DE3639545C1 - Verfahren zur Waermespeicherung und -transformation sowie Kaelteerzeugung - Google Patents

Description

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Wärmespeicherung und -transformation sowie zur Kälteerzeugung, das auf einer Kombination zweier im Verbund arbeitender reversibler Metallhydrid/Metall-Wasserstoff-Systeme, eines Magnesiumhydrid/ Megnesium-Wasserstoff-Systems (Hochtemperaturhydrid) und eines geeigneten Tieftemperatur-Metallhydrid/ Metall-Wasserstoff-Systems (Tieftemperaturhydrid) bzw. eines Magnesiumhydrid/Magnesium-Wasserstoff-Systems in Kombination mit einem Wasserstoffspeicher beruht.

Kombinationen von zwei im Verbund arbeitenden Metallhydrid/ Metall-Wasserstoff-Systemen, die als Wärmepumpen, d. h. zur Vermehrung der bei mittleren Temperaturen verfügbaren Wärme, zur Anhebung von Wärme auf höhere Temperaturstufen oder zur Kühlung (Kälteerzeugung, Klimatisierung), funktionieren, sind bekannt (H. Buchner in "Energiespeicherung in Metallhydriden", Springer-Verlag, 1982, S. 29-31, 223-233; M. Ron, Y. Josephy, Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge 147 (1986) 241; D. M. Gruen et al. Proc. 1st World Energy Conf., Miami Beach, FL, march 1986, Vol. 2, paper 88, S. 73; D. M. Gruen, Deutsche Offenlegungsschrift 26 33 974, 1977; Gruen et al. Adv. Hydrogen Energy, 1979, Vol. 4, 1931; J. Less-Common Metals, 74 (1980) 401; R. Gorman, P. Moritz, Hydride Heat Pump, Vol. II: Cost, Performance and Cost Effectiveness, Argonne National Laboratory Contract Nr. 31-109-38-4001).

Die vorbeschriebenen Metallhydrid-Systeme, bei denen es sich um sog. Tieftemperatur-Metallhydrid-Systeme handelt, sind durch folgende Merkmale gekennzeichnet:

• - niedrige Reaktionsenthalpien (Δ H in der Größenordnung von 30 kJ/mol H₂) und geringe Wärmespeicherkapazitäten
• - geringe Wasserstoffspeicherkapazitäten (1-2 Gew.-%)
• - hohe Wasserstoffdissoziationsdrücke (und hoher Eignung dieser Systeme zum Einsatz in Wärmespeichern bzw. in Wärmepumpen, die bei niedrigen bzw. mittleren Temperaturen arbeiten, wie z. B. für Raumheizung und -klimatisierung)
• - relativ hoher Preis
• - gute bis ausgezeichnete Kinetik des Hydrier-/Dehydriervorganges
• - große Hysterese mit Ausnahme von bestimmten La/Ni/Al- und Mn/Ni/Fe-Systemen.
• - wenig ausgeprägte, horizontale Plateaus der Hydridphase in Konzentration-Druck-Isothermen-Diagrammen (KDI) mit Ausnahme von bestimmten La/Ni/Al- und Mn/Ni/Fe-Systemen.

Für Hydridwärmespeicher bzw. -pumpen, die mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen ausgestattet sind, gab es bisher noch keine technische Lösung.

• - Wirksame und verlustfreie Speicherung von Hochtemperaturwärme im Bereich von 250-500°C, wofür z. B. zum Antreiben von Stirling-Motoren (H. D. Heck, Bild der Wissenschaft, Nov 1985, S. 126; H. Kleinwächter, Energie, 35 (1983) 221) oder anderen Wärmekraftmaschinen - insbesondere auf der Basis der solaren Wärme - oder für Solarkocher ein dringender technischer Bedarf besteht,
• - Speicherung der Hochtemperaturwärme (250-500°C), wie z. B. der Sonnenwärme, gekoppelt mit Kälteerzeugung, so daß z. B. in sonnenreichen Gegenden solarer Wärmespeicher bzw. Solarkocher gleichzeitig Kältemaschinen sein können (Entsalzung von Meerwasser durch Eisbildung),
• - Speicherung von Hochtemperaturwärme, mit der Möglichkeit im Bereich von 250-500°C die Wärme auf höhere Temperaturstufen anzuheben, Nutzung der Industriewärme oder der Sonnenwärme durch Wärmetransformation.

Eine technische Lösung dieser Aufgaben mit Hilfe konventioneller Wärmespeicher bzw. -pumpen, die auf der Basis der sensiblen bzw. latenten Wärme arbeiten, ist derzeit nicht bekannt.

Die Anwendung von Hochtemperaturhydriden zum Zwecke der Wärmespeicherung und -transformation unter Verwendung von Magnesiumhydrid oder intermetallischen Hydriden auf der Basis von Magnesium, wie z. B. Mg₂NiH₄, wurde bisher nicht verifiziert, vielmehr ihre Brauchbarkeit bezweifelt (S. Ono, "Solar Hydrogen Energy Systems" Pergamon, Oxford, 1979, S. 202) bzw. ihre Kinetik und technische Anwendbarkeit als unbefriedigend bezeichnet (W. Rummel, Siemens Forsch.-Entwicklungsber. 1978, 7(1), 44).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Kombinationen der Magnesiumhydrid-Magnesium-Systeme, insbesondere der sog. "aktiven MgH₂-Mg-Systeme" - gegebenenfalls entweder mit ausgewählten Tieftemperatur-Metallhydrid- Metall-Systemen oder einem Wasserstoffspeicher sich in hervorragender Weise als Wärmespeicher bzw. Wärmepumpen eignen und Verbundsysteme dieser Art die technische Realisierung der oben angegebenen Vorgaben ermöglichen.

Als Magnesiumhydrid-Magnesium-Systeme im Sinne des vorliegenden Verfahrens gelten solche, die durch Hydrierung des Magnesiumpulvers mit Korngröße 270 mesh oder des mit 5-10 Gew.-% Nickel legierten Magnesiums erhältlich sind. Die sog. "aktiven MgH₂-Mg-Systeme" im Sinne des vorliegenden Verfahren sind nach folgenden Verfahren herstellbar:

• - Katalytische Hydrierung von Magnesium unter milden Bedingungen nach dem europäischen Patent 3564 (1979), dieses betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydriden des Magnesiums mit Hilfe von Wasserstoff und Übergangsmetallen von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Magnesium in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Halogenid eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems und einer magnesiumorganischen Verbindung bzw. eines Magnesiumhydrids sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines polycyclischen Aromaten oder eines tertiären Amins sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Magnesiumhalogenids MgX₂ mit X=Cl, Br, J mit Wasserstoff umsetzt, oder nach der deutschen Offenlegungsschrift 34 10 640 (1985), dieses betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydrid durch Umsetzen von Magnesium in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Halogenid eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems, einer magnesiumorganischen Verbindung bzw. eines Magnesiumhydrids sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines polycyclischen Aromaten oder eines tertiären Amins mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumhalogenid (MgX₂ mit X=Cl, Br, J) in weniger als stöchiometrischen Mengen, bezogen auf Magnesiummetall, eingesetzt wird.
• - Dotierung von Magnesiumpulver oder Magnesiumhydrid mit geringen Mengen von Übergangsmetallen, insbesondere mit Nickel, nach dem US-Patent 45 54 152 (1985). Dieses betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Magnesiumhydrids, das reversibel Wasserstoff abgeben und aufnahmen kann, wobei man fein verteiltes Magnesiumhydrid mit einer Lösung einer metallorganischen Verbindung der Übergangselemente, wobei dieses Übergangsmetall aus der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems stammt, in Kontakt bringt, und dann die Lösung entfernt. Ferner beschreibt dieses Patent ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Magnesiumhydrids, wobei man fein verteiltes metallisches Magnesium mit einer Lösung einer metallorganischen Verbindung der Übergangselemente, wobei dieses Übergangsmetall aus der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems stammt, in Kontakt bringt, das Lösemittel entfernt und dann das Magnesium mit Wasserstoff kontaktiert.
• - Behandlung von Magnesiumpulver mit geringen Mengen von Übergangsmetallsalzen, insbesondere mit Nickelsalzen, in Gegenwart katalytischer Mengen Anthracen nach der DE-OS 35 41 633. Diese betrifft ein Verfahren zur Herstellung fein verteilten Metallpulvers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Metallsalze in einem Lösungsmittel, ggf. in Gegenwart eines anorganischen Trägermaterials, mit Magnesium umsetzt, dem eine analytische Menge Anthracen und/oder Magnesiumanthracen oder eines ihrer Derivate als Aktivator zugesetzt ist.
• - Dotierung von Magnesiumpulver mit geringen Mengen von Übergangsmetallen, insbesondere mit Nickel, durch Vermahlen des Gemisches der beiden Komponenten in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel nach der europäischen Patentanmeldung EP-A 1 12 548. Diese beschreibt ein Verfahren zur Herstellung aktiver, reversibel H₂ aufnehmender Magnesiumhydrid-Magnesium- Wasserstoffspeichersysteme, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesiumhydrid oder metallisches Magnesium in fein verteilter Form durch Kontakt mit einer Lösung eines Metallkomplexes bzw. einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems, ggfls. in Gegenwart von Wasserstoff, mit dem betreffenden Übergangsmetall dotiert.

Als Vorteile der MgH₂-Mg-Systeme bzw. der "aktiven MgH₂- Mg-Systeme" als Wärmespeichersysteme sind zu nennen:

• - hohe Enthalpie der Reaktion von Magnesium mit Wasserstoff von 75 kJ/mol H₂, die ca. 1/3 der Verbrennungswärme von Wasserstoff beträgt, und infolgedessen hohe Wärmespeicherkapazität des MgH₂-Mg-Systems von 0,9 KWh/Kg Mg bzw. 0,8 KWh/kg MgH₂ (konventionelle Salzhydrat Speicher 0,1 KWh/kg)
• - hohe Wasserstoffspeicherkapazitäten (7-7,6 Gew.-%)
• - niedriger Preis
• - die Kinetik der MgH₂-Mg-Systeme, insbesondere die der "aktiven MgH₂-Mg-Systeme", ermöglicht die Beladung mit Wasserstoff bei niedrigen Wasserstoffdrücken (2-3 bar oder darunter), die für die gleichzeitig Wärmerückgewinnung und Kälteerzeugung von entscheidender Bedeutung ist
• - Abwesenheit der Hysterese und das nahezu horizontale Plateau der Hydridphase im KDI-Diagramm
• - günstige Arbeitstemperatur für die Speicherung von Hochtemperaturwärme im Bereich von 250-500°C, die durch Vorgabe des Wasserstoffdruckes gewählt werden kann (1 bar entspricht 284°C und 150 bar 527°C).

Die DE-OS 31 45 019 betrifft ein Verfahren zum Erhitzen eines Wärmeträgers mit einer Hydridwärmepumpe, wobei Wasserstoff aus einem ersten Hydridspeicher bei niedrigem Druck durch Wärmezufuhr auf niedrigem Temperaturniveau desorbiert, zu einem zweiten Hydridspeicher transportiert, von diesem bei hohem Druck absorbiert und die dabei auf hohem Temperaturniveau freiwerdende Bildungswärme auf den Wärmeträger übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der desorbierte Wasserstoff in einem Verdichter auf den hohen Druck gebracht und dem zweiten Hydridspeicher zugeführt wird.

Es wird allerdings nicht offenbart, daß als Hochtemperaturhydrid Magnesiumhydrid, insbesondere aktives Magnesiumhydrid, und als Tieftemperaturhydrid ein Hydrid mit einem Wasserstoffdissoziationsdruck verwendet wird, welcher unter den Bedingungen der thermischen Dissoziation des Magnesiumhydrids kleiner und bei dessen Rückbildung größer als der des Magnesiumhydrids ist.

Geeignete Tieftemperatur-Metallhydrid-Metall-Systeme im Sinne des vorliegenden Verfahrens sind diejenigen, deren Wasserstoffdissoziationsdruck unter den Bedingungen der thermischen Dissoziation des Magnesiumhydrids kleiner und bei dessen Rückbildung größer als der des Magnesiumhydrids ist. Als solche sind zu nennen:

FeTi-Hydrid-Systeme bzw. Hydride der Legierungen auf Basis der Metalle Ti, Zr, V, Fe, Cr, Mn - wie z. B. der Legierung Ti 0,98, Zr 0,02, V 0,43, Fe 0,09, Cr 0,05, Mn 1,5 - Hydride der intermetalischen Verbindungen des Typs LaNi_5-x Al _x , 0 x 1,5 und MmNi_5-x Fe _x , 0 x 1,0 (wobei Mm=Mischmetall bedeutet).

Die Vorrichtung zur Wärmespeicherung und -transformation sowie Kälteerzeugung nach dem vorliegenden Verfahren besteht im einfachsten Fall aus einem Magnesiumhydrid- bzw. Magnesium-enthaltenden Behälter (Hochtemperaturspeicher), der über ein Absperrventil mit einem Tieftemperaturlegierung- bzw. Tieftemperaturhydrid-enthaltenden Behälter (Tieftemperaturspeicher) verbunden ist, so daß bei geöffnetem Ventil Wasserstoff in beide Richtungen fließen kann.

Zu Beginn eines jeden Wärmespeicherungszyklus ist der Hochtemperaturspeicher mit Wasserstoff beladen (Magnesiumhydrid) während der Tieftemperaturspeicher leer ist (reine Legierung). Der Vorgang der Wärmespeicherung besteht nun darin, daß bei einer Temperatur T₂, bei der der Wasserstoffdissoziationsdruck des Magnesiumhydrids höher als der des Tieftemperaturhydrids bei der Temperatur des Tieftemperaturspeichers T₁ ist, dem Hochtemperaturspeicher Wärme zugeführt wird, wodurch es zur Dissoziation des Magnesiumhydrids, zum Hinüberströmen des Wasserstoffs in den Tieftemperaturspeicher und dessen Absorption seitens der Tieftemperaturlegierung kommt. Für die Diisoziation des Magnesiumhydrids muß dabei, entsprechend der Dissoziationsenthalpie des Magnesiumhydrids, dem Hochtemperaturspeicher bei der Temperatur T₂ eine Wärmemenge von Q₂ = 75 kJ/mol MgH₂ zugeführt werden, während dem Tieftemperaturspeicher pro Mol des absorbierten Wasserstoffs bei der Temperatur T₁ die der Hydrierwärme der Legierung entsprechende Wärmemenge Q₁ abgeführt wird, Dabei ist von Bedeutung, daß die beim Wärmespeichervorgang bei der Bildung des Tieftemperaturhydrids freigewordene Wärmemenge Q₁ im allgemeinen 2-3mal kleiner als die Dissoziationswärme des Magnesiumhydrids (Q₂) ist. Die vom Tieftemperaturspeicher bei der Temperatur T₁ (z. B. Raumtemperatur) erzeugte Wärme Q₁ wird entweder als NT-Wärme genutzt, an die Umgebung abgegeben oder auf andere Weise abgeführt.

Am Beispiel des FeTi als Tieftemperaturlegierung kann der Vorgang der Wärmespeicherung durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:

MgH₂ + 75 kJ/mol → Mg + H₂
FeTi + H₂ → FeTiH₂ + 28 kJ/mol.

Im Gegensatz zu Wärmespeichern auf der Basis latenter Wärme kann die auf diese Weise "chemisch gespeicherte Wärme" (bei geschlossenem Absperrventil) beliebig lange Zeit verlustfrei gespeichert werden.

Der Vorgang der Rückgewinnung der gespeicherten Wärme kommt zustande, indem man durch Öffnung des Absperrventils Wasserstoff vom Tieftemperatur- zum Hochtemperaturspeicher hinüberströmen läßt. Das Hinüberströmen des Wasserstoffs sowohl in die eine als auch in die andere Richtung kann zur Erzeugung von mechanischer Energie, z. B. zum Antreiben einer Turbine, genutzt werden. Beim Vorgang der Wärmerückgewinnung muß dem Tieftemperaturspeicher die für die Dissoziation des Tieftemperaturhydrids notwendige Wärmemenge Q₁ = 28 kJ/mol zugeführt werden, während auf der Seite des Hochtemperaturspeichers die durch die Bildung des Magnesiumhydrids erzeugte Wärme Q₂ = 75 kJ/mol freigesetzt wird. Für den Fall des FeTi- Hydrids als Tieftemperaturhydrid kann der Vorgang der Wärmerückgewinnnung durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:

FeTiH₂ + 28 kJ/mol → FeTi + H₂
Mg + H₂ → MgH₂ + 75 kJ/mol.

Die auf der Seite des Tieftemperaturspeichers für die Dissoziation des Tieftemperaturhydrids benötigte Wärme Q₁ kann von der Umgebung oder von einem Wärmereservoir entnommen werden, wodurch ein Kühleffekt erzeugt wird, der zur Kälteproduktion genutzt werden kann. Wird z. B. die Wärmemenge Q₁ der Raumluft eines Gebäudes entnommen, so kann der Kühleffekt z. B. zur Raumklimatisierung verwendet werden; wird dagegen die Wärmemenge Q₁ z. B. einem Wasserreservoir mit Umgebungstemperatur oder tiefer entnommen, kann der Kühleffekt zur Eisproduktion genutzt werden. Auf diese Weise kann die Wärmespeicherung mit der Kälteerzeugung gekoppelt werden.

Die beim Rückströmen des Wasserstoffs vom NT-Hydrid zum aktiven Magnesium auftretenden Temperaturdifferenz zwischen den beiden Reaktionsbehältern kann in vorteilhafter Weise auch zum Antrieb einer thermodynamischen Maschine wie z. B. eines Stirlking-Motors unter Erhöhung dessen thermodynamischen Wirkungsgrades benutzt werden. (R. F. Boehm, Appl. Energy 23 (1986), 281/292)

In ähnlicher Weise läßt sich die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Reaktionsbehältern auch zur Erhöhung des Verstromungswirkungsgrades von thermovoltaischen Zellen nutzen.

Die Temperatur, bei der die Wärmemenge Q₂ bei der Wärmerückgerwinnung auf der Seite des Hochtemperaturspeichers zurückgewonnen wird (T₂′), hängt in erster Linie vom im System herrschenden Wasserstoffdruck ab, der maßgeblich durch den Wasserstoffdissoziationsdruck des Tieftemperaturhydrids bei der Temperatur des Tieftemperaturhydrids T₁, vorgegeben wird. Die maximale Temperatur der Hydrierung von Magnesium wird unter den Gleichgewichtsbedingungen erreicht und ist allein vom Hydrierdruck gemäß der Gleichung log P _H₂ (bar) = -4158/T + 7,464 abhängig.

Unter den stationären Bedingungen der Wärmerückgewinnung wird die Gleichgewichtstemperatur erreicht.

Unter den ideal reversiblen und gleichbleibenden Bedingungen während der Wärmespeicherung und -rückgewinnung mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens (T₂′=T₂ und T₁′=T₁) müßte der Wirkungsgrad des Wärmespeicherprozesses 100% sein. Unter den realen Bedingungen ist jedoch T₂′ <T₂, d. h. es treten Exergieverluste auf, die auf folgende Faktoren zurückzuführen sind:

• - es herrschen keine Gleichgewichtsbedingungen
• - die Temperatur des Tieftemperaturspeichers bei der Wärmerückgewinnung ist gewöhnlich tiefer als die bei der Wärmespeicherung (T₁′<T₁)
• - Hysterese des Tieftemperaturhydrids
• - Neigung des Plateaus der Hydridphase im KDI-Diagramm der Tieftemperaturphase. Die Vorteile des MgH₂-Mg-Systems als Wärmespeicher - Abwesenheit der Hysterese und nahezu horizontales Plateau der Hydridphase im KDI-Diagramm - treten hier besonders positiv in Erscheinung.

Erfindungsgemäß kann die Wärmespeicherung nach dem vorliegenden Verfahren auch mit Anhebung der gespeicherten Wärme auf eine höhere Temperaturstufe gekoppelt werden, d. h, es kann T₂′ <T₂ d. h. im Sinne eines Wärmetransformators realisiert werden. Dies wird durch die Anhebung der Temperatur des Tieftemperaturspeichers bei der Wärmerückgewinnung auf eine Temperatur oberhalb der des Wärmespeichervorganges (T₁′ <T₁) erreicht.

Zum Start des Vorganges der Wärmerückgewinnung ist es notwendig, daß sich der MgH₂-Mg-Speicher bei einer Temperatur oberhalb von ca. 150°C befindet, da erst bei diesen Temperaturen die Beladung mit Wasserstoff, auch der sog. "aktiven MgH₂-Mg-Systeme", mit ausreichender Geschwindigkeit ablaufen kann. Sollte dies nicht der Fall sein, d. h. wenn der Hochtemperaturspeicher sich nach dem Vorgang der Wärmespeicherung bereits auf eine Temperatur unterhalb dieser Temperatur abgekühlt hat, so genügt es, eine geringe Menge des Speichermaterials auf Temperaturen oberhalb von 150°C zu bringen. Jetzt setzt die Reaktion mit Wasserstoff ein, wobei die Reaktionsenthalpie die umgebenden Mg-Partikel erwärmt, bis der Hochtemperaturspeicher insgesamt über dem Temperaturniveau von 150°C liegt und das Magnesium vollständig hydriert werden kann. Die "Initialzündung" kann durch eine kleine Wärmequelle, Flamme oder elektrisch, bewerkstelligt werden. Als Stromquelle kann im Falle der solaren Wärmespeicherung eine Solarzelle oder eine thermovoltaische Zelle dienen, wobei letztere mit aus dem Magnesiumhydrid-Speicher stammender Reaktionswärme betrieben wird.

Falls der Magnesiumhyridspeicher lediglich zur HT-Wärmespeicherung und nicht zur Kühlung verwendet werden soll, kann es zweckmäßig sein, auf die Zwischenspeicherung des aus dem Magnesiumhyrid ausgetriebenen Wasserstoffs in Form eines NT-Metallhydrids zu verzichten. Ersatzweise wäre dieser drucklos in einem Gasometer oder unter Druck in einem Druckbehälter zu speichern, was im letzteren Fall zu einer erheblichen Volumenreduktion führen würde.

Eine technisch besonders kostengünstige Anwendung für die Wasserstoff-Zwischenspeicherung besteht in der Einbindung eines Magnesiumhydridwärmespeichers in eine vorhandene Wasserstoff-Infrastruktur, wie sie Fernleitungssysteme für Wasserstoff darstellen. Da solche Systeme unter einem Druck von 25 bar betrieben werden, weisen sie einen Ladedruck für Wasserstoff auf, welcher für die Wärmeproduktion durch Magnesiumhydridbildung hervorragend geeignet ist.

Umgekehrt kann ein unter z. B. 25 bar Druck stehendes Wasserstoffversorgungssystem durch den Wasserstoff-Dissoziationsdruck bei der thermischen Zersetzung des Magnesiumhydrids leicht wieder Wasserstoff aufnahmen.

Auf diese Weise kann der Heizwert des Wasserstoffs in Fernleitungssystem oder anderen Reservoiren durch Einspeisung von Solarenergie oder Abfallwärme um den Betrag der Reaktionsenthalpie der Magnesiumhydridbildung (ca. 1/3 des Wasserstoffheizwerts) erhöht werden.

Neben der Möglichkeit der Kälteerzeugung durch eine Kombination von MgH₂ mit einer Metallegierung, welche zur Bildung eines NT-Metallhydrids befähigt ist, kann die Reaktionswärme der MgH₂-Bildung auch zur direkten Einspeisung in eine konventionelle Absorptionskältemaschine genutzt werden.

Mittels des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Magnesiumhydrids ist es möglich, Hochtemperaturwärme reversibel zu speichern, indem der bei der thermischen Zersetzung des Magnesiumhydrids gasförmig entstehende Wasserstoff als druckloses Gas, als komprimiertes Gas oder nach Verflüssigung gespeichert wird.

Im Rahmen dieser reversiblen Speicherung von Hochtemperaturwärme ist es ebenfalls möglich, daß der Reaktionsbehälter mit dem Magnesiumhydrid an ein zu einer Wasserstoff-Infrastruktur gehörenden Rohrleitungssystem angeschlossen wird, in welches über ein Absperrventil Wasserstoff abgegeben und aus welchem dieser wieder aufgenommen werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele erläutert, ohne jedoch durch diese eingeschränkt zu werden.

Zur Demonstration einer Ausführungsform des Verfahrens wurde die in Fig. 1 skizzierte Apparatur verwendet. Die Apparatur besteht aus dem Hochtemperaturspeicher (A), dem Tieftemperaturspeicher (B), der Verbindung zwischen den beiden Speichern (Kupferkapillare C) mit den Absperrventilen (D, E) den Meß- (F, G, H) und Regelinstrumenten (I,K) und den Wärmequellen bzw. den wärmeverbrauchenden Teilen (L):

(A) = Hochtemperaturspeicher (B) = Tieftemperaturspeicher (C) = Kupferkapillare (D, E) = Absperrventile (F, G, H) = Meßinstrumente (G) = Digitalwaage (I, K) = Regelinstrumente (K) = Temperaturregler (L) = Umlaufthermostat

Der Hochtemperaturspeicher bersteht aus einem zylindrischen, wärmegedämmten Autoklaven (z. B. Innendurchmesser bzw. -höhe 180 bzw. 70 mm) aus Edelstahl, ausgelegt für 25 bar und mit einem effektiven Volumen von 1.41 1. Um eine gute Wärmeleistung sowie Wasserstofftransport vom und zum Speichermaterial zu gewährleisten, befindet sich im Inneren des Speichers eine mit Wärme- bzw. Wasserstoffleitungsstäben versehenen Al-Platte. Für den Vorgang der Wärmespeicherung kann der Speicher entweder mit fokussierter Solarstrahlung oder einer Heizplatte (1500 Watt) elektrisch geheizt werden. Bei der Wärmerückgewinnung wird die Heizplatte entfernt, so daß die Wärme über den oberen Deckel des Autoklaven nach außen abgeführt bzw. zum Beispiel zur Heizung eines Kochtopfes (als Kochgerät) verwendet werden kann. Der Speicher wurde mit 1054 g Magnesiumpulver (US-Patent 45 54 152, 1,5 Gew.-% Ni (Ni(COD)₂ als Dotierungsmittel, 270 mesh) gefüllt, so daß eine Speichermaterialdichte von 0,75 g/cm³ resultierte und anschließend mit Wasserstoff (10 bar/330°C) gefüllt. Der reversible Wasserstoffgehalt des MgH₂ nach mehreren Zyklen betrug 6,4 Gew.-% (72 g H₂ = 0,85 m³ H₂).

Als Tieftemperaturspeicher diente ein kommerzieller 1 m³ Hydridspeicher mit 5 kg Ti_0,98Zr_0,02V_0,43Fe_0,09Cr_0,05- Mn_1,5 5800 als Speichermaterial. Dieser befand sich in einem mit Glysantin-Wasser-Gemisch oder Wasser gefüllten Wärmebehälter oder Dewar-Gefäß, das mit Hilfe eines Thermostaten gekühlt bzw. beheizt werden konnte. Der Wärmebehälter mit dem Tieftemperaturspeicher befand sich auf einer Digital-Waage (G) (Wägebereich 32 kg, Auflösung 0,1 g), ausgestattet mit Analogausgang, so daß Gewichtsveränderungen durch Wasserstoffaufnahme bzw. -abgabe auf einem Schreiber augezeichnet werden können (Kurve -, Fig. 2). Während der Versuche wurden außerdem der Wasserstoffdruck im System (Manometer P _digital , Kurve - - -, Fig. 2, bzw. Kurve -, Fig. 3) und die Temperaturen im Inneren des Hochtemperaturspeichers unterhalb der Heizplatte (Kurve - · - ·, Fig. 2 und 3) bzw. an der äußeren Wand des Tieftemperaturspeichers (Kurve - · - ·, Fig. 2) auf dem Schreiber registriert (Kurve - · - ·, Fig. 2 und 3, Aufheiz- bzw. Abkühlkurve des Hochtemperaturspeichers bei geschlossenem Ventil). Die Temperatur des Hochtemperaturspeichers wurde durch die Heizplatte geregelt.

Beispiel 1

Wärmespeicherung (Bereich S, Fig. 2): Durch Aufheizen des Hochtemperaturspeichers von 20° auf 425°C (1 h) und Konstanthalten bei dieser Temperatur während 5 h (Kurve - · - · Fig. 2) wurden 69,4 g Wasserstoff mit einer maximalen Geschwindigkeit von 33,6 g H₂/h aus dem Hochtemperaturspeicher ausgetrieben und vom Tieftemperaturspeicher absorbiert (Kurve -, Fig. 2). Während dieses Vorganges wurde die Temperatur des Thermostaten (L) bei 20°C gehalten.
Wärmerückgewinnung (Bereich R, Fig. 2):

Unmittelbar nach Beendigung des Prozesses der Wärmespeicherung wurde bei geöffnetem Ventil die Heizplatte entfernt und die obere Fläche des Autoklaven freigelegt, so daß die Wärmeabgabe an die Umgebung stattfinden konnte. Während die Temperatur des Thermostaten bei 20°C gehalten wurde, wurden innerhalb von 2,5 h 60,0 g und von 6 h 69,0 g Wasserstoff vom Hochtemperaturspeicher absorbiert (Kurve -, Fig. 2), entsprechend 86,5% bzw. 99,4% der bei der Wärmespeicherung abgegebenen Wasserstoffmenge. (Nach weiteren 14 h unter den gleichen Bedingungen wurden nur noch 0,4 g H₂ vom Hochtemperaturspeicher absorbiert.) Die Wärmespeicherkapazität des Hochtemperaturspeichers betrug im vorliegenden Fall, entsprechend der Aufnahme von 69,0 g H₂, 0,71 KWh. Die Heizleistung des Hochtemperaturspeichers war während der ersten ca. 2,5 h bei 0,3 KW praktisch konstant, d. h. allein durch Wärmeabgabe an die Umgebung bestimmt. Die Temperatur des Hochtemperaturspeichers während dieser Zeit lag im Bereich von 425-300°C (Kurve - · - · Fig. 2). Der Versuch wurde mit gleichem Ergebnis wiederholt.

Beispiel 2

Der Versuch wurde analog dem Beispiel 1 durchgeführt, die Temperatur des Thermostaten wurde jedoch während dieses Versuches bei +10°C gehalten.

Wärmespeicherung: Innerhalb von 6 h wurden 69,0 g Wasserstoff mit einer maximalen Geschwindigkeit von 40,4 g H₂/h vom Tieftemperaturspeicher aufgenommen.

Wärmerückgewinnung: Innerhalb von 6 h wurden 69,0 g Wasserstoff vom Hochtemperaturspeicher aufgenommen, entsprechend einer Wärmespeicherkapazität von 0,71 KWh. Die Heizleistung des Hochtemperaturspeichers war während der ersten ∼2,5 h praktisch konstant und betrug 0,26 KW. Beim Belasten des Hochtemperaturspeichers durch Aufstellen eines Topfes mit kaltem Wasser auf den oberen Deckel des Autoklaven (Kochvorgang) stieg die Leistung des Speichers auf 0,52 KW. Der Versuch wurde mit gleichem Ergebnis noch achtmal wiederholt.

Beispiel 3

Der Versuch wurde analog dem Beispiel 1 durchgeführt, die Temperatur des Thermostaten wurde jedoch während dieses Versuches bei +30°C gehalten.

Wärmespeicherung: Innerhalb von 6 h wurden 60,6 g Wasserstoff mit einer maximalen Geschwindigkeit von 26,0 g H₂/h vom Tieftemperaturspeicher aufgenommen.

Wärmerückgewinnung: Innerhalb von 6 h wurden 62,6 g Wasserstoff vom Hochtemperaturspeicher aufgenommen, entsprechend einer Wärmespeicherkapazität von 0,65 KWh. Die Heizleistung des Hochtemperaturspeichers war während der ersten 2 h praktisch konstant und betrug 0,33 KW.

Beispiel 4

Der Versuch wurde analog dem Beispiel 1 durchgeführt, die Temperatur des Thermostaten wurde jedoch während dieses Versuches bei +40°C gehalten.

Wärmespeicherung: Innerhalb von 6 h wurden 36,4 g Wasserstoff mit einer maximalen Geschwindigkeit von 24 g H₂/h vom Tieftemperaturspeicher aufgenommen.

Wärmerückgewinnung: Innerhalb von 6 h wurden 37,6 g Wasserstoff vom Hochtemperaturspericher aufgenommen, entsprechend einer Wärmespeicherkapazität von 0,38 KWh. Die Heizleistung des Hochtemperaturspeichers war während der ersten 1,2 h praktisch konstant und betrug 0,33 KW.

Beispiel 5 ("Zündungsversuch")

Der Wärmespeicherungsversuch verlief analog dem Beispiel 1 und führte zum gleichen Ergebnis. Nach Beendigung des Wärmespeicherungsvorganges ließ man den Hochtemperaturspeicher bei geschlossenem Ventil sich bis auf Raumtemperatur abkühlen.

Wärmerückgewinnung: Während die Temperaturen des Thermostaten bei 20°C gehalten wurde, wurde der Hochtemperaturspeicher mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min aufgeheizt. Ab ca. 150°C setzte die Wasserstoffaufnahme seitens des Hochtemperaturspeichers ein, verbunden mit einem schnellen Temperaturanstieg des Hochtemperaturspeichers. Der Versuch wurde mit dem gleichen Ergebnis wiederholt, wobei die Temperatur des Thermostaten bei +10°C gehalten wurde.

Beispiel 6 ("Eis-Produktion")

Der Wärmespeicherungsvorgang wurder analog dem Beispiel 1 durchgeführt, zur Kühlung des Tieftemperaturspeichers wurde jedoch ein mit Eiswasser gefülltes Dewar-Gefäß verwendet. Innerhalb von 3 h wurden dabei 67,2 g Wasserstoff mit einer maximalen Geschwindigkeit von 46,0 g H₂/h vom Tieftemperaturspeicher aufgenomme. Der Hochtemperaturspeicher wurde daraufhin auf 306°C gekühlt und das Eiswasser im Dewar-Gefäß durch Wasser von 0°C ersetzt. Wärmerückgewinnung und Kälteerzeugung: Nach dem Entfernen der Heizplatte und Öffnen des Absperrventils war eine sofortige Wasserstoffaufnahme seitens des Hochtemperaturspeichers verbunden mit einem Temperaturanstieg um ca. 10°C zu beobachten. Innerhalb von 3 h wurden 59,0 g und nach weiteren 2 h 2,5 g Wasserstoff vom Hochtemperaturspeicher aufgenommen, entsprechend einer Wärmespeicherkapazität von 0,64 KWh. Die Heizleistung des Hochtemperaturspeichers war während der ersten 2,3 h nahezu konstant und betrug 0,23 KW. Während der Wärmerückgewinnung bildeten sich im Dewar-Gefäß in Wasser von 0°C 1,9 kg Eis, entsprechend einer Kühlkapazität von 0,18 KWh. Daraus ergibt sich eine mittlere Kühlleistung von 0,076 KW. Der Versuch wurde mit gleichem Ergebnis noch zweimal wiederholt.

Beispiel 7 ("Wärmetransformation")

Wärmespeicherung:

Durch Aufheizen des Hochtemperaturspeichers von 20°C auf 349°C (45 min) und Konstantanhalten bei dieser Temperatur während 23 h wurden 76 g H₃ aus dem Hochtemperaturspeicher ausgetrieben und vom Tieftemperaturspeicher absorbiert; dabei wurde die Temperatur der Kühlflüssigkeit des Tieftemperaturspeichers bei -20°C gehalten und ein Enddruck im System von 4,3 bar erreicht.

Wärmerückgewinnung:

Nach Beendigung des Wärmespeichervorganges wurde bei geschlossenem Ventil die Temperatur des Thermostaten auf 29°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten (der Anfangsdruck betrug dabei 24,3 bar), die Heizplatte entfernt und - nachdem sich der Hochtemperaturspeicher auf 350°C abgekühlt hat - durch eine Wärmedämmplatte ersetzt. Nach dem Öffnen des Ventils stieg die Innentemperatur des Hochtemperaturspeichers rasch auf 373°C an, blieb während 2 Stunden bei 373-368°C und fiel in den nächsten 2 h auf 340°C ab. In den ersten 4 h wurden 59 g H₂ und in den nächsten 12 h 10 g H₂ vom Hochtemperaturspeicher betrug 0,71 KWH und die Heizleistung während der ersten 4 h blieb bei 0,15 KW nahezu konstant. Die "Wärmeaufwertung" von 349°C auf 373-368°C in den ersten 2 h entspricht somit einem Δ T von 24 bis 19°C. Der Versuch wurde mit gleichem Ergebnis noch einmal wiederholt.

Beispiel 8 ("Wärmespeicherung unter Zuhilfenahme eines Wasserstoffdruckbehälters")

In diesem Versuch wurde der Tieftemperaturspeicher gegen einen 50 l Wasserstoffdruckbehälter, gefüllt mit 5 bar Wasserstoff, (bei +17°C) ausgetauscht.

Wärmespeicherung (Bereich S, Fig. 3):

Durch Aufheizen des Hochtemperaturspeichers von 20°C auf 425°C (1 h) und Konstanthalten bei dieser Temperatur während 3 h (Kurve ·-·-, Fig. 3) wurde der Druck des Wasserstoffs im Druckbehälter von 5 auf 21,2 bar (Kurve -, Fig. 3) erhöht (entsprechend 69,0 g H₂).

Wärmerückgewinnung (Bereich R, Fig. 3):

Nach dem Entfernen der Heizplatte fiel die Temperatur des Hochtemperaturspeichers innerhalb von 10 min auf 387°C (Kurve ·-·- Fig. 3), bei der die Wasserstoffabsorption seitens des Hochtemperaturspeichers (Kurve -, Fig. 3) begann. Innerhalb von ca. 2,2 h (Fig. 3) fiel der Wasserstoffdruck im Druckbehälter von 21,2 auf 5,8 bar und blieb dann konstant, die Temperatur des Hochtemperaturspeichers fiel dabei von 387 auf 285°C ab. Der Druckabfall von 15,4 bar entspricht einer Wasserstoffaufnahme seitens des Hochtemperaturspeichers von 65 g bzw. einer Wärmespeicherkapazität von 0,67 KWh. Die mittlere Heizleistung betrug 0,34 KW.

Der Versuch wurde mit gleichem Ergebnis 4mal wiederholt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Wärmespeicherung und -transformation sowie Kälteerzeugung mit Hilfe von zwei in einem geschlossenen Kreislauf bei verschiedenen Temperaturen im Verbund arbeitenden Metallhydrid/Metall-Wasserstoff- -systemen, dadurch gekennzeichnet, daß als Hochtemperaturhydrid Magnesiumhydrid, insbesondere aktives Magnesiumhydrid, und als Tieftemperaturhydrid ein Hydrid mit einem Wasserstoffdissoziationsdruck verwendet wird, welcher unter den Bedingungen der thermischen Dissoziation des Magnesiumhydrids kleiner und bei dessen Rückbildung größer als der des Magnesiumhydrids ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnesiumhydrid eingesetzt wird, daß durch Hydrierung eines Magnesiumpulvers mit Korngröße < 270 mesh hergestellt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnesiumhydrid eingesetzt wird, daß durch Hydrierung eines mit Nickel dotierten Magnesiums hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Tieftemperaturanhydrid FeTi-Hydrid eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Tieftemperaturhydrid das Hydrid der Legierung Ti_0,98Zr_0,02V_0,13Fe_0,09Cr_0,05Mn_1,5 eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Tieftemperaturhydrid ein Hydrid der Legierungen auf Basis der Metalle Ti, Zr, V, Fe, Cr, Mn eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Tieftemperaturhydride Hydride der intermetallischen Verbindungen LaNi_5-x Al _x , 0 x 1,5 eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Tieftemperatur Hydride der intermetallischen Verbindungen MmNi_5-x Fe _x , 0 x 1,0 eingesetzt werden.