TWI815285B - 包含金屬有機架構之本體及其相關方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述包含金屬有機架構吸附劑材料且藉由積層製造技術製備之三維結構，以及藉由積層製造方法製備該等結構之方法。

Description

包含金屬有機架構之本體及其相關方法
本發明係關於包含金屬有機架構吸附劑材料且藉由積層製造技術製備之三維結構，以及藉由積層製造方法製備該等結構之方法。
商業上被稱為「金屬有機架構」(「MOF」)材料之材料已知可用作固體吸附劑材料，其等能夠吸附氣態化學材料，用於儲存及選擇性地分配一氣態化學材料。金屬有機架構材料係各種一般類別或類型之吸附劑材料之一者，該等材料對此等類型之吸附劑類型氣體儲存系統有效。其他類型吸附劑材料包含活性碳基吸附劑材料、沸石吸附劑材料、聚合物吸附介質、二氧化矽等。吸附劑類型之儲存系統中，吸附劑材料通常包含在一儲存容器(諸如一儲存筒)中，其中添加一氣體，即「試劑氣體」。試劑氣體變為吸附在吸附劑材料之表面上，以便隨後從容器中釋放。經吸附之試劑氣體可容納於容器中與亦以冷凝或氣態形式存在之一定量試劑氣體平衡，且儲存容器之內部可處於、高於或低於大氣壓。
儲存在吸附劑材料上之氣體可用於一系列行業及工業應用。一些實例氣體包含用於諸如藉由以下處理半導體材料或微電子裝置之氣體：離子植入、磊晶生長、電漿蝕刻、反應離子蝕刻、金屬化、物理氣 相沈積、化學氣相沈積、原子層沈積、電漿沈積、光微影、清洗及摻雜等，其中此等用途包含於用於製造半導體、微電子、光伏打及平板顯示器裝置及產品等之方法中。
在半導體材料及裝置之製造中，且在各種其他工業程序及應用中，需要在安全儲存系統中提供高純度試劑氣體之可靠來源。實例試劑氣體包含矽烷、鍺烷、氨、磷化氫、砷化氫、二硼烷、銻化氫、硫化氫、硒化氫、碲化氫、二鍺烷、乙炔、甲烷及對應及其他鹵化物(氯、溴、碘及氟)化合物。氣態砷化氫(AsH3)及磷化氫(PH3)通常用作離子植入中之砷(As)及磷(P)之來源。歸因於其等的極端毒性及相對高之蒸氣壓，此等氣體之使用、運輸或儲存引起明顯安全顧慮。必須高度小心且用許多安全防護措施來儲存、運輸、處置且使用此等氣體。基於吸附劑之儲存系統通常用於儲存及遞送此等類型之試劑氣體。
近年來，金屬有機架構吸附劑材料在氣體捕獲、氣體純化及氣體儲存及遞送應用中受到廣泛關注。科學家在過去20年中已合成數千種化學性質不同之MOF材料，且許多此等材料具有非常大的表面積及可逆吸附大量常用試劑氣體之能力，包含用於離子注入及半導體及微電子裝置製造之其他程序中之氣體。
雖然MOF吸附劑在吸附劑類型之儲存應用中係有效的，但MOF之某些特徵不如其他類型之吸附劑材料有利。例如，相較於其他類型之吸附劑材料(例如，沸石)，已知MOF之物理穩定性較差，且更容易降解(例如熱降解)，且在處置及運輸時亦可容易發生物理降解。
作為另一缺點，已知MOF展現出相較於其他吸附劑材料更低之一填充密度(例如，每體積MOF吸附劑材料之MOF克數)。相較於各 種其他類型吸附劑材料，MOF通常具有一相對較低密度，諸如單塊(「盤形」)碳基吸附劑材料之一密度的四分之一至三分之一之一密度。因此，即使一MOF之一經量測重量吸附容量可大於碳之重量吸附容量，低密度MOF結構亦無法以足以等於許多碳基吸附劑材料之工作容量之一量(基於密度)容納在一固定體積容器中。
許多MOF僅可合成為粉末或鬆散結合之擠壓丸粒(pellet)結構，其等非常易碎。此等結構在運輸及使用期間可易受物理降解影響，諸如藉由流瀉(shedding)小微粒。一結果可為在容納MOF吸附劑材料之一儲存容器中存在MOF材料之細粒子。MOF粒子可隨從容器遞送之試劑氣體從儲存容器中逸出，且可向下游流動至試劑氣體之一使用位置，干擾下游閥及流量控制器之操作，或替代地可阻塞經設計以防止粒子向下游流動之一過濾器。
已試圖藉由提高MOF之體積容量及藉由最小化可能的粒子流瀉來產生更高密度的MOF以實現此等結晶材料之潛在益處。研究人員已試圖使用壓縮固結、黏結劑或溶劑輔助擠出、聚合物黏結及MOF黏結劑支架來緻密化MOF。所有此等方法具有明顯缺點。例如，藉由使用壓縮力來緻密化MOF之嘗試已經被該等MOF之開放式籠型(open cage)結構在高壓縮負載下變形或崩塌之趨勢阻礙。
在一個態樣中，本發明係關於一種藉由積層製造形成一多層金屬有機架構複合體之方法。該方法包含：在一表面上形成一第一原料層，該原料層包括包含金屬有機架構吸附劑之原料；選擇性地在該第一原料層之部分上形成凝固原料；在該第一原料層上方形成一第二原料層，該 第二原料層包括包含金屬有機架構吸附劑之原料；選擇性地在該第二原料層之部分上形成包括該金屬有機架構吸附劑之第二凝固原料，其中該第一及該第二原料層之組合產生包含非變性金屬有機架構吸附劑之一多層複合體。
在另一態樣中，本發明係關於一種藉由積層製造形成一多層金屬有機架構複合體之方法。該方法包含：提供包含金屬有機架構吸附劑及黏結劑組合物之原料；選擇性地將該原料施加至一表面，以在該表面上形成該原料之一路徑，該路徑具有一上路徑表面；使該路徑之該原料凝固；接著將該原料施加至該上表面以在該第二表面上形成該原料之一第二路徑。
在又一態樣中，本發明係關於用於積層製造之原料。該原料包含：金屬有機架構吸附劑及包括聚合物之黏結劑組合物。
100:黏結劑噴射列印積層製造技術
102:原料
104:液體
110:步驟
112:步驟
114:步驟
116:步驟
118:步驟
120:步驟
122:步驟
124:步驟
130:市售黏結劑噴射列印設備
132:原料
133:液體
134:原料層/第一層
136:列印頭
138:建構板
140:第一凝固原料
142:第二或後續原料層
150:步驟
152:完成多層金屬有機架構(MOF)複合體
200:立體微影積層製造技術
202:原料
204:步驟
206:步驟
208:步驟
210:步驟
212:步驟
214:步驟
216:步驟
218:步驟
230:市售立體微影(SLA)設備
232:液體原料
233:電磁輻射
234:平坦原料層/第一層
236:雷射
238:建構板
240:第一凝固原料
242:第二或後續液體原料層
250:步驟
252:完成多層凝固原料複合體
302:原料
304:步驟
306:步驟
308:步驟
310:步驟
312:步驟
314:步驟
316:步驟
318:步驟
400:「原料分配」積層製造技術
402:原料
404:列印頭
410:第一凝固原料層
412:第二凝固原料層
450:最終凝固原料層
460:多層MOF複合體
圖1A、圖1B、圖2A、圖2B、圖3A、圖3B、圖4A、圖4B及圖4C展示所描述之藉由積層製造技術形成一多層MOF複合體之方法之實例步驟。
下文描述用於藉由積層製造方法製備包含MOF之三維結構之方法，包含通常被稱為「3D列印」技術之方法。已知不同種類之積層製造技術。特定實例係通常被稱為「粉末床」積層製造方法之技術，其等包含各種「黏結劑噴射列印」技術。其他實例包含立體微影技術(SLS)及「原料分配方法」(FDM)。本文描述之方法及材料根據此等實例性種類來描述。
方法涉及積層製造步驟，其等個別及循序地形成包含分散在凝固黏結劑組合物中之MOF粒子之凝固原料組合物之多個層(例如，「路徑」)，其中凝固黏結劑組合物充當將MOF粒子一起固持在凝固原料組合物內之一結構。使用一系列積層製造步驟，將凝固原料之多個層循序形成為由凝固原料層製成之一多層MOF複合體。
多層MOF複合體(或簡稱「MOF複合體」或「複合體」)包含作為一基於吸附劑之儲存系統的部分的適於吸附及脫附試劑氣體之MOF粒子。
作為一原始材料，MOF粒子為粒子形式，諸如一粉末，且展現出所要吸附及脫附功能。然而，以MOF複合體之形式，MOF粒子已與其他材料組合。最初由積層製造步驟產生之多層MOF複合體係一種通常被稱為一「生坯體」之一結構。一生坯體形式之多層MOF複合體包含積層製造步驟有用或所需之材料，諸如一黏結劑組合物之各種組分。用於製備MOF複合體但對於MOF粒子作為吸附劑材料之所要功能而言不必要之MOF複合體的一些材料可從多層MOF複合體中移除，或替代地，可以其他方式處理以進一步硬化或固化。移除或處理MOF複合體之該等材料將改良MOF粒子作為用於一吸附劑類型儲存系統中之一吸附劑材料的功能。
因此，可進一步處理最初藉由一積層製造技術形成之一MOF複合體，以移除凝固黏結劑組合物，以改良機械性質，包含但不限於多層MOF複合體之機械強度、彎曲強度、幾何穩定性及/或耐磨性，或兩者兼而有之。在處理多層MOF複合體之實例步驟中，複合體可藉由以下之任何一或多者來處理：一脫黏步驟，亦已知為移除凝固黏結劑或其之 一部分，藉由與溶劑接觸，藉由與一氣體接觸(例如，用於氣體蝕刻)，或藉由將複合體曝露於高溫以使黏結劑或複合體硬化、固化或燒結。
對於製備所描述之一多層MOF複合體，已發現在相關技術中熟知之某些類型的積層製造方法係有用或有利的。一般言之，已知積層製造程序對於製備展現一廣泛範圍之形狀及大小之結構係有用的。積層製造亦可實現複雜微結構之列印，可能使用細通道憑藉受控壓降增強氣體穿透。積層製造程序亦可為高度自動化且相對高效且具成本效益。
此外，某些類型之積層製造方法可有效地產生一多層MOF複合體，該複合體保留MOF粒子之有用功能性(例如，作為一吸附劑)，即，MOF在積層製造步驟期間不會變得在物理上改變或「變性」，而保留容許使用MOF來可逆地吸附及脫附試劑氣體之一原始物理(化學、分子)形式。
視情況言之且較佳地，根據某些有用或較佳實施例，如描述之方法可產生一MOF複合體，其包含每體積MOF複合材料之一相對較高量(按重量計)之MOF粒子(即，「MOF密度」)。可藉由如所描述之方法達成之實例MOF密度可容許進一步處理一MOF複合體以產生一MOF吸附劑材料，該MOF吸附劑材料展現相對高於藉由過去方法製備之先前MOF吸附劑材料之MOF密度之一MOF密度。可形成有用及較佳之MOF複合體，以包含每立方公分MOF複合體至少0.65克MOF粒子、較佳地每立方公分MOF複合體至少0.85克MOF粒子且最佳地每立方公分MOF複合體至少1.00克MOF粒子之一MOF粒子量。
根據本發明之實例實施例，可如描述使用一積層製造技術來以保持MOF粒子之所要功能性的一方式產生一多層MOF複合體，此意 味著不會以降低MOF粒子作為用作一吸附類型儲存系統之部分所需之吸附及脫附試劑氣體之能力的一方式使MOF粒子實質上變性。在所要積層製造程序之步驟期間，MOF材料保持物理、化學及分子結構，該等結構容許MOF材料用作一吸附劑材料；即，積層製造步驟不導致MOF作為一吸附劑材料變性及失活。為了本發明之目的，MOF材料可包含此項技術已知之所有金屬有機架構。
為了防止MOF的變性，即，MOF分子之物理、化學或分子降解以及MOF粒子之所要功能性的損失，藉由一積層製造技術製備多層複合體之較佳步驟可包含避免將MOF粒子曝露於範圍可自125℃至350℃、較佳地自180℃至325℃及最佳地自250℃至300℃、或攝氏300度或以上之一溫度下的步驟。此外，較佳地不將MOF粒子曝露於大於攝氏250或攝氏250度之一溫度。此外，在積層製造程序期間，可期望防止或最小化MOF吸附劑粒子曝露於室內空氣及濕氣。
有用金屬有機架構(MOF)吸附劑材料展現各種物理及分子形式。金屬有機架構係有機-無機混合結晶多孔材料，其等具有包含由有機「交聯劑」分子圍繞之帶正電荷金屬離子之一規則重複陣列之分子結構。金屬離子形成節點，該等節點將有機交聯劑分子之臂黏結在一起，以形成一重複、中空籠狀結構。憑藉此中空結構，MOF具有一非常大的內表面積，其可適於在一吸附劑類型儲存系統中吸附(及選擇性地脫附)試劑氣體。在用於形成一多層MOF複合體之一有用積層製造程序中，MOF分子之此等特徵必須保留，而非實質上被破壞或損壞。
MOF吸附劑可為任何已知或未來開發之MOF吸附劑。金屬有機架構吸附介質係已知的且不同於其他類型之吸附介質，諸如碳基吸 附介質、聚合物吸附介質、沸石、二氧化矽等。金屬有機架構(MOF)係由以結晶結構與金屬離子配位之有機交聯劑構成之奈米孔材料。被稱為沸石咪唑架構(ZIF)之MOF之一子類由藉由咪唑交聯劑之氮原子橋接之金屬(主要為四面體Zn2)構成。各種MOF吸附劑材料在試劑氣體、試劑氣體儲存及氣體分離技術中已知。MOF材料之特定實例在美國專利案9,138,720中，且亦在美國專利申請公開案2016/0130199中描述，此等文件之各者之全部內容以引用之方式併入本文中。
所描述之一MOF可單獨作為一多層複合體之一吸附劑材料而被包含在內，或可與一或多種其他類型的吸附劑材料組合存在。各種類型吸附劑材料中之任何一者可與一MOF組合使用，作為一複合體之吸附劑材料。實例非MOF吸附劑包含：碳基材料(例如，活性碳)、矽質岩、聚合物架構(PF)材料、多孔有機聚合物(POP)以及其他。吸附劑可為任何大小、形狀或形式，諸如顆粒、微粒、珠、丸粒或成形單體。
在某些實例中，一多層MOF複合體可包含MOF作為存在之唯一類型的吸附材料。在某些實例方法及MOF複合體中，基於吸附介質之一總量，一多層MOF複合體可包含實質上至少50%、80%、90%、95%或97%或全部MOF吸附介質。其他(非MOF)類型吸附介質並不需要，且可從本描述之材料及MOF複合體中排除。換言之，包含在一程序之一成分(例如，原料)或一多層MOF複合體中之吸附劑材料的總量可包括MOF型吸附介質、本質上由MOF型吸附介質構成或由MOF型吸附介質構成。
根據本描述，本質上由一指定材料或材料組合構成之一組合物係包含指定材料或若干材料且不超過不顯著量之任何其他材料(例 如，不超過任何其他材料之2、1、0.5、0.1或0.05重量百分比)之一組合物。例如，包含本質上由MOF吸附介質(例如，MOF粒子)構成之吸附劑材料之一MOF複合體係指一MOF複合體，其包含MOF吸附介質(例如，MOF粒子)且基於在MOF複合體中之吸附介質的總重量不超過任何其他類型之吸附介質之2、1、0.5、0.1或0.05重量百分比。
在其他實例中，一複合體可包含多個不同類型之吸附劑，包含至少一個MOF型吸附劑。例如，一複合體可包含存在於滿足不同孔徑要求之一相當均勻填充的複合體內之多個吸附劑材料之一組合。不同多個吸附劑材料在表面積、孔徑分佈或其他技術參數上可不同。例如，不同MOF複合體之間的一孔徑比之範圍可從約1.5：1至10：1，其他應用可需要2：1或3：1之一孔徑比。實例複合體可包含一第一MOF(「MOF A」)與一第二MOF(「MOF B」)及甚至一選用第三MOF(「MOF C」)組合。其他實例可包含一第一MOF(「MOF A」)及一選用第二MOF(「MOF B」)，其等與一或多個非MOF吸附劑材料(諸如一碳基吸附劑材料(「碳A」)，視情況與一第二碳基吸附劑材料(「碳B」))組合。其他組合包含一或多個MOF吸附劑與一沸石、一聚合物架構(PF)吸附劑材料、一多孔有機聚合物吸附劑材料(POP)，或此等之兩者或更多。此等MOF吸附劑之實例包含但不限於Zr-MOF(具有氧化鋯節點之金屬有機架構)、ZiF類MOF(沸石咪唑架構)及/或鋅基MOF。MOF吸附劑及非MOF吸附劑之一組合可以任何有用相對量使用，諸如從90：10至10：90(wt：wt MOF對非MOF)，或從75：25至25：75(wt：wt MOF對非MOF)，或從60：40至40：60(wt：wt MOF對非MOF)。多個吸附劑材料之不同組合取決於所要吸附或脫附效能，其包含但不限於動力學、穩定性、吸熱、遞送效率及類似參數。
用於形成一多層MOF複合體之積層製造程序需要包含MOF吸附介質(例如，MOF粒子)之成分，及組合以形成一黏結劑組合物之一或多個成分。黏結劑組合物可與MOF粒子組合，且黏結劑組合物可經凝固(硬化、固化或類似物)以產生包含用作MOF粒子之一實體支撐結構(基質)之凝固黏結劑組合物之一凝固原料組合物。將MOF粒子與黏結劑組合物組合且使黏結劑組合物凝固為一MOF複合體之一層的步驟可隨著不同類型的積層製造技術而變化，例如，與立體微影及原料分配方法相比，將MOF粒子與黏結劑組合物組合的步驟對於粉末床技術及對於粉末床技術之不同版本可為不同的。對於不同類型之積層製造技術，黏結劑組合物之成分亦可為不同的。
通常，黏結劑組合物可包含能夠被凝固作為一原料組合物之部分的任何材料，或藉由添加至一原料層以選擇性地在一原料層的部分處形成凝固原料的任何材料。實例通常包含有機材料，諸如聚合物(例如，合成聚合物或天然聚合物，其等任一者視情況可係可化學固化的)、無機材料(諸如黏土及其他無機粒子、暫時性材料等)。在某些實施例中，合成聚合物包含但不限於尼龍、聚乙烯及PLA(聚乳酸)，及PVA(聚乙烯醇)。
可用作一黏結劑組合物或其組分之一類型的材料的一個實例係可懸浮在一液體中且藉由移除液體乾燥以形成一固體材料的非聚合物無機粒子，諸如一黏土。可將一有用黏土或其他無機粒子型黏結劑成分與MOF粒子及聚合物(例如，水溶性或水分散性聚合物)組合，使得無機粒子及MOF粒子可變得與聚合物一起懸浮在一液體(例如，水、有機溶劑或兩者之一組合)中，接著(例如)藉由蒸發來移除液體。在液體移除之後，無 機粒子及聚合物形成支撐MOF粒子之一凝固黏結劑組合物，作為一凝固原料組合物的部分。
其他黏結劑組合物包含可固化聚合物黏結劑材料。呈一液體的形式之可固化聚合物黏結劑可與MOF粒子組合為一液體。原料層可由液態聚合物黏結劑及MOF粒子形成，其中黏結劑在形成原料層之前或在形成原料層的同時與MOF粒子組合。原料層中所包含之可固化聚合物黏結劑可凝固。實例包含熱塑性聚合物，其等可經可逆地加熱以形成一液體，且接著冷卻以形成一固體(例如，可能可逆地熔化及凝固)。替代地或另外，一聚合物黏結劑材料可例如藉由曝露於高溫(熱固性)或藉由曝露於電磁輻射(諸如來自一雷射(例如，一UV雷射))而化學固化。聚合物黏結劑之其他實例可在一液體溶劑內作為一液體施加，且接著可蒸發溶劑以留下聚合物黏結劑作為支撐MOF粒子之一結構；該聚合物可視情況隨後藉由由熱(高溫)、曝露於輻射或藉由另一反應機制起始之一化學反應固化。
可固化液體黏結劑組合物可包含含有化學單體、低聚物、聚合物、交聯劑等之可固化材料且可另外包含容許或促進可固化黏結劑組合物之流動或固化之少量功能性成分或添加劑。此等可包含以下之任一者：一助流劑、一表面活性劑、一乳化劑、防止粒子凝聚之一分散劑及當曝露於電磁(例如，紫外)輻射或一高溫時起始聚合物之固化之一起始劑。
在被稱為「粉末床」技術(其等包含被稱為「黏結劑噴射列印」技術之各種技術)之積層製造技術中，MOF粒子被包含於可形成為均勻層之一「原料」床(被稱為一「原料層」)中。原料層包含MOF粒子，且可視情況包含一或多個額外成分，諸如一黏結劑組合物之一或多個組分。其他選用成分可包含助流劑或聚合物間隔粒子。此等方法使一黏結劑組合 物凝固以在原料層之選定部分(區域)處形成一凝固黏結劑組合物，該黏結劑組合物之一或多個組分可包含於原料層中或選擇性地施加至原料層之部分。黏結劑組合物(或其分開的部分)藉由其變得定位於原料層之選定部分處之機制及在原料層之選定部分處之黏結劑組合物藉由其變得凝固之機制可變化。
一般言之，粉末床積層製造技術可涉及多個個別層形成步驟之一序列，各步驟用於形成一多層複合體之一單一橫截面層。在形成一第一(底部)層之後，在一先前層之一頂表面上形成各後續層。此系列之多個個別層形成步驟有效地形成多個個別形成之凝固原料層之一多層MOF複合體。
此等技術(如同其他積層製造技術)產生藉由諸如一CAD(電腦輔助設計)檔案之數位資料描述或定義之物件。使用一系列個別步驟循序地逐層建構一三維物件，該系列個別步驟組合以產生由凝固原料之許多薄橫截面層製成之一複合本體(「多層MOF複合體」)。各層形成步驟可包含在一表面上形成一單一原料層，該原料層包含含有MOF粒子之原料。在一些實例方法中，原料層可包含黏結劑組合物或其之一組分。在其他實例方法中，一原料層不包含黏結劑組合物或一黏結劑組合物之一組分；在此等方法中，黏結劑組合物經選擇性地添加至原料層之部分。在所描述方法之任一者中，一複合體之多個層可在複合體之所有層中使用一個單一類型之吸附劑或兩個或兩個以上不同類型之吸附劑(一或多個MOF，或一或多個MOF與另一類型吸附劑)之一組合形成，或替代地藉由在不同層中使用不同吸附劑材料來形成。同樣，多個層可使用在各層中相同或在不同層中不同之非吸附劑成分(諸如藉由在不同層中使用相同黏結劑組合 物或藉由在一MOF複合體之不同層中使用不同黏結劑組合物)形成。
舉一個實例，一滾筒或其他散佈裝置藉由在一單遍次中施加一單一量之一粉末原料組合物或藉由在一表面上方多遍次施加多個分開量之粉末原料而將呈一粉末形式之一定量之一原料組合物均勻地施加在該表面上方。「原料層」可藉由以下一或多個步驟由一原料組合物形成：將一粉末原料組合物施加至表面，且使用一滾筒或其他施加方法來形成具有一所要且有用深度之一光滑、均勻原料層。
一原料層之一有用深度(厚度)取決於各種因素，諸如原料層中MOF粒子之粒徑、一凝固原料層之所要性質(品質，例如表面光潔度、層密度、尺寸精度)以及用於將一液體材料施加至原料層之一列印頭或其他裝置之解析度。期望地，一原料層厚度可為原料中之MOF粒子之一直徑(D50)的至少2或3倍。一有用原料層之一典型厚度可在從25微米至200微米之一範圍內。
在形成一原料層之後，選擇性地處理原料層之部分以形成凝固原料層。在用以形成凝固原料組合物之此等步驟之後，在完成層之頂表面上方散佈粉末原料組合物之一額外薄層，該薄層包含由一定量之非凝固(原始)原料組合物圍繞之凝固原料。
重複該程序以形成包含凝固原料之多個層，其中凝固原料之各新層(在第一層之後)形成於凝固原料之一先前層上且黏附至該先前層。沈積多個原料層，且各完成層上方依次連續形成凝固原料之多個層以形成多層MOF複合體。在已沈積多層MOF複合體之全部層之後，包含尚未用於製備凝固原料之原始原料材料之原料層之部分可與多層MOF複合體分開。
若期望或有用，在一粉末床積層製造技術中使用之一原料層可包含一或多個選用成分，該一或多個選用成分係一黏結劑組合物之部分或可以其他方式用作凝固原料層之部分。此等可包含例如一助流劑以改良原料在列印機床內之流動，以改良原料形成一平坦(均勻、水平、均質)原料層之能力。替代地或另外，原料層可視情況包含用作MOF粒子之間的一間隔物(例如，用作一「孔形成」材料)之固體聚合物材料。此一固體聚合物可為一熱塑性(在室溫下呈固體形式)孔形成聚合物，且可以任何所要量存在於原料層中，諸如以基於原料之總重量之自0.5至25重量百分比之一量，例如，基於原料之總重量之自1至20重量百分比或自2.5至15重量百分比，其中原料之餘量(按重量計)為MOF粒子。替代地，基於體積，較佳百分比將為3至30%，或5至25%，或10至20%。
更詳細地，一粉末床技術之一個特定實例被稱為「噴射黏結劑列印」。在此等方法中，原料層包含MOF粒子，且可包含或可不包含黏結劑組合物或一黏結劑組合物之一組分。
藉由選擇性地將一液體材料施加至原料層之部分以選擇性地在原料層之部分處形成凝固原料組合物而形成凝固原料層。有效地選擇性地將一所要量之液體分配及施加至原料層之一列印頭或其他裝置在原料層之上表面上方移動。列印頭或其他有用裝置噴射液體且在原料層之頂表面之選定部分處施加液體。液體流動至原料層中，且可用於在選擇性地施加液體之原料層之位置處形成凝固黏結劑組合物。凝固原料組合物包含分散遍及凝固黏結劑組合物之MOF粒子。
在噴射黏結劑技術之此概述中，亦存在不同變動。根據一個變動，原料層包含MOF粒子及一黏結劑組合物或一黏結劑組合物之部 分，且選擇性地施加至原料層之液體係在使原料層中之黏結劑組合物或其組分凝固之一步驟中有用之一液體。
憑藉更多例示性細節，但在不限制本描述的情況下，此類型之方法可使用包含MOF粒子及一黏結劑組合物之一組分之原料，當與所噴射之液體接觸時，黏結劑組合物將變得溶解、懸浮或以其他方式活化，此後經組合黏結劑組合物可變得凝固為圍繞MOF粒子之一基質。
包含於原料中之黏結劑組合物之組分可為有機的，諸如一聚合物(例如，聚乙烯醇)或酚醛樹脂，或可為無機的，諸如一無機粒子，諸如黏土。液體可為有效地溶解、分散或與最初存在於原料層中之黏結劑組合物化學反應之一液體。在一些實例中，液體或液體之一部分可隨後被移除(例如，蒸發)以留下包含作為圍繞及支撐MOF粒子之一基質結構之凝固黏結劑組合物之一凝固原料組合物。
根據此類型之一系統的一個非常特定實例，原料層可包含MOF粒子、可分散無機粒子(諸如黏土，例如膨土(Bentonite)黏土)，其等與一定量聚合物(例如，聚乙烯醇)組合。選擇性地施加至原料層之部分之液體可包含有效地分散MOF粒子、無機粒子及聚合物，且接著蒸發或以其他方式移除之液體。液體可為或可包含溶劑之一或多者，該溶劑可為一有機溶劑(諸如乙醇)、水或此等之一組合。原料層可藉由施加熱能或輻射能來凝固。基於原料及添加液體之總重量，在施加液體之後之原料層中不同組分之實例量可為至少70重量百分比之MOF粒子(例如，從70、80、85或大於85重量百分比之MOF粒子)，以及從15至30重量百分比之聚合物(例如，聚乙烯醇)、膨土黏土、水及有機溶劑(例如，乙醇)。
作為一粉末床積層製造技術之一不同變動，一原料層不包 含(或無需)作為一黏結劑組合物之部分之任何成分。在此變動中，選擇性地施加至原料層之液體可包含一黏結劑組合物之全部必要成分，其等可呈液體形式之一熱塑性或化學可固化聚合物之形式。在此變動中，液體黏結劑組合物經選擇性地施加至原料層，且被容許或使其在適當位置中凝固以產生凝固原料層。
根據此類型之一系統的實例，原料層可包含吸附劑材料(例如，視情況與一或多個非MOF吸附劑組合之一或多個類型之MOF粒子)，且不需要包含任何其他材料。例如，原料層可包含至少70、80、90或95重量百分比之MOF粒子。替代地，一原料層可包含至少70、80、90或95重量百分比之吸附劑材料，其等包含與一或多個非MOF吸附劑材料粒子組合之一或多個MOF吸附劑材料粒子之一部分。MOF吸附劑及非MOF吸附劑之一組合可具有任何有用相對量，諸如從90：10至10：90(wt：wt MOF對非MOF)，或從75：25至25：75(wt：wt MOF對非MOF)，或從60：40至40：60(wt：wt MOF對非MOF)。然而，可期望其他成分，諸如孔形成粒子、助流劑及類似物，如本文中描述。
施加至原料層之液體黏結劑組合物可包含選擇性地將呈液體形式之黏結劑組合物分配及施加至一原料層且亦為了使液體黏結劑組合物變得凝固而作為一凝固原料組合物之部分所必需之一黏結劑組合物之全部成分。例如，液體黏結劑可包含可藉由一化學固化機制(藉由曝露於電磁輻射)，藉由降低溫度或藉由憑藉蒸發來移除溶劑之任一者而凝固之聚合物材料。
又另一種積層製造技術被稱為立體微影。此方法使用類似於粉末床技術之步驟及設備。藉由此等技術，原料層包含分散在一可固化 液體黏結劑組合物中之MOF粒子。原料層可被包含於一淺床中，正如黏結劑噴射技術。凝固原料組合物之多個層憑藉各層藉由曝露於電磁輻射(諸如紫外(UV)輻射)而選擇性地固化(凝固)來連續地形成。與選擇性地將液體施加至一粉末原料層以使原料層凝固(如上文關於噴射黏結劑技術所描述)相比，立體微影技術藉由將一液體原料層之部分曝露於引發化學固化之電磁輻射來選擇性地使該原料層之該等部分凝固(固化)。
如本文描述可用之又另一種積層製造程序被稱為「選擇性雷射輻照」或「SLI」。此程序類似於立體微影，但代替立體微影中使用之一液體可固化原料，一選擇性雷射輻照方法使用包含與MOF粒子組合之呈一固體材料(例如粉末)形式之黏結劑之一原料。黏結劑可為一熱塑性或一輻射可固化聚合物。若為一熱塑性聚合物，黏結劑可藉由雷射加熱以熔化，且可接著冷卻，以變為重新凝固為凝固原料。替代地，原料中所包含之固體(粉末)黏結劑可包含輻射可固化聚合物，當被雷射輻照時使該輻射可固化聚合物反應及聚合以形成凝固原料。
除了粉末床及立體微影積層製造技術之外，其他積層製造技術亦可用於製備一多層MOF組合物，亦包含非粉末床技術。一個實例被稱為「原料分配方法」(FDM)。藉由此技術，原料層不在一床內製備，且接著藉由與一液體選擇性接觸(藉由噴射黏結劑技術)或選擇性輻照(立體微影)來選擇性凝固。替代地，包含MOF粒子及黏結劑組合物兩者之一可流動(液體)原料材料作為一路徑或層選擇性地施加至表面，其中多個連續施加形成凝固原料組合物之一系列連續層。
原料可包含如本文描述之一黏結劑，其可為聚合物的(例如，可固化或熱塑性的)、無機的(例如，無機粒子)等。若黏結劑包含輻 射可固化聚合物，則原料可藉由將黏結劑曝露於電磁輻射而凝固。若黏結劑係無機的，則原料可藉由曝露於高溫例如以移除溶劑而凝固。
選擇性地施加至表面(例如藉由透過一列印頭或其他有效裝置噴射)之原料包含凝固原料層之所有組分。液體原料材料之黏結劑組合物可(例如)包含聚合物材料，該聚合物材料可藉由一化學固化機制(諸如藉由曝露於光或輻照)、曝露於高溫，或替代地藉由從液體原料材料移除溶劑而凝固。在其他實施例中，液體原料材料之黏結劑組合物可為一熱塑性材料，其經加熱至高於一熔化溫度以形成為原料之一路徑或層，且接著冷卻以產生凝固原料組合物。實例原料組合物可包含一黏結劑組分及聚合物，且係可被視為一半固體原料或一黏性液體之一可流動材料。
作為可用於一原料分配方法中之一種類型的原料之一單一非限制性實例，一有用原料可包含MOF粒子、無機粒子、聚合物及包含水及有機溶劑之液體的一組合，此係因為此等不同成分之各者在本文別處一般地及具體地描述。原料可為一可流動材料，其包含基於原料之總重量之至少70重量百分比之MOF粒子(例如，自70，至多達80、85或大於85重量百分比之MOF粒子)，以及自15至30重量百分比之(總計，經組合)：聚合物(例如，聚乙烯醇)、無機粒子(例如，膨土黏土)、水及有機溶劑(例如，乙醇)。
用於製備一多層MOF複合體之本文描述之此等不同類型之積層製造技術之各者將需要一黏結劑組合物、MOF粒子(例如，呈一粉末或粒子集合之形式)及用於實行積層製造步驟之有用設備。設備可為能夠藉由一粉末床技術(一般言之)、一噴射黏結劑列印技術、一立體微影列印技術、一細絲沈積方法或另一有用積層製造方法形成MOF複合體之一自 動化3D列印機。有用設備及相關方法將有效地將凝固原料之多個層在一先前層上方依次循序放置以形成多層MOF複合體。重要的是，選擇製備多層MOF複合體之方法以避免MOF粒子之任何處理，該處理將(例如)藉由物理或化學降解(諸如歸因於曝露於高溫)導致MOF粒子作為一吸附劑類型氣體儲存系統之一吸附劑材料變得無效。
在圖1A及圖1B展示可用於製備一多層MOF複合體之一黏結劑噴射列印積層製造技術(100)之實例。
圖1A繪示一有用黏結劑噴射列印積層製造技術之一步驟序列，且識別該方法可獨立使用、與裝載於一積層製造系統之一列印機床處之不同形式之原料102一起使用及與裝載於積層製造系統之一列印頭處之不同液體104一起使用。
原料102係包含MOF粒子及選用額外成分之一粉末。在實例方法中，原料102不包含黏結劑組合物或其之一組分(例如，無需黏結劑組合物或其之一組分)，且液體104包含黏結劑組合物。在其他實例方法中，原料102確實包含黏結劑組合物或黏結劑組合物之一組分，且液體104包含一液體成分，該液體成分有效地使原料中之黏結劑組合物凝固。
下文描述一種系統及方法，藉由該系統及方法，在一原料層之選擇性部分處從列印頭噴射包含可固化聚合物材料之一黏結劑組合物，以實現原料層之選定部分之凝固。該程序可使用市售黏結劑噴射列印設備、如本文中描述之MOF粒子及用從設備之一列印頭分配之液體(經加熱熱塑性)聚合物黏結劑(104)來執行。
根據該方法(圖1A)之實例步驟，將原料(102)裝載至一粉末床積層製造系統之一床中，且在設備之一建構板上方形成為一所要深度之 一平坦原料層(110)。在一後續步驟(112)中，一列印頭選擇性地將液體黏結劑(104)沈積至第一層的一部分上。液體黏結劑(104)可在被放置至原料層上之後凝固。例如，液體黏結劑(104)可包含溶解或分散在一液體溶劑中之聚合物，該液體溶劑可被移除以使聚合物凝固。在選擇性地將液體黏結劑(104)施加至原料層之後，可(例如)藉由將熱施加至液體黏結劑以從黏結劑移除溶劑，且在該部分處形成凝固原料而使液體黏結劑(104)凝固。替代地，液體黏結劑(104)可為一熱塑性塑膠，其可熔化，被施加至原料層且接著冷卻以凝固。替代地，液體黏結劑(104)可為一可固化聚合物，其可係以液體形式施加至原料層且接著經化學反應以凝固。
液體黏結劑係以有效地固定原料層之MOF粒子之位置之一量施加至原料層。該方法無需液體黏結劑以填充原料之MOF粒子之間之空間之一量或方式施加，而可係以連接或「橋接」粉末原料層中之鄰近或附近粒子之一量施加，以使粒子之位置相對於其他MOF粒子固定，而不必填充原料層之空隙空間。「凝固」原料在充分加強、剛性或硬化以用作支撐及維持MOF粒子之位置之一結構之一意義上係「固體」，但亦可包含所連接粒子之間的開口、空隙空間或孔。例如，凝固原料可包含藉由一乾燥、固化或其他連續(但不一定為固體，意謂不具有孔)聚合物材料連接之MOF粒子，該聚合物材料連接及維持MOF粒子在凝固原料結構內之位置。
未形成為凝固原料之所施加原料層的部分保持為原始粉末原料。
使建構板向下移動(114)，且使原料之一第二層形成(116)為第一原料層上方之一第二平坦原料層，其包含凝固原料之一部分。接 著，列印頭選擇性地將一第二量之液體聚合物黏結劑(104)沈積至第二原料層的部分上(118)，且第二量之液體黏結劑經凝固以從第二層形成凝固原料，例如，藉由使用熱來移除溶劑且形成乾燥(凝固)聚合物黏結劑，或藉由基於黏結劑組合物之類型的另一相關機制。
未形成為凝固原料之第二層之部分保持為原始粉末原料。
重複(120)步驟114、116及118以形成由原始粉末原料(102或104)圍繞之一完整多層MOF複合體(例如，生坯體)。多層MOF複合體係包含各形成層之凝固原料之一多層本體且由分散在凝固(固體)黏結劑中之MOF粒子組成。視情況，若聚合物黏結劑係可熱固化的，則可視情況在周圍原始粉末原料存在的情況下加熱多層MOF複合體以使液體聚合物黏結劑交聯及固化(122)。可從多層複合體移除及分離原始(鬆散)粉末原料(102或104)(124)。
可將多層複合體移動至用於任何後續類型之處理之一位置，該任何後續類型之處理可用於或期望將MOF複合體之生坯體形式轉換為諸如一MOF類型吸附劑之一衍生產品。
圖1B示意性地繪示技術100之步驟以及相關程序設備及原料。
參考圖1B，可使用市售黏結劑噴射列印設備(130)、如本文中描述之原料(132)及從設備(130)之一列印頭(136)分配之液體(133)來執行一實例程序。根據該方法之實例步驟，原料(132)在設備(130)之一建構板(138)上方形成為一平坦厚度及水平之原料層(134)。原料層(134)可使用一滾筒或其他整平裝置形成，使用單遍次或多遍次來均勻地形成及分佈一所要深度之原料(132)。列印頭(136)選擇性地將液體(133)沈積至第一層 (134)之一部分上。
液體133可為例如一液體黏結劑組合物(如關於圖1B所描述)或可為如本文中描述之另一液體。呈一液體黏結劑組合物形式之液體(133)(例如)藉由加熱乾燥來蒸發黏結劑之溶劑且在該部分處形成包含固體聚合物之一第一凝固原料(140)而凝固。
未形成為凝固原料(140)之原料層134之部分保持為原始粉末原料(132)。使建構板(136)向下移動(114)，且在第一層(134)及第一凝固原料(140)上方形成一第二或後續原料層(142)。接著，列印頭(136)選擇性地將一第二量之液體聚合物黏結劑(133)沈積至第二層(142)之部分上，且第二量之液體聚合物黏結劑(133)經凝固以從第二層形成凝固原料。未形成為凝固原料之第二層之部分保持為原始粉末原料。
重複(150)將一原料層施加在一先前層上方且將黏結劑施加至新原料層以產生新原料層之凝固原料之此步驟序列以形成由原始粉末原料(132)圍繞之一完成多層MOF複合體(「最終部分」)(152)。多層MOF複合體(152)係包含各形成層之凝固原料且由來自分散在凝固(固體)聚合物黏結劑中之原料之MOF粒子組成之一本體。根據需要，可進一步處理多層MOF複合體以將MOF複合體之生坯體形式轉換為一有用材料，諸如一MOF類型吸附劑材料。
例如，如繪示，可視情況在周圍原始粉末原料(132)存在的情況下加熱多層MOF複合體(152)以使液體聚合物黏結劑固化(122)。
可從多層MOF複合體(152)移除及分離原始(鬆散)粉末原料(132)。可將多層複合體(152)移動至一烘箱以加熱至將有效地從多層複合體(152)移除凝固黏結劑(脫黏)之一溫度。
如本申請人現在所理解且如本文所述，被稱為立體微影(SLA)之技術係可用於以一逐層方式，且使用光化學程序形成一多層MOF複合體之一個版本之積層製造技術，藉由該等光化學程序，使用光(電磁輻射)來選擇性地使一液體原料層之化學單體及低聚物(共同被稱為「聚合物」或「液體聚合物黏結劑」)聚合、交聯或以其他方式化學反應以形成一原料層之凝固原料之一固化聚合反應產物(「凝固聚合物」)。液體聚合物黏結劑可藉由曝露於電磁輻射(諸如紫外(UV)光)而選擇性地固化。原料呈液體形式，且包含與MOF粒子組合之可固化液體聚合物(「液體聚合物黏結劑」)。
藉由產生一較大三維結構(MOF複合體)之許多薄橫截面(本文中為一「層」之「凝固原料」)之循序步驟來建構多層MOF複合體。一電磁輻射源(例如，一雷射)選擇性地將電磁輻射施加遍及一液體原料層之一部分，根據本發明，該液體原料層包含MOF粒子及可在曝露於電磁輻射之後藉由化學固化而凝固之液體聚合物黏結劑。雷射選擇性地在液體原料層之一表面處輻照該層之一部分。電磁輻射使液體聚合物黏結劑藉由一化學反應而凝固(即，固化)以形成包含MOF粒子及凝固(固化)聚合物之凝固原料。
在形成凝固原料之一初始層之後，將液體原料之一額外薄層沈積在包含凝固原料之完成層之頂表面上方，且重複該程序，其中多個層形成在一先前層之一頂表面上且黏附至該頂表面。將多個層依次連續沈積在各完成層上方以形成一多層MOF複合體，該多層MOF複合體係凝固原料之各層之一複合體。在已形成多層MOF複合體之全部層之後，包含尚未用於製備凝固原料之原始液體原料之層之部分與多層MOF複合體分 離。隨後可視需要處理多層MOF複合體以形成諸如一MOF類型吸附劑材料之一衍生結構，例如，藉由包含從MOF粒子移除凝固(固化)聚合物(即，「脫黏」)之步驟。
在圖2A展示用於製備如本文所描述之一多層MOF複合體之一立體微影積層製造技術(200)之一實例。原料202係包含與一液體可固化聚合物黏結劑組合之MOF粒子之一液體。
可使用市售立體微影積層製造設備及與MOF粒子組合以形成原料之液體聚合物黏結劑執行該程序。根據實例方法之實例步驟(如圖2A展示，其中步驟在括號中編號)，使由一SLA積層製造設備所包含之液體原料(202)形成為設備之一建構板上方之一平坦層(204、206)。在一後續步驟(208)中，一電磁輻射源(例如，一UV(紫外)雷射)選擇性地使用一波長之輻射輻照此第一層之一部分，該輻射將使原料之液體聚合物黏結劑化學地固化及凝固。凝固液體聚合物黏結劑在輻照部分處形成凝固原料。
未形成為凝固原料之層之部分保持為原始液體原料。
使建構板向下移動(210)，且使液體原料之一第二層形成(212)為第一原料層上方及第一原料層之凝固原料上方之一第二平坦層。接著，電磁輻射源選擇性地輻照第二層之一部分(214)以使液體原料之第二層之一部分凝固(固化)以在第二層之部分處形成凝固原料。未形成為凝固原料之第二層之部分保持為原始液體原料。重複(218)步驟212、214及216以形成由原始液體原料(202)圍繞之一完成多層凝固原料複合體(「最終部分」)。
多層凝固原料複合體係包含各形成層之凝固原料且由分散在液體原料之凝固(固體)聚合物黏結劑中之MOF粒子組成之一本體。可從 多層複合體移除及分離原始液體原料(202)(218)。接著，可進一步處理多層MOF複合體以形成一衍生結構，諸如一MOF類型吸附劑材料。
參考圖2B，可根據本描述使用市售SLA設備(230)且使用液體原料(232)來執行一實例程序。根據該方法之實例步驟，使液體原料(232)形成為設備(230)之一建構板(238)上方之一平坦原料層(234)。雷射(236)將電磁輻射(233)施加至第一層(234)之一部分以在該部分處形成第一凝固原料(240)。未形成為凝固原料(240)之原料層(234)之部分保持為原始液體原料(232)。使建構板(238)向下移動(214)，且在第一層(234)及第一凝固原料(240)上方形成一第二或後續液體原料層(242)。接著，雷射(236)選擇性地將電磁輻射(233)施加至第二層(242)之部分以從第二層形成凝固原料。未形成為凝固原料之第二層之部分保持為原始液體原料。重複(250)序列以形成由原始液體原料(232)圍繞之一完成多層凝固原料複合體(「最終部分」)(252)。多層凝固原料複合體(252)係包含各形成層之凝固原料且由來自分散在原料之凝固(固體)固化聚合物中之原料之MOF粒子組成之一本體。可從多層複合體(252)移除及分離原始液體原料(232)。接著，可進一步處理多層複合體(252)以形成一衍生結構，諸如一MOF類型吸附劑材料。
作為亦使用一粉末床及相稱步驟之一積層製造方法之一不同實例，本文被稱為選擇性雷射輻照(SLI)的一技術可用於以一逐層方式形成一多層複合體。選擇性雷射輻照使用雷射能量來選擇性地使一原料層之部分凝固。
更特定言之，可藉由產生一較大三維結構(複合體)之許多薄橫截面(本文中為一「層」之「凝固原料」)之循序步驟來建構多層複合 體。形成一固體(例如，粉末)原料層以包含所描述之與聚合物黏結劑組合之MOF粒子，例如將此等成分組合以形成一粉末。選擇性地將雷射能量在原料層之一部分上方施加至該層。雷射能量使聚合物黏結劑在曝露於雷射能量之原料之部分處凝固。粒子可藉由由雷射能量加熱及熔化，接著再凝固或藉由由雷射能量起始之一化學反應而凝固。
在以此方式形成凝固原料之一初始層之後，在包含凝固原料之完成層之頂表面上方沈積一額外原料薄層。重複該程序以形成多層凝固原料，各層形成在一先前層之一頂表面上並黏附至該頂表面。將多個層依次連續沈積在各完成層上方以形成一多層複合體，該多層複合體係凝固原料之各層之一複合體。多個層可具有相同組合物及厚度，或可具有不同組合物及不同層厚度。
在圖3A展示用於製備如所描述之一多層複合體之一選擇性雷射輻照積層製造技術(300)之一實例。可使用市售積層製造設備及黏結劑與粒子以形成原料而執行該程序。原料302包含MOF粒子之一集合，以及包含輻射可固化黏結劑之黏結劑。根據如圖3A展示之實例步驟，使由一積層製造設備包含之原料(302)形成為設備之一建構板上方之一平坦層(304、306)。在一後續步驟(308)中，一電磁輻射源(例如，一雷射)選擇性地使用具有一波長及能量之輻射輻照此第一原料層之一部分，該輻射將使原料之輻射可固化黏結劑反應且硬化(「凝固」)。凝固黏結劑及MOF粒子在輻照部分處形成凝固原料。未形成為凝固原料之原料層之部分保持為原始液體原料。
使建構板向下移動(310)，且使原料之一第二層形成(312)為第一原料層上方及第一原料層之凝固原料上方之一第二平坦層。接著， 電磁輻射源選擇性地輻照第二層之一部分(314)，此使在該部分處之原料之輻射可固化聚合物反應且凝固以在第二層之該等部分處形成凝固原料。未形成為凝固原料之第二層之部分保持為原始粉末原料。重複(318)步驟312、314及316以形成由原始原料(302)圍繞之一完成多層凝固原料複合體。
多層凝固原料複合體係包含各形成層之凝固原料，且由自反應聚合物黏結劑之材料及原料之MOF粒子製成之多個連續層組成之一本體。可從多層複合體移除及分離原始原料(302)(318)。
參考圖3B，可根據本描述使用市售積層製造設備(330)及包含可固化聚合物黏結劑及MOF粒子之呈一粉末形式之原料(332)來執行一實例程序。根據該方法之實例步驟，使原料(332)形成為設備(330)之一建構板(338)上方之一平坦原料層(334)。雷射(336)將電磁輻射(333)施加至第一層(334)之一部分，此使原料之輻射可固化聚合物在該部分處反應且形成凝固原料(340)。未形成為凝固原料(340)之原料層(334)之部分保持為原始原料(332)。使建構板(338)向下移動(314)，且在第一層(334)及第一凝固原料(340)上方形成一第二或後續原料層(342)。接著，雷射(336)選擇性地將電磁輻射(333)施加至第二層(342)之部分，使原料之輻射可固化聚合物反應且從第二層形成凝固原料。未形成為凝固原料之第二層之部分保持為原始粉末原料。重複(350)序列以形成由原始原料(332)圍繞之一完成多層凝固原料複合體(352)。多層凝固原料複合體(352)係包含各形成層之凝固原料，且由反應可聚合聚合物之材料及原料之MOF粒子組成之一本體。可從多層複合體(352)移除及分離原始原料(332)。在圖4A、圖4B及圖4C展示可用於製備如本文所描述之一多層MOF複合體之一「原料分 配」積層製造技術(400)之一實例。原料402係一可流動物(例如，液體、高黏性液體或「半固體」可流動材料)，其包含與一液體可固化聚合物黏結劑組合之MOF粒子。
可使用市售積層製造設備及與MOF粒子組合以形成一半固體原料之液體聚合物黏結劑執行該程序。根據該實例方法之實例步驟，半固體原料(402)藉由一列印頭(或其他有用裝置)(404)施加作為一第一原料層，並凝固以形成一第一凝固原料層(410)。半固體原料可呈一「漿料」或一「糊料」的形式，其包含：一或多個MOF吸附劑材料、視情況其他吸附劑材料(例如，碳基吸附劑材料)及黏結劑組合物之一組合。呈一漿料或糊料之形式之原料藉由以下而製作：將細粒子或粉末(MOF粒子)與溶劑混合以製作半液體形式，以增加粉末之細固體粒子的流動性。
在可用於此類型的方法之實例原料材料中，原料包含與一聚合物組合之MOF。實例聚合物可為熱塑性聚合物或一輻射可固化聚合物。
原料可包含有用量之MOF及聚合物，諸如：基於原料之總重量，自40至90重量百分比之一範圍內之一量之金屬有機架構吸附劑；自0至30重量百分比之一範圍內之一量之非金屬有機架構吸附劑；以及自10至30重量百分比之一範圍內之一量之聚合物黏結劑。
原料可藉由任何有用機制凝固，此取決於液體原料材料中之液體的類型。若液體包含化學可固化之聚合物，則原料層可藉由將可固化聚合物曝露於使聚合物固化之輻照或熱而凝固。若該液體包含藉由曝露於一降低溫度而凝固之熱塑性聚合物，則該液體可藉由曝露於一降低溫度而凝固。
在一第二步驟中，如圖4B展示，在第一凝固原料層(410) 上形成一第二凝固原料層(412)。後續步驟用於形成所要數目個添加層(包含一最終凝固原料層(450))並形成多層MOF複合體460(參見圖4C)。
可如期望進一步處理多層複合體(452)以形成一衍生結構，諸如一MOF類型吸附劑材料。
100:黏結劑噴射列印積層製造技術
102:原料
104:液體
110:步驟
112:步驟
114:步驟
116:步驟
118:步驟
120:步驟
122:步驟
124:步驟
130:市售黏結劑噴射列印設備
132:原料
133:液體
134:原料層/第一層
136:列印頭
138:建構板
140:第一凝固原料
142:第二或後續原料層
150:步驟
152:完成多層金屬有機架構(MOF)複合體

Claims (10)

  1. 一種藉由積層製造形成一多層金屬有機架構複合體之方法，該方法包括：在一表面上形成一第一原料層，該原料層包括包含金屬有機架構吸附劑之原料；在該第一原料層之部分上形成凝固原料；在該第一原料層上方形成一第二原料層，該第二原料層包括包含金屬有機架構吸附劑之原料；在該第二原料層之部分上形成包括該金屬有機架構吸附劑之第二凝固原料，其中該等組合第一及第二原料層形成包含非變性金屬有機架構吸附劑之一多層複合體。
  2. 如請求項1之方法，其包括：在一表面上形成一原料層，該原料層包括包含金屬有機架構吸附劑之原料；在該原料層之部分處，將液體施加至該原料層以產生凝固原料；在包含該凝固原料之該層上方形成一第二原料層，該第二層包括包含金屬有機架構吸附劑之原料；在該第二原料層之部分處，將液體施加至該第二原料層以形成包括該金屬有機架構吸附劑之第二凝固原料。
  3. 如請求項1之方法，其包括：在一表面上形成一原料層，該原料層包括包含金屬有機架構吸附劑及黏結劑組合物之原料；在該原料層之部分處，將輻射施加至該原料層以產生凝固原料；在包含該凝固原料之該層上方形成一第二原料層，該第二層包括包含金屬有機架構吸附劑及黏結劑組合物之原料；在該第二原料層之部分處，將輻射施加至該第二原料層以形成包括該金屬有機架構吸附劑之第二凝固原料。
  4. 如請求項1之方法，其中該多層金屬有機架構複合體包括：至少60重量百分比之金屬有機架構吸附劑，及自15至40重量百分比之黏結劑組合物。
  5. 如請求項1之方法，其中該原料包括一黏結劑組合物之一組分，該黏結劑組合物可經選擇性地施加至該原料之部分以形成該原料之經選擇的凝固部分。
  6. 如請求項5之方法，其中：黏結劑組合物之該組分包括無機粒子及液體，其中該液體包括水、有機溶劑、聚合物或其等之一組合之至少一者。
  7. 一種藉由積層製造形成一多層金屬有機架構複合體之方法，該方法 包括：提供原料，其包含金屬有機架構吸附劑及黏結劑組合物；將該原料施加至一表面之一經選擇部分，以在該表面上形成該原料之一路徑，該路徑具有一上路徑表面；使該路徑之該原料凝固；接著在該路徑之該原料凝固後，將該原料施加至該上路徑表面以在該上路徑表面上形成該原料之一第二路徑。
  8. 如請求項7之方法，其中該原料包括：基於原料之總重量，自40至90重量百分比之金屬有機架構吸附劑，自0至30重量百分比之非金屬有機架構吸附劑，及自10至30重量百分比之黏結劑組合物。
  9. 如請求項7之方法，其中該黏結劑組合物包括熱塑性聚合物，且該方法包括：將該黏結劑組合物加熱至高於該熱塑性聚合物之一熔化溫度的一溫度以形成液體黏結劑組合物，及藉由容許該液體黏結劑組合物冷卻至低於該熔化溫度來使該液體黏結劑組合物凝固。
  10. 如請求項7之方法，其中該黏結劑組合物包括輻射可固化聚合物，且該方法包括：藉由將該液體黏結劑組合物曝露於輻射來使該液體黏結劑組合物凝固。
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