DE102014006366A1

DE102014006366A1 - Verfahren und Vorrichtung zur strukturweisen Herstellung eines Hydridspeichers

Info

Publication number: DE102014006366A1
Application number: DE102014006366.6A
Authority: DE
Inventors: Antonio Casellas; Klaus Dollmeier; Eberhard Ernst; Markus Laux
Original assignee: GKN Sinter Metals Engineering GmbH
Current assignee: GKN Powder Metallurgy Engineering GmbH
Priority date: 2014-05-05
Filing date: 2014-05-05
Publication date: 2015-11-05
Also published as: US20170050376A1; JP2017515976A; WO2015169738A3; CN106715088A; WO2015169738A2; EP3140588A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hydridspeichers (1, 16, 51), welcher ein hydrierbares Material (2, 32, 42) aufweist, wobei zumindest ein Teil des Hydridspeichers (1, 16, 51) mittels eines 3D-Druckers (11, 61) hergestellt wird, wobei eine Struktur (17, 18, 19, 70, 71, 72, 73) des Hydridspeichers mit den folgenden Schritten hergestellt wird:

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hydridspeichers, welcher hydrierbares Material aufweist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Hydridspeichers ist aus der US 2010/0326992 A1 bekannt. Bei diesem Verfahren werden uniforme scheibenförmige Hydridspeicher, welche hydrierbares Magnesium und expandiertes Naturgraphit aufweisen, nebeneinander angeordnet. Die Hydridspeicher werden dabei auf einen Temperiermittelvorlauf geschoben, bzw. der Temperiermittelvorlauf wird durch die Hydridspeicher geschoben. Die Hydridspeicher werden zuvor durch ein Verpressen einer Zusammensetzung aus hydriertem Magnesiumpulver und Partikeln von expandiertem Naturgraphit gewonnen.
Das Verwenden von derartig uniformen Hydridspeichern hat den Nachteil, dass bei Anwendungen, bei welchen ein vorgegebener Raum für einen Hydridspeicher eine komplexe Geometrie hat, ein solcher Raum nicht vollständig ausgefüllt werden kann. Zum Beispiel können bei einem derartigen Verfahren winkelige Räume schlecht mit den Hydridspeichern ausgefüllt werden, da dafür der Temperiermittelvorlauf in gebogener Form verbaut werden muss und die scheibenförmigen Hydridspeicher an einem äußeren Radius der gebogenen Form des Temperiermittelvorlaufs leere Räume bilden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Hydridspeichers zu schaffen, bei welchem ein durch seine Anwendung vorgegebener Raum effizienter genutzt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patenanspruchs 1 und einem Hydridspeicher mit den Merkmalen des Patentanspruches 17 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen Patentansprüchen, der Beschreibung und den Figuren.
Um ein Verfahren zur Herstellung eines Hydridspeichers bereit zu stellen, bei welchem ein durch seine Anwendung vorgegebener Raum effizienter genutzt wird, wird vorgeschlagen, dass zumindest ein Teil des Hydridspeichers mittels eines 3D-Druckers hergestellt wird. Die Dicke der einzelnen Strukturen des hydrierbaren Materials können zum Beispiel 20 bis 100 μm betragen. Eine Struktur wird vorzugsweise mit den folgenden Schritten hergestellt.
In einem ersten Schritt wird eine geometrische Beschreibung einer herzustellenden Struktur des herzustellenden Hydridspeichers ausgelesen. Die geometrische Beschreibung einer solchen herzustellenden Struktur ist zum Beispiel in einer Datei abgespeichert, bevorzugt in einer CAD-Datei, und wird mittels eines Computers ausgelesen, welcher mit dem 3D-Drucker gekoppelt ist.
Die Datei weist vorteilhafterweise eine vollständige geometrische Beschreibung des herzustellenden Hydridspeichers in Form von mehreren aneinander angeordneten Strukturen auf. Bevorzugt weist die Datei für jede einzelne herzustellende Struktur des Hydridspeichers deren vollständige geometrische Beschreibung auf. Dabei kann die geometrische Beschreibung der herzustellenden Struktur in Form von aneinander angeordneten Punkten mit deren jeweiligen Koordinaten angegeben sein, wobei eine Gesamtheit dieser Punkte eine Form der herzustellenden Struktur darstellt.
Die geometrische Beschreibung kann aber auch mittels geometrischer Approximation über Splines oder anderen mathematischen Funktionen realisiert sein. Bevorzugt wandelt der 3D-Drucker die geometrische Beschreibung der herzustellenden Struktur in einzelne Koordinaten von aneinander angeordneten Punkte um, wobei eine Gesamtheit dieser Punkte eine zweidimensionale Form der herzustellenden Struktur ausbilden.
In einem zweiten Schritt wird das Material, vorzugsweise das hydrierbare Material, zu einem Ort innerhalb des 3-D-Druckers, welcher zumindest einem Punkt der herzustellenden Struktur entspricht zugeführt. Besonders bevorzugt wird das Material an alle Orte transportiert, welche in ihrer Gesamtheit die herzustellende Struktur ausbilden. Die Orte, an welche das Material transportiert wird, können ein Volumen bilden, welches nicht nur alle benachbart angeordneten Punkte der herzustellenden Struktur umfasst, sondern vor allem auch weitere Punkte, welche zwischen den benachbart angeordneten Punkten der herzustellenden Struktur angeordnet sind. In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird das Material auch an Orte transportiert, welche keinem der Punkte entsprechen, welche die Form der herzustellenden Struktur ausbilden.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass ein dritter Schritt des Verfahrens ein Zuführen eines wärmeleitenden Materials zu einem Ort innerhalb des 3-D-Druckers, welcher zumindest einem Punkt der herzustellenden Struktur entspricht, umfasst. Das wärmeleitende Material kann insbesondere Graphit sein.
Eine Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, dass ein vierter Schritt ein Stabilisieren des Materials, vorzugsweise des hydrierbaren Materials, umfasst. Das Material wird an den jeweiligen Orten verfestigt, zu denen es zuvor transportiert worden ist bzw. an den Orten stabilisiert, welche in ihrer Gesamtheit die herzustellende Struktur ausbilden. Das Stabilisieren kann zum Beispiel mittels einer Stützstruktur, einer Wärmezufuhr, einer Lichtzufuhr und/oder einer Pressvorrichtung des 3D-Druckers oder einer chemischen Reaktion des Materials mit einem anderen Stoff erfolgen. Auch kann dieses mittels Erkalten des thermoplastischen Binders, Erstarren einer flüssigen Materialkomponente durch Erkalten oder Reaktion erzielt werden.
Die Schritte eins, zwei, drei und/oder vier werden so oft durchgeführt, bis eine der geometrischen Beschreibung entsprechende Struktur hergestellt worden ist. Dabei kann eine herzustellende Struktur auch mit einem einzigen ersten, zweiten, dritten und/oder vierten Schritt hergestellt werden. Die Reihenfolge der Schritte eins bis vier kann variieren. Vor allem kann der Schritt eins nach dem Schritt zwei erfolgen. Zum Beispiel kann zuerst das Material zu einem Ort transportiert werden, welcher einem Punkt der herzustellenden Struktur entspricht und danach eine geometrische Beschreibung der herzustellenden Struktur des herzustellenden Hydridspeichers ausgelesen werden.
Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, dass zumindest die Schritte eins, zwei, drei und/oder vier wiederholt werden, wobei die dabei entstehenden Strukturen aneinander angeordnet werden und zumindest einen Teil des Hydridspeichers ausbilden.
Besonders bevorzugt ist vorgesehen, dass die Struktur schichtweise hergestellt wird. In vorteilhafter Weise sind die hergestellten Strukturen schichtweise, bevorzugt übereinander, angeordnet.
Unter der Schwerpunktmäßigkeit zumindest eine der folgenden Funktionen primäre Wasserstoffspeicherung, primäre Wärmeleitung und/oder primäre Gasdurchführung ist zu verstehen, dass eine zum Beispiel mittels des 3D-Druckers hergestellte jeweilige Schicht und/oder Bereich zumindest dieses als eine Hauptaufgabe in der Struktur wahrnimmt. So ist es möglich, dass ein Bereich der Struktur primär zur Wasserstoffspeicherung genutzt wird, gleichzeitig aber auch in der Lage ist, zumindest eine gewisse Wärmeleitfähigkeit zur Verfügung zu stellen. Dabei ist es aber vorgesehen, dass zumindest eine andere Schicht bzw. ein anderer Bereich der Struktur vorhanden ist, die primär eine Wärmeleitung übernimmt, das bedeutet, über die die größte Wärmemenge aus der Struktur abgeleitet wird. Hierbei kann wiederum die primär gasdurchführende Schicht bzw. ein primär gasdurchführender Bereich der Struktur genutzt werden, durch die zum Beispiel der Wasserstoff in den Materialverbund hineingeleitet aber auch zum Beispiel heraus geleitet wird. Hierbei kann über das durchströmende Fluid aber auch Wärme mitgenommen werden.
In vorteilhafter Weise variieren die zweidimensionalen Formen der herzustellenden Strukturen. Dabei kann beispielsweise eine äußere Form des Hydridspeichers an einen vorgegebenen Raum angepasst hergestellt werden, wobei der vorgegebene Raum bevorzugt durch eine Anwendung des Hydridspeichers bestimmt wird.
Ein durch eine Anwendung des Hydridspeichers vorgegebener Raum kann beispielsweise bei mobilen Anwendungen, wie zum Beispiel in einem Kraftfahrzeug, vorgegeben sein. Dabei ist es aufgrund von hohen Anforderungen bei der Integration im Kraftfahrzeug vorteilhaft, den Hydridspeicher in vorhandene Hohlräume der Karosserie zu platzieren. Dabei können derart vorgegebene Räume für den Hydridspeicher sehr komplexe Formen aufweisen, wobei diese Formen auch Hinterschneidungen haben können.
Mittels des vorgeschlagenen Verfahrens kann der Hydridspeicher mittels verschiedener geformter aneinander angeordneter Strukturen hergestellt werden, so dass auch komplexe Formen eines vorgegebenen Raumes, welcher auch Hinterschneidungen hat, ausgefüllt werden können. Besonders vorteilhaft werden die geometrischen Beschreibungen der herzustellenden Strukturen des Hydridspeichers an eine Geometrie des vorgegebenen Raumes angepasst erzeugt. Dabei kann bevorzugt eine Datei, welche den vorgegebenen Raum beschreibt, eingelesen werden und derart angepasst werden, dass der herzustellende Hydridspeicher derart hergestellt wird, dass er in den vorgegebenen Raum einbaubar ist.
Eine Variation der Formen der herzustellenden Strukturen begünstigt weiterhin ein Herstellen von komplex geformten Temperiermittelvorläufen und/oder Temperiermittelrückläufen innerhalb des Hydridspeichers. Dabei werden bei den geometrischen Beschreibungen der herzustellenden Strukturen des Hydridspeichers Hohlräume vorgesehen, welche zumindest einen Temperiermittelvorlauf und/oder Temperiermittelrücklauf ausbilden. Des Weiteren können auch Hohlräume bei der Herstellung der Strukturen des Hydridspeichers für einen Kanal zur Wasserstoffeinspeisung vorgesehen werden.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird ein Filter zwischen einem Kanal zur Wasserstoffeinspeisung und dem Hydridspeicher mittels eines 3D-Druckers hergestellt. Der Filter kann Palladium, Metallhydrid, Silikon, silikonbasierte Polymere oder weitere wasserstoffdurchlässige Materialien aufweisen. Die Herstellung des Filters kann durch selektives Lasersintern erfolgen.
Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, dass das Material mittels einer das Material umgebenen Stützstruktur stabilisiert wird. Dabei kann vorgesehen sein, dass die Stützstruktur mit einem Polymer hergestellt wird. Weiterhin kann die Stützstruktur mit einem kohlenstoffhaltigem Material, insbesondere mit einem Graphit, hergestellt werden. Des Weiteren kann eine Stützstruktur mittels Drahtschweißen, insbesondere Kupferdrahtschweißen, hergestellt werden.
Durch die, bevorzugt strukturweise, Herstellung des Hydridspeichers mittels des 3D-Druckers können beliebige Formen von Temperiermittelvorläufen, Temperiermittelrückläufen, Kanälen zur Wasserstoffeinspeisung und/oder der Filter innerhalb jeder herzustellenden Struktur hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein sternförmiger oder abgerundeter sternförmiger Grenzbereich zwischen dem Hydridspeicher und dem Filtermaterial hergestellt werden. In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens können die Temperiermittelvorläufe, Temperiermittelrückläufe, die Kanäle zur Wasserstoffeinspeisung und/oder der Filter innerhalb einer Struktur kreisförmig zueinander angeordnet hergestellt werden.
Bei dem vorgeschlagenen Verfahren können bevorzugt in der Richtung in welcher sich die herzustellenden Strukturen nach und nach aufbauen das hydrierbare Material unterschiedlich stabilisiert werden. Dabei kann das hydrierbare Material mit einer unterschiedlichen Temperatur oder einer unterschiedlichen Kraft verfestigt werden. Auch kann innerhalb einer herzustellenden Struktur das hydrierbare Material unterschiedlich stabilisiert werden. Eine entlang einer Richtung des Hydridspeichers unterschiedliche Stabilisierung des hydrierbaren Materials kann bevorzugt einen Einfluss auf eine Porengröße des verfestigten hydrierbaren Materials haben, was bevorzugt einen Einfluss auf die Aufnahmefähigkeit von Wasserstoff des hydrierbaren Materials hat. Auch kann mittels einer unterschiedlichen Verfestigung des hydrierbaren Materials eine sich über den Ort innerhalb des Hydridspeichers ändernde Wärmeleitfähigkeit bewirkt werden. In vorteilhafter Weise nimmt eine Wärmeleitfähigkeit innerhalb des Hydridspeichers mit zunehmender Entfernung von einem Temperiermittelvorlauf und/oder Temperiermittelzulauf ab.
Als hydrierbare Materiale sind im Sinne der Erfindung diejenigen Materialien zu verstehen, welche bei Hinzufügen von Wasserstoff ein Hydrid, bevorzugt ein Metallhydrid, bilden. Eine solche Hydrierung wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 20 und 500°C, vorzugsweise zwischen 150 und 380°C, und bei einem Druck zwischen 0,1 und 200 Bar, vorzugsweise zwischen 10 und 100 Bar, bewirkt. Eine Wasserstoffabgabe des hydrierten Materials, bevorzugt dem Metallhydrid, kann bei einer Temperatur zwischen 100 und 500°C, vorzugsweise zwischen 150 und 380°C, und bei einem Druck zwischen 0,1 und 150 Bar, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Bar, erreicht werden.
Als hydrierte Materiale kommen zum Beispiel Eisen-Titan-, Lanthan-Nickel-, Vanadium-, Magnesium-, Aluminium-, Lithium-, Natriumbor-, Lithiumaluminium- und Amminboran-Hydride in Frage.
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann das Material Metall, insbesondere Magnesium, Titan, Eisen und/oder eine Metalllegierung daraus umfassen, insbesondere auch daraus bestehen. So können neben Magnesium, Titan oder Eisen das Material andere hydrierbare aber auch nichthydrierbare Metalle umfassen bzw. daraus bestehen, beispielweise als Reinmetalle, als Metalllegierungen, als intermetallische Phasen sowie Mischungen daraus. Insbesondere können zum Einsatz kommen:

– Erdalkalimetall- und Alkalimetallalanate,
– Erdalkalimetall- und Alkalimetallborhydride,
– Metal-Organic-Framewoks (MOF's)/Metall-organische Gerüste, und/oder
– Clathrate,

Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass ein Niedertemperaturhydrid mit einem Hochtemperaturhydrid zusammen eingesetzt wird. So kann gemäß einer Ausgestaltung vorgesehen sein, dass beispielweise das Niedertemperaturhydrid und das Hochtemperaturhydrid gemischt in einer Schicht vorgesehen sind. Auch können diese jeweils getrennt voneinander in unterschiedlichen Schichten, insbesondere auch in unterschiedlichen Bereichen angeordnet sein. So kann zum Beispiel vorgesehen sein, dass zwischen diesen Bereichen ein anderer Bereich angeordnet ist. Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass ein Bereich eine Mischung aus Nieder- und Hochtemperaturhydrid in einer durch den 3D-Drucker hergestellten Matrix verteilt aufweist. Auch besteht die Möglichkeit, dass verschiedene Bereiche entweder ein Niedertemperaturhydrid oder ein Hochtemperaturhydrid aufweisen.
Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass der Wasserstoffspeicher einen Hochtemperaturhydridbehälter und einen Niedertemperaturbehälter aufweist. Die Hochtemperaturhydride können Temperaturen von über 350°C erzeugen, welche abgeführt werden muss. Diese Wärme wird sehr schnell freigesetzt und kann zum Beispiel zu einer Aufheizung von einer Komponente genutzt werden, die in Verbindung mit dem Wasserstoffspeicher steht. Als Hochtemperaturhydrid kann beispielweise Metallpulver auf der Basis von Magnesium genutzt werden. Das Niedertemperaturhydrid hingegen weist bevorzugt eine Temperatur in einem Bereich vorzugsweise zwischen –55°C und 155°C auf, insbesondere bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 80°C Und 140°C auf. Ein Niedertemperaturhydrid ist beispielsweise Ti_0,8Zr_0,2CrMn oder Ti_0,98Zr_0,02V_0,43Cr_0,05Mn_1,2. Eine Ausgestaltung sieht vor, dass Wasserstoff vom Hochtemperaturhydridbehälter in den Niedertemperaturhydridbehälter übergeht oder umgekehrt, und jeweils dort gespeichert wird. Beispielhaft und im Rahmen der Offenbarung wird hierfür hiermit auf die DE 36 39 545 C1 verwiesen. Bezüglich Hydride und deren Eigenschaften wird auf die Tabellen 1 bis 4 in B. Sakietuna et al. International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) S. 1121–1140 im Rahmen der Offenbarung verwiesen.
Zum Beispiel kann eine Adsorption von Wasserstoff durch das hydrierbare Material und eine Desorption von Wasserstoff durch das hydrierte Material mittels einer Druckveränderung innerhalb eines Mantels gesteuert werden, wobei sich das hydrierbare Material innerhalb des Mantels befindet. Der Mantel ist in vorteilhafter Weise druckdicht ausgeführt und kann bevorzugt eine Keramik, ein Material, ein Glas wie z. B. Fiberglas, Duromer, Thermoplast, faserverstärktes Fiberglas und/oder Thermoplastik aufweisen.
In vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass in einem Verfahrensschritt das Material, bevorzugt das hydrierbare Material, in pulverisiertem Zustand, im Folgenden Pulver genannt, in einer Schicht aufgetragen wird. In dieser Ausführungsform weist der 3D-Drucker vorteilhafterweise eine Grundplatte, ein Behälter für das Pulver und eine Zufuhr zum Transport des Pulvers, zum Beispiel ein Rakel, auf.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass das, vorzugsweise, hydrierbare, Material in zähflüssigem Zustand zugeführt wird. Weiterhin kann das, vorzugsweise hydrierbare, Material gemischt mit einem Polymer und/oder einem kohlenstoffhaltigen Material zugeführt werden. Eine derartige Mischung kann als Paste oder als Suspension zugeführt werden. In einer besonderen Ausführungsform kann das, vorzugsweise hydrierbare, Material beim Zuführen mit einem Bindemittel zusammengehalten werden.
Ein zu fertigender Hydridspeicher, welcher hydrierbares Material aufweist, wird bevorzugt auf der Grundplatte hergestellt, welche in vorteilhafter Weise abgesenkt werden kann und im abgesenkten Zustand von Wänden umgrenzt wird, wobei die Wände den Behälter ausbilden. Bevorzugt wird innerhalb des Behälters ein Pulverbett aus hydrierbarem Materialpulver erzeugt. Das Pulverbett umgibt zumindest eine bereits hergestellte Struktur des Hydridspeichers, sofern der Hydridspeicher schon eine hergestellte Struktur aufweist. Besonders vorteilhaft wird der Hydridspeicher in einem Verfahrensschritt mit einer Schicht des hydrierbarem Materialpulvers bedeckt. Dabei wird das hydrierbare Materialpulver mit dem, bevorzugt horizontal beweglichen, Rakel verteilt. Bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens wird das hydrierbare Materialpulver bevorzugt nicht nur zu den Orten transportiert, welche in ihrer Gesamtheit die herzustellende Struktur ausbilden, sondern auch zu Orten, welche sich neben der herzustellenden Struktur befinden.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt das hydrierbare Materialpulver mittels Laserschmelzen lokal an den Orten umgeschmolzen, welche in ihrer Gesamtheit die herzustellende Struktur ausbilden. Dabei wird ein Laser des 3D-Druckers auf die umzuschmelzenden Orte des Materialpulvers gerichtet. Nach dem Verschmelzen erstarrt das hydrierbare Material und liegt in stabilisierter Form vor. Das lokale Umschmelzen erfolgt bevorzugt punktuell, wobei die Koordinaten der Orte, an denen die Umschmelzung erfolgt mittels des oben beschriebenen ersten Schrittes gewonnen werden.
Zumindest wird eine geometrische Beschreibung einer herzustellenden Struktur des Hydridspeichers in einzelne Koordinaten umgewandelt, welche die jeweiligen Orte angeben, auf denen der Laser beim Umschmelzen des hydrierbaren Materialpulvers gerichtet wird. Bevorzugt überlappen sich jeweiligen Orte, an welchen die Umschmelzung erfolgt. In dieser Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens kann zuerst das hydrierbare Material zu einem Ort transportiert werden, welcher einem Punkt der herzustellenden Struktur entspricht und danach eine geometrische Beschreibung dieser herzustellenden Struktur des Hydridspeichers ausgelesen werden.
Beim Umschmelzen einer kompletten herzustellenden Struktur des hydrierbaren Materials fährt der Laserstrahl bevorzugt alle Punkte ab, welche in ihrer Gesamtheit die herzustellende Struktur ausbilden. Dabei können in einer Struktur Aussparungen für den Temperiermittelvorlauf und/oder den Temperiermittelrücklauf vorgesehen werden, wobei der Laserstrahl solche Orte der Struktur des hydrierbaren Materials, an welchem eine Aussparung vorgesehen ist, nicht abfährt, bevorzugt nicht erhitzt.
Alternativ zu einem Umschmelzen kann das, vorzugsweise hydrierbare, Material auch auf eine Temperatur erhitzt werden, welche niedriger als die Schmelztemperatur des hydrierbaren Materials ist. Eine im Vergleich zum Laserschmelzen geringere Wärmezufuhr zu dem, vorzugsweise hydrierbaren, Material kann zum Beispiel mittels einer Lichtzufuhr, beispielsweise mittels UV-Strahlung, erreicht werden. Dabei kann das, vorzugsweise hydrierbare, Material verbackt werden. Insbesondere kann das hydrierbare Material von einem Polymer umgrenzt sein, welcher mittels eines gerichteten Lichtstrahls ausgehärtet wird. Anstatt des hydrierbaren Materials kann auch ein nicht hydrierbares Material in Pulverform in einem Behälter vorliegen, schichtweise aufgetragen werden, und entsprechend der oben beschriebenen Schritte stabilisiert werden.
Nach dem Stabilisieren des, vorzugsweise hydrierbaren, Materials liegt eine stabilisierte Struktur vor. Die stabilisierte Struktur wird in einem weiteren Verfahrensschritt abgesenkt, bevorzugt um eine Höhe, welche einer nachfolgend aufzubauenden Struktur des, vorzugsweise hydrierbaren, Materials entspricht. In einem nachfolgenden Verfahrenschritt wird erneut das, vorzugsweise hydrierbare, Materialpulver in einer weiteren Schicht auf die stabilisierte Struktur aufgetragen. Diese Verfahrensschritte werden solange wiederholt, bis jede Struktur des herzustellenden Hydridspeichers hergestellt ist.
In einer Weiterbildung kann der Laserstrahl bzw. der Lichtstrahl auch an zumindest einem Punkt, welcher einem Punkt der herzustellenden Struktur entspricht, das, vorzugsweise hydrierbare, Material nicht erhitzen, bzw. mit einer geringeren Temperatur als einer Durchschnittstemperatur beim Umschmelzen oder Verbacken an den übrigen Punkten innerhalb der herzustellenden Struktur erhitzen. Ein derart unterschiedliches Stabilisieren kann bevorzugt die Porengröße des hydrierbaren Materials beeinflussen, bevorzugt vergrößern, wobei eine Aufnahmefähigkeit des, vorzugsweise hydrierbaren, Materials von Wasserstoff beeinflusst, bevorzugt vergrößert, werden kann. In einer speziellen Ausführungsform kann hydrierbares Material mit einer Porengröße von 1 nm bis 0,2 mm verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird in einem Verfahrensschritt das hydrierbare Material mittels Elektronenstrahlschmelzen verfestigt wird. Hierbei kann im Gegensatz zum Laserstrahlschmelzen die Energie zum Umschmelzen mittels eines lokal gerichteten Elektronenstrahls erzeugt werden.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass das, vorzugsweise hydrierbare, Material mittels Pressen verfestigt wird. Dabei kann bevorzugt eine Pressvorrichtung des 3D-Druckers lokal an die Stelle hinbewegt werden, an welcher das hydrierbare Material zusammengepresst werden soll und dieses lokal zusammenpressen. In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass eine gesamte herzustellende Struktur des hydrierbaren Materials in einem Schritt mittels des 3D-Druckers, bzw. der Pressvorrichtung, gepresst wird.
In vorteilhafter Weise kann vor dem Pressen zu den Punkten, welche in ihrer Gesamtheit die herzustellende Struktur ausbilden, eine Substanz transportiert werden, welche beim Pressen mit dem hydrierbaren Material eine chemische, bevorzugt organische, Verbindung eingeht und eine Verfestigung des hydrierbaren Materials bewirkt. Bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens kann die Pressvorrichtung als eine ebene Platte ausgeführt sein, welche nicht die Information der herzustellenden Struktur enthält. Die Substanz kann zum Beispiel ein kohlenstoffhaltiges Material oder ein Kleber sein.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass zumindest eine Struktur des Hydridspeichers erzeugt wird, welche das hydrierbare Material und ein kohlenstoffhaltiges Material aufweist. Besonders vorteilhaft wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem zumindest eine Struktur mit expandiertem Naturgraphit als kohlenstoffhaltiges Material erzeugt wird. Bevorzugt wird mit dem beanspruchten Verfahren ein Hydridspeicher hergestellt, welcher einen Anteil von 1 bis 3 Prozent an expandiertem Naturgraphit aufweist.
Dabei kann das kohlenstoffhaltige Material mittels einer Zufuhr des 3D-Druckers zu zumindest einem Ort transportiert werden, welcher zumindest einem Punkt der herzustellenden Struktur entspricht. Der Transport des kohlenstoffhaltigen Materials kann in vorteilhafter Weise auch gemeinsam mit dem hydrierbaren Material erfolgen. Besonders bevorzugt liegen das kohlenstoffhaltige Material und das hydrierbaren Material beim Transport im gemischten Zustand vor, bevorzugt in einem verklebten Zustand.
Das hydrierbare Material kann in einer Weiterbildung mittels der Zufuhr des 3D-Druckers zu den jeweiligen Punkten, welche in ihrer Gesamtheit die herzustellende Struktur ausbilden, separat transportiert werden. Dabei werden die Zufuhr, in vorteilhafter Ausführung auch mehrere Zufuhrvorrichtungen, mittels einer Antriebseinheit des 3D-Druckers zu diesen Punkten hinbewegt. Im Anschluss daran wird das hydrierbare Material an diesen Punkten stabilisiert, zum Beispiel mittels Elektronenstrahlschmelzen, Laserstrahlschmelzen, Lichtbestrahlung und/oder Pressen.
Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor eine Stabilisierung des hydrierbaren Materials abwechselnd mittels Elektronenstrahlschmelzen, Laserstrahlschmelzen, Lichtbestrahlung und/oder Pressen erzielt wird. Dies kann unabhängig vom vorhergehenden Transport des hydrierbaren Materials zu den Punkten, welche in ihrer Gesamtheit die herzustellende Struktur ausbilden, erfolgen. Auch kann eine Stabilisierung des hydrierbaren Materials mittels einer Kombination der Verfahren Elektronenstrahlschmelzen, Laserstrahlschmelzen, Lichtbestrahlung und/oder Pressen erzielt werden.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, dass das hydrierbare Material beim Transport mit einem Klebemittel zusammengehalten wird.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, dass das, vorzugsweise hydrierbare, Material vor dem Stabilisieren hydriert wird. Bei der Hydrierung nimmt das Volumen des hydrierbaren Materials bevorzugt zu. Eine Stabilisierung des, vorzugsweise hydrierbaren, Materials im hydrierten Zustand kann in vorteilhafter Weise eine Volumenänderung des Hydridspeichers bei der späteren Adsorption und Desorption von Wasserstoff verringern. Auch kann eine Exergie des Wasserstoffes, welches in dem Hydrid gebunden ist, eine Energie für ein Umschmelzen des Hydrides verwendet werden.
Des Weiteren ist eine Verwendung eines 3D-Druckers zum Herstellen von zumindest einem Teil eines Hydridspeichers, aufweisend zumindest ein hydrierbares Material, vorgeschlagen. In vorteilhafter Weise wird der 3D-Drucker zum Herstellen von einem Prototyp von zumindest einem Teil eines Hydridspeichers, aufweisend zumindest ein hydrierbares Material, verwendet.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels sowie anhand der Figuren. Diese zeigen in:
1 eine Struktur eines Hydridspeichers;
2 die Schritte zwei und vier des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Struktur eines Hydridspeichers;
3 eine weitere Struktur eines Hydridspeichers;
4 eine weitere Struktur eines Hydridspeichers;
5 eine Herstellung eines Hybridspeichers mit Hinterschneidungen mittels des beanspruchten Verfahrens.
1 zeigt eine Struktur eines Hydridspeichers 1, welcher hydrierbares Material 2, einen Temperiermittelrücklauf 3, einen Temperiermittelvorlauf 4, ein Filterelement 5 und eine Wasserstoffzufuhr 6 aufweist. Des Weiteren weist der Hydridspeicher 1 eine Grenzstruktur 7 zwischen dem Filterelement 5 und dem hydrierbaren Material 2 auf, welche sternförmig ausgestaltet ist.
2 zeigt die Schritte zwei und vier des beanspruchten Schritte zur Strukturweisen Herstellung eines Hydridspeichers. 2a zeigt einen 3D-Drucker 11 mit einem Behälter 12 für, vorzugsweise hydrierbares, Material 13 in vorzugsweise pulverförmigem Zustand und eine Zufuhr 14 in Form einer Rolle zum Zuführen des Materials 13 zu dem Behälter 12. Eine Grundplatte 15 des 3D-Druckers 11 ist mit einem bereits hergestellten Teil eines Hydridspeichers 16 verbunden. Im Sinne der Erfindung stellt auch ein bereits hergestellter Teil eines Hydridspeichers einen Hydridspeicher dar. Der in 2a gezeigte Hydridspeicher 16 weist eine erste Struktur 17, eine zweite Struktur 18 und eine dritte Struktur 19 mit, vorzugsweise hydrierbarem, Material auf, wobei die Strukturen 17, 18 und 19 übereinander angeordnet sind.
Zum Herstellen einer neuen Struktur wird in dem Schritt zwei des beanspruchten Verfahrens die Zufuhr 14 in eine Richtung 20 bewegt, wobei die Zufuhr 14 in Kontakt mit dem Material 13 ist und das Material 13 in Richtung 20 hin zum Behälter 12 transportiert wird. Bei diesem Schritt zwei werden die bereits hergestellten Strukturen 17, 18 und 19 des Hydridspeichers von dem Material 13 bedeckt und werden nach diesem Schritt von dem Material 13 umgeben, wie in 2b gezeigt.
Nach dem Schritt zwei wird in einem darauffolgenden Schritt 4 das Material 13 an den Orten mittels eines Lasers 21 des 3D-Druckers 11 stabilisiert, welche in ihrer Gesamtheit einer Form der herzustellenden Struktur entsprechen. Dies kann mit einem Laserstrahl 22 erfolgen, welcher zu den jeweiligen Orten der herzustellenden Struktur gefahren und aktiviert wird. Eine besondere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, dass das Material 13 und/oder der Laserstrahl 22 manuell zu den jeweiligen Orten zugeführt werden. Bevorzugt wird ein zweiter Laserstrahl 23 gleichzeitig zum ersten Laserstrahl 22 mittels des Lasers 21 erzeugt und zu den jeweiligen Orten der herzustellenden Struktur gerichtet. Die Koordinaten der jeweiligen Orte der herzustellenden Struktur werden vor dem Schritt vier aus einer Datei ausgelesen, welche die geometrische Beschreibung des herzustellenden Hydridspeichers 16 aufweist.
Nach dem Lasern des Materials 13 erstarrt das Material 13 und bildet eine neue stabilisierte Struktur 23 des Hydridspeichers 16 aus, wie in 2c gezeigt. Nachdem die Struktur 23 stabilisiert ist wird die Zufuhr 14 in eine Richtung 24 zurück bewegt und danach neues Material 13 in einen Zufuhrbehälter 25 eingefüllt. Des Weiteren wird die Grundplatte 15 um eine Höhe 26 in eine Richtung 27 nach unten abgesenkt. Die Höhe 26 entspricht der Dicke der im nächsten Schritt herzustellenden Struktur. Die in 2a bis 2c gezeigten Schritte werden so häufig wiederholt, bis der Hydridspeicher fertig hergestellt ist.
3 zeigt eine weitere Ausgestaltung einer Struktur 31 eines Hydridspeichers, zum Beispiel des Hydridspeichers 16. Die Struktur 31 weist hydrierbares Material 32, einen Teil eines Temperiermittelrücklaufes 33, welcher drei Kanäle hat, eines Temperiermittelvorlaufes 34, welcher drei Kanäle hat, eines Filterelementes 35 und einer Wasserstoffzufuhr 36 auf. Des Weiteren weist die Struktur 31 eine Grenzstruktur 37 zwischen dem Teil des Filterelementes 35 und dem hydrierbaren Material 32 auf, welche eine abgerundete Sternenform aufweist. Des Weiteren weist die Struktur 31 einen Teil eines Mantels 38 auf, welcher das hydrierbare Material 32 umgibt. In der Struktur 31 können zur besseren Wärmeleitung partielle Bereiche mit wärmeleitendem Material 39 und 40, beispielsweise Graphit, bevorzugt in der Nähe der Kanäle des Temperiermittelrücklaufes 33 und des Temperiermittelvorlaufes 34, angeordnet sein.
4 zeigt eine weitere Ausgestaltung einer Struktur 41 eines Hydridspeichers, zum Beispiel des Hydridspeichers 16. Die Struktur 41 weist hydrierbares Material 42, einen Teil eines Temperiermittelrücklaufes 43, welcher mehrere Kanäle hat, eines Temperiermittelvorlaufes 44, welcher mehrere Kanäle hat, eines Filterelementes 45 und einer Wasserstoffzufuhr 46, welche mehrere Kanäle hat, auf. Des Weiteren weist die Struktur 41 eine Grenzstruktur 47 zwischen dem Teil des Filterelementes 45 und dem hydrierbaren Material 42 auf, welche kreisförmig ausgestaltet ist. Des Weiteren weist die Struktur 41 einen Teil eines Mantels 48 auf, welcher das hydrierbare Material 42 umgibt. In der in 5 gezeigten Struktur 41 kann zusätzlich eine Beschichtung 49 zum Schutz der Temperiermittelrücklaufes 43 und des Temperiermittelvorlaufes 44 vor Oxidation angeordnet sein.
Das beanspruchte Verfahren kann bevorzugt dazu verwendet werden, einen Hydridspeicher herzustellen, welcher Strukturen aufweist, die von ihrer Form variieren. So kann zum Beispiel die Struktur 17 des Hydridspeichers 16 die Form der Struktur 31 haben und die Struktur 19 des Hydridspeichers 16 die Form der in 1 gezeigten Struktur des Hydridspeichers 1 aufweisen. Die zwischen der Struktur 17 und der Struktur 19 angeordnete Struktur 18 kann eine Form aufweisen, welche eine Grenzstruktur zwischen dem hydrierbaren Material und dem Filtermaterial hat, die eine Übergangsform zwischen der sternförmig geformten Grenzstruktur 7 und der abgerundeten sternförmig ausgestalteten Grenzstruktur 37 aufweist.
Auch ist ein Hydridspeicher mit einem Übergang zwischen der in 3 gezeigten Struktur 31 und der in 4 gezeigten Struktur 41 mit dem beanspruchten Verfahren herstellbar. Dabei kann in einer zwischen der Struktur 31 und der Struktur 41 angeordneten Struktur jeweils eine Aufzweigung einer der Temperierungsvorläufe 34, der Temperierungsrückläufe 33 und/oder der Wasserstoffzufuhr 36 hergestellt werden, sodass die Temperierungsvorläufe 34, die Temperierungsrückläufe 33 und/oder der Wasserstoffzufuhr 36 entsprechend in die in 4 gezeigten Kanäle der Temperierungsvorläufe 44, der Temperierungsrückläufe 43 und/oder der Wasserstoffzufuhr 46 übergehen.
5 zeigt wie mit dem beanspruchten Verfahren zum einen ein erster Hydridspeicher 51 mit einer ersten Hinterschneidung 52 und einer zweiten Hinterschneidung 53 hergestellt wird und zum anderen wie ein zweiter Hydridspeicher 54, welcher neben dem ersten Hydridspeicher 51 angeordnet ist, hergestellt wird. Weiterhin ist ein 3D-Drucker 61 mit einem Behälter 62 für hydrierbares Materialpulver 63 und eine Zufuhr 64 in Form einer Rolle zum Zuführen des hydrierbaren Materialpulvers 63 zu dem Behälter 62 dargestellt. Auf einer Grundplatte 65 des 3D-Druckers 61 ist ein bereits hergestellter Teil eines Hydridspeichers 66 und eines den Hydridspeicher 66 umgebenen Mantels 67 angeordnet, wobei der Mantel eine erste Hinterschneidung 68 und eine zweite Hinterschneidung 69 hat. Die einzelnen Verfahrensschritte zum Herstellen der bereits hergestellten Strukturen 70, 71, 72 und 73 und der darauf folgenden neuen Struktur 74 entsprechen den Verfahrenschritten, welche in der Figurenbeschreibung zu 2 beschrieben sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2010/0326992 A1 [0002]
DE 3639545 C1 [0029]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

B. Sakietuna et al. International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) S. 1121–1140 [0029]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Hydridspeichers (1, 16, 51), welcher ein hydrierbares Material (2, 32, 42) aufweist, wobei zumindest ein Teil des Hydridspeichers (1, 16, 51) mittels eines 3D-Druckers (11, 61) hergestellt wird, wobei eine Struktur (17, 18, 19, 70, 71, 72, 73) des Hydridspeichers mit den folgenden Schritten hergestellt wird: a) Auslesen einer geometrische Beschreibung der herzustellenden Struktur (17, 18, 19, 70, 71, 72, 73) des Hydridspeichers (1, 16, 51); b) Zuführen eines Materials (13, 63), vorzugsweise eines hydrierbaren Materials, zu einem Ort innerhalb des 3-D-Druckers, welcher zumindest einem Punkt der herzustellenden Struktur (17, 18, 19, 70, 71, 72, 73) entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schritt ein Zuführen eines wärmeleitenden Materials (13, 63) zu einem Ort innerhalb des 3-D-Druckers, welcher zumindest einem Punkt der herzustellenden Struktur (17, 18, 19, 70, 71, 72, 73) entspricht, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schritt ein Stabilisieren des Materials (13, 63), vorzugsweise des hydrierbaren Materials, (13, 63) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a), b) und/oder die Schritte nach Anspruch 2 und/oder 3 so oft wiederholt werden, bis eine der geometrischen Beschreibung entsprechende Struktur (17, 18, 19, 70, 71, 72, 73) hergestellt worden ist, wobei vorzugsweise eine primär wasserstoffspeichernde Schicht, ein primär wasserstoffspeichernder Bereich oder eine primär wasserstoffspeichernde Struktur, eine primär wärmeleitende Schicht, ein primär wärmeleitende Bereich oder eine primär wärmeleitende Struktur oder eine primär gasleitende Schicht, ein primär gasleitender Bereich oder eine primär gasleitende Struktur geschaffen wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Schritte a), b) und/oder die Schritte nach Anspruch 2 und/oder 3 wiederholt werden, wobei die dabei entstehenden Strukturen (17, 18, 19, 70, 71, 72, 73) aneinander angeordnet werden und zumindest einen Teil des Hydridspeichers (1, 16, 51) ausbilden.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur (17, 18, 19, 70, 71, 72, 73) schichtweise hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (13, 63) mittels einer das Material (13, 63) umgebenen Stützstruktur stabilisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützstruktur mit einem Polymer hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützstruktur mit einem kohlenstoffhaltigem Material hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Stützstruktur mit einem Kupferdraht hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (13, 63), vorzugsweise ein hydrierbares Material, pulverförmig zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (13, 63), vorzugsweise ein hydrierbares Material, in zähflüssigem Zustand zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (13, 63), vorzugsweise ein hydrierbares Material, gemischt mit einem Polymer und/oder einem kohlenstoffhaltigen Material zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (13, 63), vorzugsweise ein hydrierbares Material, mittels Pressen verfestigt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (13, 63), vorzugsweise ein hydrierbares Material, beim Zuführen mit einem Bindemittel zusammengehalten wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierbare Material (13, 63) vor dem Stabilisieren, vorzugsweise vor dem Zuführen, hydriert wird.
Hydridspeicher (1, 16, 51), welcher hydrierbares Material (2, 32, 42), vorzugsweise einen Temperiermittelrücklauf (3, 33, 43), vorzugsweise einen Temperiermittelvorlauf (4, 34, 44), vorzugsweise ein Filterelement (5, 35, 45) und eine Wasserstoffzufuhr (6, 36, 46) aufweist, wobei der Hydridspeicher (1, 16, 51) Strukturen aufweist, welche nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt sind.
Hydridspeicher (1, 16, 51) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperiermittelrücklauf (3, 33, 43), der Temperiermittelvorlauf (4, 34, 44) und/oder die Wasserstoffzufuhr (6, 36, 46) kreisförmig zueinander angeordnet sind.
Hydridspeicher (1, 16, 51) nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperiermittelrücklauf (3, 33, 43) und der Temperiermittelvorlauf (4, 34, 44) von einem wärmeleitenden Material, bevorzugt einem kohlenstoffhaltigen Material (39, 40), umgrenzt sind.
3D-Drucker (11, 61) mit einer Zufuhr (14, 64) von Material (13, 63), bevorzugt einem hydrierbarem oder primär wärmeleitendem Material, und einer Grundplatte (15, 65), wobei die Grundplatte (15, 65) mit einer hergestellten Struktur (17, 70) eines Hydridspeichers (1, 16, 51) verbunden ist.
Verwendung eines 3D-Druckers zum Herstellen von zumindest einem Teil eines Hydridspeichers (1, 16, 51) aufweisend zumindest ein hydrierbares Material (2, 32, 42).