KR20230131943A - 금속-유기-프레임워크 함유 바디 및 관련 방법 - Google Patents

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KR20230131943A
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에드워드 에이 스텀
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몬트레이 레비
수바쉬 구다티
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엔테그리스, 아이엔씨.
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Abstract

금속-유기-프레임워크 흡착제 물질을 함유하고 적층 제조 기법에 의해 제조되는 3차원 구조, 및 적층 제조 기법에 의해 구조를 제조하는 방법이 기재된다.

Description

금속-유기-프레임워크 함유 바디 및 관련 방법
기재된 본 발명은 금속-유기-프레임워크 흡착제 물질을 함유하고 적층 제조 기법(additive manufacturing technique)에 의해 제조되는 3차원 구조, 및 적층 제조 방법에 의해 상기 구조를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상업적으로 "금속-유기-프레임워크(metal-organic-framework)"("MOF") 물질로 지칭되는 물질은 기체 화학 물질을 저장 및 선택적으로 분배하기 위한 기체 화학 물질을 흡착할 수 있는 고체 흡착제 물질로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 금속-유기-프레임워크 물질은 이러한 유형의 흡착제-유형 기체 저장 시스템에 효과적인 다양한 일반 등급 또는 유형의 흡착제 물질 중 하나이다. 다른 유형의 흡착제 물질은 활성탄 기반 흡착제 물질, 제올라이트 흡착제 물질, 중합체 흡착 매질, 실리카 등을 포함한다. 흡착제-유형 저장 시스템에 의해, 흡착제 물질은 전형적으로 저장 실린더와 같은 저장 용기에 함유되며, 여기에 기체, 즉, "시약(reagent) 기체"가 첨가된다. 시약 기체는 용기로부터의 후속 방출을 위해 흡착제 물질의 표면에 흡착된다. 흡착된 시약 기체는 응축된 형태 또는 기체 형태로 존재하는 일정량의 시약 기체와 평형상태로 용기 내에 함유될 수 있고, 저장 용기의 내부는 대기압, 대기압 초과 또는 대기압 미만일 수 있다.
흡착제 물질에 저장되는 기체는 다양한 산업 및 산업 응용 분야에서 사용될 수 있다. 일부 예시적인 기체는 특히 이온 주입, 에피택셜 성장, 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭, 금속화, 물리적 증착, 화학 증착, 원자층 침착, 플라즈마 침착, 포토리소그래피, 세정 및 도핑에 의해 반도체 물질 또는 마이크로 전자 장치 처리에 사용되는 기체가 포함되며, 이러한 용도는 반도체, 마이크로 전자, 광전지, 평면 패널 디스플레이 장치 및 제품의 제조 방법에 포함된다.
반도체 물질 및 장치의 제조와 기타 다양한 산업 공정 및 응용 분야에서는 안전한 저장 시스템에서 제공되는 고순도 시약 기체의 신뢰할 수 있는 공급원이 필요하다. 시약 기체의 예는 실란, 게르만, 암모니아, 포스핀, 아르신, 디보란, 스티빈, 황화수소, 셀렌화수소, 텔루르화수소, 디게르마네, 아세틸렌, 메탄, 및 상응하는 다른 할로겐화물(염소, 브롬, 요오드 및 불소) 화합물을 포함한다. 기체 수소화물 아르신(AsH3) 및 포스핀(PH3)은 일반적으로 이온 주입에서 비소(As) 및 인(P)의 공급원으로 사용된다. 극도의 독성과 상대적으로 높은 증기압으로 인해, 이러한 기체의 사용, 운송 또는 저장은 심각한 안전 문제를 야기한다. 이러한 기체는 높은 수준의 주의와 다수의 안전 예방 조치에 의해 저장, 운송, 취급 및 사용되어야 한다. 흡착제 기반 저장 시스템은 종종 이러한 유형의 시약 기체를 저장하고 전달하는 데 사용된다.
최근 몇 년 동안 금속-유기-프레임워크 흡착제 물질은 기체 포집, 기체 정화, 기체 저장 및 전달 응용 분야에서 광범위한 관심을 받았다. 과학자들은 지난 20년 동안 화학적으로 상이한 수천개의 MOF 물질을 합성했으며, 이 중 다수는 매우 높은 표면적, 및 이온 주입 및 반도체 및 마이크로 전자 장치 제조에 사용되는 기타 공정에서 사용되는 기체를 비롯한 일반적으로 사용되는 다량의 시약 기체를 가역적으로 흡착할 수 있는 능력을 갖는다.
MOF 흡착제는 흡착제 형 저장 응용 분야에서 효과적이지만, MOF의 특정 특징은 다른 유형의 흡착제 물질의 특징에 대해 유리하게 필적하지 않는다. 예컨대, MOF는 다른 유형의 흡착제 물질, 예컨대 제올라이트에 비해 물리적으로 덜 안정하고 분해(예컨대, 열 분해)되기 쉬운 것으로 공지되어 있으며, 또한 취급 및 운송시 물리적 분해에 취약할 수 있다.
또다른 약점으로서, MOF는 다른 흡착제 물질에 비해 더 낮은 패킹 밀도(예컨대, MOF 흡착제 물질의 체적당 그램 MOF)를 나타내는 것으로 공지되어 있다. MOF는 일반적으로 다양한 다른 유형의 흡착제 물질에 비해 상대적으로 낮은 밀도, 예컨대 모놀리식(monilithic)("퍽-형태의(puck-shaped)") 탄소 기반 흡착제 물질의 밀도의 1/4 내지 1/3의 밀도를 갖는다. 그 결과, MOF의 측정된 중량 측정 흡착 용량이 탄소의 중량 측정 흡착 용량보다 클 수 있더라도, 저밀도 MOF 구조는 다수의 탄소-기반 흡착제 물질의 작업 용량과 동일하기에 충분한 양(밀도 기준)으로 고정된 체적 용기 내에 포함될 수 없다.
다수의 MOF는 분말 또는 매우 부서지기 쉬운 느슨하게 결합된 압출 펠릿 구조로만 합성될 수 있다. 이러한 구조는, 예컨대, 작은 미립자를 배출하여, 같이 운송 및 사용 중에 물리적 열화에 취약할 수 있다. 그 결과, MOF 흡착제 물질을 함유하는 저장 용기 내에 MOF 물질의 미립자가 존재할 수 있다. MOF 입자는 용기로부터 전달된 시약 기체와 함께 저장 용기를 빠져나갈 수 있고, 시약 기체의 사용 장소로 하류-유동할 수 있거나, 하류의 밸브 및 유동 제어기의 작동을 방해하거나, 다르게는, 입자의 하류 유동을 방지하도록 설계된 필터를 막을 수 있다.
MOF의 체적 용량을 높이고 입자의 배출 가능성을 최소화함으로써 이러한 결정질 물질의 잠재적 이점을 실현하기 위해 고밀도 MOF를 생산하려는 시도가 있어 왔다. 연구자들은 압축 강화, 결합제 보조 압출 또는 용매 보조 압출, 중합체 결합 및 MOF 결합제 스캐폴딩(scaffolding)을 사용하여 MOF를 치밀화하려고 시도해 왔다. 이러한 모든 접근 방식에는 분명한 단점이 있다. 예컨대, 압축력을 사용하여 MOF를 치밀화하려는 시도는 상기 MOF의 개방형 케이지(cage) 구조가 상승된 압축 하중하에 변형 또는 붕괴되는 경향에 의해 방해를 받아 왔다.
한 양상에서, 본 발명은 적층 제조에 의해 다층 금속-유기-프레임워크 복합체를 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기를 포함한다: 금속-유기-프레임워크 흡착제를 포함하는 공급원료(feedstock)를 포함하는 제1 공급원료 층을 표면 상에 형성하는 단계, 상기 제1 공급원료 층의 일부에 응고된 공급원료를 선택적으로 형성하는 단계, 상기 제1 공급원료 층 상에, 금속-유기-프레임워크 흡착제를 포함하는 공급원료를 포함하는 제2 공급원료 층을 형성하는 단계, 상기 제2 공급원료 층의 일부 상에 상기 금속-유기-프레임워크 흡착제를 포함하는 제2 응고된 공급원료를 선택적으로 형성하는 단계(상기 제1 및 제2 공급원료 층에 대한 조합은 비변성된 금속-유기-프레임워크 흡착제를 함유하는 다층 복합체를 생성함).
또다른 양상에서, 본 발명은 적층 제조에 의해 다층 금속-유기-프레임워크 복합체를 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기를 포함한다: 금속-유기-프레임워크 흡착제 및 결합제 조성물을 포함하는 공급원료를 제공하는 단계, 표면에 상기 공급원료를 선택적으로 적용하여 상기 표면 상에 상기 공급원료의 경로를 형성하는 단계(상기 경로는 상부 경로 표면을 가짐), 상기 경로의 공급원료를 응고시키는 단계, 이어서, 상기 공급원료를 상부 표면에 적용하여 상기 제2 표면 상에 상기 공급원료의 제2 경로를 형성하는 단계.
또다른 양상에서, 본 발명은 적층 제조에 사용하기 위한 공급원료에 관한 것이다. 공급원료는 하기를 포함한다: 금속-유기-프레임워크 흡착제 및 중합체를 포함하는 결합제 조성물.
도 1a, 1b, 2a, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b 및 4c는 적층 제조 기법에 의해 다층 MOF 복합체를 형성하는 방법의 예시적인 단계들을 나타낸다.
이하에서는, 일반적으로 "3차원 프린팅" 기법으로 지칭되는 방법을 포함하는 적층 제조 방법에 의해 MOF 함유 3차원 구조를 제조하는 데 유용한 방법에 대한 설명이다. 다양한 종류의 적층 제조 기법이 공지되어 있다. 구체적인 예는 일반적으로 "분말-베드(powder-bed)" 적층 제조 방법으로 지칭되는 것이며, 이는 다양한 "결합제 제트 프린팅(binder jet printing)" 기법을 포함한다. 다른 예는 스테레오리소그래피(stereolithography) 기법(SLS) 및 "공급원료 분배 방법(FDM)"을 포함한다. 본원에 기법되는 방법 및 물질은 이러한 예시적인 다양성의 관점에서 설명된다.
상기 방법은 응고된 결합제 조성물에 분산된 MOF 입자를 함유하는 응고된 공급원료 조성물의 다층(예컨대, "경로")을 개별적으로 및 순차적으로 형성하는 적층 제조 단계를 포함하고, 응고된 결합제 조성물은 응고된 공급원료 조성물 내에서 MOF 입자를 함께 보유하는 구조로서 작용한다. 일련의 적층 제조 단계를 사용하여, 응고된 공급원료의 다중 층은 응고된 공급원료의 층으로부터 제조된 다층 MOF 복합체로 순차적으로 형성된다.
다층 MOF 복합체(또는 줄여서 "MOF 복합체" 또는 "복합체")는 흡착제 기반 저장 시스템의 일부로서 시약 기체를 흡착 및 탈착하도록 조정된 MOF 입자를 함유한다.
원료로서, MOF 입자는 분말과 같은 입자 형태이며, 원하는 흡착 및 탈착 기능성을 나타낸다. 그러나, MOF 복합체의 형태에서 MOF 입자는 다른 물질과 결합되어 왔다. 적층 제조 단계에서 초기에 생성되는 다층 MOF 복합체는 일반적으로 "그린 바디(green body)"로 지칭되는 구조이다. 그린 바디 형태의 다층 MOF 복합체는 결합제 조성물의 다양한 성분과 같은 적층 제조 단계에 유용하거나 필요한 물질을 함유한다. MOF 복합체를 제조하는 데 사용되었으나 흡착제 물질로서 MOF 입자의 바람직한 기능성에는 불필요한 다층 MOF 복합체의 일부 물질은 다층 MOF 복합체로부터 제거될 수 있거나, 다르게는, 다른 방식으로 처리되어 추가로 경질화(hardening) 또는 경화(curing)될 수 있다. MOF 복합체의 이러한 물질을 제거 또는 처리하는 것은 흡착제-유형 저장 시스템에 사용하기 위한 흡착제 물질로서 MOF 입자의 기능성을 개선할 것이다.
따라서, 적층 제조 기법에 의해 초기에 형성되는 MOF 복합체는 추가로 처리되어 응고된 결합제 조성물을 제거하거나, 비제한적으로 다층 MOF 복합체의 기계적 강도, 굴곡 강도, 기하학적 안정성 및/또는 내마모성를 비롯한 기계적 특성을 개선하거나, 상기 둘 다를 달성할 수 있다. 다층 MOF 복합체를 처리하는 예시적인 단계에서, 복합체는 하기 중 어느 하나 이상에 의해 처리될 수 있다: 용매와의 접촉에 의해, 기체와의 접촉에 의해(예컨대, 기체 에칭을 위해), 또는 복합체를 상승된 온도에 노출시킴에 의해 응고된 결합제 또는 이의 일부를 제거하여 결합제 또는 복합체가 경화 또는 소결되게 것으로도 공지된 탈결합 단계(debinding step).
기재된 바와 같이 다층 MOF 복합체를 제조함에 있어서, 관련 기술분야에서 주지된 특정 유형의 적층 제조 방법이 유용하거나 유리한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 적층 제조 공정은 다양한 형태와 크기를 나타내는 구조를 제조하는 데 유용한 것으로 공지되어 있다. 적층 제조는 또한 제어된 압력 강하로 기체 침투를 향상시키기 위한 미세 채널을 잠재적으로 갖는 복잡한 미세 구조의 인쇄를 가능하게 할 수 있다. 적층 제조 공정은 또한 고도로 자동화되고 상대적으로 효율적이고 비용-효과적일 수 있다.
추가적으로, 특정 유형의 적층 제조 방법은 MOF 입자의 (예컨대, 흡착제로서) 유용한 기능성을 보유하는 다층 MOF 복합체를 생성하는 데 효과적일 수 있으며, 즉, MOF는 적층 제조 단계 동안 물리적으로 변경되거나 "변성"되지 않지만, MOF를 사용하여 시약 기체를 가역적으로 흡착 및 탈착할 수 있도록 하는 원래의 물리적(화학적, 분자적) 형태를 유지한다.
임의적으로 및 바람직하게는, 특정의 유용하거나 바람직한 예에 따라, 기재된 방법은 상대적으로 높은 MOF 복합체의 체적당 MOF 입자의 중량(즉, "MOF 밀도")을 포함하는 MOF 복합체를 생성할 수 있다. 기재된 방법에 의해 달성될 수 있는 예시적인 MOF 밀도는 MOF 복합체가 과거의 방법에 의해 제조된 이전의 MOF 흡착제 물질의 MOF 밀도보다 상대적으로 높은 MOF 밀도를 나타내는 MOF 흡착제 물질을 생성하기 위해 추가로 처리될 수 있게 할 수 있다. 유용하고 바람직한 MOF 복합체는 cm2 MOF 복합체당 0.65 g 이상의 MOF 입자, 바람직하게는 cm2 MOF 복합체당 0.85 g 이상의 MOF 입자, 가장 바람직하게는 cm2 MOF 복합체당 1.00 g 이상의 MOF 입자의 양의 MOF 입자를 함유하도록 형성될 수 있다.
본 발명의 예시적 양태에 따라, 적층 제조 기법은 MOF 입자의 원하는 기능성을 보유하는 방식으로, 즉 흡착-유형 저장 시스템의 일부로서 기능하는 데 필요한 시약 기체를 흡착 및 탈착하는 MOF 입자의 능력을 감소시키는 방식으로 MOF 입자를 실질적으로 변성시키지 않으면서 기재된 바와 같이 다층 MOF 복합체를 생성하는 데 사용될 수 있다. 원하는 적층 제조 공정의 단계들 동안, MOF 물질은 MOF 물질이 흡착제 물질로서 기능할 수 있도록 하는 물리적, 화학적, 및 분자적 구조를 보유하고, 즉 적층 제조 단계는 MOF가 흡착제 물질로서 변성 및 불활성화되는 것을 야기하지 않는다. MOF 물질은, 본 발명의 목적을 위하여, 당업계에 공지된 모든 금속-유기 프레임을 포함할 수 있다.
MOF의 변성, 즉 MOF 분자의 물리적, 화학적 또는 분자적 분해 및 MOF 입자의 원하는 기능성의 손실을 방지하기 위해, 적층 제조 기법에 의해 다층 복합체를 제조하는 바람직한 단계는 MOF 입자를 125℃ 내지 350℃, 바람직하게는 180℃ 내지 325℃ 및 가장 바람직하게는 250℃ 내지 300℃, 또는 섭씨 300도 이상의 범위의 온도에 노출시키는 것을 회피하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, MOF 입자를 250℃ 또는 200℃를 초과하는 온도에 노출시키지 않는 것이 바람직하다. 또한, 적층 제조 공정 중에 MOF 흡착제 입자가 실내 공기 및 습기에 노출되는 것을 방지하거나 최소화하는 것이 바람직할 수 있다.
유용한 금속-유기-프레임워크(MOF) 흡착제 물질은 다양한 물리적 및 분자적 형태를 나타낸다. 금속-유기-프레임워크는 유기 "링커(linker)" 분자로 둘러싸인 양전하를 띤 금속 이온의 규칙적인 반복 배열을 포함하는 분자 구조를 갖는 유기-무기 하이브리드 결정질 다공성 물질이다. 금속 이온은 유기 링커 분자의 팔을 함께 묶어 반복되는 속이 빈 케이지(cage)와 같은 구조를 형성하는 노드(node)를 형성한다. 이러한 중공 구조로 인해, MOF는 흡착제-유형 저장 시스템에서 시약 기체를 흡착(및 선택적으로 탈착)하는 데 사용할 수 있는 매우 큰 내부 표면적을 갖는다. MOF 분자의 이러한 특징은 다층 MOF 복합체를 형성하기 위한 유용한 적층 제조 공정 중에 실질적으로 파괴되거나 손상되지 않고 유지되어야 한다.
MOF 흡착제는 임의의 공지된 또는 향후 개발될 MOF 흡착제일 수 있다. 금속-유기-프레임워크 흡착 매질은 탄소 기반 흡착 매질, 중합체 흡착 매질, 제올라이트, 실리카 등과 같은 다른 유형의 흡착 매질과 다른 것으로 공지되어 있다. 금속-유기-프레임워크(MOF)는 결정 구조에서 금속 이온에 배위된 유기 링커로 구성된 나노다공성 물질이다. 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크(ZIF)로 공지된 MOF의 하위 클래스는이미다졸레이트 링커의 질소 원자에 의해 연결된 금속(주로 사면체 Zn2)으로 구성된다. 다양한 MOF 흡착제 물질은 시약 기체, 시약 기체 저장 및 기체 분리 분야에서 공지되어 있다. MOF 물질의 특정 예는 미국 특허 9,138,720 및 또한 미국 특허 출원 공개 2016/0130199에 기재되어 있으며, 이들 각각의 전체는 본원에 참조로 인용된다.
기재된 MOF는 다층 복합체의 흡착제 물질로서 단독으로 포함될 수 있거나, 흡착제 물질의 하나 이상의 다른 유형과 조합되어 존재할 수 있다. 임의의 다양한 유형의 흡착제 물질은 복합체의 흡착제 물질로서 MOF와 조합되어 유용할 수 있다. 비-MOF 흡착제의 예는 탄소계 물질(예컨대, 활성탄), 실리케이트, 중합체 프레임워크(PF) 물질, 다공성 유기 중합체(POP) 등을 포함한다. 흡착제는 임의의 크기, 형상, 또는 형태, 예컨대 과립, 미립자, 비드(bead), 펠릿(pellet), 또는 형상화된 모노리스(shaped monolith)일 수 있다.
특정 예에서, 다층 MOF 복합체는 존재하는 유일한 유형의 흡착제 물질로서 MOF를 함유할 수 있다. 특정 예시적인 방법 및 MOF 복합체에서, 다층 MOF 복합체는 흡착 매질의 총량을 기준으로 실질적으로 적어도 50, 80, 90, 95, 또는 97% 또는 전체 MOF 흡착 매질을 함유할 수 있다. 다른 (비-MOF) 유형의 흡착 매질은 불필요하고, 본 설명의 물질 및 MOF 복합체로부터 제외될 수 있다. 즉, 공정의 성분(예컨대, 공급원료) 또는 다층 MOF 복합체에 함유되는 흡착제 물질의 총량은, MOF-유형 흡착 매질을 포함하거나, 필수적으로 구성되거나, 구성될 수 있다.
본 설명에 따라, 특정된 물질 또는 물질들의 조합으로 본질적으로 구성되는 조성물은 특정된 물질 또는 물질들을 함유하고 임의의 다른 물질의 미미한 양, 예컨대, 임의의 다른 물질의 중량을 기준으로 2, 1, 0.5, 0.1 또는 0.05 중량% 이하를 함유하는 조성물이다. 예컨대, 본질적으로 MOF 흡착 매질(예컨대, MOF 입자)로 구성되는 흡착제 물질을 함유하는 MOF 복합체는 MOF 흡착 매질(예컨대, MOF 입자), 및 MOF 복합체 내의 총 중량 흡착 매질을 기준으로 중량을 기준으로 2, 1, 0.5, 0.1 또는 0.05 중량% 이하의 임의의 다른 유형의 흡착 매질을 함유하는 MOF 복합체를 의미한다.
다른 예에서, 복합체는 하나 이상의 MOF 유형 흡착제를 포함하는 다수의 상이한 유형의 흡착제를 함유할 수 있다. 예컨대, 복합체는 상이한 공극 크기 요건을 충족시키는 상당히 균일한 패킹(packing)된 복합체 내에 존재하는 다수의 흡착제 물질의 조합을 함유할 수 있다. 상이한 다중 흡착제 물질은 표면적, 기공 크기 분포 또는 기타 기법적 매개변수가 다를 수 있다. 예컨대, 상이한 MOF 복합물질 사이의 공극 크기 비율은 약 1.5:1 내지 10:1의 범위일 수 있고, 다른 적용은 2:1 또는 3:1의 공극 크기 비율을 필요로 할 수 있다. 예시적인 복합체는 제2 MOF("MOF B")와 조합된 제1 MOF("MOF A") 및 임의적인 제3 MOF("MOF C")를 함유할 수 있다. 다른 예는 탄소계 흡착제 물질("탄소 A")과 임의적으로 제2 탄소계 흡착제 물질("탄소 B")과 같은 하나 이상의 비MOF 흡착제 물질과 조합된 제1 MOF("MOF A") 및 선택적인 제2 MOF("MOF B")를 포함할 수 있다. 다른 조합은 제올라이트를 갖는 하나 이상의 MOF 흡착제, 중합체 프레임워크(PF) 흡착제 물질, 다공성 유기 중합체 흡착제 물질(POP), 또는 이들 중 둘 이상을 포함한다. 이러한 MOF 흡착제의 예는 비제한적으로 Zr-MOF(지르코늄 산화물 노드를 갖는 금속-유기-프레임워크), ZIF-유사 MOF(제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크), 및/또는 아연-기반 MOF를 포함한다. MOF 흡착제와 비-MOF 흡착제의 조합은 임의의 유용한 상대량, 예컨대 90:10 내지 10 내지 90(중량:중량의 MOF 대 비-MOF), 또는 75:25 내지 25 내지 75(중량:중량의 MOF 대 비-MOF), 또는 60:40 내지 40 내지 60(중량:중량의 MOF 대 비-MOF)으로 사용될 수 있다. 다수의 흡착제 물질의 상이한 조합은 비제한적으로 동역학, 안정성, 열 흡착, 전달 효율 및 유사한 매개변수를 포함하는 원하는 흡착 또는 탈착 성능에 의존한다.
다층 MOF 복합체를 형성하기 위한 적층 제조 공정에는 MOF 흡착 매질(예컨대, MOF 입자)를 포함하는 성분과 결합하여 결합제 조성물을 형성하는 하나 이상의 성분이 필요하다. 결합제 조성물은 MOF 입자와 조합될 수 있고, 결합제 조성물은 응고(경질화 또는 경화 등)되어 MOF 입자에 대한 물리적 지지 구조(매트릭스)로서 작용하는 응고된 결합제 조성물을 함유하는 응고된 공급원료 조성물을 제조할 수 있다. MOF 입자를 결합제 조성물과 조합하고 결합제 조성물을 MOF 복합체의 층으로서 응고시키는 단계는 상이한 유형의 적층 제조 기법에 따라 달라질 수 있으며, 예컨대, MOF 입자를 결합제 조성물과 조합하는 단계는 스테레오리소그래피 및 공급원료 분배 방법에 비해, 분말-베드(powder-bed) 기법에 대해, 및 분말-베드 기법의 상이한 버전에 대해 상이할 수 있고. 결합제 조성물의 성분은 또한 상이한 유형의 적층 제조 기법에 대해 상이할 수 있다.
일반적으로, 결합제 조성물은 공급원료 조성물의 일부로서 응고될 수 있는 임의의 물질을 포함할 수 있거나, 공급원료 층에 첨가됨으로써, 공급원료 층의 일부에서 응고된 공급원료를 선택적으로 형성할 수 있다. 예는 일반적으로 유기 물질, 예컨대 중합체(예컨대, 합성 중합체 또는 천연 중합체, 이들 중 어느 하나는 임의적으로 화학적으로 경화가능할 수 있음), 무기 물질, 예컨대 점토 및 다른 무기 입자, 배출성(fugitive) 물질 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 합성 중합체는 비제한적으로 나일론, 폴리에틸렌, 및 PLA(폴리락트산) 및 PVA(폴리비닐 알코올)를 포함한다.
결합제 조성물 또는 이의 성분으로서 유용할 수 있는 물질의 한 가지 예는 점토와 같은 비중합체성, 무기 입자이며, 이는 액체에 현탁되고 건조되어 고체 물질을 형성할 수 있는 액체의 제거에 의해 건조될 수 있다. 유용한 점토 또는 다른 무기 입자-유형 결합제 성분은 무기 입자 및 MOF 입자가 액체(예컨대, 물, 유기 용매, 또는 이들의 조합)에 중합체 함께 현탁될 수 있는 방식으로 MOF 입자 및 중합체(예컨대, 수용성 또는 수분산성 중합체)와 결합되고, 이어서, 액체가, 예컨대 증발에 의해 제거될 수 있다. 액체의 제거시, 무기 입자 및 중합체는 응고된 공급원료 조성물의 일부로서 MOF 입자를 지지하는 응고된 결합제 조성물을 형성한다.
다른 결합제 조성물은 경화성 중합체성 결합제 물질을 포함한다. 경화성 중합체성 결합제는, 액체의 형태로, 액체로서 MOF 입자와 조합될 수 있다. 공급원료 층은 액체 중합체성 결합제 및 MOF 입자로부터 형성될 수 있으며, 결합제는 공급원료 층을 형성하기 전에 또는 공급원료 층을 형성하는 동안 MOF 입자와 결합될 수 있다. 공급원료 층에 함유된 경화성 중합체성 결합제는 응고될 수 있다. 예는 가역적으로 가열되어 액체를 형성할 수 있고, 이어서 냉각되어 고체를 형성할 수 있는(예컨대, 가역적으로 용융되고 응고될 수 있는) 열가소성 중합체를 포함한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 중합체성 결합제 물질은 예컨대 상승된 온도에의 노출(열경화성)에 의해 또는 레이저, 예컨대, UV 레이저로부터의 전자기 복사에의 노출에 의해 화학적으로 경화될 수 있다. 중합체성 결합제의 다른 예는 액체로서, 액체 용매 내에 적용될 수 있고, 이어서, 용매는 증발되어 중합체성 결합제를 MOF 입자를 지지하는 구조로서 남겨둘 수 있고, 중합체는 임의적으로 열(온도 상승), 방사선(radiation)에의 노출, 또는 다른 반응 메커니즘에 의해 개시되는 화학 반응에 의해 후속적으로 경화될 수 있다.
경화성 액체 결합제 조성물은 화학적 단량체, 올리고머, 중합체, 가교제 등을 함유하는 경화성 물질을 포함할 수 있고, 경화성 결합제 조성물의 유동 또는 경화를 허용하거나 용이하게 하는 소량의 기능성 성분 또는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이는 유동 보조제, 계면활성제, 유화제, 입자 응집을 방지하기 위한 분산제, 및 전자기(예컨대, 자외선) 방사선 또는 상승된 온도에 노출될 때 중합체의 경화를 개시하기 위한 개시제 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
"결합제-제트 프린팅" 기법으로서 지칭되는 다양한 기법들을 포함하는 "분말-베드" 기법들로서 지칭되는 적층 제조 기법들에서, MOF 입자들은 "공급원료 층"으로 공지된 균일한 층으로 형성될 수 있는 "공급원료"의 베드에 함유된다. 공급원료 층은 MOF 입자를 함유하고, 임의적으로 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 결합제 조성물의 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 다른 임의 성분은 유동 보조제 또는 중합체 스페이서 입자를 포함할 수 있다. 이러한 방법은 결합제 조성물(이 중 하나 이상의 성분은 공급원료 층에 포함되거나 공급원료 층의 일부에 선택적으로 적용될 수 있음)이 응고되어 공급원료 층의 선택된 일부(면적)에서 응고된 결합제 조성물을 형성하게 할 수 있다. 결합제 조성물(또는 이의 별개의 일부)이 공급원료 층의 선택된 일부에 위치하게 되는 메커니즘, 및 공급원료 층의 선택된 일부에서의 결합제 조성물이 응고되는 메커니즘은 다양할 수 있다.
분말-베드 적층 제조 기법은 일반적으로 일련의 다중 개별 층 형성 단계를 포함할 수 있으며, 각 단계는 다층 MOF 복합체의 단일 단면 층을 형성하는 데 사용된다. 제1(하부)층을 형성한 후, 각각의 후속층은 선행층의 상부면에 형성된다. 이러한 일련의 다중 개별 층 형성 단계는 응고된 공급원료의 다중 개별 성형 층의 다층 MOF 복합물을 형성하는 데 효과적이다.
이러한 기법은 다른 적층 제조 기법과 마찬가지로 CAD(컴퓨터-보조되는 설계(computer-aided design) 파일과 같은 디지털 데이터로 설명되거나 정의되는 개체를 생성한다. 3 차원 물체는 응고된 공급원료의 많은 얇은 횡단면 층으로 구성된 복합 바디("다층 MOF 복합체")를 생성하기 위해 조합되는 일련의 개별 단계를 사용하여 층별로 순차적으로 구축된다. 각각의 층-형성 단계는 MOF 입자를 함유하는 공급원료를 포함하는 단일 공급원료 층을 표면 상에 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일부 예시적인 방법에서, 공급원료 층은 결합제 조성물 또는 이의 성분을 함유할 수 있다. 다른 예시적인 방법에서, 공급원료 층은 결합제 조성물 또는 결합제 조성물의 성분을 함유하지 않고, 이러한 방법에서, 결합제 조성물은 공급원료 층의 일부에 선택적으로 첨가된다. 임의의 설명된 방법에서, 복합체의 다중 층은 복합체의 모든 층에서 하나의 단일 유형의 흡착제 또는 2개 이상의 상이한 유형의 흡착제(하나 이상의 MOF, 또는 다른 유형의 흡착제와 하나 이상의 MOF)의 조합을 사용하거나, 다르게는, 상이한 층에서 상이한 흡착제 물질을 사용함으로써 형성될 수 있다. 마찬가지로, 다층은 상이한 층에서 동일한 결합제 조성물을 사용함으로써 또는 MOF 복합체의 상이한 층에서 상이한 결합제 조성물을 사용함으로써와 같이, 각 층에서 동일하거나 상이한 층에서 상이한 비흡착제 성분을 사용하여 형성될 수 있다.
일례로, 롤러 또는 다른 도말 장치는 단일 경로로 단일 양의 분말 공급원료 조성물을 적용함으로써, 또는 표면 위에 다중 경로에 의해 다수의 개별 양의 분말 공급원료를 적용함으로써, 일정량의 분말 형태의 공급원료 조성물을 표면 위에 균일하게 적용한다. "공급원료 층"은 분말 공급원료 조성물을 표면에 적용하고 롤러 또는 다른 적용 방법을 사용하여 원하고 유용한 깊이를 갖는 매끄럽고 균일한 공급원료 층을 형성하는 하나 또는 다수의 단계에 의해 공급원료 조성물로부터 형성될 수 있다.
공급원료 층의 유용한 깊이(두께)는 공급원료 층 내의 MOF 입자의 입자 크기, 응고된 공급원료 층의 원하는 특성(예컨대, 표면 조도, 층 밀도, 치수 정확도), 및 액체 물질을 공급원료 층에 적용하기 위해 사용되는 프린트 헤드 또는 다른 장치의 해상도와 같은 다양한 요인에 의존할 수 있다. 바람직하게는, 공급원료 층 두께는 공급원료 내의 MOF 입자의 직경(D50)의 적어도 2 또는 3배일 수 있다. 유용한 공급원료 층의 전형적인 두께는 25 μm 내지 200 μm의 범위일 수 있다.
공급원료 층을 형성한 후, 공급원료 층의 일부는 선택적으로 처리되어 응고된 공급원료 층을 형성한다. 응고된 공급원료 조성물을 형성하기 위한 상기 단계 후, 분말 공급원료 조성물의 추가의 얇은 층이 완성된 층의 상부 표면 위에 도말되고, 이는 다수의 비응고된(원래의) 공급원료 조성물에 의해 둘러싸인 응고된 공급원료를 함유한다.
상기 공정은 응고된 공급원료를 함유하는 다층을 형성하기 위해 반복되며, 응고된 공급원료의 각각의 (제1 층 이후의) 새로운 층이 응고된 공급원료의 이전 층 상에 형성되고 부착된다. 다중 공급원료 층이 침착되고 응고된 공급원료의 다중 층이 완성된 각 층 상에 하나씩 연속적으로 형성되어 다층 MOF 복합체를 형성한다. 다층 MOF 복합체의 모든 층들이 침착된 후에, 응고된 공급원료를 제조하는 데 사용되지 않은 원래의 공급원료 물질을 함유하는 공급원료 층들의 일부들은 다층 MOF 복합체로부터 분리될 수 있다.
원하거나 유용한 경우, 분말-베드 적층 제조 기법에서 사용되는 공급원료 층은 결합제 조성물의 일부이거나 그렇지 않으면 응고된 공급원료 층의 일부로서 유용한 하나 이상의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이는, 예컨대, 프린터 베드 내의 공급원료의 유동을 개선하여, 고른(균일한, 평준화된, 균질한) 공급원료 층을 형성하는 공급원료의 능력을 향상시키기 위한 유동 보조제를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 공급원료 층은 MOF 입자들 사이의 스페이서(spacer)로서 작용하는 고체 중합체 물질, 예컨대, "기공-형성" 물질로서 작용하는 고체 중합체 물질을 임의적으로 함유할 수 있다. 이러한 고체 중합체는 (실온에서 고체 형태인 )열가소성 기공 형성 중합체일 수 있고, 임의의 원하는 양으로, 예컨대 공급원료의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%의 양으로, 예컨대, 공급원료의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 또는 2.5 내지 15 중량%의 양으로 공급원료 층에 존재할 수 있고, 공급원료의 나머지(중량 기준)는 MOF 입자이다. 대안적으로, 체적 기준으로, 바람직한 백분율은 3 내지 30%, 또는 5 내지 25%, 또는 10 내지 20%일 것이다.
보다 상세하게는, 분말-베드 기법의 하나의 구체적인 예는 "제트 결합제 프린팅"으로 지칭된다. 상기 방법에서, 공급원료 층은 MOF 입자를 함유하고, 결합제 조성물 또는 결합제 조성물의 성분을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
응고된 공급원료 층은 공급원료 층의 일부에 액체 물질을 선택적으로 적용하여 공급원료 층의 일부에 선택적으로 응고된 공급원료 조성물을 형성함으로써 형성된다. 원하는 양의 액체를 공급원료 층에 선택적으로 분배하고 적용하는 데 효과적인 프린트 헤드 또는 다른 장치는 공급원료 층의 상부 표면 위로 이동한다. 프린트 헤드 또는 다른 유용한 장치는 액체를 토출하고, 공급원료 층의 상부 표면의 선택된 일부에 액체를 적용한다. 액체는 공급원료 층 내로 유동하고, 액체가 선택적으로 적용되는 공급원료 층의 위치에서 응고된 결합제 조성물을 형성하는 데 유용하다. 응고된 공급원료 조성물은 응고된 결합제 조성물 전체에 걸쳐 분산된 MOF 입자를 함유한다.
제트 결합제 기법에 대한 이러한 일반적인 설명 내에서, 상이한 변형이 또한 존재한다. 일 변형에 따라, 공급원료 층은 MOF 입자 및 결합제 조성물 또는 결합제 조성물의 일부를 함유하고, 공급원료 층에 선택적으로 적용되는 액체는 공급원료 층 내의 결합제 조성물 또는 이의 성분을 응고시키는 공정에 유용한 액체이다.
보다 예시적인 세부사항으로, 그러나 본 설명을 제한함이 없이, 이러한 유형의 방법은 MOF 입자 및 분출된 액체와 접촉할 때 용해, 현탁 또는 달리 활성화될 결합제 조성물의 성분을 함유하는 공급원료를 사용할 수 있으며, 그 후에 조합된 결합제 조성물은 MOF 입자를 둘러싸는 매트릭스로서 응고될 수 있다.
공급원료에 포함되는 결합제 조성물의 성분은 중합체(예컨대, 폴리비닐알코올) 또는 페놀 수지와 같은 유기물일 수 있거나, 점토와 같은 무기 입자와 같은 무기물일 수 있다. 액체는 공급원료 층에 초기에 존재하는 결합제 조성물을 용해, 분산 또는 화학적으로 반응시키는 데 효과적인 액체일 수 있다. 일부 예에서, 액체 또는 액체의 일부는 MOF 입자를 둘러싸고 지지하는 매트릭스 구조로서 응고된 결합제 조성물을 포함하는 응고된 공급원료 조성물을 남기기 위해 후속적으로 제거(예컨대, 증발)될 수 있다.
이러한 유형의 시스템의 매우 구체적인 하나의 예에 따라, 공급원료 층은 일정량의 중합체(예컨대, 폴리비닐 알코올)와 조합된 MOF 입자, 분산성 무기 입자, 예컨대 점토, 예컨대, 벤토나이트 점토를 함유할 수 있다. 공급원료 층의 일부에 선택적으로 적용되는 액체는 MOF 입자, 무기 입자 및 중합체를 분산시키는 데 효과적인 액체를 포함할 수 있고, 이는 증발되거나 달리 제거될 수 있다. 액체는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있거나, 이는 에탄올, 물, 또는 이들의 조합과 같은 유기 용매일 수 있다. 공급원료 층은 열 또는 복사 에너지의 적용에 의해 응고될 수 있다. 액체가 적용된 후의 공급원료 층 내의 상이한 성분의 예시적인 양은 공급원료의 총 중량 및 첨가 액체를 기준으로 적어도 70 중량%의 MOF 입자(예컨대, 70, 80, 85, 또는 85 중량%의 MOF 입자), 및 15 내지 30 중량%의 중합체(예컨대, 폴리비닐 알코올), 벤토나이트 점토, 물, 및 유기 용매(예컨대, 에탄올)일 수 있다.
분말-베드 적층 제조 기법의 상이한 변형으로서, 공급원료 층은 결합제 조성물의 일부인 어떠한 성분도 함유하지 않는다(또는 필요로 하지 않는다). 이러한 변형에서, 공급원료 층에 선택적으로 적용되는 액체는 액체 형태의 열가소성 또는 화학적으로 경화성 중합체의 형태일 수 있는 결합제 조성물의 모든 필요한 성분을 포함할 수 있다. 이러한 변형에서, 액체 결합제 조성물은 공급원료 층에 선택적으로 적용되고, 응고된 공급원료 층을 생성하기 위해 그 자리에서 응고되도록 허용되거나 야기된다.
이러한 유형의 시스템의 예에 따라, 공급원료 층은 흡착제 물질(예컨대, 임의적으로 하나 이상의 비-MOF 흡착제와 조합된 하나 이상의 유형의 MOF 입자)을 함유할 수 있고, 임의의 다른 물질을 함유할 필요는 없다. 예컨대, 공급원료 층은 적어도 70, 80, 90, 또는 95 중량%의 MOF 입자를 함유할 수 있다. 대안적으로, 공급원료 층은 하나 이상의 비-MOF 흡착제 물질 입자와 조합된 하나 이상의 MOF 흡착제 물질 입자의 일부를 포함하는 적어도 70, 80, 90 또는 95 중량%의 흡착제 물질을 함유할 수 있다. MOF 흡착제 및 비-MOF 흡착제의 조합은 임의의 유용한 상대량, 예컨대 90:10 내지 10 내지 90(중량:중량의 MOF 대 비-MOF), 또는 75:25 내지 25 내지 75(중량:중량의 MOF 대 비-MOF), 또는 60:40 내지 40 내지 60(중량:중량의 MOF 대 비-MOF)일 수 있다. 그러나, 다른 성분들, 예컨대 본원에 기재된 공극 형성 입자, 유동 보조제 등이 필요할 수 있다.
공급원료 층에 적용되는 액체 결합제 조성물은 액체 형태의 결합제 조성물을 공급원료 층에 선택적으로 분배하여 적용하는 데 필요거나, 또한 액체 결합제 조성물이 응고된 공급원료 조성물의 일부로서 응고되도록 하기 위한 결합제 조성물의 모든 성분을 포함할 수 있다. 액체 결합제는, 예컨대, 임의의 화학적 경화 메커니즘에 의해(전자기 복사에의 노출에 의해), 온도의 감소에 의해, 또는 증발에 의한 용매의 제거에 의해 응고될 수 있는 중합체 물질을 함유할 수 있다.
또다른 다양한 적층 제조 기법은 스테레오리소그래피로 지칭된다. 상기 방법은 분말-베드 기법과 유사한 단계와 장비를 사용한다. 상기 기법에 의해, 공급원료 층은 경화성 액체 결합제 조성물 중에 분산된 MOF 입자를 함유한다. 공급원료 층은 결합제 제트 기법과 같이 얕은 베드에 포함될 수 있다. 응고된 공급원료 조성물의 다중 층은 각각의 층이 자외선(UV) 복사와 같은 전자기 복사에 노출됨으로써 선택적으로 경화(응고)됨으로써 연속적으로 형성된다. 분말을 분말 공급원료 층에 선택적으로 적용하여 공급원료 층을 응고시키는 것(제트 결합제 기법에 대하여 상기 문헌에서 설명한 바와 같음)에 비해, 스테레오리소그래피 기법은 공급원료 층의 이들 일부를 전자기 복사에 노출시킴으로써 액체 공급원료 층의 일부를 선택적으로 응고(경화)시키고, 이는 화학적 경화를 유도한다.
본원에 기재된 바와 같이 유용할 수 있는 또다른 적층 제조 공정은 "선택적 레이저 조사" 또는 "SLI"로 지칭된다. 상기 공정은 스테레오리소그래피법과 유사하지만 스테레오리소그래피에 사용되는 액체 경화 공급원료 대신에, 선택적 레이저 조사 방법은 MOF 입자와 조합된 고체 물질, 예컨대 분말 형태의 결합제를 함유하는 공급원료를 사용한다. 상기 결합제는 열가소성 또는 방사선-경화성 중합체일 수 있다. 열중합체의 경우, 결합제는 레이저에 의해 가열되어 용융될 수 있고, 그 후 냉각되어 응고된 공급원료로서 재응고될 수 있다. 대안적으로, 공급원료에 함유된 고체(분말) 결합제는 레이저에 의해 조사될 때 반응하고 중합되어, 응고된 공급원료를 형성하는 방사선-경화성 중합체를 포함할 수 있다.
분말층 및 스테레오리소그래피 적층 제조 기법 외에, 다른 적층 제조 기법은 또한 다층 MOF 조성물을 제조하는 데 유용할 수 있으며, 또한 비-분말층 기법을 포함한다. 일례는 "공급원료 분배 방법(FDM)"으로 지칭된다. 상기 기법에 의해, 베드 내에서 공급원료 층이 제조되지 않고 액체와의 선택적 접촉(제트 결합제 기법) 또는 선택적 조사(스테레오리소그래피)에 의해 선택적으로 응고된다. 대신에, MOF 입자 및 결합제 조성물을 모두 포함하는 유동성(액체) 공급원료 물질은 경로 또는 층으로서 표면에 선택적으로 적용되며, 다중 연속 적용은 응고된 공급원료 조성물의 일련의 연속적인 층을 형성한다.
공급원료는 본원에 기재된 결합제를 함유할 수 있으며, 이는 중합체성(예컨대, 경화성 또는 열가소성), 무기(예컨대, 무기 입자) 등일 수 있다. 결합제가 방사선-경화성 중합체를 함유하는 경우, 공급원료는 결합제를 전자기 복사에 노출시킴으로써 응고될 수 있다. 결합제가 무기물인 경우, 공급원료는 예컨대 용매를 제거하기 위해 상승된 온도에 노출시킴으로써 응고될 수 있다.
예컨대, 프린트 헤드 또는 다른 효과적인 장치를 통한 토출에 의해 표면에 선택적으로 적용되는 공급원료는 응고된 공급원료 층의 모든 성분을 함유한다. 액체 공급원료 물질의 결합제 조성물은, 예컨대, 광 또는 조사에의 노출, 상승된 온도에의 노출, 또는 액체 공급원료 물질로부터 용매의 제거에 의해 화학적 경화 메커니즘에 의해 응고될 수 있는 중합체 물질을 함유할 수 있다. 다른 예에서, 액체 공급원료 물질의 결합제 조성물은 용융 온도 이상으로 가열되어 공급원료의 경로 또는 층으로서 형성되고, 후속적으로 냉각되어 응고된 공급원료 조성물을 생성하는 열가소성 물질일 수 있다. 예시적인 공급원료 조성물은 결합제 성분 및 중합체를 함유할 수 있고, 반고체 공급원료 또는 점성 액체로 간주될 수 있는 유동성 물질이다.
공급원료 분배 방법에서 유용할 수 있는 한 유형의 공급원료의 단일 비제한적인 예로서, 유용한 공급원료는 MOF 입자, 무기 입자, 중합체 및 물 및 유기 용매를 포함하는 액체의 조합을 함유할 수 있으며, 이러한 상이한 성분 각각은 일반적으로 및 구체적으로 본원의 다른 곳에 기재되어 있다. 공급원료는 공급원료의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량%의 MOF 입자(예컨대, 70 내지 80, 85, 또는 85 중량% 이상의 MOF 입자), 및 15 내지 30 중량%의 (합친 총량으로) 하기를 함유하는 유동성 물질일 수 있다: 중합체(예컨대, 폴리비닐 알코올), 무기 입자(예컨대, 벤토나이트 점토), 물, 및 유기 용매(예컨대, 에탄올).
다층 MOF 복합체를 제조하는 데 사용하기 위해 본원에 기재된 이러한 상이한 유형의 적층 제조 기법 각각은 결합제 조성물, MOF 입자(예컨대, 분말 또는 입자의 집합체의 형태로), 및 적층 제조 단계를 수행하기 위한 유용한 장비를 필요로 할 것이다. 장비는 (일반적으로) 분말-베드 기법, 제트 결합제 프린팅 기법, 스테레오리소그래피 프린팅 기법, 필라멘트 침착 방법, 또는 다른 유용한 적층 제조 방법에 의해 MOF 복합체를 형성할 수 있는 자동화된 3D 프린터일 수 있다. 유용한 장비 및 관련 방법은 다층 MOF 복합체를 형성하기 위해 선행 층 상에 순차적으로 응고된 공급원료의 여러 층을 배치하는 데 효과적일 것이다. 중요하게는, 다층 MOF 복합체를 제조하는 방법은, 예컨대, 고온에의 노출로 인한 것과 같은 물리적 또는 화학적 분해에 의해, MOF 입자가 흡착제-유형 기체 저장 시스템의 흡착제 물질로서 비효율적이 되게 하는 MOF 입자의 임의의 처리를 피하기 위해 선택된다.
다층 MOF 복합체를 제조하는 데 유용한 결합제 제트 프린팅 적층 제조 기법(100)의 예가 도 1a 및 1b에 도시되어 있다.
도 1a는 유용한 결합제 제트 프린팅 적층 제조 기법의 일련의 단계들을 도시하고, 상기 방법이 적층 제조 시스템의 프린터 베드에 로딩된 상이한 형태의 공급원료(102)와 적층 제조 시스템의 프린트 헤드에 로딩된 상이한 액체(104)와 함께 독립적으로 사용될 수 있음을 확인 시켜준다.
공급원료(102)는 MOF 입자 및 임의적인 추가 성분을 함유하는 분말이다. 예시적인 방법에서, 공급원료(102)는 결합제 조성물 또는 이의 성분을 함유하지 않으며(예컨대, 결합제 조성물 또는 이의 성분을 필요로 하지 않음), 액체(104)는 결합제 조성물을 함유한다. 다른 예시적인 방법에서, 공급원료(102)는 결합제 조성물 또는 결합제 조성물의 성분을 함유하고, 액체(104)는 공급원료 내의 결합제 조성물을 응고시키는 데 효과적인 액체 성분을 함유한다.
하기는 경화성 중합체 물질을 함유하는 결합제 조성물이 공급원료 층의 선택적인 일부들에서 프린트 헤드로부터 분출되어, 공급원료 층의 선택된 일부의 응고를 초래하는 시스템 및 방법을 설명한다. 상기 공정은 시판되는 결합제 제트 프린팅 장치, 본원에 기재된 MOF 입자, 및 장치의 프린트 헤드로부터 분배되는 (가열된 열가소성) 액체 중합체성 결합제(104)를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 방법(도 1a)의 예시적인 단계들에 따라, 공급원료(102)는 분말층 적층 제조 시스템의 베드 내로 로딩되고, 장치(110)의 빌드 플레이트(build plate) 위에 원하는 깊이의 균일한 공급원료 층으로서 형성된다. 후속 단계(112)에서, 프린트 헤드는 액체 결합제(104)를 제1 층의 일부에 선택적으로 침착한다. 액체 결합제(104)는 공급원료 층 상에 배치된 후에 응고될 수 있다. 예컨대, 액체 결합제(104)는 중합체가 응고되도록 제거될 수 있는 액체 용매에 용해 또는 분산되는 중합체를 함유할 수 있다. 액체 결합제(104)가 공급원료 층에 선택적으로 적용된 후, 액체 결합제(104)는 예컨대, 액체 결합제에 열을 가하여 결합제로부터 용매를 제거하고 일부에서 응고된 공급원료를 형성함으로써 응고될 수 있다. 대안적으로, 액체 결합제(104)는 용융될 수 있는 열가소성일 수 있고, 공급원료 층에 적용된 하기, 냉각되어 응고될 수 있다. 대안적으로, 액체 결합제(104)는 응고하기 위해 화학적으로 반응한 후 액체 형태로 공급원료 층에 적용될 수 있는 경화성 중합체일 수 있다.
액체 결합제는 공급원료 층의 MOF 입자의 위치를 고정시키는 데 효과적인 양으로 공급원료 층에 적용된다. 상기 방법은 액체 결합제가 공급원료의 MOF 입자들 사이의 공간을 채우기 위한 양 또는 방식으로 적용될 것을 요구하지 않지만, 분말 공급원료 층 내의 인접 또는 인근 입자들을 연결하거나 "가교(bridging)"하는 양으로 적용되어, 공급원료 층의 빈 공간을 반드시 채움 없이, 입자의 위치가 다른 MOF 입자들에 대해 고정되게 할 수 있다. "응고된" 공급원료는 MOF 입자의 위치를 지지하고 유지하는 구조로서 작용하기에 충분히 경화되거나, 단단하거나, 경화되는 의미에서 "고체"이지만, 또한 연결된 입자들 사이에 개구부, 공극 공간 또는 기공을 포함할 수 있다. 응고된 공급원료는, 예컨대, 건조, 경화 또는 그렇지 않으면 연속적인(그러나 반드시 고체일 필요는 없고, 기공이 없는 것을 의미함) 중합체 물질에 의해 연결되는 MOF 입자를 포함할 수 있다.
응고된 공급원료로 형성되지 않은 적용된 공급원료 층의 일부는 원래의 분말 공급원료로서 남게 된다.
빌드 플레이트는 하부로 이동하고(114) 제2 공급원료의 층은 응고된 공급원료의 일부를 포함하는 제1 공급원료 층 상에 제2 균일한 공급원료 층으로서 형성된다(116). 이어서, 프린트 헤드는 선택적으로 제2량의 액체 중합체성 결합제(104)를 제2 공급원료 층(118)의 일부들 상에 침착시키고, 제2 양의 액체 결합제는 제2 층으로부터 응고된 공급원료를 형성하기 위해, 예컨대, 용매를 제거하고 건조(응고된) 중합체성 결합제를 형성하기 위해 열에 의해, 또는 결합제 조성물의 유형에 기초한 다른 관련 메커니즘에 의해 응고된다.
응고된 공급원료로 형성되지 않은 제2 층의 일부는 원래의 분말 공급원료로서 남게 된다.
단계(114, 116, 및 118)는 반복(120)되어, 본래의 분말 공급원료(102 또는 104)에 의해 둘러싸이는 완성된 다층 MOF 복합체(그린 바디)를 형성한다. 다층 MOF 복합체는 각 형성된 층의 응고된 공급원료를 포함하는 다층 바디이며 응고된(고체) 결합제에 분산된 MOF 입자로 구성된다. 임의적으로, 다층 MOF 복합체는, 임의적으로 주위의 본래 분말 공급원료의 존재하에, 중합체성 결합제가 열적으로 경화될 경우, 액체 중합체성 결합제(122)를 가교결합시키고 경화시키기 위해 가열될 수 있다. 원래의 (느슨한) 분말 공급원료(102 또는 104)는 다층 복합체(124)로부터 제거 및 분리될 수 있다.
다층 복합체는 MOF 복합체의 그린바디 형태를 MOF-유형 흡착제와 같은 유도체 생성물로 전환시키는 데 유용하거나 요망될 수 있는 임의의 후속 유형의 처리를 위한 위치로 이동될 수 있다.
도 1b는 관련 공정 장비 및 공급원료를 갖는 기법(100)의 단계들을 개략적으로 도시한다.
도 1b를 참조하면, 예시적인 공정은 장치(130)의 시판되는 결합제 제트 인쇄 장치(130), 본원에 기재된 공급원료(132), 및 프린트 헤드(136)로부터 분배되는 액체(133)를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 방법의 예시적인 단계들에 따라, 공급원료(132)는 장치(130)의 빌드 플레이트(138) 위에 균일한 두께와 수평의 공급원료 층(134)으로 형성된다. 공급원료 층(134)은 롤러 또는 다른 레벨링(leveling) 장치를 사용하여 형성될 수 있으며, 하나의 경로 또는 다중 경로를 사용하여 원하는 깊이의 공급원료(132)를 균일하게 형성하고 분배할 수 있다. 프린트 헤드(136)는 액체(133)를 제1 층(134)의 일부에 선택적으로 침착한다.
액체(133)는 예컨대, 액체 결합제 조성물(도 1b에 대해 설명된 바와 같음)일 수 있거나, 본원에 기재된 다른 액체일 수 있다. 상기 액체(133)는, 액체 결합제 조성물을 형성하고, 예컨대, 열로 건조시킴으로써 결합제의 용매를 증발시키고 그 일부에 고체 중합체를 함유하는 제1 응고된 공급원료(140)를 형성한다.
응고된 공급원료(140)로 형성되지 않은 공급원료 층(134)의 일부는 원래의 분말 공급원료(132)로서 남게 된다. 빌드 플레이트(136)는 하부로 이동하고(114) 제2 또는 후속 공급원료 층(142)은 제1층(134) 및 제1 응고된 공급원료(140) 위에 형성된다. 프린트 헤드(136)는 제2 층(142)의 일부에 액체 중합체성 결합제(133)의 제2량을 선택적으로 침착하고, 제2 양의 액체 중합체성 결합제(133)를 응고시켜 제2 층으로부터 응고된 공급원료를 형성한다. 응고된 공급원료로 형성되지 않은 제2 층의 일부는 원래의 분말 공급원료로서 남게 된다.
이전 층 상에 공급원료 층을 적용하고, 새로운 공급원료 층에 결합제를 적용하여 새로운 공급원료 층의 응고된 공급원료를 생성하는 이러한 일련의 단계는, 원래의 분말 공급원료(132)에 의해 둘러싸인 완성된 다층 MOF 복합체("최종 부품")(152)를 형성하기 위해 반복된다(150). 다층 MOF 복합체(152)는 형성된 각 층의 응고된 공급원료를 포함하는 바디로서, 상기 공급원료로부터 응고된(고체) 중합체성 결합제에 분산된 MOF 입자로 구성된다. 원하는 바에 따라, 상기 다층 MOF 복합체는 상기 MOF 복합체의 그린 바디 형태를 MOF-유형 흡착제 물질과 같은 유용한 물질로 전환시키기 위해 추가로 처리될 수 있다.
예컨대, 예시된 바와 같이, 다층 MOF 복합체(152)는, 임의적으로 주변의 원 분말 공급원료(132)의 존재하에, 액체 중합체성 결합제(122)를 경화시키기 위해 가열될 수 있다.
원래(느슨한) 분말 공급원료(132)는 다층 MOF 복합체(152)로부터 분리 및 제거될 수 있다. 상기 다층 복합체(152)는 상기 다층 복합체(152)로부터 응고된 결합제를 효과적으로 제거(탈결합)할 수 있는 온도로 가열하기 위한 오븐으로 이동될 수 있다.
테레오리소그래피(SLA)로 지칭되는 기법은, 현재 본 출원인에 의해 인식되고 본원에 기재된 바와 같이, 층별 방식으로 다층 MOF 복합체를 형성하는 데 사용될 수 있고, 광(전자기 복사)이 화학적 단량체 및 올리고머를 선택적으로 야기하기 위해 사용되는 광화학적 공정을 사용하는 적층 제조 기법의 한 버전이다 중합, 가교 또는 달리 화학적으로 반응하여 공급원료 층의 응고된 공급원료의 경화된 중합체 반응 생성물("응고된 중합체")을 형성하기 위해 액체 공급원료의 층("중합체" 또는 "액체 중합체성 결합제"로 총칭됨)을 포함한다. 액체 중합체성 결합제는 자외선(UV) 광과 같은 전자기 방사선에 노출시킴으로써 선택적으로 경화된다. 공급원료는 액체 형태이며 MOF 입자와 함께 경화성 액체 중합체("액체 중합체성 결합제")를 포함한다.
다층 MOF 복합체는 더 큰 3차원 구조(MOF 복합체)의 많은 얇은 단면(본원에서 "층"의 "응고된 공급원료")을 생산하는 순차적 단계에 의해 구축된다. 전자기 복사의 소스(예컨대, 레이저)는 액체 공급원료의 층의 일부에 걸쳐 전자기 복사를 선택적으로 적용하며, 이는 본 발명에 따라 전자기 복사에 노출시 화학적으로 경화시킴으로써 응고될 수 있는 MOF 입자 및 액체 중합체성 결합제를 함유한다. 레이저는 층의 표면에서 액체 공급원료의 층의 일부를 선택적으로 조사한다. 전자기 복사는 액체 중합체성 결합제가 화학 반응에 의해 응고(즉, 경화)되어 MOF 입자 및 응고된(경화된) 중합체를 포함하는 응고된 공급원료를 형성하게 한다.
응고된 공급원료의 초기 층이 형성된 후, 액체 공급원료의 추가의 얇은 층이 응고된 공급원료를 함유하는 완성된 층의 상부 표면 위에 침착되고, 공정은 이전 층의 상부 표면 상에 형성되고 부착되는 다수 층으로 반복된다. 다층은 완성된 각 층 상에 연속적으로 하나씩 침착되어 응고된 공급원료의 각 층의 복합물인 다층 MOF 복합체를 형성한다. 다층 MOF 복합체의 모든 층이 형성된 후, 응고된 공급원료를 제조하는 데 사용되지 않은 원래의 액체 공급원료를 포함하는 층의 일부가 다층 MOF 복합체로부터 분리된다. 다층 MOF 복합체는 예컨대, MOF 입자로부터 응고된(경화된) 중합체를 제거하는 것을 포함하는 단계(즉, "탈결합")에 의해, MOF-유형 흡착제 물질과 같은 유도체 구조를 형성하기 위해 원하는 바에 따라 후속적으로 처리될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이 다층 MOF 복합체를 제조하는 데 유용한 스테레오리소그래피 적층 제조 기법(200)의 예가 도 2a에 도시되어 있다. 공급원료(202)는 액체 경화성 중합체성 결합제와 조합된 MOF 입자를 함유하는 액체이다.
상기 공정은 시판되는 스테레오리소그래피 적층 제조 장비 및 MOF 입자와 결합된 액체 중합체성 결합제를 사용하여 공급원료를 형성하여 수행할 수 있다. 예시적인 방법의 예시적인 단계(도 2a에 도시된 바와 같이, 단계가 괄호 안에 번호로 지칭됨)에 따라, SLA 적층 제조 장치에 의해 함유된 액체 공급원료(202)는 장치(204 및 206)의 빌드 플레이트 위에 균일한 층으로서 형성된다. 후속 단계(208)에서, 전자기 복사의 소스(예컨대, UV(자외선) 레이저)는 공급원료의 액체 중합체성 결합제를 화학적으로 경화시키고 응고시킬 파장의 방사선으로 이러한 제1 층의 일부를 선택적으로 조사한다. 응고된 액체 중합체성 결합제는 조사된 일부에서 응고된 공급원료를 형성한다.
응고된 공급원료로 형성되지 않은 층의 일부는 원래의 액체 공급원료로서 남게 된다.
빌드 플레이트는 하부로 이동하고(210) 액체 공급원료의 제2 층은 제1 공급원료 층 상에 및 제1 공급원료 층의 응고된 공급원료 위에 제2 균일한 층으로서 형성된다(212). 이어서, 전자기 복사의 소스는 액체 공급원료의 제2 층의 일부를 응고(경화)하기 위해 제2 층(214)의 일부를 선택적으로 조사하여 제2 층의 일부에서 응고된 공급원료를 형성한다. 응고된 공급원료로 형성되지 않은 제2 층의 일부는 원래의 액체 공급원료로서 남게 된다. 단계(212, 214 및 216)는 본래의 액체 공급원료(202)에 의해 둘러싸인 완성된 다층 응고된 공급원료 복합체("최종 부품")를 형성하기 위해 반복된다(218).
다층 응고된 공급원료 복합체는 각 형성된 층의 응고된 공급원료를 포함하는 바디이며, 액체 공급원료의 응고된(고체) 중합체성 결합제에 분산된 MOF 입자로 구성된다. 본래의 액체 공급원료(202)는 다층 복합체(218)로부터 제거 및 분리될 수 있다. 이어서, 상기 다층 MOF 복합체를 추가로 처리하여 MOF-유형 흡착제 물질과 같은 유도체 구조를 형성할 수 있다.
도 2b를 참조하면, 예시적인 공정은 본 설명에 따른 시판되는 SLA 장치(230) 및 액체 공급원료(232)를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 방법의 예시적인 단계들에 따라, 액체 공급원료(232)는 장치(230)의 빌드 플레이트(238) 위에 균일한 공급원료 층(234)으로서 형성된다. 레이저(236)는 전자기 복사(233)를 제1 층(234)의 일부에 적용하여 그 일부에 제1 응고된 공급원료(240)를 형성한다. 응고된 공급원료(240)로 형성되지 않은 공급원료 층(234)의 일부는 원래의 액체 공급원료(232)로서 남게 된다. 빌드 플레이트(238)는 하부로 이동하고(214) 제2 또는 후속적인 액체 공급원료 층(242)은 제1 층(234) 및 제1 응고된 공급원료(240) 위에 형성된다. 이어서, 레이저(236)는 전자기 복사(233)를 제2 층(242)의 일부에 선택적으로 적용하여 제2 층으로부터 응고된 공급원료를 형성한다. 응고된 공급원료로 형성되지 않은 제2 층의 일부는 원래의 액체 공급원료로서 남게 된다. 일련의 단계가 반복되어(250) 원래의 액체 공급원료(232)에 의해 둘러싸인 완성된 다층 응고된 공급원료 복합체("최종 부품")(252)를 형성한다. 다층 응고된 공급원료 복합체(252)는 각 형성된 층의 응고된 공급원료를 포함하는 바디이며, 공급원료의 응고된(고체) 경화된 중합체에 분산된 공급원료로부터의 MOF 입자로 구성된다.
본래의 액체 공급원료(232)는 다층 복합체(252)로부터 제거 및 분리될 수 있다. 상기 다층 복합체(252)는 이후 MOF-유형 흡착제와 같은 유도체 구조를 형성하기 위해 추가 처리될 수 있다.
또한 분말-베드를 사용하는 적층 제조 방법의 상이한 예로서, 비교 단계로서, 본원에서 선택적 레이저 조사(SLI)로 지칭되는 기법을 사용하여 층별 방식으로 다층 복합체를 형성할 수 있다. 선택적 레이저 조사는 레이저 에너지를 사용하여 공급원료 층의 일부를 선택적으로 응고시킨다.
보다 구체적으로, 다층 복합체는 더 큰 3차원 구조(복합체)의 많은 얇은 단면(본원에서 "층"의 "응고된 공급원료")을 제조하는 순차적인 단계에 의해 구축될 수 있다. 고체(예컨대, 분말) 공급원료의 층은 중합체성 결합제와 조합하여, 예컨대 상기 성분과 조합되어 분말을 형성하기 위해 기재된 MOF 입자를 포함하도록 형성된다. 레이저 에너지는 층의 일부에 걸쳐 공급원료 층에 선택적으로 적용된다. 레이저 에너지는 중합체성 결합제가 레이저 에너지에 노출된 공급원료의 일부에서 응고되도록 한다. 입자는 레이저 에너지에 의해 가열되고 용융된 하기 다시 응고되거나 레이저 에너지에 의해 시작되는 화학 반응에 의해 응고될 수 있다.
이러한 방식으로 응고된 공급원료의 초기 층이 형성된 후, 공급원료의 추가의 얇은 층이 응고된 공급원료를 함유하는 완성된 층의 상부 표면 위에 침착된다. 상기 공정은 응고된 공급원료의 여러 층을 형성하기 위해 반복되며, 각 층은 이전 층의 상부 표면 위에 형성되고 부착된다. 다층은 완성된 각 층 상에 연속적으로 하나씩 침착되어 응고된 공급원료의 각 층의 복합물인 다층 복합체를 형성한다. 다층들은 동일한 조성 및 두께를 가질 수 있거나, 상이한 조성 및 상이한 층 두께를 가질 수 있다.
설명된 바와 같이 다층 복합체를 제조하는 데 유용한 선택적 레이저 조사 적층 제조 기법(300)의 예가 도 3a에 도시되어 있다. 상기 공정은 시판되는 적층 제조 장비 및 결합제 및 입자를 사용하여 공급원료를 형성하여 수행할 수 있다. 공급원료(302)는 MOF 입자의 집합체, 및 방사선-경화성 결합제를 포함하는 결합제를 함유한다. 도 3a에 나타낸 바와 같은 예시적인 단계에 따라, 적층 제조 장치에 의해 함유된 공급원료(302)는 장치(304 및 306)의 빌드 플레이트 위에 균일한 층으로서 형성된다. 후속 단계(308)에서, 전자기 복사의 소스(예컨대, 레이저)는 공급원료의 방사선-경화성 결합제가 반응하고 경화("응고")되게 하는 파장 및 에너지의 방사선으로 공급원료의 이 제1 층의 일부를 선택적으로 조사한다. 응고된 결합제 및 MOF 입자는 조사된 일부에서 응고된 공급원료를 형성한다. 응고된 공급원료로 형성되지 않은 공급원료 층의 일부는 원래의 액체 공급원료로서 남게 된다.
빌드 플레이트는 하부로 이동하고(310) 공급원료의 제2 층은 제1 공급원료 층 상에 및 제1 공급원료 층의 응고된 공급원료 위에 제2 균일층으로서 형성된다(312). 이어서, 전자기 복사의 소스는 제2 층(314)의 일부를 선택적으로 조사하고, 이는 그 일부에서의 공급원료의 방사선-경화성 중합체가 반응하고 응고되어 제2 층의 일부에서 응고된 공급원료를 형성하게 한다. 응고된 공급원료로 형성되지 않은 제2 층의 일부는 원래의 분말 공급원료로서 남게 된다. 단계(312, 314 및 316)는 반복(318)되어 원래의 공급원료(302)에 의해 둘러싸인 완성된 다층 응고된 공급원료 복합체를 형성한다.
다층 응고된 공급원료 복합체는 각 형성된 층의 응고된 공급원료를 함유하는 바디이고, 공급원료의 반응된 중합체성 결합제 및 MOF 입자의 물질로부터 제조된 다중 연속층으로 구성된다. 본래의 공급원료(302)는 다층 복합체(318)로부터 분리 및 제거될 수 있다.
도 3b를 참조하면, 예시적인 공정은 본 명세서에 따른 경화성 중합체성 결합제 및 MOF 입자를 포함하는 분말 형태의 상용화된 적층 제조 장치(330) 및 공급원료(332)를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 방법의 예시적인 단계들에 따라, 공급원료(332)는 장치(330)의 빌드 플레이트(338) 위에 균일한 공급원료 층(334)으로서 형성된다. 레이저(336)는 전자기 복사(333)를 제1 층(334)의 일부에 적용하고, 이는 공급원료의 방사선-경화성 중합체가 반응하여 그 일부에서 응고된 공급원료(340)를 형성하게 한다. 응고된 공급원료(340)로 형성되지 않은 공급원료 층(334)의 일부는 원래의 공급원료(332)로서 남게 된다. 빌드 플레이트(338)는 하부로 이동하고(314) 제2 또는 후속 공급원료 층(342)은 제1 층(334) 및 제1 응고된 공급원료(340) 위에 형성된다. 이어서, 레이저(336)는 전자기 복사(333)를 제2 층(342)의 일부에 선택적으로 적용하여, 공급원료의 방사선-경화성 중합체가 반응하여 제2 층으로부터 응고된 공급원료를 형성하게 한다. 응고된 공급원료로 형성되지 않은 제2 층의 일부는 원래의 분말 공급원료로서 남게 된다. 일련의 단계가 반복되어(350) 원래의 공급원료(332)에 의해 둘러싸인 완성된 다층 응고된 공급원료 복합체(352)를 형성한다. 상기 다층 응고된 공급원료 복합체(352)는 각 형성층의 응고된 공급원료를 포함하는 바디로서, 상기 공급원료의 물질과 반응된 중합성 중합체 및 MOF 입자로 구성된다. 본래의 공급원료(332)는 다층 복합체(352)로부터 제거 및 분리될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이 다층 MOF 복합체를 제조하는 데 유용한 "공급원료 분배" 적층 제조 기법(400)의 예가 도 4a, 4b, 및 4c에 도시되어 있다. 공급원료 402는 액체 경화성 중합체성 결합제와 조합된 MOF 입자를 함유하는 유동성(예컨대, 액체, 고점도 액체 또는 "반고체"유동성 물질)이다.
상기 공정은 시판되는 적층 제조 장비 및 MOF 입자와 결합된 액체 중합체성 결합제를 사용하여 수행되어 반고체 공급원료를 형성할 수 있다. 예시적인 방법의 예시적인 단계들에 따라, 반고체 공급원료(402)는 프린트 헤드(또는 다른 유용한 장치)(404)에 의해 제1 공급원료 층으로서 적용되고, 응고되어 제1 응고된 공급원료 층(410)을 형성한다. 반고체 공급원료는 하나 이상의 MOF 흡착제 물질, 임의적으로 다른 흡착제 물질(예컨대, 탄소계 흡착제 물질) 및 결합제 조성물의 조합을 포함하는 "슬러리" 또는 "페이스트"의 형태일 수 있다. 슬러리 또는 페이스트 형태의 공급원료는 분말의 미세 고체 입자의 유동성을 증가시켜 반액체 형태를 만들기 위해 미립자 또는 분말(MOF 입자)을 용매와 혼합하여 만든다.
이러한 유형의 방법에 유용한 공급원료 물질의 예에서, 공급원료는 중합체와 조합된 MOF를 함유한다. 예시적인 중합체는 열중합체 또는 방사선-경화성 중합체일 수 있다.
공급원료는 하기와 같은 유용한 양의 MOF 및 중합체를 함유할 수 있다: 공급원료의 총 중량을 기준으로, 40 내지 90 중량%의 범위의 양의 금속-유기-프레임워크 흡착제; 0 내지 30 중량%의 범위의 양의 비금속-유기-프레임워크 흡착제; 및 10 내지 30 중량% 범위의 양의 중합체성 결합제.
공급원료는 액체 공급원료 물질 중의 액체의 유형에 따라 임의의 유용한 메커니즘에 의해 응고될 수 있다. 액체가 화학적 경화성 중합체를 함유하는 경우, 공급원료 층은 경화성 중합체를 중합체가 경화되게 하는 조사 또는 열에 노출시킴으로써 응고될 수 있다. 액체가 감소된 온도에의 노출에 의해 응고되는 열중합체를 함유하는 경우, 액체는 감소된 온도에의 노출에 의해 응고될 수 있다.
제 2 단계에서, 도 4b에 도시된 바와 같이, 제 2 응고된 공급원료 층(412)이 제 1 응고된 공급원료 층(410) 상에 형성된다. 후속 단계들은 최종 응고된 공급원료 층(450)을 포함하는 원하는 수의 첨가된 층을 형성하고, 다층 MOF 복합체(460)를 형성하는 데 사용된다(도 4c 참조).
다층 복합체(452)는 MOF-유형 흡착제와 같은 유도체 구조를 형성하기 위해 필요에 따라 추가로 처리될 수 있다.

Claims (17)

  1. 금속-유기-프레임워크 흡착제(metal-organic-framework adsorbent)를 포함하는 공급원료(feedstock)를 포함하는 제1 공급원료 층을 표면 상에 형성하는 단계,
    상기 제1 공급원료 층의 일부에 응고된 공급원료를 선택적으로 형성하는 단계,
    상기 제1 공급원료 층 상에, 금속-유기-프레임워크 흡착제를 포함하는 공급원료를 포함하는 제2 공급원료 층을 형성하는 단계, 및
    상기 제2 공급원료 층의 일부에 상기 금속-유기-프레임워크 흡착제를 포함하는 제2 응고된 공급원료를 선택적으로 형성하는 단계
    를 포함하는, 적층 제조(additive manufacturing)에 의해 다층 금속-유기-프레임워크 복합체를 형성하는 방법으로서,
    조합된 상기 제1 공급원료 층 및 제2 공급원료 층이 비변성된(non-denatured) 금속-유기-프레임워크 흡착제를 함유하는 다층 복합체를 형성하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    금속-유기-프레임워크 흡착제를 포함하는 공급원료를 포함하는 공급원료 층을 표면 상에 형성하는 단계,
    상기 공급원료 층의 일부에서, 상기 공급원료 층에 액체를 선택적으로 적용하여 응고된 공급원료를 생성하는 단계,
    상기 응고된 공급원료를 함유하는 층 상에, 금속-유기-프레임워크 흡착제를 함유하는 공급원료를 포함하는 제2 공급원료 층을 형성하는 단계, 및
    상기 제2 공급원료 층의 일부에서, 상기 제2 공급원료 층에 액체를 선택적으로 적용하여 상기 금속-유기-프레임워크 흡착제를 포함하는 제2 응고된 공급원료를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    표면 상에 공급원료 층을 형성하는 단계로서, 상기 공급원료 층이 금속-유기-프레임워크 흡착제 및 결합제 조성물을 포함하는 공급원료를 포함하는 단계,
    상기 공급원료 층의 일부에서, 상기 공급원료 층에 선택적으로 방사선(radiation)을 적용하여 응고된 공급원료를 생성하는 단계,
    상기 응고된 공급원료를 함유하는 층 상에 제2 공급원료 층을 형성하는 단계로서, 상기 제2 층이 금속-유기-프레임워크 흡착제 및 결합제 조성물을 함유하는 공급원료를 포함하는 단계, 및
    상기 제2 공급원료 층의 일부에서, 상기 제2 공급원료 층에 선택적으로 방사선을 적용하여 상기 금속-유기-프레임워크 흡착제를 포함하는 제2 응고된 공급원료를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    다층 MOF 복합체가
    적어도 60 중량%의 금속-유기-프레임워크 흡착제, 및
    15 내지 40 중량%의 결합제 조성물
    을 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    공급원료가, 선택적으로 응고되어 응고된 공급원료를 형성할 수 있는 결합제 조성물의 성분을 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    결합제 조성물의 성분이 무기 입자를 포함하고,
    액체가 물, 유기 용매, 중합체, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    액체가 결합제 조성물을 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    공급원료 층이, 공급원료 층의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 금속-유기-프레임워크 흡착제를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    결합제 조성물이 열중합체(thermopolymer)를 포함하는, 방법으로서, 상기 방법이
    상기 열중합체의 용융 온도보다 높은 온도로 상기 결합제 조성물을 가열하여 액체 결합제 조성물을 형성하는 단계,
    상기 액체 결합제 조성물을 상기 공급원료 층의 일부에 선택적으로 적용하는 단계, 및
    상기 액체 결합제 조성물을 상기 용융 온도 미만으로 냉각함으로써 상기 액체 결합제 조성물을 응고시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  10. 금속-유기-프레임워크 흡착제 및 결합제 조성물을 함유하는 공급원료를 제공하는 단계,
    상기 공급원료를 표면에 선택적으로 적용하여 상기 표면 상에 상기 공급원료의 경로를 형성하는 단계로서, 상기 경로가 상부 경로 표면을 갖는, 단계,
    상기 경로의 공급원료를 응고시키는 단계, 및
    이어서, 상부 표면에 공급원료를 적용하여 제2 표면 상에 공급원료의 제2 경로를 형성하는 단계
    를 포함하는, 적층 제조에 의해 다층 금속-유기-프레임워크 복합체를 형성하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    공급원료가, 공급원료의 총 중량을 기준으로
    40 내지 90 중량%의 금속-유기-프레임워크 흡착제,
    0 내지 30 중량%의 비금속-유기-프레임워크 흡착제, 및
    10 내지 30 중량%의 결합제 조성물
    을 포함하는, 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    결합제 조성물이 열중합체를 포함하는, 방법으로서, 상기 방법이
    상기 결합제 조성물을 상기 열중합체의 용융 온도보다 높은 온도로 가열하여 액체 결합제 조성물을 형성하는 단계, 및
    상기 액체 결합제 조성물을 상기 용융 온도 미만으로 냉각함으로써 상기 액체 결합제 조성물을 응고시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    결합제 조성물이 방사선-경화성 중합체를 포함하는, 방법으로서, 상기 방법이
    상기 액체 결합제 조성물을 방사선에 노출시킴으로써 액체 결합체 조성물이 응고되게 하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 금속-유기-프레임워크 흡착제, 및
    중합체를 포함하는 결합제 조성물
    을 포함하는, 적층 제조에 사용되는 공급원료.
  15. 제14항에 있어서,
    중합체가 열중합체 및 방사선-경화성 중합체 중 하나를 포함하는, 공급원료.
  16. 제15항에 있어서,
    공급원료의 총 중량을 기준으로
    40 내지 90 중량%의 금속-유기-프레임워크 흡착제,
    0 내지 30 중량%의 비금속-유기-프레임워크 흡착제, 및
    10 내지 30 중량%의 결합제 조성물
    을 포함하는 공급원료.
  17. 제14항에 있어서,
    공급원료의 총 중량을 기준으로
    70 중량% 이상의 MOF 입자, 및
    15 내지 30 중량%의 중합체, 무기 입자, 물 및 유기 용매
    를 포함하는 공급원료.
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