauschs zumindest zeitweilig eine thermische Verbindung zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter hergestellt wird oder herstellbar ist.
Der Zweck einer solchen Wärmebrücke besteht darin, bei Bedarf eine definierte Wärmeleitung zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter herzustellen. Damit kann beispielsweise Wärme von außen in den Innenbehälter zugeführt werden. Eine solche Vorgehensweise ist dann sinnvoll, wenn bei der Entnahme von Medium aus dem Behälter das Medium von einem im Behälter befindlichen Speichermaterial desorbiert werden muss, wozu eine Aktivierungsenergie erforderlich ist. Wenn die Umgebungstemperatur des Außenbehälters niedriger ist als die Temperatur innerhalb des Innenbehälters, kann auf diese Weise natürlich auch eine Wärmeabfuhr aus dem Innenbehälter realisiert werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Anzahl von Wärmebrücken beschränkt. Die geeignete Anzahl ergibt sich vielmehr nach der Menge der zuzuführenden beziehungsweise abzuführenden Wärme. Es sind daher durchaus Realisierungen denkbar, bei denen der Speicherbehälter zwei oder mehr solcher Wärmebrücken aufweist. Ebenso ist die Erfindung nicht auf eine bestimmte Ausgestaltung der Wärmebrücke(n) beschränkt. Im weiteren Verlauf werden hierzu einige nicht ausschließliche Beispiele näher erläutert.
Vorteilhaft kann zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter ein Isolationszwischenraum ausgebildet sein. In diesem Isolationszwischenraum ist dann vorzugsweise die wenigstens eine schaltbare Wärmebrücke angeordnet. In dem Isolationszwischenraum kann beispielsweise ein Vakuum ausgebildet sein. Alternativ oder zusätzlich ist aber auch möglich, dass in dem Isolationszwischenraum ein Isolationsmaterial in Form eines Isolationsgases, in Form einer Pulverisolation oder einer Folienisolation oder dergleichen vorgesehen ist.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Behälterinnenwand und/oder die Behälteraußenwand des Innenbehälters und/oder des Außenbehälters zumindest bereichsweise mit einem Isolationsmaterial, insbesondere mit einer Isolationsfolie, beschichtet ist/sind. In weiterer Ausgestaltung kann auch der Behälteranschluss zumindest bereichsweise mit einem Isolationsmaterial, insbesondere mit einer Isolationsfolie, beschichtet sein. Mit der wie oben beschriebenen mechanischen Entkopplung von Innenbehälter und Außenbehälter ist beispielsweise auch eine Erhöhung der Freiheitsgrade des Innenbehälters verbunden. Die Fixierung des Innenbehälters im Raum, das heißt dessen Lagerung, kann vorteilhaft über eine belastbare Pulverisolation hergestellt werden, die den evakuierten Isolationszwischenraum vollständig oder teilweise ausfüllt. Eine Kombination mit - insbesondere superisolierenden - Folienisolationswicklungen ist möglich, wenn entsprechende Abstützungselemente auf Basis von Pulverisolation in vakuumdichte Folien gepackt und somit von der Umgebung gasdicht getrennt sind.
Vorteilhaft kann vorgesehen sein, dass die Kupplung zur mechanischen oder pneumatischen oder magnetischen Kopplung zwischen dem Innenstutzen und dem Außenstutzen ausgebildet ist. Nachfolgend wird hierzu ein nicht ausschließliches Beispiel für eine geeignete Kupplung näher erläutert.
Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass die Kupplung zur magnetischen Kopplung zwischen dem Innenstutzen und dem Außenstutzen ausgebildet ist. In einem solchen Fall kann der Innenstutzen beispielsweise zumindest bereichsweise aus einem magnetischen Material gebildet sein oder ein magnetisches Material aufweisen. Weiterhin kann dann eine Einrichtung zum Erzeugen eines Magnetfelds vorgesehen sein, wobei bei Erzeugung des Magnetfelds eine trennbare Kopplung zwischen dem Innenstutzen und dem Außenstutzen hergestellt wird oder herstellbar ist.
Die Einrichtung zum Erzeugen eines Magnetfelds kann beispielsweise einen
Elektromagneten umfassen, der bei Bedarf geschaltet wird. Es ist natürlich auch die Verwendung von Permanentmagneten möglich, die dann bei Bedarf in eine gewünschte Stellung gebracht, beispielsweise gedreht oder geschwenkt werden.
Wenn das Magnetfeld aktiviert wird, wird der Innenstutzen in Richtung des
Außenstutzens gezogen, so dass eine Verbindung von außen in das Innere des Innenbehälters entsteht. Wenn die Kopplung zwischen Innenbehälter und Außenbehälter aufgehoben werden soll, wird das Magnetfeld deaktiviert, wodurch der Innenstutzen vom Außenstutzen getrennt wird.
Um diesen Trennungsvorgang zu unterstützen oder zu bewerkstelligen, kann vorteilhaft eine Rückholfeder für den Innenstutzen vorgesehen sein.
Nachfolgend wird die vorteilhafte Ausgestaltung der wenigstens einen Wärmebrücke näher erläutert.
Vorzugsweise kann die Wärmebrücke mechanisch oder pneumatisch oder magnetisch betätigbar ausgebildet sein. Auch diesbezüglich wird nachfolgend ein vorteilhaftes, nicht ausschließliches Ausführungsbeispiel einer Wärmebrücke näher erläutert.
Beispielsweise kann die Wärmebrücke magnetisch betätigbar ausgebildet sein. Die Wärmebrücke weist vorzugsweise ein Wärmeleitungselement auf, das zumindest bereichsweise aus einem magnetischen Material gebildet ist oder ein magnetisches Material aufweist. Weiterhin ist eine Einrichtung zum Erzeugen eines Magnetfelds vorgesehen, wobei bei Erzeugung des Magnetfelds um Zwecke des
Wärmeaustauschs zumindest zeitweilig eine thermische Verbindung zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter hergestellt wird oder herstellbar ist.
Das Wärmeleitungselement ist zunächst an dem Innenbehälter befestigt. Es kann beispielsweise aus einem gut wärmeleitenden Werkstoff, etwa Kupfer oder dergleichen, realisiert sein, der entweder gleich magnetisch, etwa ferromagnetisch, ist oder mit einem magnetischen Werkstoff verbunden ist. Das Wärmeleitungselement befindet sich zunächst auf der äußeren Oberfläche des Innenbehälters. Beim Anlegen eines Magnetfelds, insbesondere eines äußeren Magnetfelds, wird das Wärmeleitungselement nach außen bis an die innere Oberfläche des Außenbehälters geklappt, wodurch sich eine thermisch leitfähige • Verbindung zwischen Innenbehälter und Außenbehälter ergibt.
Sobald das Magnetfeld deaktiviert wird, wird das Wärmeleitungselement von dem Außenbehälter losgelöst und kehrt in seine ursprüngliche Position zurück, was einer Unterbrechung der thermischen Verbindung entspricht. Zur Unterstützung oder Realisierung dieser Trennung kann die Wärmebrücke vorteilhaft wenigstens eine Rückholfeder für das Wärmeleitungselement aufweisen. Wenn das Speichersystem, wie oben beschrieben, als Adsorptionsspeichersystem ausgebildet ist und der Speicherbehälter ein Adsorptionsspeicher ist, verfügt dieser vorteilhaft über ein Speichermaterial, an dem das zu speichernde Medium, beispielsweise Wasserstoff, adsorbiert werden kann. Vorteilhaft kann in dem Innenbehälter deshalb ein Speichermaterial zum Adsorbieren eines Mediums vorgesehen sein.
Nachfolgend werden einige Detailmerkmale zu dem Speichermaterial beschrieben.
Denkbar ist beispielsweise, dass das Speichermaterial in Form von einem oder mehreren verpressten Verbünden aus Speichermaterial ausgebildet ist.
Vorteilhaft kann als Speichermaterial ein Kompositmaterial zum Adsorbieren eines Mediums vorgesehen sein, wobei das Kompositmaterial ein Adsorptionsmaterial auf Kohlenstoffbasis aufweist und wobei das Adsorptionsmaterial Beimengungen wenigstens eines Zusatzmaterials mit hoher thermischer Leitfähigkeit aufweist.
Dabei ist die Erfindung nicht auf bestimmte Werte für die thermische Leitfähigkeit beschränkt. Wichtig ist lediglich, dass die thermische Leitfähigkeit des Zusatzmaterials größer ist als diejenige des Adsorptionsmaterials. Einige nicht ausschließliche Beispiele für geeignete Zusatzmaterialien werden im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläutert. Ein grundlegendes Merkmal besteht darin, dem Adsorptionsmaterial Beimengungen von Material mit hoher thermischer Leitfähigkeit hinzuzufügen. Diese Materialien werden dem Adsorptionsmaterial beigemischt und beeinflussen die Adsorptionseigenschaften, natürlich auch die Desorptionseigenschaften, sowie die Gasdiffusion beziehungsweise die Diffusion des Mediums nicht negativ. Es kann allerdings eine Beeinflussung in positivem Sinn erfolgen. Jedoch bewirken sie bereits bei einer Beimengung von nur einigen Prozent eine wesentliche Verbesserung der thermischen Leitfähigkeit des Materials. Dies führt dazu, dass auftretende Wärmetönungen wesentlich schneller ausgeglichen werden können und beispielsweise der Belade- und Entladevorgang, etwa ein Betankungsvorgang oder die Abgabe von Gas aus einem Speicherbehälter, wesentlich schneller erfolgen kann.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf eine bestimmte prozentuale Menge an Zusatzmaterial im Adsorptionsmaterial beschränkt. Als vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn die Menge des Zusatzmaterials kleiner/gleich 10 Gew.% , vorzugsweise kleiner/gleich 5 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner/gleich 3 Gew.%, jeweils bezogen auf die Menge des Adsorptionsmaterials, ist. Besonders bevorzugt ist, wenn die Menge des Zusatzmaterials 1.5 Gew.% oder in etwa 1.5 Gew.% beträgt.
Vorteilhaft kann vorgesehen sein, dass das Zusatzmaterial im Adsorptionsmaterial eine Netzwerkstruktur, insbesondere eine räumliche Netzwerkstruktur, bildet. Dadurch kann beispielsweise, wie im weiteren Verlauf der Beschreibung noch näher erläutert wird, die Stabilität und/oder die Leitfähigkeit, etwa die thermische oder elektrische Leitfähigkeit, des Kompositmaterials weiter verbessert werden.
Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass das Adsorptionsmaterial in Form von reinem und funktionalisiertem Graphit und/oder in Form von Material mit graphitähnlicher Kohlenstoffstruktur und/oder in Form von Aktivkohle ausgebildet ist. Natürlich sind auch andere Materialien für das Adsorptionsmaterial denkbar. Wichtig ist lediglich, dass dieses auf Kohlenstoff basiert.
Das zu verwendenden Zusatzmaterial kann auf unterschiedlichste Weise ausgebildet sein, so dass die Erfindung nicht auf bestimmte Materialien beschränkt ist.
Nachfolgend werden jedoch einige nicht ausschließliche, vorteilhafte Beispiele für geeignete Zusatzmaterialien beschrieben. Dabei kann beispielsweise nur ein einziges Material als Zusatzmaterial verwendet werden. Natürlich können auch unterschiedliche Materialien, die dann mit einander kombiniert werden, das Zusatzmaterial bilden.
Vorteilhaft kann vorgesehen sein, dass das Zusatzmaterial in Form wenigstens eines nanoskaligen Additivs ausgebildet ist. Beispielsweise kann das Zusatzmaterial ein Kohlenstoff-Nanomaterial und/oder ein Kohlenstoff-Mikromaterial sein. Bei Kohlenstoff-Mikromaterial handelt es sich um ein Material, das Partikel aufweist, deren Abmessungen im Bereich von Mikrometern liegen. Bei Kohlenstoff- Nanomaterial handelt es sich um ein Material, das Partikel aufweist, deren Abmessungen im Bereich von Nanometern liegen. Derartige Kohlenstoffmaterialien besitzen eine hohe thermische Leitfähigkeit, haben ein geringes Gewicht und können einfach mit in das Adsorptionsmaterial eingebracht werden. Außerdem sind sie auch in der Lage, ein wenig des Mediums, beispielsweise Wasserstoff, adsorbieren zu können.
Vorteilhaft kann vorgesehen sein, dass das Kohlenstoff-Nanomaterial und/oder das Kohlenstoff-Mikromaterial in Form von Kohlenstofffasern (Fibers) und/oder Kohlenstoffröhrchen (Tubes) ausgebildet ist/sind. Derartige Materialien zeigen insbesondere eine gute thermische Leitfähigkeit.
Sofern Kohlenstoff-Nanotubes verwendet werden, können diese beispielsweise als sogenannte Single-Wall-Carbon-Nanotubes (SWNT) oder Multi-Wall-Carbon-
Nanotubes (MWNT) ausgebildet sein. Es gibt beide Typen auch in Modifikationen mit metallischer oder halbleitender Beschichtung. Vorteilhaft sollte die metallische Modifikation verwendet werden, da diese eine hohe thermische und auch elektrische Leitfähigkeit besitzt. Des Weiteren sind natürlich auch Kohlenstoff-Nanofasem möglich, deren elektrische und thermische Leitfähigkeit im Vergleich zu den Kohlenstoff-Nanotubes allerdings etwas geringer ist. Darüber hinaus sind auch so genannte Kohlenstoff-Nanoshells (Nanoschuppen) einsetzbar.
Vorteilhaft kann/können das Kohlenstoff-Nanomaterial und/oder das Kohlenstoff- Mikromaterial in Form von orientiertem Material eingesetzt werden, oder aber eine gerichtete Struktur aufweisen. In bevorzugter Ausgestaltung sind die Materialien helixförmig ausgebildet. Diese helixförmige Struktur kann beispielhaft mit der Form einer „Wendeltreppe" beschrieben werden. Die helixförmigen Strukturen können zunächst eine äußere in einer Längsrichtung verlaufende Struktur in Form einer Schraubenlinie und zusätzlich eine innere Struktur aufweisen. Diese innere Struktur, die in dem exemplarischen Beispiel der „Wendeltreppe" die einzelnen Treppenstufen bilden würde, umfasst einzelne Kohlenstoffebenen. Eine solche Struktur hat wegen ihrer vielen Kanten (Edges) erhebliche Vorteile.
Vorteilhaft kann das Zusatzmaterial in einer Weise vorbehandelt sein, so dass es zumindest geringfügig zur Adsorption des Mediums beiträgt.
Vorzugsweise kann das Kompositmaterial wenigstens ein weiteres Additiv zur Erhöhung der Stabilität des Kompositmaterials aufweisen. Bei diesem Additiv kann es sich beispielsweise auch um die zuvor beschriebenen Kohlenstoffmaterialien handeln. Kohlenstoff-Nanomaterialien beziehungsweise Kohlenstoff-Mikromaterialien können nämlich eine Erhöhung der mechanischen Stabilität des Kompositmaterials bewirken. Hierbei kommen neben Kohlenstoff-Nanotubes beispielsweise auch Kohlenstoff-Nanofasem (so genannte Herring-Bone-Fasern oder Platelet-Fasern oder andere Modifikationen, wie zum Beispiel schraubenförmige Kohlenstoff- Nanofasern) in Betracht. Zur Verbesserung der mechanischen und/oder thermischen und/oder elektrischen Eigenschaften des Kompositmaterials ist es auch möglich, eine Kombination von verschiedenen Kohlenstoff-Mikro- beziehungsweise Nanomaterialtypen (etwa Fasern und Tubes) in das Adsorptionsmaterial einzubringen.
Durch gezielte Modifikation ist es weiterhin möglich, die elektrische und/oder thermische Leitfähigkeit der Zusatzmaterialien, beispielsweise von Kohlenstoff- Nanotubes und Nanofasem, zu erhöhen. Dies geschieht beispielsweise durch eine thermische Nachbehandlung nach der Synthese der Materialien (Beispielsweise Erhitzung auf etwa 1000 °C unter Inertbedingungen). Durch eine solche Behandlung werden Fehlstellen im Material verringert.
Vorteilhaft kann vorgesehen sein, dass das Zusatzmaterial zur Verbesserung der Verbindung mit dem Adsorptionsmaterial chemisch modifiziert ist/wird. Dadurch kann eine gute Verbindung zwischen dem Adsorptionsmaterial und dem Zusatzmaterial hergestellt werden. Dies kann beispielsweise durch Funktionalisierung (Anbringen von geeigneten Seitengruppen an die Zusatzmaterialien) erfolgen. Hierbei muss beachtet werden, dass die ursprünglich gewünschten Eigenschaften (gute Leitfähigkeiten und mechanische Stabilität) der Zusatzmaterialien nicht verschlechtert werden.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass in dem Kompositmaterial wenigstens ein Strömungskanal für das zu adsorbierende Medium vorgesehen ist. Zur Gewährleistung attraktiver Betankungszeiten und einer gleichmäßigen Druck- und Temperaturverteilung im Drucktank ist es weiterhin vorteilhaft, genügend große Strömungskanäle durch das Speichermaterial vorzusehen.
Um einen wie weiter unten beschriebenen Adsorptionsspeicher realisieren zu können, wird das Kompositmaterial vorteilhaft in eine bestimmte Form gebracht. Diesbezüglich werden nachfolgend einige nicht ausschließliche Beispiele erläutert. Häufig liegt das Adsorptionsmaterial als Pulver vor und muss, damit es in einem technischen System verwendet werden kann, zunächst zu einem Verbund verpresst werden, etwa in Form von Pellets, Granulat und dergleichen. Das Adsorptionsmaterial wird nun vor dem Pressvorgang mit dem Zusatzmaterial versetzt. Zusätzlich kann es vorteilhaft sein, auch noch andere Additive (beispielsweise Binder oder dergleichen) einzubringen, um die Stabilität des Zusatzmaterials beziehungsweise Verbunds zu erhöhen.
Durch eine geeignete Zusammensetzung des dem Adsorptionsmaterial zugesetzten Zusatzmaterials wird vorteilhaft ein räumliches Netzwerk ausgebildet, das ein Kollabieren der Mikro- beziehungsweise Nanoporositäten während des Verpressvorgangs, etwa eines Pelletiervorgangs, verhindert. Durch die den Zusatzmaterialien, beispielsweise Kohlenstoff-Nanofasem oder Kohlenstoff- Nanotubes, eigenen hohen Festigkeiten und Elastizitäten werden die Freiräume, einem Tragwerk ähnlich, geschützt.
Vorteilhaft kann das Kompositmaterial folglich in Form wenigstens eines verpressten Verbunds ausgebildet sein. Dabei kann vorgesehen sein, dass der verpresste Verbund wenigstens einen Strömungskanal für das zu adsorbierende Medium aufweist. Zur Gewährleistung attraktiver Betankungszeiten und einer gleichmäßigen Druck- und Temperaturverteilung in einem Speicherbehälter, bei dem es sich beispielsweise um einen Drucktank handeln kann, ist es weiterhin vorteilhaft, genügend große Strömungskanäle durch das Speichermaterial vorzusehen. Dies kann gleichermaßen dadurch geschehen, dass die Rohform der Presslinge dergestalt ist, dass in den Hohlräumen der Gasstrom stattfinden kann. Die gleiche Funktionalität kann auch dadurch hergestellt werden, dass Presslinge den gesamten Querschnitt des Adsorptionsspeichers ausfüllen, jedoch an einer, bevorzugt an mehreren Durchbohrungen durchlässig für den Gasstrom sind. Dadurch, dass die Zwischenräume oder auch Bohrungen der axial aneinandergereihten über den Umfang verdreht sind, wird verhindert, dass ein Kurzschluss des Gasstroms entsteht. Vielmehr wird dadurch das rezirkulierende Gas an den Oberflächen der Stirnseiten des Adsorbenten entlang geleitet, wodurch sich die Wahrscheinlichkeit einer Wechselwirkung zwischen Festkörper und Gas erhöht. Ein sinnvolles Verhältnis der Querschnitte von Kompositmaterial zu Strömungskanälen liegt beispielsweise zwischen 2:1 und 4:1.
Vorteilhaft kann das Kompositmaterial in Form von Pellets und/oder Granulat und/oder einer Granulatschüttung und/oder einer Pulverschüttung ausgebildet sein, wobei die Erfindung natürlich nicht auf die genannten Beispiele beschränkt ist.
Vorteilhaft weist der Speicherbehälter ein Speichermaterial in Form von einem oder mehreren verpressten Verbünden aus Kompositmaterial auf. Insbesondere kann dieser ein Speichermaterial in Form von zwei oder mehreren verpressten Verbünden aus Kompositmaterial aufweisen, wobei die Höhe eines Verbunds das Fünf- bis Zehnfache des Durchmessers eines Verbunds beträgt.
In weiterer Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das Speichersystem und hier insbesondere der Speicherbehälter eine Einrichtung zum Hindurchleϊten eines elektrischen Stroms durch das Speichermaterial aufweist. Durch das Durchleiten eines elektrischen Stromes durch das Speichermaterial (beispielsweise eine Mischung aus Zusatzmaterial und Adsorptionsmaterial) kann eine Erleichterung der Desorption realisiert werden. Dieser elektrische Strom bewirkt eine Aufheizung des Materials (Widerstandsheizung). Die Zusatzmaterialien, insbesondere Kohlenstoff- Nanotubes sind auch sehr gut elektrisch leitfähig. Durch Einbringen von Kohlenstoff- Nanotubes in beispielsweise Aktivkohle (gebräuchliches Adsorbermaterial, das möglicherweise zu stark elektrisch isolierend wirkt) kann man den elektrischen
Gesamtwiderstand des Systems gezielt steuern. Dies geschieht durch Variation des Gehaltes und der Verteilung von Nanotubes im Adsorbermaterial. Somit kann man ein Material mit einem definierten elektrischen Widerstand herstellen .
Vorzugsweise kann auch eine Einrichtung zum Erzeugen und Einkoppeln von
Mirkowellen in das Speichermaterial vorgesehen sein. Bei der Desorption muss die Desorptionsenergie eingetragen werden. Neben den bereits beschriebenen Möglichkeiten mit Gaskonvektion, Wärmeleitung und elektrischer Heizung ist eine weitere Möglichkeit das Einkoppeln einer Mikrowellenheizung. Wesentlicher Vorteil dabei ist die lokale Begrenzung des Energieeintrags auf das Adsorbtionsmaterial. Von dort wird die Energie an das adsorbierte Speichermedium transportiert. Entscheidend für die Ankopplung von Mikrowellen ist Art und Morphologie des Empfängers. Dabei ist zu beachten, dass Kohlenstoffmaterialien beziehungsweise Materialien, die auf Kohlenstoffverbindungen basieren, prinzipiell gut geeignet sind für die Aufheizung mit Mikrowellen. Mikrowellen können besonders gut an Kohlenstoffmaterialien beziehungsweise Materialien, die auf
Kohlenstoffverbindungen basieren, ankoppeln. Aufgrund der schlechten Ankopplung von metallischen Werkstoffen werden die Wärmekapazitäten des Adsorptionsspeichers nicht bedient, was zum einen die Effizienz des Wärmeeintrags erhöht und zum anderen die Boil-Off-Verluste durch nachträglichen Wärmeeintrag aus den Wärmekapazitäten vermindert. Die Ankopplung von Mikrowellen ist auch mit Nanomaterialien auf Kohlenstoffbasis, im Besonderen CNFs und CNTs (Carbon Nano Fibers, Carbon Nano Tubes) gut möglich. In Verbindung mit der guten thermischen Leitfähigkeit ergibt sich somit eine vorteilhafte Möglichkeit des Energieeintrags und eine Beschleunigung der Desorption.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Beladen/Entladen eines Speichersystems mit einem Speichermedium, welches einen Speicherbehälter aufweist, bereitgestellt, bei dem zum Beladen des Speicherbehälters mit dem Speichermedium die Temperatur zumindest im Speicherbehälter abgesenkt wird und bei dem zum Entladen des Speichermediums aus dem Speicherbehälter die Temperatur zumindest im Speicherbehälter erhöht wird. Das Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatureinstellung innerhalb eines Zirkulationsschritts erfolgt, bei dem das Speichermedium mittels eines Zirkulationskreislaufs durch den Speicherbehälter transportiert wird und dass das Speichermedium als Energieträger dient, mittels dessen eine Energieabfuhr und/oder Energiezufuhr im Speicherbehälter erfolgt. Vorteilhaft kann das Verfahren Schritte zum Betreiben eines wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Speichersystems aufweisen, so dass diesbezüglich auch auf die vorstehenden Ausführungen Bezug genommen und verwiesen wird.
Vorteilhaft kann das Verfahrens zum Beladen/Entladen eines Adsorptionsspeichersystems verwendet werden.
Vorzugsweise kann beim Beladen des Speicherbehälters das Speichermedium im Zirkulationskreislauf abgekühlt und dann in den Speicherbehälter eingespeist werden. In weiterer Ausgestaltung kann beim Entladen des Speicherbehälters das Speichermedium im Zirkulationskreislauf erwärmt und dann in den Speicherbehälter eingespeist werden.
Ein wie weiter oben beschriebenes erfindungsgemäßes Speichersystem kann insbesondere zum Speichern von Wasserstoff verwendet werden. Auch ein wie vorstehend beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren kann insbesondere zum Beladen/Entladen eines Speichersystems mit Wasserstoff verwendet werden. Natürlich ist die Erfindung nicht auf die Speicherung von Wasserstoff beschränkt. So dass mit der vorliegenden Erfindung auch andere Medien, insbesondere Gase, gespeichert werden können.
Insbesondere kann die vorliegende Erfindung Bestandteil eines Systems zur mobilen Wasserstoffspeicherung sein, insbesondere in Fahrzeugen mit integriertem Energiewandler für Individual- und öffentlichen Verkehr.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auch in energetischer Hinsicht besonders vorteilhaft. Typische Betriebsbedingungen zum Adsorbieren von Wasserstoff sind p=4>0bar und T=77K. Für diese Konfiguration werden nachfolgend simulierte Werte für verschiedene Szenarien beschrieben. Die Konfiguration des apparativen Aufbaus entspricht dabei dem in Figur 4 dargestellten Speichersystem.
Aufgrund der Tatsache, dass ein großer Teil der Energie nicht im Behälterinneren, sondern außerhalb im Wärmetauscher abgeführt wird (beziehungsweise in der Vorstellung, dass der Wasserstoff dort wieder zurückgekühlt wird), können die dortigen Vorrichtungen zum Wärmetransport entsprechend für eine geringere Leistungsfähigkeit konzipiert werden. Dies verspricht Vorteile hinsichtlich Volumen und Gewicht.
In der Energiebilanz werden für die Wärmekapazitäten Speicherbehälter und Speichermaterial (Aktivkohle beziehungsweise andere hochporöse Speichermaterialien) jeweils ca. 400 und 1000 bis 1500 kJ angesetzt, wenn man einen Tank annimmt, der 6kg Wasserstoff aufnehmen kann. Dies ist eine typische Größe für geforderte Reichweiten und dergleichen.
Die Adsorptionswärme macht für Aktivkohle den größten Teil der Energiebϊlanzierung aus (> 10000 kJ). Für andere Materialien - beispielsweise Nanotubes - wird diese Größe entsprechend reduziert.
Der Wasserstoff dient dem Energietransport aus dem Speicherbehälter heraus, die Differenz der Enthalpien wird der Summe der obigen Teilenergien entgegengerechnet, da die Enthalpie des Wasserstoffs durch die Erwärmu ng im Speicherbehälterinneren zunimmt. (Enthalpiedifferenz ungefähr 5000 kJ). Zu beachten ist, dass sich dieser Wert in Abhängigkeit vom Adsorbens beziehungsweise von der zugehörigen Adsorptionswärme verändert.
In der Bilanz ergeben sich somit ungefähr 7500kJ, die vom Tank abgeführt werden müssen. Im Gegensatz dazu würde die "statische" Befüllung - das heißt die Abkühlung von Wasserstoff auf 77K im Tank - inklusive Adsorptionswärme - in der Summe eine Wärmemenge von e > 13000 kJ bedeuten, weil man die Enthalpie des einströmenden Gases mit einbeziehen muss.
Für den Betrieb könnte man sich nun vorstellen, dass die Temperatur des rezirkulierenden Wasserstoffs auf beispielsweise 50 K eingestellt wird, um die logarithmische Annäherung an die 77K am Ende der Befüllung zu beschleunigen und damit auch den gesamten Befüllungsprozess.
Beispielsweise kann das Gesamtgewicht an Speichermaterial (Kompositmaterial) im Speicherbehälter (Adsorptionsspeicher) etwa 100 - 130 kg betragen für das Ziel, 6 kg Wasserstoff im Speicherbehälter (Adsorptionsspeicher) zu speichern. Dies entspricht einer gravimetrischen Speicherdichte von etwa 4,5 . ... 9 Gewichtsprozent.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen
Figur 1 in schematischer Ansicht einen Speicherbehälter in Form eines Adsorptionsspeichers, der mit einem Speichermaterial in Form eines Kompositmaterials befüllt ist; Figuren 2 und 3 in schematischer Ansicht einen Speicherbehälter in Form eines Adsorptionsspeichers, bei dem der Innenbehälter vom Außenbehälter entkoppelt werden kann; und
Figur 4 in schematischer Ansicht ein Speichersystem mit einem Speicherbehälter in Form eines Adsorptionsspeichers, bei dem der Adsorptionsspeicher zumindest zeitweilig in einem Zirkulationskreislauf des zu speichernden Mediums integriert ist. In den Figuren 1 bis 4 ist jeweils ein Speicherbehälter 10 dargestellt, der zum Speichern von Wasserstoff dienen soll. Dazu ist der Speicherbehälter 10 mit einem Speichermaterial 30 befüllt, an dem der Wasserstoff adsorbiert wird. Bei dem Speicherbehälter 10 handelt es sich somit um einen Adsorptionsspeicher, beispielsweise um einen Wasserstofftank. Wenn der Wasserstoff aus dem Speicherbehälter 10 entnommen werden soll, geschieht dies im Rahmen der Desorption, bei der es sich um eine Art Rückreaktion der Adsorption handelt.
Der in den Figuren dargestellte Speicherbehälter 10 verfügt zunächst über einen Innenbehälter 11 , in dessen Speicherraum 12 das Speichermaterial 30 angeordnet ist. Weiterhin verfügt der Speicherbehälter 10 über einen isolierenden Außenbehälter 13. Zwischen Innenbehälter 11 und Außenbehälter 13 befindet sich ein Isolationszwischenraum 14, in dem sich ein geeignetes Isolationsmaterial befinden kann. Das Beladen/Entladen des Speicherbehälters 10 erfolgt über einen Behälteranschluss 15. Der Behälteranschluss 15 verfügt über einen dem
Innenbehälter 11 zugeordneten Innenstutzen 16 sowie einen dem Außenbehälter 13 zugeordneten Außenstutzen 17. Die beiden Stutzen sind zumindest zeitweilig miteinander gekoppelt, wie im Zusammenhang mit den Figuren 2 und 3 noch näher erläutert wird.
Das Speichermaterial 30 kann in Form eines oder mehrerer verpresster Verbünde 31 vorliegen und in dem Speicherbehälter 10, beziehungsweise in dessen Speicherraum 12 aufgenommen sein. Bei den verpressten Verbünden 31 kan n es sich beispielsweise um Pellets, Granulat und dergleichen handeln.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die thermische Leitfähigkeit des Speichermaterials 30 verbessern.
Das Problem bei der Adsorption von Medien auf Adsorbtionsmaterialien liegt oft im Management der auftretenden Wärmetönungen, das heißt Adsorptionsenergien oder Desorptionsenergien bei der Adsorption beziehungsweise Desorption. So kann die Kinetik der Adsorption beziehungsweise Desorption blockiert werden, da die hochporösen Adsorbtionsmaterialien, zum Beispiel Aktivkohle mit hohen spezifischen Oberflächen, nur ungenügende Wärmeleiteigenschaften besitzen. Auch die Konvektion als Mittel des Wärmetransports in der Gasphase ist aufgrund der großen Reibungsverluste an den Porenwänden stark eingeschränkt. Um dies zu verhindern, werden dem Adsorbtionsmaterial Beimengungen von Material (Zusatzmaterial) mit hoher thermischer Leitfähigkeit, bevorzugt Nano- oder Mikromaterialien auf Kohlenstoffbasis, hinzugefügt.
Es wird somit ein Speichermaterial 30 bereitgestellt, das als Kompositmaterial ausgebildet ist, bestehend aus einem Adsorptionsmaterial auf der Basis von Kohlenstoff sowie Beimengungen wenigstens eines Zusatzmaterials mit hoher thermischer Leitfähigkeit. Dabei soll das Zusatzmaterial eine thermische Leitfähigkeit aufweisen, die mindestens größer ist als die thermische Leitfähigkeit des Adsorptionsmaterials.
Durch das hohe Aspektverhältnis von Kohlenstoffmikrofasern und -nanofasern, im Besonderen Nanotubes (CNT), wird die thermische Leitfähigkeit durch die Ausbildung eines Netzwerks erhöht, ohne dass aufgrund der niedrigen Perkolationsschwelle (typisch 1 bis 5 Gew%) die Speicherkapazität des
Speichermaterials 30 wesentlich verringert wird. Bei entsprechender Vorbehandlung der CNTs tragen diese in geringerem Umfang ebenfalls zur Speicherung bei.
Aufgrund der Eigenart der Adsorption als physikalischem Grundprinzip wird während des Vorgangs des Übergangs von gasförmiger in die adsorbierte Phase eine große Energiemenge freigesetzt, typischerweise etwa 1 ,5 kJ/mol für CNT und 6 kJ/mol für aufbereitete Aktivkohle. Im Gegensatz zur Flüssiggasspeicherung kann die zur Phasenänderung notwendige Enthalpie nicht vorab der Gasphase entzogen werden. Die vor Ort entstehenden Energieströme müssen zum Erreichen einer kurzen Befüllungszeit schnellstmöglich an die Umgebung abgeführt werden. Neben der makroskopischen Wärmeleitung von der Grenzfläche zwischen der Oberfläche des Speichermaterials sowie der Umgebung ist bei nanoporösen Speichermaterialien 30 - wie oben beschrieben - im Besonderen auch der mikroskopische beziehungsweise nanoskopische Wärmetransfer von großer Bedeutung für die Kinetik der Beladung des Speicherbehälters 10. Insbesondere bei verpresstem Speichermaterial 30 in Form von Verbünden 31 in Granulat- oder Pelletform mit den dafür typischen großen Strömungswiderständen für Gasströmung im Inneren des Speichermaterials 30 gilt es, die zwischen dem Ort der adsorptiven Einlagerung des zu speichernden Mediums, etwa Wasserstoff, und der makroskopischen Wärmeabführung vergleichsweise große Distanz zu überwinden.
Auch in Pulver- oder Granulatschüttungen von Speichermaterial 30 wirkt eine homogene Verteilung der Temperaturen unter Vermeidung von „hot spots" positiv auf die Gesamtkinetik des Prozesses. Die Verknüpfung zwischen einzelnen Partikeln über ein ausgeprägtes Nanofasernetzwerk erfüllt diese Funktion in Zusammenarbeit mit dem Wärmetransport im gasförmigen Medium. Dies gilt im Besonderen auch für komprimierte Pulver- oder Granulatschüttungen.
Durch geeignete Zusammensetzung der dem Speichermaterial 30 beigemengten Zusatzmaterialien wird ein räumliches Netzwerk ausgebildet, das das Kollabieren der Mikro- und Nanoporösitäten, beispielsweise während eines Pelletierungsprozesses, verhindert. Durch die den CNFs (Carbon Nano Fibers) und CNTs (Carbon Nano Tubes) eigene hohe Festigkeit und Elastizität werden die Freiräume einem Tragwerk ähnlich geschützt.
Gleiche Überlegungen wie für den Adsorptionsvorgang gelten für die Desorption bei der Entnahme von Gas. Die Unterstützung der Zuleitung von Wärmeenergie spielt dabei eine ebenso wesentliche Rolle wie die Verbesserung des Gastransports. Aufgrund der Anforderungen seitens möglicher am Speichersystem angeschlossener Verbraucher ist es notwendig, das zu speichernde Medium (Adsorbat) gegebenenfalls aus dem Speichermaterial 30 (Adsorbenten) zu pumpen beziehungsweise der adsorbierten Phase Energie, typischerweise in Form von Wärme zuzuführen.
Im vorgeschlagenen Speichersystem ist die Entladung mittels Wärmezufuhr, wie im Folgenden beschrieben, bevorzugt anzuwenden. Das Auftreten von Wärmetönungen kann auch im Falle der Desorption mittels der thermischen Leitfähigkeit der beigemengten Zusatzmaterialien wesentlich schneller ausgeglichen werden.
Darüber hinaus kann vorteilhaft eine Einrichtung 32 zum Hindurchleiten eines elektrischen Stroms durch das Kompositmaterial 30 vorgesehen sein. Durch das Durchleiten eines elektrischen Stromes durch das Kompositmaterial 30 (Mischung aus Zusatzmaterial und Adsorptionsmaterial) kann eine Erleichterung der Desorption realisiert werden. Dieser elektrische Strom bewirkt eine Aufheizung des Materials (Widerstandsheizung). Die Zusatzmaterialien, insbesondere Kohlenstoff-Nanotubes sind auch sehr gut elektrisch leitfähig. Durch Einbringen von Kohlenstoff-Nanotubes in beispielsweise Aktivkohle (gebräuchliches Adsorbermaterial, das möglicherweise zu stark elektrisch isolierend wirkt) kann man den elektrischen Gesamtwiderstand des Systems gezielt steuern. Dies geschieht durch Variation des Gehaltes und der Verteilung von Nanotubes im Adsorbermaterial. Somit hat man ein Material mit einem definierten elektrischen Widerstand herstellen.
Alternativ oder zusätzlich kann auch eine Einrichtung 33 zum Erzeugen und Einkoppeln von Mikrowellen in das Kompositmaterial 30 vorgesehen sein. Bei der Desorption muss die Desorptionsenergie eingetragen werden. Neben den bereits beschriebenen Möglichkeiten mit Gaskonvektion, Wärmeleitung und elektrischer Heizung ist eine weitere Möglichkeit das Einkoppeln einer Mikrowellenheizung. Wesentlicher Vorteil dabei ist die lokale Begrenzung des Energieeintrags auf das Adsorbtionsmaterial. Von dort wird die Energie an das adsorbierte Speichermedi m transportiert. In den Figuren 2 und 3 ist ein vorteilhafter Aufbau eines Speicherbehälters 10 dargestellt, dessen Grundaufbau zunächst dem in Figur 1 dargestellten Speicherbehälter 10 entspricht, so dass auf die entsprechenden Ausführungen Bezug genommen wird.
Wesentliches Problem von Kryotanks, die typischerweise aus einem Innenbehälter 11 und einem äußeren Isolationsbehälter 13 bestehen, sind die Wärmeübergänge an den Behälteranschlüssen 15. Diese Behälteranschlüsse 15 stellen die wesentlichen Wärmelecks dar, da der Innenbehälter 11 mit dem Außenbehälter 13 direkt mechanisch verbunden ist und so eine direkte Wärmeleitung möglich ist.
In den Figuren 2 und 3 ist ein Behälteranschluss 15 dargestellt, der nur bei Bedarf eine mechanische Verbindung zwischen dem Innenbehälter 11 und dem Außenbehälter 13 herstellt.
Der Behälteranschluss 5 wird wiederum von einem dem Innenbehälter 11 zugeordneten Innenstutzen 16 und einem dem Außenbehälter 13 zugeordneten Außenstutzen 17 gebildet. Weiterhin ist eine Kupplung 20 vorgesehen, die in solch einer Weise ausgebildet ist, dass eine trennbare Kopplung zwischen dem Innenstutzen 16 und dem Außenstutzen 17 erfolgen kann. Vorteilhaft kann die Kupplung 20 als Magnetkupplung ausgebildet sein.
In diesem Fall ist zunächst eine Einrichtung 21 zum Erzeugen eines Magnetfelds vorgesehen. Weiterhin kann der Innenstutzen aus einem magnetischen Material ausgebildet sein oder aber zumindest bereichsweise ein magnetisches Material aufweisen. Wenn nun ein Magnetfeld erzeugt wird, wird der Innenstutzen 16 in Richtung des Außenstutzens 17 gezogen, so dass eine Kopplung der beiden Stutzen 16, 17, und damit ein Behälteranschluss 15 entsteht, über den der Innenbehälter 11 , beziehungsweise dessen Speicherraum 12, beladen und/oder entladen werden kann. Beispielsweise kann der Innenstutzen 16 noch mit einer Rückholfeder (nicht dargestellt) ausgerüstet sein, über die der Innenstutzen 16 in eine Ausgangslage getrennt vom Außenstutzen 17 zurückgefahren wird, sobald das Magnetfeld abgeschaltet wird. Selbstverständlich sind auch andere Arten von Kupplungen 20 denkbar.
Das heißt also, während der Betankung und der Entnahme aus dem Speicherbehälter 10 wird - beispielsweise über eine magnetische oder pneumatische Kupplung 20- eine Verbindung zwischen dem Innenbehälter 11 und dem Tankäußeren hergestellt. Mit der mechanischen Entkopplung verbunden ist die Erhöhung der Freiheitsgrade des Innenbehälters 11. Die Fixierung des Innenbehälters 11 im Raum, das heißt die Lagerung, wird vorteilhaft über belastbare Pulverisolationen hergestellt, die den evakuierten Zwischenraum 14 vollständig oder teilweise ausfüllen. Eine Kombination mit superisolierenden Folienisolationwicklungen ist möglich, wenn die Abstützungselemente auf Basis von Pulverisolation in vakuumdichte Folien gepackt und somit von der Umgebung gasdicht getrennt sind.
Während der Lagerung, wenn also nichts dem Speicherbehälter 10, beispielsweise einem Tank, entnommen wird, ist der Innenbehälter 11 vom Außenbehälter 13 mechanisch entkoppelt und kann so optimal gegen äußere Wärmeeinflüsse isoliert werden. Wird das energiespeichernde Medium - beispielsweise Wasserstoff - vom Verbraucher angefordert, wird die Kupplung 20, bei der es sich generell um eine Art Schließmechanismus handelt, betätigt und die entsprechenden Gasleitungen (nicht dargestellt) gekuppelt. Dies ermöglicht neben der Gaszufuhr und Gasabfuhr auch die Wärmeleitung über die wärmeleitenden Rohrwände.
Ebenso ist die Schaltung wenigstens einer Wärmebrücke 22 mit dem oben beschriebenen Mechanismus möglich, die die notwendige Zufuhr von Wärme zur Entnahme von Wasserstoff unterstützt.
Eine solche Wärmebrücke 22 besteht zunächst aus einem Wärmeleitungselement 23, das mit dem Innenbehälter 11 verbunden ist. Weiterhin kann das Wärmeleitungselement 23 aus magnetischem Material bestehen, oder aber, wie in den Figuren 2 und 3 dargestellt, an seinem freien, dem Innenbehälter 11 abgewandten Ende einen Kopf 24 aus magnetischem Material aufweisen. Wiederum ist eine Einrichtung 25 zum Erzeugen eines Magnetfelds vorgesehen. Wird nun ein Magnetfeld erzeugt, wird der Magnetkopf 24 des Wärmeleitungselements 23 angezogen, so dass über das Wärmeleitungselement 23, das beispielsweise aus Kupfer oder einem anderen Material mit guten Wärmeleiteigenschaften bestehen kann, eine thermische Verbindung zwischen Innenbehälter 11 und Außenbehälter 13 hergestellt wird. Hierüber kann nun ein Wärmeaustausch erfolgen. Wird das Magnetfeld abgeschaltet, wird die Wärmebrücke 22 unterbrochen, indem das
Wärmeleitungselement 23 von dem Außenbehälter 13 gelöst wird. Dieser Vorgang kann durch eine geeignete Rückholfeder 26 bewerkstelligt beziehungsweise unterstützt werden.
Des Weiteren werden auch ein Speichersystem 40, beispielsweise ein
Betankungssystem und eine Methode zur Energiezufuhr und -abfuhr, insbesondere bei Kryoadsorptionsspeichersystemen, beschrieben. Ein solches Speichersystem ist in der Figur 4 dargestellt.
Das Speichersystem 40 verfügt zunächst wiederum über einen Speicherbehälter 10, in dem sich ein Speichermedium 30, etwa in Form von verpressten Verbünden 31 , befindet. Das Beladen/Entladen des Speicherbehälters 10 erfolgt über einen Behälteranschluss 15, der mit einer entsprechenden Leitung 45 zu einem Verbraucher verbunden ist. Zum grundsätzlichen Aufbau des Speicherbehälters 10 wird auch auf die Ausführungen bezüglich der Figuren 1 bis 3 verwiesen.
Zum Speichern von Gasen durch Adsorption auf High-Surface-Materialien wird die Temperatur des Systems sowie des Gases auf einen kryogenen Bereich gesenkt, um höhere Speicherkapazitäten zur erreichen. Dieser kryogene Bereich liegt vorteilhaft im Bereich der Flüssigstickstofftemperatur (T=77K), da dort gute Effizienzen in ökologischer, ökonomischer und anlagentechnischer Hinsicht erzielt werden.
Hinzu kommt die Adsorptionswärme, die während des Einspeicherns von Wasserstoff freigesetzt wird und entsprechend schnell abgeführt werden muss. Die nachfolgend beschriebene Methode ermöglicht dies. Wesentliches Merkmal dieser Methode ist es, das zu adsorbierende Gas und bevorzugt Wasserstoff mit den ihm eigenen guten Wärmetransporteigenschaften als Energieträger zu nutzen.
Dazu wird der Speicherbehälter 10, in dem sich das zu speichernde Medium
(Adsorbens) befindet, beispielsweise in einen Zirkulationskreislauf 41 integriert, der weiterhin wenigstens eine Fördereinrichtung 44 in Form einer Pumpe sowie wenigstens einen - vorzugsweise auch kryogen betreibbaren - Wärmetauscher 43 beinhaltet. Die einzelnen Bestandteile des Zirkulationskreislaufs 41 sind über eine geeignete Zirkulationsleitung 42 miteinander verbunden. Dies ist in Figur 4 dargestellt. Im Zirkulationskreislauf 41 kann noch ein zusätzlicher Behälteranschluss 18 im Speicherbehälter 10 vorgesehen sein, um das Speichermedium (Wasserstoff) nachzufüllen beziehungsweise zu entnehmen.
Die Zirkulation des Gases im Zirkulationskreislauf 41 erfolgt vorzugsweise durch eine Pumpe 44, die dem Wärmetauscher 43 vor- oder nachgeschaltet ist. Im Wärmetauscher 43 wird das durchströmende Gas während der Adsorption auf kryogene Temperaturen abgekühlt, wobei auch die Phasenumwandlung in die Flüssigphase nicht ausgeschlossen ist. Beim Durchströmen des Speicherbehälters 10 wird den Wärmekapazitäten im Innenraum Wärme entzogen und ebenso wie die Adsorptionswärme im Abstrom abgeführt. Die Abkühlung kann beispielsweise durch flüssigen Stickstoff (LN2) erfolgen, der durch den Wärmetauscher 43 hindurchgeführt wird.
Gleichermaßen kann die Kinetik der Desorption durch die Rezirkulation von kryogenem Gas verbessert werden, das der in den Poren koexistierenden Gasphase entnommen wird und im Wärmetauscher 43 erwärmt wird. Als Wärmetauscher 43 kommen dabei beispielsweise Luftwärmetauscher in Frage, die die Wärme der vorbeiströmenden Umgebungsluft entziehen. Dabei kann die Strömung sowohl durch einen äußeren Zwang wie beispielsweise Fahrtwind oder Ventilation wie auch durch Naturkonvektion aufgeprägt werden. Gleichermaßen kann ungenutzte Abwärme aus dem Verbraucher, der gleichermaßen Brennstoffzelle oder Verbrennungsmotor oder auch eine Gasturbine sein kann, direkt oder auch über den Umweg der Wärmeübertragung an einen Wärmeträger über einen Wärmetauscher 43 an das rezirkulierende Speichermedium übertragen werden. Die im Gas gespeicherte Wärmekapazität wird dem Speicherbehälter 10 zugeführt, wodurch dessen Innenraum 12 mit den Teilen Speichermaterial 30, Freigasraum einschließlich Tankwände(Siehe Figuren 1 bis 3) abgekühlt beziehungsweise erwärmt wird.
Die Wärmetauscher 43 zur Abkühlung und Erwärmung können je nach Ausgestaltung als separate Bauteile ausgebildet sein. Natürlich kann auch vorgesehen sein, dass nur ein einziger Wärmetauscher 43 verwendet wird, der beide Funktionen übernehmen kann.
Zur Aufrechterhaltung eines stetigen Gasstroms an den Verbraucher sind die Rohrleitungen 42, 45, die aus dem Speicherbehälter 1 0 herausführen, dergestalt auszubilden, dass sowohl den Anforderungen des Verbrauchers genüge getan wird wie auch sichergestellt wird, dass der über den Rückstrom des Wasserstoffs erneut ins System eingebrachte Wärmestrom die bei der Desorption der Umgebung entzogene Wärmemenge ausgleicht. Wird nämlich das System bei der Desorption sich selbst überlassen, ohne dass Wärme eingetragen wird, so wird die Temperatur im Inneren des Systems deutlich reduziert. Im Falle der Adsorbens / Adsorbat - Kombination AC - H2 sind Temperaturdrops von > 20 K typisch. Mit der indirekten Proportionalität zwischen Temperatur und Speicherkapazität wird durch diese Senkung der Temperatur weiteres Gas an die Oberflächen der Adsorbens gebunden, wodurch über kurz oder lang der Gasstrom zum Verbraucher versiegen würde. Zur Gewährleistung attraktiver Betankungszeiten und einer gleichmäßigen Druck- und Temperaturverteilung im Speicherbehälter 10 ist es weiterhin notwendig, genügend große Strömungskanäle durch das Speichermaterial 30 vorzusehen. Dies kann gleichermaßen dadurch geschehen, dass die Rohform der gepressten Verbünde 31 (Presslinge) dergestalt ist, dass in den Hohlräumen der Gasstrom stattfinden kann. Die gleiche Funktionalität kann auch dadurch hergestellt werden, dass Presslinge 31 den gesamten Querschnitt des Speicherbehälters 10 ausfüllen, jedoch an einer, bevorzugt an mehreren Durchbohrungen durchlässig für den Gasstrom sind. Dadurch, dass die Zwischenräume oder auch Bohrungen der axial aneinandergereihten über den Umfang verdreht sind, wird verhindert, dass ein
Kurzschluss des Gasstroms entsteht. Vielmehr wird dadurch das rezirkulierende Gas an den Oberflächen der Stirnseiten des Adsorbenten entlang geleitet, wodurch sich die Wahrscheinlichkeit einer Wechselwirkung zwischen Festkörper und Gas erhöht.
Eine sinnvolle Aufteilung der Querschnitte von Speichermaterial 30 und
Strömungskanälen ist 2:1 bis 4:1. Da die Länge der gesamten Strömungskanallänge proportional in den Strömungswiderstand eingeht, ist eine vorteilhafte, aber nicht notwendigerweise geometrische Unterteilung des Speicherraums sinnvoll. Die Länge beziehungsweise Höhe einzelner logischer Abschnitte (einzelner verpresster Verbünde 31 ) ist deshalb vorzugsweise auf das Fünffache bis Zehnfache des Durchmessers der verpressten Verbünde 31 zu begrenzen.
Bezugszeichenliste
10 Speicherbehälter (Adsorptionsspeicher)
11 Innenbehälter 12 Speicherraum
13 Außenbehälter
14 Isolationszwischenraum
15 Behälteranschluss
16 Innenstutzen 17 Außenstutzen
18 Behälteranschluss
20 Kupplung (Magnetkupplung)
21 Einrichtung zum Erzeugen eines Magnetfelds
22 Wärmebrücke 23 Wärmeleitungselement
24 Kopf aus magnetischem Material
25 Einrichtung zum Erzeugen eines Magnetfelds
26 Rückholfeder
30 Speichermaterial (Kompositmaterial) 31 Verpresster Verbund aus Speichermaterial
32 Einrichtung zum Hindurchleiten eines elektrischen Stroms durch das Speichermaterial
33 Einrichtung zum Erzeugen und Einkoppeln von Mikrowellen in das Speichermaterial 40 Speichersystem
41 Zirkulationskreislauf für das Speichermedium
42 Zirkulationsleitung
43 Wärmetauscher
44 Fördereinrichtung (Pumpe) 45 Leitung zum Verbraucher

Claims

Patentansprüche
1. Speichersystem (40) zum Speichern eines Mediums, insbesondere Adsorptionsspeichersystem zum Adsorbieren eines Mediums, mit einem Speicherbehälter (10), in dem ein Speichermaterial (30) zum Speichern, insbesondere zum Adsorbieren eines Mediums vorgesehen ist und mit einem Behälteranschluss (15) zum Beladen/Entladen des Speicherbehälters (10), dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Zirkulationskreislauf (41) für das Speichermedium vorgesehen ist, mittels dessen eine Energieabfuhr und/oder Energiezufuhr im Speicherbehälter (10) erfolgt, dass das Speichermedium als Energieträger dient und dass der Speicherbehälter (10) zumindest zeitweilig im Zirkulationskreislauf (41) integriert ist.
2. Speichersystem (40) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Zirkulationskreislauf (41) wenigstens ein Wärmetauscher (43) vorgesehen ist, um das Speichermedium auf eine vorgegebene Temperatur zu bringen.
3. Speichersystem (40) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Zirkulationskreislauf (41 ) wenigstens ein Wärmetauscher zum Abkühlen des Speichermediums vorgesehen ist.
4. Speichersystem (40) nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Zirkulationskreislauf (41) wenigstens ein Wärmetauscher zum Erwärmen des Speichermediums vorgesehen ist.
5. Speichersystem (40) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Zirkulationskreislauf (41 ) wenigstens eine Fördereinrichtung (44) vorgesehen ist.
6. Speichersystem (40) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherbehälter (10) wenigstens einen weiteren Behälteranschluss (18) zum Beladen und/oder Entladen des Speichermediums aufweist.
7. Speichersystem (40) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherbehälter (10) einen Innenbehälter (11) für das zu speichernde Medium, einen äußeren Isolationsbehälter (13) sowie einen Behälteranschluss (15) zum Beladen/Entladen des Innenbehälters (11 ) aufweist, dass der Behälteranschluss (15) einen mit dem Innenbehälter (11 ) verbundenen Innenstutzen (16) und einen mit dem Außenbehälter (13) verbundenen Außenstutzen (17) aufweist und dass eine Kupplung (20) vorgesehen ist, die derart ausgestaltet ist, dass eine trennbare Kopplung zwischen dem Innenstutzen (16) und dem Außenstutzen (17) hergestellt wird oder herstellbar ist.
8. Speichersystem (40) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherbehälter (10) einen Innenbehälter (11 ) für das zu speichernde Medium sowie einen äußeren Isolationsbehälter (13) aufweist, dass wenigstens eine schaltbare Wärmebrücke (22) zwischen dem Innenbehälter (11) und dem Außenbehälter (13) vorgesehen ist und dass die wenigstens eine Wärmebrücke (22) derart ausgebildet ist, dass zum Zwecke des Wärmeaustauschs zumindest zeitweilig eine thermische Verbindung zwischen dem Innenbehälter (11) und dem Außenbehälter (13) hergestellt wird oder herstellbar ist.
9. Speichersystem (40) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Speicherbehälter (10) ein Speichermaterial (30) zum Adsorbieren eines Mediums vorgesehen ist.
10. Speichersystem (40) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterial (30) in Form von einem oder mehreren verpressten Verbünden (31) aus Speichermaterial ausgebildet ist.
11.Speichersystem (40) nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Speichermaterial (30) ein Kompositmaterial zum Adsorbieren eines Mediums vorgesehen ist, dass das Kompositmaterial ein Adsorptionsmaterial auf Kohlenstoffbasis aufweist und dass das Adsorptionsmaterial Beimengungen wenigstens eines Zusatzmaterials mit hoher thermischer Leitfähigkeit aufweist.
12. Speichersystem (40) nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung (32) zum Hindurchleiten eines elektrischen Stroms durch das Speichermaterial (30) vorgesehen ist.
13. Speichersystem (40) nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung (33) zum Erzeugen und Einkoppeln von Mirkowellen in das Speichermaterial (30) vorgesehen ist.
14. Verfahren zum Beladen/Entladen eines Speichersystems mit einem Speichermedium, welches einen Speicherbehälter aufweist, bei dem zum Beladen des Speicherbehälters mit dem Speichermedium die Temperatur zumindest im Speicherbehälter abgesenkt wird und bei dem zum Entladen des Speichermediums aus dem Speicherbehälter die Temperatur zumindest im Speicherbehälter erhöht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatureinstellung innerhalb eines Zirkulationsschritts erfolgt, bei dem das Speichermedium mittels eines Zirkulationskreislaufs durch den Speicherbehälter transportiert wird und dass das Speichermedium als Energieträger dient, mittels dessen eine Energieabfuhr und/oder Energiezufuhr im Speicherbehälter erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Schritte zum Betreiben eines Speichersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 13 aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es zum Beladen/Entladen eines Adsorptionsspeichersystems verwendet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass beim Beladen des Speicherbehälters das Speichermedium im Zirkulationskreislauf abgekühlt und dann in den Speicherbehälter eingespeist wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass beim Entladen des Speicherbehälters das Speichermedium im Zirkulationskreislauf erwärmt und dann in den Speicherbehälter eingespeist wird.
19. Verwendung eines Speichersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Speichern von Wasserstoff.
20. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 14 bis 18 zum Beladen/Entladen eines Speichersystems mit Wasserstoff.
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