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Verfahren zur Energiespeicherung in Form von Wärme Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Energiespeicherung in Form von Wärme mittels Metallhydriden als
Speichersubstanz, wobei aus dem Metallhydrid unter Wärmeaufnahme Wasserstoff abgespalten
und bei der Rekombination von Metall und gespeichertem Wasserstoff Reaktionswärme
freigesetzt und mittels eines Wärmeübertragungsmediums einem Verbraucher zugefUhrt
wird.
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Die Speicherung von Wärmeenergie, die sogenannte Wärmespeicherung,
ist für viele technische Anwendungen bedeutsam, beispielsweise zum Ausgleich von
Belastungsmaxima und -minima bei Kraftwerken, zur Nacht speicherung von Wärme für
Heizzwecke und zur Speicherung von Sonnenenergie. Wirkungsvollen Methoden zur Wärmespeicherung
kommt deshalb eine wachsende Bedeutung zu.
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Neben Latentwärmespeichern, in denen beispielsweise die Umwandlungswärmen
beim Phasenübergang fest-fldssig ausgenutzt werden, dürfte eine Wärmespeicherung
über
längere Zeiträume hinweg - technisch brauchbar - nur mittels
reversibel ablaufender chemischer Reaktionen mit hinreichender Wärmetönung möglich
sein. Einer derartigen Energiespeicherung liegt das Prinzip der sogenannten Heterogenverdampfung
zugrunde (vgl. Wärme", Bd. 81, 1975, Heft 5, Seite 89 bis 93, und Energie", Jahrgang
27, 1975, Nr. 7/8, Seite 180 bis 183). Dabei werden durch heterogene Verdampfung
aus einem Festkörper oder einer Flüssigkeit Gase erzeugt, die sich in großen Mengen
speichern lassen; bei der Rückreaktion dieser Gase mit der absorbierenden Substanz
wird dann die Reaktionswärme frei. Systeme dieser Art haben den Vorteil, daß die
Wärmeenergie über einen beliebigen Zeitraum und unter weitgehender Erhaltung der
Exergie gespeichert werden kann.
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Geeignete Gase für das Prinzip der Heterogenverdampfung sind beispielsweise
Ammoniak NAH3, ' Kohlendioxid C02 und Wasserstoff H2. So gibt es eine Vielzahl von
Salzen, wie Eisen-, Cslcium-, Zink- und Ammoniumchlorid oder Kupfersulfat, die größere
Mengen an Ammoniak zu binden vermögen. Kohlendioxid andererseits entsteht beim Erhitzen
von Carbonaten, wie Calcium-, Magnesium- und Natriumcarbonat. Als wasserstoffabgebende
Systeme kommen insbesondere die Metallhydride in Betracht.
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Metallhydridsysteme zeichnen sich durch einen reversiblen Reaktionsverlauf
und durch teilweise sehr hohe Bildungswärmen aus. So beträgt beispielsweise die
Bildungsenthalpie von MgH2 etwa ein Drittel derjenigen von Wasser, bezogen auf den
oberen Heizwert des Wasserstoffes. Für eine technische Anwendung ist aber außer
der gespeicherten Energiemenge auch die Temperatur von Bedeutung, bei der die Wärme
zurückgewonnen werden kann. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß es erforder-
lich
ist, das gesamte Bett des Speichermaterials - einschließlich vorhandener Wärmeaustauschflächen
- auf die Reaktionstemperatur zu bringen, und zwar sowohl bei der Speicherung als
auch bei der Freisetzung der Wärme. Wegen der Wärmekapazität der Speichersubstanz
sowie der benötigten Hilfseinrichtungen müssen deshalb zur Beladung des Speichers
größere Wärmemengen zur Verfügung gestellt werden als zur eigentlichen Umsetzung
erforderlich sind. Dadurch treten Verluste an Nutzwärme auf und der Wirkungsgrad
der Metallhydridspeicher wird vermindert.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Wärmespeicherung der
eingangs genannten Art, wobei die von einer Wärmequelle gelieferte Energie zur Spaltung
von Metallhydriden dient und die bei der Rekombination von Metall und Wasserstoff
freigesetzte Reaktionswärme mittels eines Wärmeubertragungsmediums einem Verbraucher
zugeführt wird, derart auszugestalten, daß die Verluste an Nutzwärme möglichst niedrig
und Wirkungsgradeinbußen somit klein gehalten werden können.
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Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß mehrere Stufen vorgesehen
werden, von denen jeweils wenigstens eine als Arbeitsstufe dient, daß die Arbeitsstufe
zusammen mit dem Verbraucher bzw. der Wärmequelle in einem Kreislauf für das Wärmeübertragungsmedium
angeordnet wird und daß ein zweiter Kreislauf vorgesehen ist, durch den die fühlbare
Wärme von vor der Arbeitsstufe liegenden Stufen auf nachfolgende Stufen übertragen
wird.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren laufen folgende Reaktionen ab: a)
Beim Vorgang der Wärme speicherung erfolgt unter Wärmezufuhr die Hydridspaltung
(Me - Metall):
b) bei der Hydridbildung, d.h. der Rekombination von Metall und
gespeichertem Wasserstoff, wird Wärme freigesetzt, die einem Verbraucher zugeführt
werden kann:
Diese Reaktionen laufen erfindungsgemäß jeweils in hintereinandergeschalteten (Reaktions-)Stufen
ab, wobei die Reaktion jeweils in wenigstens einer Stufe, der sogenannten Arbeitsstufe,
stattfindet und von einer Stufe zur nächsten fortschreitet. Dabei wird - mittels
des zweiten Kreislaufes - beispielsweise bei der Wärmespeicherung durch ein Wärmeübertragungsmedium
aus den ersten Stufen, in denen die Hydridspaltung bereits abgeschlossen ist, fühlbare
Wärme auf nachfolgende Stufen übertragen, d.h. diese Stufen werden vorgewärmt.
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Die Hydridspaltung erfolgt bei höheren Temperaturen, im allgemeinen
einige 100 K. Der dabei gebildete Wasserstoff weist deshalb ebenfalls eine erhöhte
Temperatur auf. Um das Speichervolumen des Vorratsgefäßes für Wasserstoff voll ausnutzen
zu können, ist es deshalb vorteilhaft, den Wasserstoff vor der Speicherung durch
einen Wärmetauscher zu leiten und dabei abzukühlen.
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Dies hat den weiteren Vorteil, daß - bezüglich des Speichers - auch
keine Materialprobleme auftreten und daß im Speicher der volle Desorptionsdruck
erhalten bleibt. Gleichzeitig kann dabei die vom Wasserstoff aus der Arbeitsstufe
herausgeführte Wärme verwertet werden.
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Ferner ist es vorteilhaft, den Wasserstoff vor der Rekombination vorzuwärmen,
weil dadurch die Gesamtenergiebilanz verbessert werden kann. Dabei ist es zweckmäßig,
nicht Nutzwärme, sondern Abwärme zu verwenden. Die Vorwärmung des Wasserstoffes
erfolgt vorzugsweise derart, daß er vor Eintritt in die Arbeitsstufe durch Reaktionsstufen
geleitet wird, in denen bereits
die Hydridbildung stattgefunden
hat und die deshalb eine erhöhte Temperatur aufweisen.
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Als Speichersubstanz kann beim erfindungsgemäßen Verfahren jedes der
gängigen Metallhydride verwendet werden, das sich bei Temperaturen etwa zwischen
250 und 1300 K zersetzt. Beispielhaft seien folgende Verbindungen genannt: LiH,
NaH, CaH2, TiH2, FeTiH1,6 und LaNi5H6,7.
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Bevorzugt wird jedoch Magnesiumhydrid MgH2 verwendet.
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Von der Auswahl des Hydridsystems hängt es auch ab, in welchem Temperaturbereich
gearbeitet werden kann.
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Der Druck des bei der Hydridspaltung gebildeten Wasserstoffes ist
temperaturabhängig. So gelten beispielsweise für MgH2 etwa folgende Werte: 560 K
1 bar 650 K 10 bar 800 K 150 bar 820 K 200 bar.
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Erfolgt die Wasserstoffbevorratung in Stahlflaschen, d.h. handelsüblichen
Druckgasflaschen, so wird deshalb die Hydridspaltung zweckmäßigerweise bei Temperaturen
etwa zwischen 550 und 6000C durchgeführt werden, wobei der Wasserstoff vor der Speicherung
auf etwa 20 0C abgekühlt wird.
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Soll der Wasserstoff beispielsweise bei 150 bar gespeichert werden,
so ist zur Spaltung des Magnesiumhydrids eine Temperatur von ca. 800 K erforderlich.
Befindet sich die Speichersubstanz vor Reaktionsbeginn auf Raumtemperatur, dann
sind zu ihrer Aufheizung auf 800 K pro kWh zu speichernder Wärmeenergie 0,308 kWh
erforderlich; mit dem Wasserstoff werden pro kWh zu speichernder Wärmeenergie 0,125
kWh entfernt, im heißen Magnesium
verbleiben 0,185 kWh. Zur Einleitung
der Entladereaktion des Wärmespeichers, d.h. zur Hydridbildung, die bei etwa 600
K erfolgt, müssen die Reaktionspartner Mg und H2 wieder aufgeheizt werden, wozu
insgesamt 0,183 kWh pro kWh zu speichernder Wärmeenergie erforderlich sind.
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Dieser Energiebetrag ist jedoch nicht verloren, da er nach der Entladereaktion
im Magnesiumhydrid verbleibt und daher auch zur Verfügung steht, allerdings lediglich
in Form minderwertiger Wärme niederer Temperatur.
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Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß dann, wenn keine weiteren
Maßnahmen ergriffen werden, etwa 0,5 kWh zusätzlich aufgewendet werden müssen, um
1 kWh zu speichern und wieder freizusetzen. Werden in die energetischen Betrachtungen,
was an sich erforderlich ist, auch noch die Massen, wie Gehäusemantel und Wärmeaustauschflächen,
einbezogen, die ebenfalls aufgeheizt werden müssen, so muß sogar mit einer Verdoppelung
der Verlustwärmen gerechnet werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden diese
Verlustwärmen aber gerade genutzt, so daß die Verluste sehr viel niedriger gehalten
werden können: Es hat sich gezeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren Wirkungsgrade
bis über 85 % erreicht werden können.
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Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Speichersubstanz verwendete
Metallhydrid hat vorteilhaft ein Porenvolumen etwa zwischen 10 und 70 5'; das Porenvolumen,
d.h. der Raum zwischen den Metallhydridpartikeln, soll dabei so niedrig wie möglich
sein. In den Poren zwischen den Körnern der Speichersubstanz bleibt nämlich bei
der Hydridspaltung eine bestimmte Menge an Wasserstoff zurück, der nicht abgetrennt
werden kann. Dies bedeutet aber einen Energieverlust, da bei der Abkühlung des Wärmespeichers
nach der Hydridspaltung der Wasserstoff mit dem Metall rekombiniert, wodurch die
gespeicherte
Wärme freigesetzt wird, ohne verwertet werden zu können.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren fällt dies zwar nicht so sehr ins
Gewicht, da hierbei die Verlustwärme der bereits betriebenen Stufen zur Vorheizung
der nächsten Stufen verwendet wird. Es bleibt aber auch hier die Tatsache bestehen,
daß bei einem hohen Porenvolumen und/ oder bei hohem Arbeitsdruck ein Teil der Speichersubstanz
nicht ausgenutzt wird. Andererseits kann das Porenvolumen nicht beliebig herabgesetzt
werden, da - bei der Hydridbildung - nur Metallpartikel mit hinreichender Feinheit
vollständig zu Hydrid umgesetzt werden können.
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Bei MgH2 hat sich ein Porenvolumen von etwa 50 % als zweckmäßig erwiesen.
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Als Wärmeübertragungsmedium wird beim erfindungsgemäßen Verfahren
vorzugsweise überhitzter Wasserdampf verwendet. Ferner kommen Gase, wie Preßluft
und Stickstoff, oder auch Metallschmelzen, insbesondere Natrium, und Schmelzen von
Verbindungen, wie Salze und Oxide, in Betracht. Als Metallschmelzen können vorteilhaft
auch leichtschmelzende Legierungen, wie Rosesches Metall (aus Wismut, Blei und Zinn)
und Woodsches Metall (aus Wismut, Blei, Zinn und Cadmium) verwendet werden, deren
Schmelzpunkt, wie derjenige von Natrium, unterhalb 1000C liegt.
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Der beim Vorgang der Wärmespeicherung durch Zersetzung des Metallhydrids
gebildete Wasserstoff kann, wie bereits erwähnt, unter Druck in Gasflaschen bevorratet
werden. Hierbei treten aber in gewissem Maße Material-und Sicherheitsprobleme auf.
Vorteilhaft ist es deshalb, für den Wasserstoff eine Niederdruckspeicherung vorzusehen.
Dazu kommt beispielsweise eine Kavernenspeicherung in Frage, d.h. eine Bevorratung
in unterirdischen Salzstöcken. Möglich wäre auch eine H2-Verflüssigung, die jedoch
aus energetischen Gründen ungünstig sein
dürfte. Besonders vorteilhaft
kann zur Niederdruckspeicherung des Wasserstoffes ein Hydridsystem verwendet werden.
Hierzu dienen vorzugsweise solche Systeme, die 0 unter 1000C arbeiten, insbesondere
die Systeme e iHo-* 6 und LaNi5HO...6,7 Die Bevorratung des Wasserstoffes in Metallhydridsystemen
bietet den weiteren Vorteil, daß das erforderliche Speichervolumen beträchtlich
geringer ist als dasjenige von Druckgasflaschen. Darüber hinaus wird beispielsweise
bei der Zersetzung von FeTi- bzw. LaNi5-Hydrid bereits bei ca.
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700C ein Druck von etwa 20 bar erreicht, der zur Bildung von MgH2
voll genügt.
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Anhand von Ausführungsbeispielen und zwei Figuren soll die Erfindung
noch näher erläutert werden.
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In den Figuren 1 und 2, in denen gleiche Teile mit den gleichen Bezugsziffern
versehen sind, ist jeweils ein aus zwölf Stufen bestehender Wärmespeicher 10 dargestellt.
Die Stufen 11 bis 22 sind jeweils mit - nicht näher bezeichneten - Wärmetauschern
versehen und durch Leitungen für das Wärmeübertragungsmedium und den Wasserstoff,
in denen Ventile angeordnet sind, miteinander verbunden. In Fig. 1 ist der Vorgang
der Wärmespeicherung dargestellt und in Fig. 2 der Vorgang der Wärmeentnahme, und
zwar in beiden Fällen ein mittlerer Betriebszustand.
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Bei der Wärmespeicherung, d.h. der Hydridspaltung, werden während
der Anfangsphase beispielsweise die Stufen 11 bis 19 zusammen mit einer Pumpe 23
und der Wärmequelle 24 in einen Kreislauf für das WärmeUbertragungsmedium geschaltet.
Je nach dem angestrebten Enddruck im Wasserstoffspeicher 25 erfolgt dabei die Beladung
des Wärmespeichers 10 mit latenter Wärme bei Temperaturen etwa zwischen 600 und
800 K, d.n. es ist
hierzu hochwertige Wärme erforderlich. Zur Einsparung
hochwertiger Wärme ist es, falls möglich, zweckmäßig, in der Anfangsphase beispielsweise
nur die Stufen 11 bis 13 in einen Kreislauf mit der Wärmequelle 24 zu schalten und
die nachfolgenden Stufen mit einer Quelle für Wärme tieferer Temperatur, beispielsweise
Abwärme, zu verbinden. Ferner ist es auch möglich, den in der oder den ersten Stufen,
den Arbeitsstufen, entwickelten Wasserstoff zur Vorwärmung der nachfolgenden Stufen
zu verwenden. Im übrigen wird bei der Wärmespeicherung zweckmäßigerweise die Hydridspaltung
in der Stufe begonnen, die von der vorausgegangenen Entladung, d.h. der Wärmeabgabe,
noch am wärmsten ist.
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Die Hydridspaltung erfolgt nacheinander in sämtlichen Stufen 11 bis
22. Anhand der Fig. 1, die die mittlere, d.h. stationäre Betriebsphase zeigt, kann
das erfindungsgemäße Verfahren klar aufgezeigt werden. Hierbei sind die Stufen 15
bis 19 als Arbeitsstufen zusammen mit der Wärmequelle 24 und der Pumpe 23 in einen
Kreislauf 26 für das Wärmeübertragungsmedium geschaltet. Die Stufen 11 bis 14, in
denen die Hydridspaltung bereits stattgefunden hat, sind zusammen mit den Stufen
20 bis 22 in einem zweiten Kreislauf 27 angeordnet, durch den die fühlbare Wärme
der Stufen 11 bis 14 auf die Stufen 20 bis 22 übertragen wird. Im Kreislauf 27 ist
eine Pumpe 28 angeordnet. Auch für den Wasserstoff ist eine Art Kaskadierung vorgesehen:
Bevor er über den Wärmetauscher 29 in den Wasserstoffspeicher 25 gelangt, durchströmt
er in Serie die Reaktionsstufen 15 bis 19 und wird dabei abgekühlt.
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Die Hydridspaltung schreitet schließlich bis zur letzten Stufe, der
Stufe 22, fort. In dieser Reaktionsstufe muß zur Wärmespeicherung im allgemeinen
die höchste Temperatur aufgewendet werden, um sämtlichen Wasserstoff
zu
desorbieren, weil nämlich zwischenzeitlich der Druck im Wasserstoffspeicher 25 nahezu
seinen höchsten Wert erreicht hat. Außerdem kann bei diesem Betriebszustand der
Wasserstoff nur noch durch den Wärmetauscher 29 gekühlt werden.
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Wird der Wasserstoff beispielsweise bei 200C und 150 bar gespeichert,
so ist dazu pro kWh Latentwärme ein Speichervolumen von 6,8 1 erforderlich. Bei
einem zwölfstufigen Wärmespeicher liefert dabei jede Stufe ein Zwölftel der gesamten
Wasserstoffmenge. Da für den Wasserstoff der ersten Stufe das gesamte Tankvolumen
zur Verfügung steht, ist deshalb ein Druck von 12,5 bar erforderlich. Dieser Druck
wird bei der Zersetzung von MgH2 bereits bei ca. 660 K erreicht, d.h. für die erste
Stufe ist lediglich eine Zersetzungstemperatur von 660 K erforderlich. Die zweite
Stufe wird dann bei 25 bar entladen, wozu eine Temperatur von ca. 695 K benötigt
wird. Für die dritte und vierte Stufe gelten die folgenden Reaktionsbedingungen:
37,5 bar und ca.
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715 K bzw. 50 bar und ca. 730 K. Bei der zwölften und letzten Stufe
schließlich ist ein Druck von 150 bar und demnach eine Temperatur von 800 K erforderlich.
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Beim Vorgang der Wärme entnahme muß wenigstens die erste Stufe des
Wärmespeichers mittels eines Vorwärmers, beispielsweise mit Heißdampf aus Kraftwerken,
aufgeheizt werden, damit die Hydridbildungsreaktion anspringt; dies ist beim System
Mg/H2 bei Temperaturen zwischen 550 und 600 K der Fall. Hat die erste Stufe diese
Temperatur erreicht, so wird Wasserstoff eingeleitet. Die bei der Hydridbildung
freigesetzte Reaktionswärme kann dann einem Verbraucher zugeführt werden. In einer
Ubergangsphase kann die Reaktionswärme - neben dem Vorwärmer oder an dessen Stelle
- aber auch zur Aufheizung der nachfolgenden Stufen verwendet werden. Beim Ubergang
zur
stationären Phase, d.h. zur egentlichen Betriebsphase, wird die Heizleistung des
Vorwärmer reduziert, während gleichzeitig der zweite Kreislauf zugeschaltet wird.
Schließlich wird der Vorwärmer ganz abgeschaltet.
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Die typische Betriebsphase während der Wärmeentnahme ist in Fig. 2
dargestellt. Hierbei dient beispielsweise Stufe 17 als Arbeitsstufe, die zusammen
mit dem Verbraucher 30 und der Pumpe 23 in einen ersten Kreislauf 31 für das Wärmeübertragungsmedium
geschaltet ist. Zur Ubertragung der fühlbaren Wärme von bereits entladenen Stufen
auf nachfolgende Stufen sind die Stufen 11 bis 16 zusammen mit den Stufen 18 bis
22 in einem zweiten Kreislauf 32 angeordnet, der außerdem die Pumpe 28 umfaßt. Das
im zweiten Kreislauf verwendete Wärmeübertragungsmedium wird im allgemeinen - sowohl
bei der Wärmeentnahme als auch bei der Wärme speicherung - demjenigen des ersten
Kreislaufes entsprechen. Der aus dem Wasserstoffspeicher 25 abgeführte Wasserstoff
wird, gegebenenfalls unter Umgehung des Wärmetauschers 29, dem Wärmespeicher 10
in der Weise zugeführt, daß er - vor Einleitung in die Arbeitsstufe 17 - durch warme
Stufen, beispielsweise die Stufen 15 und 16 und/oder die Stufen 18 und 19, geführt
und dadurch vorgewärmt wird.
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Die Hydridbildungsreaktion wird - während der stationären Phase -
von Stufe zu Stufe vorgeschoben, bis der Wärmespeicher vollständig entladen ist.
Hierbei ist es, ebenso wie bei der Aufladung, lediglich erforderlich, durch Öffnen
bzw. Schließen von Ventilen die einzelnen Stufen aus dem einen Kreislauf auszuschalten
und/oder dem anderen Kreislauf zuzuschalten.
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8 Patentansprüche 2 Figuren