TW202325398A - 包含複合吸附劑之本體及其相關方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述在黏合劑中含有兩種或更多種不同類型之吸附劑材料且較佳可藉由積層製造技術製備的複合吸附介質，以及藉由積層製造方法製備該等結構的方法。

Description

包含複合吸附劑之本體及其相關方法
本發明係關於含有兩種或更多種不同類型之吸附劑材料及黏合劑且較佳可藉由積層製造技術製備的複合吸附介質，以及藉由積層製造方法製備該等結構的方法。
在半導體材料及裝置之製造中，且在各種其他工業製程及應用中，需要使用可靠的高純度氣態材料(「試劑氣體」)源進行化學處理或製造步驟。
示例試劑氣體包括用於處理半導體材料或微電子裝置之氣體，諸如以下用途所用的氣體：離子植入、磊晶生長、電漿蝕刻、反應性離子蝕刻、金屬化、物理氣相沈積、化學氣相沈積、原子層沈積、電漿沈積、光微影術、清洗及摻雜等，其中此等用途包括於製造半導體、微電子、光伏以及平板顯示裝置及產品等的方法中。
用於此等方法中之一些中之特定試劑氣體的實例包括矽烷、鍺烷、氨、膦、胂、二硼烷、銻化氫、硫化氫、硒化氫、碲化氫、二鍺烷、乙炔、甲烷及相應化合物及其他鹵基(氯、溴、碘及氟)化合物。氣態氫化物胂(AsH 3)及膦(PH 3)通常作為砷(As)及磷(P)之來源用於離子植入中。此等氣體由於其極端毒性及相對較高蒸氣壓，因此其使用、運輸或儲存引發顯著安全性問題。此等氣體必須以高謹慎度及諸多安全防護措施儲存、運輸、處置及使用。
一種適用於儲存及輸送此等類型試劑氣體之模式係使用吸附型儲存系統。在吸附型儲存系統的情況下，通常將固體吸附劑材料容納於儲存容器中，向該儲存容器中添加呈氣態形式之適用的高價值原材料(「試劑氣體」)。試劑氣體被吸附在該吸附劑材料之表面上以便隨後自該儲存容器釋放。
某些商業製程中需要使用極高純度的試劑氣體驅使吾人不斷地研究以提高試劑氣體之純度位準。許多研究集中於試劑氣體之製備、儲存、運輸及輸送期間減少試劑氣體中存在之雜質含量的方式。增加試劑氣體之純度位準的特定模式包括過濾試劑氣體以移除雜質。
在一個態樣中，本發明係關於複合吸附介質，其包含：第一吸附劑粒子、第二吸附劑粒子及將第一吸附劑粒子及第二吸附劑粒子結合成複合吸附介質之黏合劑。
在另一態樣中，本發明係關於一種將氣體混合物中所含之多種不同氣體吸附至複合吸附介質上的方法。該方法包括：使氣體混合物與複合吸附介質接觸，該複合吸附介質包含將第一吸附劑粒子、第二吸附劑粒子及將第一吸附劑粒子及第二吸附劑粒子結合成複合吸附介質之黏合劑；將氣體混合物中所含之第一氣體吸附至第一吸附劑粒子上；及將氣體混合物中所含之第二氣體吸附至第二吸附劑粒子上。
在另一態樣中，本發明係關於一種製造複合吸附介質之方法。該方法包括：在表面上形成第一原料層，該原料層包含包括第一吸附介質粒子及第二吸附介質粒子之原料；自該第一原料層形成凝固原料；在該第一原料層上方形成第二原料層，該第二原料層包含包括第一吸附介質粒子及第二吸附介質粒子之原料；自第二原料層形成第二凝固原料。第一原料層與第二原料層組合形成含有第一吸附介質粒子及第二吸附介質粒子之多層複合物。
在又一態樣中，本發明係關於一種製備用於處理氣體混合物之複合吸附介質的方法。該方法包括：對於包括第一氣體及第二氣體之氣體混合物而言，選擇第一吸附劑粒子吸附第一氣體，選擇第二吸附劑粒子吸附第二氣體；及形成複合吸附介質，其包括第一吸附劑粒子、第二吸附劑粒子及將第一吸附劑粒子及第二吸附劑粒子結合成複合吸附介質的黏合劑。
以下為對「複合吸附介質」之描述，其意謂含有至少兩種不同類型之吸附劑粒子的吸附介質，該至少兩種不同類型之吸附劑粒子合併成單一固體吸附介質且藉由黏合劑結合在一起。兩種不同類型之吸附劑粒子有效地吸附氣體混合物中之至少兩種不同氣態成分。
該複合物由包括以下之材料製成：第一類型吸附劑；基於吸附不同氣體之親和力在功能上不同於第一類型吸附劑之第二類型吸附劑；及黏合劑。第一吸附劑及第二吸附劑藉由黏合劑結合在一起以形成構成複合吸附介質之多孔基質。
較佳複合物可考慮為相對「均質的」，其意謂第一吸附劑粒子及第二吸附劑粒子以及任何其他吸附劑粒子均勻地分佈在整個複合物本體中，同時藉由黏合劑結合在一起，該黏合劑亦均勻地分佈在整個複合物本體中。
在微觀尺度上，例如在放大的情況下，就不同吸附劑粒子及黏合劑之相對量而言，均質複合物本體之大部分或所有部分在視覺上看起來基本上類似；並且，不同吸附劑粒子以基本上均勻且均一的方式遍佈於均質複合物本體中，其中第一吸附劑粒子及第二吸附劑粒子以相等濃度存在且類似地遍佈於整個複合物中。
基於組成分析，均質複合物亦可展現基本上均一的組成。可以分析方式測試複合物之各部分的多個樣品以鑑別複合物之化學組成，諸如藉由測試金屬含量(濃度)。均質複合物之樣品將具有類似化學組成，諸如1%內或0.5%或0.1%內之一或多種金屬濃度。有用分析技術之一個實例為掃描電子顯微法能量色散光譜法(SEM/EDS) (有時稱為能量色散X射線分析(EDXA)或能量色散X射線微量分析(EDXMA)。
複合物含有至少兩種不同類型之吸附劑粒子，其各有效吸附氣體混合物之不同類型之氣態成分。不同類型之吸附劑粒子可基於吸附特性選擇，該等吸附特性可基於尺寸選擇性或熱力學選擇性。基於尺寸選擇性，某些類型之吸附劑將吸附較小尺寸之分子，而其他吸附劑將吸附較大尺寸之分子。沸石吸附劑可具有較小孔徑且吸附相對較小粒子，諸如某些類型之雜質(例如HF)。基於熱力學選擇性，某些類型吸附劑將吸附對不同化學分子具有不同化學親和力之分子。
在某些實例中，第一吸附劑及第二吸附劑可經選擇以吸附存在於氣體混合物中之兩種不同氣體，該氣體混合物包括高價值氣體(稱為「試劑氣體」)及已知存在於高價值試劑氣體中之雜質氣體。
選擇第一吸附劑以有效地吸附且選擇性地解吸附試劑氣體。示例試劑氣體包括可用於商業製造製程中之原材料。實例包括矽烷、鍺烷、氨、膦、胂、二硼烷、銻化氫、硫化氫、硒化氫、碲化氫、二鍺烷、乙炔、甲烷及相應化合物及其他鹵基(氯、溴、碘及氟)化合物。氣態氫化物胂(AsH 3)及膦(PH 3)通常作為砷(As)及磷(P)之來源用於離子植入。
在此等實例中，在第一吸附劑有效地吸附作為「高價值」試劑氣體之第一氣體的情況下，第二吸附劑可為有效地吸附第二氣體的吸附劑，該第二氣體不同於第一氣體且為試劑氣體中存在的非所需氣體，例如雜質氣體。儘管第一氣體可為適用於商業製造製程或原本為了使用價值而希望收集的「高價值」氣體，但第二氣體可為已知以低量與第一氣體一起以第一氣體及第二氣體之混合物形式存在之雜質氣體。氣體混合物可為含有高濃度(諸如至少90%、95%、99%或99.9% (以體積計))之高價值氣體(例如試劑氣體)與作為第二氣體之雜質氣體組合的混合物，其中雜質氣體以低量存在，諸如低於0.1體積%、0.01體積%或0.001體積%或更低，諸如以百萬分率(ppm)或十億分率(ppb)範圍之濃度存在。
在某些實例中，第一氣體可為鍺烷，且雜質可為二鍺烷，其作為雜質以極低量存在於其他高度純鍺烷中。在此特定實例中，有效吸附鍺烷之第一吸附劑可為沸石或金屬有機骨架吸附劑。
作為其他實例，氣體混合物可含有：作為特殊氫化物或鹵化物的試劑氣體，其中水作為雜質；作為氫化物(例如，SiH 4、GeH 4、AsH 3等)的試劑氣體，其中氫作為雜質；作為膦的試劑氣體。試劑氣體可為具有雜質之高價值特殊氣體，該雜質為高價值特殊氣體之水合副產物或電離片段。試劑氣體可為高價值氟化物(BF 3、GeF 4、SiF 4、PF 3等)，其中氟化氫(HF)作為雜質。其他氣體混合物可為自含有高價值試劑氣體之製造或化學處理步驟流出的排氣，其中雜質為惰性氣體，諸如氮氣、氦氣、氙氣或氬氣。
理想地，第一吸附劑與第二吸附劑之組合可以相對量存在於複合吸附介質中，以便以存在於氣體混合物中之大致量吸附第一氣體(例如，高價值試劑氣體)與第二氣體(雜質氣體)。
在複合吸附介質之其他實例中，吸附介質可含有第一及第二吸附劑，其中各吸附劑有效地吸附已知存在於試劑氣體內之雜質。第一吸附劑有效地吸附第一雜質，第二吸附劑有效地吸附第二雜質，且第一吸附劑及第二吸附劑均不有效地吸附試劑氣體。
理想地，此等示例複合吸附介質中第一與第二吸附劑之組合亦可以相對量存在於複合吸附介質中，以便以第一及第二雜質氣體存在於氣體混合物中之大致量吸附第一與第二氣體，兩者在試劑氣體中皆為雜質。
多種不同類型之吸附劑材料為已知的且可用作如本文所描述使用之粒子。通用類型之吸附劑粒子包括基於碳之吸附粒子、包括多孔有機聚合物(POP)之聚合物吸附粒子、聚合物骨架粒子(PF)、沸石吸附粒子(「沸石」)、矽質岩粒子及金屬有機骨架粒子(MOF)。
有用金屬有機骨架(MOF)吸附劑材料呈現各種物理及分子形式。金屬有機骨架為有機-無機混合結晶多孔材料，其分子結構包括由有機「連接基團」分子包圍之帶正電金屬離子的規則重複陣列。金屬離子形成節點，從而將有機連接基團分子之臂結合在一起以形成重複之中空籠狀結構。藉由此中空結構，MOF具有非常大的內表面積，其經調適可用於吸附(及選擇性地解吸附)吸附劑型儲存系統中之試劑氣體。在適用於形成多層複合吸附介質之積層製造製程期間，MOF分子之此等特徵必須得到保持，基本上不被破壞或損壞。
金屬有機骨架(MOF)係由與結晶結構中之金屬離子配位之有機連接基團組成的奈米多孔材料。各種MOF吸附劑材料在試劑氣體、試劑氣體儲存及氣體分離技術中為已知的。MOF材料之某些實例描述於美國專利9,138,720中，且亦描述於美國專利申請公開案2016/0130199中，此等文獻中之每一者的全文以引用之方式併入本文中。
已知為沸石吸附劑之MOF子類別包括由藉由咪唑酯連接基團之氮原子橋接之金屬(主要為四面體Zn2)組成的沸石咪唑酯骨架(「ZIF」)。沸石咪唑酯骨架為MOF的一種類型，其包括藉由咪唑酯連接基團連接的四面體配位過渡金屬(諸如鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)或鋅(Zn))，該等連接基團在特定ZIF組成內或相對於ZIF結構之單一過渡金屬原子可相同或不同。ZIF結構包括經由咪唑酯單元連接的四配位過渡金屬以基於四面體拓樸產生延伸骨架。據稱，ZIF形成的結構拓樸等效於沸石及其他無機微孔氧化物材料中發現之彼等結構拓樸。
沸石咪唑酯骨架可藉由包括以下的特徵表徵：過渡金屬(例如，鐵、鈷、銅或鋅)之類型、連接基團之化學特性(例如，咪唑酯單元之化學取代基)、ZIF之孔徑、ZIF之表面積、ZIF之孔隙體積以及其他物理及化學特性。已知數十種(至少105種)獨特ZIF物質或結構，基於構成骨架之過渡金屬之類型及連接基團之類型，該等ZIF物質或結構各自具有不同化學結構。使用例如ZIF-1至ZIF-105之獨特ZIF標識鑑別各拓樸。關於ZIF之描述，包括大量已知ZIF物質之特定化學組合物及相關特性，參見Phan等人, 「Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks,」 Accounts of Chemical Research, 2010, 43 (1), 第58-67頁 (2009年4月6日接收)。
碳吸附劑材料的一些實例包括：由諸如聚丙烯腈、磺化聚苯乙烯-二乙烯苯等合成烴樹脂熱解形成之碳；纖維素炭；木炭；自天然來源材料(諸如椰子殼、瀝青、原木、石油、煤等)形成之活性碳。
吸附劑粒子可具有諸如粒度、孔徑及孔隙體積之特性，其可視吸附劑之類型而定。複合吸附介質中吸附劑粒子之此等特性可基於將由吸附劑粒子吸附之氣體混合物之特定類型的氣體而選擇。
一般而言，使用如本文所描述之積層製造技術製備複合吸附介質之適用或較佳粒度可在2微米至20微米範圍內，但較大或較小吸附劑粒子亦可為適用的。吸附劑粒子之粒度可藉由已知技術(包括篩分技術)量測。
在一些實施例中，本文中所揭示之複合吸附介質具有可在複合吸附介質中之吸附劑粒子之大於0至小於100體積%或重量%之範圍內變化的第一吸附劑粒子，及可在複合吸附介質中之總吸附劑粒子之大於0至小於100體積%或重量%之範圍內變化的第二吸附劑粒子。因此，複合吸附介質可具有相同或不同重量或體積百分比之第一吸附劑粒子及第二吸附劑粒子。
適用於複合吸附介質之黏合劑可為能夠與兩種或更多種不同類型之吸附劑粒子合併且經凝固以形成如所描述之複合物的任何材料。實例包括有機材料，諸如聚合物(例如，合成聚合物或天然聚合物，其中之任一者可視情況為可化學固化的)、無機材料(諸如黏土及其他無機粒子)、短效材料等。
複合吸附介質可適用於分離氣體混合物中所含有之氣體。氣體混合物通常可包括高價值試劑氣體及不同於試劑氣體之一種、兩種或更多種其他氣體。
根據一些示例用途，複合吸附介質可用於藉由自氣體混合物吸附多種不同雜質氣體而純化氣體混合物中之試劑氣體，該氣體混合物含有呈純化形式之試劑氣體(視情況與惰性穩定氣體或稀釋劑組合)以及具有雜質之典型濃度的兩種不同雜質。複合吸附介質可藉由使氣體混合物穿過複合吸附介質而有效地用作過濾器。氣體混合物接觸複合吸附介質且雜質吸附至複合吸附介質上，而試劑氣體不被吸附且在雜質的量減少的情況下通過吸附介質。在使用時，容納含有雜質之試劑氣體的容器將試劑氣體作為氣態原材料輸送至使用試劑氣體作為原材料之處理設備，例如用於處理或製造半導體晶圓或微電子裝置之工具；非限制性實例包括離子植入工具及沈積工具，例如用於化學氣相沈積(包括諸如電漿輔助式化學氣相沈積之變型)、物理沈積(例如，濺鍍)、原子層沈積及其類似者。
圖1展示本申請案之具體實例。在此實例中，在即將向製造步驟供應試劑氣體之前或在向製造步驟供應試劑氣體之前不久(例如，自儲存容器輸送氣體以用於製造步驟時)，在使用點，可使用複合吸附介質進一步純化已純化的儲存原材料氣體。
如所繪示，儲存容器2包括呈高度純化、視情況呈濃縮形式之試劑氣體4。試劑氣體4經高度純化，例如可具有超過99%、99.9%或99.99%之純度。在一些製程中，試劑氣體可用惰性穩定氣體(諸如氦氣、氮氣、氫氣、氬氣或其類氣體)稀釋，其中惰性氣體以大於10%、50%或70%之濃度存在。試劑氣體含有兩種或更多種已知雜質，其各自不同於試劑氣體且不同於視情況選用之穩定氣體。兩種雜質中之每一者以雜質典型之濃度存在，諸如以氣體混合物之總體積計，低於0.1、0.01或0.001體積%或更低之濃度，諸如百萬分率(ppm)或十億分率(ppb)範圍內之濃度。
兩種雜質中之任一者可係最初存在於試劑氣體、儲存容器或吸附劑中的類型(例如，大氣雜質，諸如氮氣(N 2)、氧氣(O 2)、甲烷(CH 4)、水蒸氣(H 2O)、二氧化碳(CO 2)、氫氣(H 2)或一氧化碳(CO))，該吸附劑在試劑氣體被添加至儲存容器中時容納於儲存容器中。在試劑氣體負載至儲存容器中之後的時間期間，在試劑氣體儲存期間，儲存容器內可能已產生其他類型之雜質。此可例如由試劑氣體在化學上降解或分解為試劑氣體之衍生物(其為雜質)而發生。作為又一不同雜質來源，在試劑氣體儲存期間，試劑氣體與亦容納於儲存容器中之另一材料之間的化學相互作用可產生雜質，該另一材料諸如惰性氣體、儲存容器側壁之材料、不同雜質或吸附劑材料。
容器2可為經調適而用於在高壓、低壓或次大氣壓儲存條件下容納、儲存或運輸試劑氣體4的任何適用儲存容器。容器2所容納的內部容積含有試劑氣體，且可含有吸附劑以儲存試劑氣體，或可為不容納吸附劑之高壓容器。閥或其他分配機構位於容器之開口處，以允許試劑氣體添加至內部容積且隨後自內部容積分配。容器可在第一位置處被填充，運輸至使用位置(例如，無塵室)，且固持在使用位置處以將試劑氣體供應至含有半導體晶圓12的處理工具10，例如用於處理或製造半導體晶圓或微電子裝置的工具。
根據此等系統及方法，試劑氣體4自容器2分配且經管道傳送至含有複合吸附介質8之外殼6中。複合吸附介質8包括兩種不同類型之吸附劑。一種吸附劑有效吸附兩種雜質中一數量之第一雜質，該量為第一雜質中之至少一部分(例如至少50%)，較佳為大量或基本上全部的第一雜質(例如至少75%、90%或95%)。第二吸附劑有效吸附兩種雜質中一數量之第二雜質，該量為第二雜質中之至少一部分(例如至少50%)，較佳為大量或基本上全部的第二雜質(例如至少75%、90%或95%)。複合吸附介質8不含有將吸附大量試劑氣體之任何吸附劑，例如，複合吸附介質8吸附小於10%、5%、2%或1%試劑氣體。
當試劑氣體4穿過複合吸附介質8時，第一及第二雜質大部分吸附至複合吸附介質8上。雜質含量現減少的試劑氣體自外殼6傳出且例如經由第二管道輸送至處理工具10。系統中可包括其他流量控制裝置，諸如流量計、壓力閥、壓力調節器、壓力及溫度感測器等，但未繪示。
根據不同示例用途，複合吸附介質可適用作儲存容器內之吸附劑材料，該儲存容器用以容納、儲存、運輸及分配高純度試劑氣體至製造製程。複合吸附介質含納於儲存容器(通常為金屬鋼瓶)中，該儲存容器為用於將高純度試劑氣體儲存、運輸及輸送至製造製程的類型。儲存容器可為將吸附劑材料上所吸附的試劑氣體儲存於容器內且經調適以容納、儲存、運輸試劑氣體或自容器分配試劑氣體的任何有用儲存容器。儲存容器可經調適以容納試劑氣體以便運輸氣體，或可連接至製造工具以接收試劑氣體且使試劑氣體與隨試劑氣體一起儲存及運輸的雜質或穩定氣體分離。
試劑氣體可在高壓、低壓或次大氣壓儲存條件下容納於容器中。閥或其他分配裝置位於容器之開口處，以允許試劑氣體添加至容器內部且選擇性地自內部容積分配。
根據某些方法，容器在第一地點(例如，製造試劑氣體或處理試劑氣體之地點)填充試劑氣體，且被運輸至使用點(例如，在無塵室中)。在使用點，容器連接至使用試劑氣體作為氣態原材料之處理系統，例如用於處理或製造半導體晶圓或微電子裝置之工具，非限制性實例為離子植入工具及沈積工具，例如用於化學氣相沈積(包括諸如電漿輔助式化學氣相沈積之變型)、物理沈積(例如濺鍍)、原子層沈積及其類似者。
在本申請案中，複合吸附介質用作「原位」儲存純化介質。複合吸附介質含有至少兩種不同類型之吸附劑。第一吸附劑有效吸附且接著選擇性地解吸附高價值試劑氣體。第二吸附劑有效吸附雜質，但不允許雜質在引起試劑氣體有效解吸附的條件下解吸附。儲存容器中含有複合吸附介質之系統可用以藉由複合吸附介質純化儲存容器中所容納及儲存之試劑氣體，當試劑氣體被添加至儲存容器時，該複合吸附介質吸附且保留一數量之可含於試劑氣體中之雜質。
更特定而言，試劑氣體可以高度純化、視情況濃縮(例如不含穩定氣體)、但已知含有至少一種雜質氣體(不同於試劑氣體及任何視情況選用之穩定氣體)之形式添加至容器中。雜質或可以雜質量之典型量存在，例如以氣體混合物之總體積計，低於0.1體積%、0.01體積%或0.001體積%或更低之濃度，諸如百萬分率(ppm)或十億分率(ppb)範圍內之濃度。
為了儲存及純化試劑氣體，將具有雜質之試劑氣體(視為含有試劑氣體及雜質之氣體混合物)添加至容納複合吸附介質之容器中。具有雜質的試劑氣體接觸複合吸附介質，且試劑氣體與雜質氣體均被吸附至吸附介質上，各自被不同的吸附劑材料吸附。在試劑氣體及雜質氣體有效地吸附於吸附介質上之後，試劑氣體可在不引起雜質氣體解吸附(例如，不引起雜質氣體解吸附或引起雜質氣體少量或微量解吸附)的條件下自吸附介質解吸附，例如，所吸附雜質氣體之總量的小於20%、10%或5%可解吸附。吸附及解吸附之試劑氣體可藉由此等步驟、經由移除被吸附且不隨試劑氣體之解吸附而解吸附的雜質氣體而進一步純化，例如至少大部分地純化。解吸附之試劑氣體可輸送至處理設備以用作氣態原材料。
圖2A及圖2B展示本申請案之具體實例。在此實例中，當將氣體添加至容納複合吸附介質之儲存容器中、容納於該儲存容器內且自該儲存容器分配時，複合吸附介質可用以自原材料氣體中移除雜質。
如圖2A所繪示，試劑氣體24儲存於容器20中。容器20可為任何容器，例如儲存較大體積之試劑氣體所用類型的散裝容器，例如作為試劑氣體製造或處理系統之一部分。試劑氣體24可呈基本上純形式且視情況呈濃縮形式或稀釋形式(例如用穩定氣體稀釋)。試劑氣體24可例如具有超過90%、95%、99%、99.9%或99.99%之純度。在一些製程中，試劑氣體可不經稀釋(例如，試劑氣體24含有至少98體積%或99體積%的試劑氣體物質)，且在其他製程中，試劑氣體可與諸如氦氣、氮氣、氫氣、氬氣或其類似者之惰性穩定氣體混合，其中以氣體混合物之總體積計，穩定氣體以大於10%、50%或70%的濃度存在於氣體混合物(試劑氣體及穩定氣體)中。試劑氣體24含有至少一種已知雜質，其不同於試劑氣體及視情況存在之穩定氣體。雜質係以雜質之典型濃度存在，諸如以氣體混合物之總體積計，小於1體積%、0.1體積%、0.01%或0.001體積%或更低，諸如百萬分率(ppm)或十億分率(ppb)範圍內之濃度。
雜質可係存在於試劑氣體中的類型，其為產生試劑氣體之步驟(例如，反應步驟)或在產生氣體之後處理試劑氣體之步驟的產物(例如大氣雜質，諸如氮氣(N 2)、氧氣(O 2)、甲烷(CH 4)、水蒸氣(H 2O)、二氧化碳(CO 2)、氫氣(H 2)或一氧化碳(CO))。雜質可為來自容器或來自附屬流量控制設備之污染物。或者，在試劑氣體負載至容器中之後或在容器內處理之後的時間期間，在儲存試劑氣體期間，雜質可能已在容器內產生。此可例如由試劑氣體在化學上降解或分解為試劑氣體之衍生物(其為雜質)而發生。作為又一不同雜質來源，在容器內，試劑氣體與亦容納於容器中之另一材料之間的化學相互作用可產生雜質，該另一材料諸如惰性氣體、容器側壁或流量設備之材料或不同雜質。
容器20可為經調適以用於在高壓、低壓或次大氣壓儲存條件下容納試劑氣體24之任何適用容器。容器24所容納的內部容積含有試劑氣體，且可容納吸附劑(未繪示)以儲存試劑氣體，或可為不容納吸附劑之高壓容器。容器24可經調適以容納大量試劑氣體，且可包括閥及流量控制器(未具體繪示)以將試劑氣體分配至單個儲存鋼瓶中。視情況，容器可連接至多個流量控制管道及閥(例如，多個「加注口」)之配置以將試劑氣體並行地分配至多個儲存鋼瓶中。
根據此等系統及方法，試劑氣體24自容器20分配且經管道傳送至容納複合吸附介質28之儲存容器26中。容器26的容積及效能要求應允許容器安全地容納、儲存試劑氣體及自容器20之位置運輸試劑氣體至試劑氣體使用點。容器26內部的複合吸附介質28包括兩種不同類型的吸附劑。一種吸附劑有效地吸附一定量之試劑氣體物質。第二吸附劑有效地吸附一定量的已知雜質，該量為至少一些雜質(例如，至少50%)，較佳為大量或基本上全部的雜質(例如，至少75%、90%或95%)。
如圖2A所示，試劑氣體24經添加至容器26中以接觸吸附介質28，從而使得試劑氣體物質及試劑氣體中所含的雜質均吸附至複合吸附介質28上。接著將容器26運輸至使用位置，諸如無塵室，如圖2B所示。
將容器26連接至處理工具30，且使經吸附之試劑氣體24自複合吸附介質28解吸附。解吸附條件有效地引起大量經吸附之試劑氣體物質解吸附，同時大量或基本上全部的雜質仍保持經吸附(例如，至少50%、70%或90%之經吸附雜質保持經吸附)。雜質含量現減少的解吸附試劑氣體自容器26傳出且例如經由第二管道輸送至處理工具30以用於處理基板(例如半導體晶圓或微電子裝置) 32。系統中可包括其他流量控制裝置，諸如流量計、壓力閥、壓力調節器、壓力及溫度感測器等，但未繪示。
根據此方法之變化，散裝容器可為儲存及運輸容器，其含有試劑氣體、至少一種雜質及高含量(例如，至少20%、40%或60%)之惰性氣體以在運輸期間穩定試劑氣體。散裝容器可或可不容納吸附劑。散裝容器將試劑氣體及穩定氣體輸送至吸附穩定氣體及至少一種雜質、不吸附試劑氣體的較小容器中，且接著將試劑氣體輸送至製造工具。較小容器(例如，經調適以便在將試劑氣體輸送至製造工具之前短期儲存試劑氣體的壓載鋼瓶)容納含有如所描述之複合吸附介質的本說明書之吸附劑。壓載鋼瓶中所容納的兩種類型之吸附劑有效地吸附惰性氣體及至少一種雜質。吸附劑基本上不吸附試劑氣體，當非試劑氣體被吸附時，試劑氣體可穿過吸附劑及容器或保持在容器內之頂部空間中，在此之後可自壓載鋼瓶分配試劑氣體。
氣體混合物可自散裝容器流動至壓載鋼瓶中。在壓載鋼瓶中，穩定氣體及雜質被吸附至複合吸附介質上。試劑氣體未被吸附且以氣態保留於例如壓載鋼瓶之頂部空間內。呈該氣態的試劑氣體可以含有濃度減小之穩定氣體(例如，低於20%、40%或60%穩定氣體)的形式自壓載鋼瓶(在不解吸附經吸附之穩定氣體及雜質的情況下)輸送至製造工具。
根據又一示例用途，複合吸附介質可適用於分離或濃縮氣體混合物中所含之一數量之試劑氣體，該氣體混合物包含試劑氣體及一或多種非試劑氣體(例如，第二氣體、第三氣體)，該等非試劑氣體以顯著量(大於雜質之量)與試劑氣體一起存在於氣體混合物中或以雜質之量存在。
氣體混合物可為含有大量而非純化量之試劑氣體物質的任何氣體混合物。氣體混合物可為來自任何來源之氣體的混合物，其中一實例為來自使用試劑氣體作為原材料之製程的排氣。該製程並不100%有效使用試劑氣體，此導致來自含有大量未使用試劑氣體之製程的排氣流。排氣可含有至少5%且至多50%或60%的未使用試劑氣體物質，例如以排氣之總體積計，10至40體積%的未使用試劑氣體。排氣將含有雜質濃度(例如低於0.1%、0.01%或0.01%，或濃度在ppm或ppb範圍內)或更高濃度(例如以排氣之總體積計，1體積%至40體積%、50體積%或60體積%)的其他非試劑氣體之混合物。可作為雜質或以較高濃度存在於排氣混合物中之非試劑氣體之實例包括氫氣、氮氣、氦氣、氙氣、氬氣，其可藉由吸附於複合吸附劑材料上而自排氣流選擇性移除。
排氣混合物自使用試劑氣體作為原材料之處理設備流出而被迫與如本文中所描述之複合吸附介質接觸。複合吸附劑介質將吸附排氣內之至少兩種不同類型的氣體。
在此方法之一個版本中，複合吸附介質可吸附兩種或更多種不同類型之非試劑氣體。複合吸附介質不吸附試劑氣體，該試劑氣體穿過吸附介質，同時非試劑氣體濃度降低且試劑氣體濃度較高，或保留在容器之頂部空間中且可隨後被移除。吸附之非試劑氣體之量可為可用於增加排氣內之試劑氣體濃度的任何量。在示例方法中，由複合吸附介質吸附之非試劑氣體中之任一者或兩者的量可為排氣混合物中所含之非試劑氣體中之至少一部分(例如，至少50%)，較佳為大量或基本上全部的非試劑氣體(例如，至少75%、90%或95%)。根據複合吸附介質有效用作流通式過濾器的此用途，排氣混合物中之非試劑氣體可至少大部分與試劑氣體分離且移除，該試劑氣體不吸附於複合吸附介質上，而是穿過複合吸附介質。
根據該方法之一不同版本，複合吸附介質可吸附試劑氣體及一或多種非試劑氣體，該等非試劑氣體各自被不同吸附劑材料吸附。其他非試劑氣體可不被吸附。在試劑氣體及一或多種非試劑氣體有效地吸附於吸附介質上之後，試劑氣體可在不引起一或多種非試劑氣體解吸附(例如，不引起非試劑氣體解吸附或引起少量或微量非試劑氣體解吸附)之條件下自吸附介質解吸附，例如，可將小於20%、10%或5%之經吸附非試劑氣體解吸附。吸附及解吸附之試劑氣體藉由此等步驟可至少大部分與排氣混合物中之非試劑氣體分離。
如圖3所繪示，含有基板(半導體晶圓或微電子裝置) 42之工具40使用試劑氣體46作為氣態原材料。在工具40執行之製程期間，並非使用所有試劑氣體，例如，低於輸送至製程之試劑氣體的60%、50%、40%或30%的量可由製程有效地消耗。其他氣體亦可存在或可藉由製程產生。結果為排氣混合物44離開工具40。排氣混合物含有大量高價值試劑氣體，例如以排氣總體積計，至少5%且至多50%或60%之未使用試劑氣體物質，例如10%至40%未使用試劑氣體。視試劑氣體之成本而定，自排氣中回收即使一部分試劑氣體以供再使用可減少廢料及降低成本，此降低成本係藉由再使用高價值(高成本)試劑氣體來達成。
使用圖3之系統的一個版本為使用複合吸附介質作為流通式過濾器，以藉由吸附自排氣流移除非試劑氣體，同時試劑氣體不吸附但穿過介質。藉由此版本，排氣混合物44流入外殼50中，該外殼容納的複合吸附介質52有效地吸附排氣混合物44內之兩種或更多種不同類型的非試劑氣體。複合吸附介質不吸附試劑氣體，該試劑氣體作為含有較少非試劑氣體及較高濃度之試劑氣體的濃縮試劑氣體48穿過吸附介質。至少一些量的兩種不同非試劑氣體吸附至複合吸附介質52上，例如至少50%，較佳為大量或基本上全部的兩種非試劑氣體中之每一者，諸如排氣混合物中所含之兩種非試劑氣體中之每一者的至少75%、90%或95%。吸附劑僅吸附少量或微量試劑氣體，例如，小於排氣混合物44中之試劑氣體總量的10%、5%、2%或1%。
根據圖3之系統的不同使用版本，複合吸附介質52吸附作為排氣混合物44之一部分的試劑氣體物質。第二吸附劑有效地吸附一數量的一或多種非試劑氣體。由複合吸附劑介質吸附之試劑氣體物質可為試劑氣體中之至少一部分，例如，存在於排氣混合物44中之試劑氣體之量的至少50%。較佳地，複合吸附劑介質可吸附大量或基本上全部量的存在於排氣混合物44中之試劑氣體，例如，存在於排氣混合物44中之試劑氣體之總量的至少75%、90%或95%。
在試劑氣體及至少一種非試劑氣體有效地吸附於吸附介質上之後，試劑氣體可在不引起至少一種非試劑氣體解吸附(例如，不引起非試劑氣體解吸附，或引起少量或微量非試劑氣體解吸附，例如，經吸附之非試劑氣體之總量的小於20%、10%或5%可解吸附)的條件下自吸附介質52解吸附。
圖3之系統中可包括其他流量控制裝置，諸如流量計、壓力閥、壓力調節器、壓力及溫度感測器等，但未繪示。
如所描述之複合吸附介質可藉由積層製造方法製備，包括通常稱作「3D列印」技術之方法。已知不同種類的積層製造技術。具體實例為通常稱為「粉末床」積層製造法之實例，其包括各種「黏合劑噴射列印」技術。其他實例包括立體微影技術(SLS)及「原料分配方法」(FDM)。複合吸附介質及相關方法及材料在本文中關於此等例示性種類描述，但製備及使用所描述複合吸附介質亦可藉由其他方法實現。
製備所描述之複合吸附介質之示例方法涉及積層製造步驟，該等步驟個別地且依序形成凝固原料組合物之多層(例如，「路徑」)，該凝固原料組合物含有至少兩種不同類型之分散於凝固黏合劑組合物中的吸附劑粒子，其中凝固黏合劑組合物充當將吸附劑粒子在凝固原料組合物內結合在一起的結構。使用一系列積層製造步驟，凝固原料之多層依序形成由凝固原料層製成的多層複合吸附介質。
多層複合吸附介質(或「複合吸附介質」或簡稱「複合」)含有兩種不同類型之吸附劑粒子，各類型經調適以吸附氣體混合物之氣體組分。兩種不同吸附劑中之一者可有效地吸附試劑氣體，且另一者可有效地吸附非試劑氣體，該非試劑氣體可為雜質。替代地，第一吸附劑可有效地吸附非試劑氣體，諸如雜質，第二吸附劑可有效地吸附不同非試劑氣體，諸如不同雜質，且兩種吸附劑均不有效地吸附試劑氣體，例如，複合吸附介質吸附的接觸吸附介質之試劑氣體小於5%、2%或1%。
作為原材料，吸附劑粒子呈粒子形式(諸如粉末)，且展現所需吸附及解吸附功能性。然而，在複合吸附介質之形式中，吸附劑粒子已與其他材料合併。最初由積層製造步驟產生之多層複合吸附介質為通常可稱作「生坯」的結構。呈生坯形式之多層複合吸附介質含有適用於積層製造步驟或積層製造步驟所必需之材料，諸如黏合劑組合物的各種組分。用於製備複合吸附介質但對於所含吸附劑粒子作為吸附劑材料之所需功能不必要的複合吸附介質的一些材料可自生坯移除，或替代地，可以其他方式處理以進行進一步硬化或固化。移除或處理生坯之彼等材料將改良兩種或更多種吸附劑粒子作為吸附劑材料之功能以用於如所描述之方法及系統中。
因此，最初藉由積層製造技術形成之複合吸附介質可經進一步處理以移除凝固黏合劑組合物、改良多層複合吸附介質之機械特性或兩者。在處理多層複合吸附介質之示例步驟中，複合物可藉由以下中之任何一或多者處理：脫黏步驟(以移除凝固黏合劑或其部分)，與溶劑接觸，與氣體接觸(例如，用於氣體蝕刻)，或使複合物暴露於高溫以使得黏合劑或複合物硬化、固化或燒結。
對於製備如所描述之多層複合吸附介質而言，已發現某些類型之積層製造方法為適用或有利的。一般而言，已知積層製造方法適用於製備展現廣泛範圍之形狀及尺寸的結構。積層製造亦能夠列印複雜微觀結構，其潛在地具有精細通道以經由可控的壓降增強氣體滲透。積層製造製程亦可為高度自動化的且相對高效且有成本效益的。
另外，某些類型之積層製造方法可有效地製造多層複合吸附介質，該多層複合吸附介質保留溫度敏感性吸附劑(諸如MOF粒子)之適用功能性(例如作為吸附劑)。藉由示例積層製造方法，可將MOF吸附劑作為複合吸附劑介質之吸附劑納入，而MOF在積層製造步驟期間不發生物理變化或「變性」；較佳方法允許MOF吸附劑(若存在)保留原始物理(化學、分子)形式，該形式允許MOF可逆地吸附及解吸附試劑氣體、非試劑氣體或雜質。
為防止MOF吸附劑粒子變性，亦即防止MOF吸附劑粒子中所含之MOF分子發生物理、化學或分子降解及MOF粒子之所需功能性之損失，藉由積層製造技術製備多層複合物之較佳步驟可包括避免MOF粒子暴露於300攝氏度或更高溫度之步驟，且較佳可不將MOF粒子暴露於大於250或200攝氏度之溫度。此外，可能需要防止MOF吸附劑粒子在積層製造製程期間暴露於室內空氣及濕氣或使該暴露減至最少。
用於形成多層複合吸附介質之積層製造製程需要包括至少兩種不同類型之吸附劑粒子的成分及合併而形成黏合劑組合物之一或多種成分。黏合劑組合物可與吸附劑粒子合併，且黏合劑組合物可經凝固(硬化、固化或其類似者)以產生凝固原料組合物，其含有充當用於吸附劑粒子之實體支撐結構(基質)之凝固黏合劑組合物。將兩種或更多種吸附劑粒子與黏合劑組合物合併且使黏合劑組合物凝固成複合吸附介質層的步驟可隨不同類型之增材製造技術而變化，例如相較於立體微影及原料分配方法，將吸附劑粒子與黏合劑組合物合併之步驟可因粉末床技術而異，且可因不同版本之粉末床技術而異。黏合劑組合物之成分亦可因不同類型之積層製造技術而異。
大體而言，可用黏合劑可包括能夠作為原料組合物之一部分凝固或藉由添加至原料層中以選擇性地在原料層之部分處形成凝固原料的任何材料。實例通常包括有機材料，諸如聚合物(例如，合成聚合物或天然聚合物，其中之任一者可視情況為可化學固化的)、無機材料(諸如黏土及其他無機粒子)、短效材料等。
可用作黏合劑組合物(「黏合劑」)或其組分之材料類型的一個實例為非聚合無機粒子，諸如可懸浮於液體中且藉由移除液體而乾燥以形成固體材料之黏土粒子。適用黏土或其他無機粒子型黏合劑成分可與兩種或更多種不同類型之吸附劑粒子及視情況存在之聚合物合併，此合併方式為可將無機粒子及吸附劑粒子一起懸浮於液體(例如水、有機溶劑或兩者之組合)中，隨後例如藉由蒸發移除液體。在移除液體後，無機粒子變成凝固之黏合劑組合物的一部分，從而作為凝固原料組合物之一部分支撐吸附劑粒子。
其他黏合劑組合物包括可固化聚合黏合劑材料。呈液體形式之可固化聚合黏合劑可以任何方式與吸附劑粒子合併。原料層可由液體聚合黏合劑及吸附劑粒子形成，其中在原料層形成之前或在原料層形成的同時，將黏合劑與吸附劑粒子合併。原料層中所含之可固化聚合黏合劑可經凝固。液體黏合劑材料之實例包括熱塑性聚合物，其可逆地可加熱形成液體且隨後冷卻形成固體(例如，可逆地熔融及凝固)。替代地或另外，液體聚合黏合劑材料可為化學固化的，例如藉由暴露於高溫(熱固)或藉由暴露於電磁輻射(諸如雷射，例如UV雷射)。
聚合黏合劑之其他實例可呈含有液體溶劑之液體形式。在將黏合劑與吸附劑粒子合併且需要時塗覆以形成原料層之後，可蒸發溶劑以留下聚合黏合劑作為支撐吸附劑粒子之結構。聚合物可視情況隨後藉由化學反應固化，該化學反應藉由熱(升高之溫度)、暴露於輻射或藉由另一反應機制起始。
可固化液體黏合劑組合物可包括含有化學單體、寡聚物、聚合物、交聯劑等之可固化材料，且可另外含有允許或促進可固化黏合劑組合物流動或固化的少量功能成分或添加劑。此等成分可包括以下中之任一者：助流劑、界面活性劑、乳化劑、防止粒子聚結之分散劑，及在暴露於電磁(例如紫外線)輻射或高溫時起始聚合物固化的起始劑。
在稱為「粉末床」技術之積層製造技術(包括稱為「黏合劑噴射列印」技術之各種技術)中，吸附劑粒子包含於可形成為均一層(稱為「原料層」)的床中。原料或原料層含有一或多種或兩種或更多種不同類型之吸附劑粒子且可視情況包括一或多種額外成分，諸如黏合劑組合物之一或多種組分。在一些實施例中，同一原料用於形成原料層且可含有第一吸附介質粒子及第二吸附介質粒子兩者。在其他實施例中，使用多種原料，例如第一原料可具有第一吸附介質且第二原料可具有不同於第一吸附介質之第二吸附介質。在該等情況下，可由第一原料在表面上形成第一原料層，使第一原料層凝固，且隨後在第一原料層上由第二原料形成第二原料層，且隨後使第二原料層凝固，藉此產生具有不同吸附介質之交替層的複合吸附介質。在該等實施例中，用於第一原料層之原料可包括第一吸附介質粒子及第二吸附介質粒子中之一者(而非兩者)，且用於第二原料層之原料包含第一吸附介質粒子及第二吸附介質粒子中之另一者。示例黏合劑可包括第一黏合劑組分，其為原料之一部分；及作為液體組分的第二黏合劑組分，其為選擇性分配至原料層上之液體之一部分。作為為乾原料粉末之一部分的黏合劑組分，原料粉末中所含之黏合劑之量可為例如原料總體積之至少20體積%或至少30體積%，例如，在形成原料層時(此體積百分比為以原料總體積(包括空隙空間)計的「堆積」體積百分比；亦即，黏合劑體積/包括空隙空間之原料層的總體積)。
此等方法引起黏合劑組合物凝固，該黏合劑組合物之一或多種組分可包括於原料層中或選擇性塗覆至原料層之部分，以在原料層之選定部分(區域)處形成凝固黏合劑組合物。黏合劑組合物(或其各別部分)定位於原料層之選定部分處之機制及黏合劑組合物在原料層之選定部分處變得凝固之機制可變化。
粉末床積層製造技術一般可涉及一連串多個個別層形成步驟，各步驟用於形成多層複合吸附介質之單個橫截面層。在形成第一(底)層之後，在前一層之頂表面上形成各後續層。此系列多個個別層形成步驟有效地形成凝固原料之多個個別形成層的多層複合吸附介質。
此等技術(如其他積層製造技術)產生藉由數位資料(諸如CAD (電腦輔助設計)檔案)描述或定義之物件。三維物件係使用一系列個別步驟依序逐層構建，該等步驟經組合以產生由凝固原料之許多薄橫截面層製成之複合主體(「多層複合吸附介質」)。各層形成步驟可包括在表面上形成單原料層，其包括含有兩種不同類型之吸附劑粒子的原料。在一些示例方法中，原料層可含有黏合劑組合物或其組分。在其他示例方法中，原料層不含黏合劑組合物或黏合劑組合物之組分；在此等方法中，黏合劑組合物選擇性添加至原料層之部分中。
在一個實例中，輥或其他展開裝置藉由單程塗覆一次量之粉末原料組合物或藉由多程塗覆多種各別量之粉末原料於表面上而將一數量的原料組合物以粉末形式均一地塗覆於表面上。「原料層」可由原料組合物形成，此藉由將粉末原料組合物塗覆至表面之一或多個步驟且使用輥或其他塗覆方法形成具有所需且適用之深度的光滑、均一原料層來達成。
原料層之適用深度(厚度)可視各種因素而定，諸如原料層中吸附劑粒子之粒度、凝固原料層之所需特性(品質，例如表面光度、層密度、維度精確度)及用於將液體材料塗覆至原料層之列印頭或其他裝置的解析度。理想地，原料層厚度可為原料中之最大吸附劑粒子之直徑(D50)的至少2或3倍。有用原料層之典型厚度可在25微米至200微米範圍內。
在形成原料層之後，選擇性處理一部分原料層以形成凝固原料層。在形成凝固原料組合物之此等步驟之後，在完成層之頂表面上展開粉末原料組合物之另一薄層，該完成層含有被一數量之未凝固(原始)原料組合物包圍的凝固原料。
重複該方法以形成多個層，該等多個層含有凝固原料，其中凝固原料之各新層(在第一層之後)形成於凝固原料之前一層上且黏著至凝固原料之前一層。沈積多個原料層且連續形成凝固原料的多個層，一個層位於各完成層上，以形成多層複合吸附介質。在多層複合吸附介質之所有層已沈積之後，可自多層複合吸附介質中分離出原料層中含有尚未用於製備凝固原料之原始原料的部分。
必要或有用時，用於粉末床積層製造技術中之原料層可含有一或多種視情況存在之成分，其為黏合劑組合物之一部分或另外適用作凝固原料層之一部分。此等成分可包括例如改良列印機床內原料之流動的助流劑，以改良原料形成均勻(均一、調平、均質)原料層的能力。替代地或另外，原料層可視情況含有固體聚合物材料，其充當吸附劑粒子之間的間隔物，例如充當「成孔」材料。此類固體聚合物可為熱塑性(在室溫下呈固體形式)成孔聚合物，且可以任何所需量(諸如以原料總重量計，0.5重量%至15重量%之量，例如以原料總重量計，1重量%至12重量%或2重量%至10重量%之量)存在於原料層中。
更詳細而言，粉末床技術之一個具體實例被稱為「噴射黏合劑列印」。在此等方法中，原料層含有兩種或更多種不同類型之吸附劑粒子且可包括或可不包括黏合劑組合物或黏合劑組合物之組分。
凝固原料層如下形成：將液體材料(考慮黏合劑或黏合劑組分)選擇性塗覆至原料層之部分以在原料層之彼等選定部分處選擇性形成凝固原料組合物。有效地將所需量之液體選擇性地分配及塗覆至原料層之部分的列印頭或其他裝置在原料層之上表面上方移動。列印頭或其他有用裝置噴射液體且將液體塗覆在原料層頂表面的選定部分處。液體流入原料層中且適用於在選擇性塗覆液體之原料層位置處形成凝固黏合劑組合物。凝固原料組合物含有分散在整個凝固黏合劑組合物中之吸附劑粒子。未與液體接觸之原料層部分仍為未凝固原料，且可隨後自凝固原料組合物分離。
在噴射黏合劑技術之此一般描述內，亦存在不同變化形式。根據一種變化形式，原料層包含含有吸附劑粒子及黏合劑組合物或黏合劑組合物之一部分的乾燥粉末原料組合物，且選擇性塗覆至原料層之液體為適用於使原料層中之黏合劑組合物或其組分凝固之步驟的液體。在細節更具例示性、而不限制本說明書之情況下，此類型之方法可使用含有吸附劑粒子及黏合劑組合物組分的乾燥(粉末)原料，該黏合劑組合物組分在與噴射液體接觸時將溶解、懸浮或以其他方式活化且凝固，隨後，合併之黏合劑組合物可作為包圍吸附劑粒子之基質凝固。
原料中所包括之黏合劑組合物組分可為有機的，諸如聚合物(例如聚乙烯醇)或酚系樹脂，或可為無機的，諸如無機粒子，諸如黏土(例如膨潤土)。塗覆至原料層之液體可為有效溶解、分散、與最初存在於原料層中之黏合劑組合物或黏合劑組分發生化學反應或以其他方式使其凝固的液體。在一些實例中，可隨後移除(例如，蒸發)液體或液體之一部分以留下凝固原料組合物，該凝固原料組合物包括凝固黏合劑組合物作為包圍及支撐吸附劑粒子之基質結構。
在特定的噴射黏合劑列印系統中，原料可為含有兩種不同類型之吸附劑粒子(例如，沸石、MOF或碳吸附劑粒子中之至少兩者之組合)及呈無機粒子(諸如，黏土)形式之黏合劑的乾燥粉末形式原料。黏土可以適量存在於原料中，諸如以原料總重量計3重量%至20重量%黏土，例如5重量%至15重量%黏土。可藉由使黏土黏合劑與水(例如去離子水)接觸而使黏土黏合劑凝固，該水可使用列印頭或3D列印設備之其他分配裝置選擇性塗覆至原料層之一部分。以此方式，藉由形成原料層且藉由使原料層與去離子水接觸使原料層之選定部分凝固，依序形成原料的多個層。
產生的所得多層生坯被鬆散(未凝固)原料包圍。有利地，因使用水作為使黏合劑凝固的液體，生坯含有水作為黏合劑之一部分以將凝固原料之吸附劑粒子結合在一起。可冷凍水以增加生坯強度以用於將生坯與未凝固之粉末原料分離的步驟。
在適用步驟之一具體實例中，多層生坯可由原料的多個層形成，該等原料含有至少兩種不同類型之吸附劑及黏土。原料可含有、包含至少兩種不同類型之吸附劑或由其組成。原料可含有5重量%至20重量%之黏土(例如膨潤土)、80重量%至95重量%之吸附劑粒子(至少兩種不同類型)及小於20重量%、10重量%或5重量%之任何其他材料。
原料層係由原料粉末形成且選擇性地與水接觸以使黏土凝固；原料層之未凝固部分保持乾燥且呈鬆散原料形式。在形成凝固原料的多個層以產生多層生坯之後，生坯及周圍未凝固原料可置放於低溫下(例如負2 (-2)與負10 (-10)攝氏度之間)以凍結生坯中所含之水。在冷凍水之後，生坯可以機械方式與周圍鬆散的粉末分離，包括視情況使用毛刷自冷凍生坯之表面移除粉末粒子。未使用(未凝固)之原料可再使用。
接著可燒結生坯。較佳地，在生坯與未凝固之原料分離之後，將生坯移動至執行燒結步驟的位置，且趁生坯仍在低於零攝氏度或低於負2 (-2)攝氏度之溫度下冷凍的同時，立即起始燒結步驟。
作為粉末床積層製造技術之不同變化形式，原料層不含有(或不需要)作為黏合劑組合物之一部分的任何成分。在此變化形式中，選擇性塗覆至原料層之液體可包括黏合劑組合物之所有必需成分，其可呈熱塑性或化學可固化聚合物形式，呈液體形式。在此變化形式中，液體黏合劑組合物選擇性地塗覆至原料層且允許其或使其在適當位置凝固以產生凝固原料層。
根據此類型系統之實例，原料層可含有吸附劑粒子且無需含有任何其他材料。例如，原料層可含有至少70重量%、80重量%、90重量%或95重量%之兩種或更多種類型之吸附劑粒子。然而，原料層中可使用其他成分，諸如成孔粒子、助流劑及其類似物，如本文所描述。
塗覆至原料層之液體黏合劑組合物可包括黏合劑組合物之全部成分，該等成分為將黏合劑組合物以液體形式選擇性地分配及塗覆至原料層所需的且亦為將液體黏合劑組合物凝固為凝固原料組合物之一部分所需的。液體黏合劑可例如含有可藉由化學固化機制(藉由暴露於電磁輻射)、降低溫度或蒸發移除溶劑中之任一者而凝固的聚合材料。液體黏合劑組合物可包括可固化聚合物與適用量之添加劑(諸如有機溶劑、流動劑或界面活性劑)的組合，該等添加劑使得液體黏合劑的流動及表面張力特性允許液體黏合劑有效地與原料層之粒子相互作用以產生所需凝固原料層。可基於原料粒子之親水性或疏水性性質選擇有用的有機溶劑、流動劑或界面活性劑。
另一種積層製造技術被稱作立體微影術。此方法使用類似於粉末床技術之步驟及設備。藉由此等技術，原料層含有分散於可固化液體黏合劑組合物中之MOF粒子。如同黏合劑噴射技術，液體原料層可包含於淺床中。凝固原料組合物之多個層由藉由暴露於諸如紫外線(UV)輻射之電磁輻射選擇性固化(凝固)之各層連續形成。相比於選擇性地將液體塗覆至粉末原料層以使原料層凝固(如上文關於噴射黏合劑技術所描述)，立體微影技術藉由使原料層之彼等部分暴露於電磁輻射、從而誘導化學固化而選擇性地使液體原料層之部分凝固(固化)。
如本文所描述可適用之又一積層製造技術被稱為「選擇性雷射輻射」或「SLI」。此方法類似於立體微影術，但不使用立體微影術中所用之液體可固化原料，選擇性雷射輻射方法使用含有呈固體材料(例如粉末)形式之黏合劑與吸附劑粒子組合的原料。黏合劑可為熱塑性或可輻射固化聚合物。若為熱聚合物，則黏合劑可藉由雷射加熱以熔融且可隨後冷卻以作為凝固原料再凝固。或者，原料中所含之固體(粉末)黏合劑可包括可輻射固化聚合物，其在雷射輻射時發生反應且聚合以形成凝固原料。
除粉末床及立體微影術積層製造技術之外，其他積層製造技術亦可適用於製備多層吸附劑組合物介質，亦包括非粉末床技術。一個實例被稱作「原料分配方法」(FDM)。此技術不在床內製備原料層，而是隨後藉由與液體選擇性接觸(噴射黏合劑技術)或選擇性照射(立體微影術)而選擇性凝固。實際上，含有吸附劑粒子與黏合劑組合物之可流動(液體)原料選擇性地塗覆至表面而成為路徑或層，其中多次連續塗覆形成凝固原料組合物之一系列連續層。
原料可含有如本文所描述之黏合劑，其可為聚合的(例如可固化或熱塑性)、無機的(例如無機粒子)等。若黏合劑含有可輻射固化聚合物，則可藉由將黏合劑暴露於電磁輻射來使原料凝固。若黏合劑為無機的，則可藉由暴露於高溫(例如以移除溶劑)來使原料凝固。
選擇性塗覆至表面(例如經由列印頭或其他有效裝置噴射)之原料含有凝固原料層之所有組分。液體原料之黏合劑組合物可例如含有可藉由化學固化機制(諸如藉由暴露於光或照射)、暴露於高溫或替代地自液體原料移除溶劑而凝固之聚合材料。在其他實例中，液體原料之黏合劑組合物可為熱塑性材料，其加熱至高於熔融溫度以形成原料之路徑或層，且隨後經冷卻以產生凝固原料組合物。示例原料組合物可含有黏合劑組分及聚合物，且為可流動材料，其可視為半固體原料或黏性液體。
用於製備多層複合吸附介質之本文所描述之此等不同類型的積層製造技術中之每一者將需要黏合劑組合物、至少兩種不同類型之吸附劑粒子(例如呈粉末或粒子集合形式)及適用於執行行積層製造步驟之設備。設備可為能夠藉由粉末床技術(通常)、噴射黏合劑列印技術、立體微影列印技術、長絲沈積方法或另一有用積層製造方法形成複合吸附介質之自動化3D列印機。有用的設備及相關方法有效地將凝固原料之多個層依序置放(一個層置於前一層上)以形成多層複合吸附介質。重要的是，當原料含有MOF吸附劑粒子時，可選擇多層複合吸附介質之製備方法以避免將使得MOF吸附劑粒子變成無效吸附劑材料之任何處理，例如物理或化學降解，諸如歸因於暴露於高溫。
適用於製備多層複合吸附介質之黏合劑噴射列印積層製造技術(100)之實例展示於圖4A及圖4B中。
圖4A繪示有用的黏合劑噴射列印積層製造技術之一連串步驟，且表明該方法可獨立地使用，其中積層製造系統之列印機床中負載不同形式之原料102及積層製造系統之列印頭中負載不同液體104。
原料102為含有至少兩種不同類型之吸附劑粒子及視情況選用之額外成分的粉末。在示例方法中，原料102不含黏合劑組合物或其組分(例如不需要黏合劑組合物或其組分)，且液體104含有黏合劑組合物。在其他示例方法中，原料102含有黏合劑組合物或黏合劑組合物之組分，且液體104含有有效引起原料中之黏合劑組合物凝固的液體成分。
下文描述使含有可固化聚合材料或諸如水之黏合劑組分的黏合劑組合物自列印頭噴射至原料層之選擇性部分上以實現原料層之選定部分凝固的系統及方法。該方法可使用市售黏合劑噴射列印設備、如本文所描述之兩種或更多種吸附劑粒子之組合及自設備列印頭分配之液體聚合黏合劑或黏合劑組分(諸如水)(104)進行。
根據方法之示例步驟(圖4A)，將乾燥(粉末)原料(102)負載至粉末床積層製造系統之床中，且在設備(110)之構建板上形成具有所需深度之均勻原料層。在後續步驟(112)中，列印頭選擇性地將液體黏合劑或黏合劑系統之組分(104)沈積於第一層之一部分上。液體黏合劑(104)可在置放於原料層上之後凝固。舉例而言，液體黏合劑(104)可含有溶解或分散於液體溶劑中的聚合物，該液體溶劑可移除以使聚合物凝固。替代地，原料可含有諸如黏土之黏合劑組分，且諸如水(例如蒸餾水)之液體黏合劑組分(104)可引起原料之黏合劑組分(例如黏土)凝固。
在將液體黏合劑(104)選擇性塗覆至原料層之後，可使液體黏合劑(104)凝固，例如藉由向液體黏合劑施加熱量以自黏合劑移除溶劑且在該部分處形成凝固原料。或者，液體黏合劑(104)可為熱塑性的，其可熔融、塗覆至原料層，且接著冷卻以凝固。替代地，液體黏合劑(104)可為可固化聚合物，其可以液體形式塗覆至原料層且接著發生化學反應以凝固。替代地，液體可為可塗覆至原料層之黏合劑組分，諸如水(104)，其含有第二黏合劑組分，諸如無機粒子，且液體及無機粒子凝固而形成凝固原料。
液體黏合劑以使原料層中之吸附劑粒子位置有效固定的量塗覆至原料層。該方法不需要液體黏合劑以填充原料中之吸附劑粒子之間之空間的量或方式塗覆，但可以連接或「橋接」粉末原料層中之相鄰或鄰近粒子的量塗覆，以使得粒子之位置相對於其他吸附劑粒子固定，而不必填充原料層之空隙空間。就強化、剛性或硬化而足以充當支撐且維持吸附劑粒子之位置的結構而言，「凝固」之原料為「固體」，但亦可含有所連接粒子之間的開口、空隙空間或孔隙。凝固原料例如可包括藉由乾燥、固化或其他連續(但未必為固體，意謂無孔隙或粒子間空間)聚合材料連接的吸附劑粒子，該聚合材料連接且維持凝固原料結構內吸附劑粒子之位置。
所塗覆之原料層中未形成凝固原料之部分仍為原始粉末原料。
構建板向下移動(114)且在第一原料層上形成第二原料層(116)作為第二均勻原料層，其包括凝固原料之一部分。列印頭接著將第二量之液體聚合黏合劑或黏合劑組分(104)選擇性地沈積至第二原料層(118)之部分上，且第二量之液體黏合劑或黏合劑組分(104)與黏合劑自第二層形成凝固原料，例如藉由使用熱量移除溶劑且形成乾燥(凝固)聚合黏合劑，或藉由基於黏合劑組合物之類型的另一相關機制。
第二層中未形成凝固原料之部分仍為原始粉末原料。
步驟114、116及118重複執行(120)以形成由原始粉末原料包圍之完成多層複合吸附介質(生坯)(1024)。多層複合吸附介質為多層主體，其含有各形成層之凝固原料且由分散於凝固(固體)黏合劑中之原料之吸附劑粒子構成。視情況，若聚合黏合劑可熱固化，則多層複合吸附介質可視情況在周圍原始粉末原料存在下加熱以使液體聚合黏合劑交聯及固化(122)。可移除原始(鬆散)粉末原料(102或104)且將其與多層複合物分離(124)。或者，對於含有水之黏合劑而言，生坯多層複合吸附介質可視情況在周圍原始粉末原料存在下冷凍以加強生坯。
多層複合物可移動至任何後續處理類型之位置，該位置可適用於將生坯形式轉化成經完全處理之複合吸附介質成品或可為此轉化所需的。
圖4B示意性繪示使用相關處理設備及原料之技術100的步驟。參看圖4B，可使用市售黏合劑噴射列印設備(130)、含有至少兩種不同類型之吸附劑粒子的如本文中所描述之原料(132)以及自設備(130)之列印頭(136)分配之液體(133)來執行示例方法。根據該方法之示例步驟，原料(132)在設備(130)之構建板(138)上形成均勻厚度的平整原料層(134)。原料層(134)可使用輥或其他調平裝置，使用單程或多程形成，以均一地形成且分配所需深度的原料(132)。列印頭(136)將液體(133)選擇性地沈積於第一層(134)之一部分上。
液體133可為例如液體黏合劑組合物(如相對於圖4A所描述)或可為如本文所描述之另一液體，例如水。呈液體黏合劑組合物形式之液體(133)可凝固，例如藉由加熱乾燥以蒸發黏合劑之溶劑且在該部分處形成含有固體聚合物之第一凝固原料(140)來凝固。替代地，液體133可為可塗覆至原料層之黏合劑組分，諸如水(104)，其含有第二黏合劑組分，諸如無機粒子，且液體及無機粒子凝固而形成凝固原料。
原料層134中未形成凝固原料(140)之部分仍為原始粉末原料(132)。向下移動(114)構建板(136)且在第一層(134)及第一凝固原料(140)上形成第二或後續原料層(142)。列印頭(136)隨後將第二量之液體(133)選擇性地沈積至第二層(142)之部分上，且第二量之液體聚合黏合劑(133)自第二層形成凝固原料。第二層中未形成凝固原料之部分仍為原始粉末原料。
重複執行將原料層塗覆於前一層上且將液體133塗覆至新原料層以產生新原料層之凝固原料的此步驟順序(150)，以形成由原始粉末原料(132)包圍之完成多層複合吸附介質(例如，作為生坯)(152)。多層複合吸附介質(152)為主體，其含有各形成層之凝固原料且由分散於凝固(固體)聚合物黏合劑中之原料的至少兩種不同類型吸附劑粒子構成。需要時，多層複合吸附介質可經進一步處理以將複合吸附介質之生坯形式轉化為適用的吸附劑材料，該吸附劑材料將作為複合吸附介質在本文所描述之方法中發揮效能。
在所繪示之示例後續處理步驟中，可視情況在周圍周圍粉末原料(132)存在下加熱多層複合吸附介質(152)以固化液體聚合黏合劑(122)。替代地，對於含有水之液體(133)而言，生坯多層複合吸附介質可視情況在周圍原始粉末原料存在下冷凍以加強生坯。
可移除原始(鬆散)粉末原料(132)且將其與多層複合吸附介質(152)分離。可將多層複合物(152)移動至烘箱中以便加熱至自多層複合物(152)有效移除凝固黏合劑(「脫黏(debind/debinding)」步驟)的溫度。
稱為立體微影術(SLA)之積層製造技術為積層製造技術的一種版本，如本發明申請人現瞭解且如本文所描述，其可用於以逐層方式及利用光化學製程形成多層複合吸附介質，其中使用光(電磁輻射)選擇性地使得液體原料層之化學單體及寡聚物(統稱為「聚合物」或「液體聚合物黏合劑」)聚合、交聯或以其他方式發生化學反應以形成原料層之凝固原料之固化聚合物反應產物(「凝固聚合物」)。液體聚合物黏合劑可藉由暴露於諸如紫外(UV)光之電磁輻射而選擇性地固化。原料呈液體形式且含有與至少兩種不同類型之吸附劑粒子組合的可固化液體聚合物(「液體聚合物黏合劑」)。
多層複合吸附介質藉由產生許多薄橫截面(本文中為「層」的「凝固原料」)的依序步驟構建，該等薄橫截面共同形成較大三維結構(複合吸附介質)。電磁輻射源(例如，雷射)將電磁輻射選擇性地施加於液體原料層的一部分上，根據本發明，該液體原料層含有至少兩種不同類型之吸附劑粒子以及可藉由在暴露於電磁輻射後化學固化而凝固之液體聚合物黏合劑。雷射選擇性地照射層表面上的一部分液體原料層。電磁輻射使得液體聚合物黏合劑藉由化學反應凝固(亦即固化)以形成含有兩種或更多種不同類型之吸附劑粒子及凝固(固化)聚合物的凝固原料。
凝固原料之初始層形成之後，在含有凝固原料之完成層之頂表面上沈積另一個液體原料薄層，且重複該製程，在前一層之頂表面上形成多個與其黏著的層。連續地沈積多個層(一個層位於各完成層上)以形成多層複合吸附介質，該多層複合吸附介質為凝固原料之個別形成層中之每一者的黏結組合件。在多層複合吸附介質之所有層已形成之後，自多層複合吸附介質中分離出含有原始液體原料(尚未用於製備凝固原料)之層部分。需要時，隨後可處理多層複合吸附介質以形成衍生結構，諸如適用於如本文所描述之方法以分離氣體混合物之氣體的最終複合吸附劑介質。後續處理可包括例如自MOF粒子移除凝固(固化)聚合物之步驟(亦即「脫黏」)。
適用於製備如本文所描述之多層複合吸附介質之立體微影積層製造技術(200)之實例展示於圖5A中。原料202為含有與可固化液體聚合物黏合劑組合之至少兩種不同類型之吸附劑粒子的液體。
該方法可使用市售立體微影積層製造設備及原料進行，該原料含有與兩種或更多種不同類型之吸附劑粒子組合之液體聚合黏合劑。根據示例方法之示例步驟(如圖5A中所示，其中步驟編號列於圓括號中)，SLA積層製造設備所容納之液體原料(202)在設備(204、206)之構建板上形成均勻層。在後續步驟(208)中，電磁輻射源(例如UV (紫外線)雷射)藉由一定波長的輻射選擇性地照射此第一層之一部分，該波長的輻射將以化學方式使原料之液體聚合物黏合劑固化且凝固。凝固的液體聚合物黏合劑在所照射的部分處形成凝固原料。
未形成凝固原料之層部分仍為原始液體原料。
向下移動(210)構建板且在第一原料層上及第一原料層之凝固原料上形成(212)液體原料的第二層作為第二均勻層。電磁輻射源隨後選擇性地照射(214)第二層之一部分以使液體原料之第二層的一部分凝固(固化)，從而在第二層之部分處形成凝固原料。第二層中未形成凝固原料之部分仍為原始液體原料。重複執行(218)步驟212、214及216以形成由原始液體原料(202)包圍之完成多層凝固原料複合物(「最終部件」)。
多層凝固原料複合物為含有各形成層之凝固原料且由分散於液體原料之凝固(固體)聚合物黏合劑中之兩種或更多種不同類型之吸附劑粒子構成的主體。可自多層複合物(218)移除且分離原始液體原料(202)。多層複合吸附介質可隨後經進一步處理以形成諸如MOF型吸附劑材料之衍生結構。
參考圖5B，示例方法可使用市售SLA設備(230)及使用根據本說明書之液體原料(232)進行。根據示例步驟，使液體原料(232)在設備(230)之構建板(238)上形成均勻原料層(234)。雷射(236)向第一層(234)之一部分施加電磁輻射(233)以在該部分處形成第一凝固原料(240)。未形成凝固原料(240)之原料層(234)之部分仍為原始液體原料(232)。將構建板(238)向下移動(214)，且在第一層(234)及第一凝固原料(240)上形成第二或後續液體原料層(242)。隨後，雷射(236)向第二層(242)之部分選擇性地施加電磁輻射(233)以自第二層形成凝固原料。第二層中未形成凝固原料之部分保仍為原始液體原料。重複執行(250)該順序以形成由原始液體原料(232)包圍之完成多層凝固原料複合物(252)。多層凝固原料複合物(252)為含有各形成層之凝固原料且由分散於原料之凝固(固體)固化聚合物中之來自原料之兩種不同類型之吸附劑粒子構成的主體。
可自多層複合物(252)移除且分離原始液體原料(232)。多層複合物(252)可隨後進一步處理以形成衍生結構，諸如適用於如本文中所描述之分離氣體混合物之氣體的方法中之複合吸附介質。
作為亦使用粉末床之積層製造方法及類似步驟之一個實例，本文中稱為選擇性雷射照射(SLI)之技術可用於以逐層方式形成多層複合吸附介質。選擇性雷射照射使用雷射能量選擇性地使得原料層之部分凝固。
更特定而言，多層複合物可藉由產生較大三維結構(複合主體)之許多薄截面(本文中為「層」之「凝固原料」)的順序步驟構建。形成固體(例如粉末)原料層以包括如所描述之至少兩種不同類型之吸附劑粒子與聚合黏合劑的組合，例如此等成分合併以形成粉末(非液體)。雷射能量選擇性地施加至層之一部分上的原料層。雷射能量使得聚合黏合劑在原料暴露於雷射能量之部分處凝固。粒子可凝固，藉由雷射能量加熱且熔融，接著再凝固或藉由雷射能量起始化學反應。
在以此方式形成凝固原料之初始層之後，在含有凝固原料之完成層的頂表面上沈積另一個薄原料層。重複該方法以形成凝固原料的多個層，各層形成於前一層上且黏著至前一層之頂表面。連續沈積多個層，一個層位於各完成層上，以形成多層複合物，亦即凝固原料之各層之複合物。多個層可具有相同組成及厚度，或可具有不同組成及不同層厚度。
圖6A展示適用於製備如所描述之多層複合物之選擇性雷射照射積層製造技術(300)之實例。該方法可使用市售積層製造設備及黏合劑及粒子進行以形成原料。原料302含有大量吸附劑粒子，包括至少兩種不同類型之吸附劑，及包括輻射可固化黏合劑之黏合劑。根據如圖5A所示之示例步驟，積層製造設備所容納之原料(302)在設備(304、306)之構建板上形成為均勻層。在後續步驟(308)中，電磁輻射源(例如，雷射)利用一定波長及能量之輻射選擇性地照射此第一原料層之一部分，該波長及能量之輻射引起原料之黏合劑反應且硬化(「凝固」)。凝固黏合劑及MOF粒子在所照射之部分處形成凝固原料。未形成凝固原料之原料層部分仍為原始液體原料。
將構建板向下移動(310)且在第一原料層上及在第一原料層之凝固原料上形成(312)第二原料層作為第二均勻層。電磁輻射源隨後選擇性地照射第二層之一部分(314)，其使得原料之聚合物在該部分處凝固，從而在第二層之部分處形成凝固原料。第二層中未形成凝固原料之部分仍為原始粉末原料。重複執行(318)步驟312、314及316以形成由原始原料(302)包圍之完成多層凝固原料複合物。
多層凝固原料複合物為含有各形成層之凝固原料的主體，且由多個連續層構成，該等連續層由反應的聚合物黏合劑材料及原料之MOF粒子製成。可自多層複合物(318)移除且分離原始原料(302)。
參考圖3B，可使用市售積層製造設備(330)及呈粉末形式之原料(332)進行示例方法，該粉末含有根據本發明描述之可固化聚合黏合劑及兩種或更多種不同類型之吸附劑粒子。根據該方法之示例步驟，原料(332)在設備(330)之構建板(338)上形成均勻原料層(334)。雷射(336)向第一層(334)之一部分施加電磁輻射(333)，促使原料之可輻射固化聚合物反應且在該部分處形成凝固原料(340)。原料層(334)中未形成凝固原料(340)之部分仍為原始原料(332)。向下移動(314)構建板(338)且在第一層(334)及第一凝固原料(340)上形成第二或後續原料層(342)。隨後雷射(336)向第二層(342)之部分選擇性地施加電磁輻射(333)，促使原料之可輻射固化聚合物自第二層形成凝固原料。第二層中未形成凝固原料之部分仍為原始粉末原料。重複執行(350)該順序以形成由原始原料(332)包圍之完成多層凝固原料複合物(352)。多層凝固原料複合物(352)為含有各形成層之凝固原料的主體，且由原料之凝固聚合物及吸附劑粒子之材料構成。可自多層複合物(352)移除且分離原始原料(332)。
適用於製備如本文所述之多層複合吸附介質之「原料分配」積層製造技術(400)之實例顯示於圖7A、圖7B及圖7C中。原料402為含有MOF粒子與液體可固化聚合物黏合劑之組合的可流動原料(例如液體、高黏度液體或「半固體」可流動材料)。
該方法可使用市售積層製造設備及與MOF粒子合併之液體聚合黏合劑進行以形成半固體原料。根據示例方法之示例步驟，藉由列印頭(或其他有用裝置)(404)將半固體原料(402)塗覆為第一原料層，且經凝固以形成第一凝固原料層(410)。半固體原料可呈「漿料」或者「糊狀物」之形式，其含有兩種不同類型之吸附劑粒子與黏合劑組合物之組合。呈漿料或糊狀物形式之原料如下製成：將吸附劑粒子之細粒子或粉末與溶劑混合以製得半液體形式，從而增加粉末之細固體吸附劑粒子之流動性。
在可用於此類型方法之示例原料材料中，原料含有兩種不同類型之吸附劑粒子與聚合物之組合。示例聚合物可為熱聚合物或可輻射固化聚合物。
原料可含有適用量之吸附劑粒子及聚合物，諸如：以原料總重量計，含量在40重量%至90重量%範圍內之金屬有機骨架吸附劑；含量在0重量%至30重量%範圍內之非金屬有機骨架吸附劑；及含量在10重量%至30重量%範圍內之聚合黏合劑。
原料可藉由任何適用機制凝固，此視原料材料中液體之類型而定。若液體含有可化學固化之聚合物，則可藉由使可固化聚合物暴露於引起聚合物固化之照射或熱量而使原料層凝固。若液體含有藉由暴露於低溫而凝固之熱固性聚合物，則可藉由暴露於低溫而使液體凝固。
在第二步驟中，如圖7B中所示，在第一凝固原料層(410)上形成第二凝固原料層(412)。後續步驟用於形成所需數目之額外層，包括最終凝固原料層(450)，以形成多層複合吸附介質460 (參見圖7C)。
多層複合物(452)可視需要進一步處理以形成衍生結構，諸如MOF型吸附劑材料。
2:容器 4:試劑氣體 6:外殼 8:吸附介質 10:處理工具 12:半導體晶圓 20:容器 24:試劑氣體 26:儲存容器 28:複合吸附介質 30:處理工具 32:處理基板 40:工具 42:基板 44:排氣混合物 46:試劑氣體 48:濃縮試劑氣體 50:外殼 52:複合吸附介質 100:黏合劑噴射列印積層製造技術 102:將原料負載至黏合劑噴射列印機中 104:將液體/負載至列印頭中 110:輥在構建板上展開均勻原料層 112:列印頭將液體黏合劑沈積在構建板上的所需區域中 114:構建板向下移動以顧及下一層 116:使用輥在構建板上展開第二原料層 118:列印頭將液體黏合劑沈積在構建板上的所需區域中。乾燥液體且藉由加熱移除溶劑 120:重複執行製程直至最終部件形成 122:使最終部件固化 124:移除鬆散粉末，且自構建板移除最終部件 130:黏合劑噴射列印設備 132:原料 133:液體 134:均衡原料層 136:列印頭 138:構建板 140:第一凝固原料 142:第二或後續原料層 150:重複 152:多層複合吸附介質 200:方法 202:原料 204:將SLA原料202負載至列印機中 206:輥在構建板上展開原料之薄層 208:UV雷射使所需區域中的聚合物樹脂固化 210:向下移動構建板以顧及下一層 212:使用輥在構建板上展開第二原料層 214:UV雷射使所需區域中的聚合物樹脂固化 216:重複執行製程直至最終部件形成 218:自構建板移除最終部件，且移除所有未固化原料 230:SLA設備 232:液體原料 233:電磁輻射 234:均勻原料層 236:雷射 238:構建板 240:凝固原料 242:第二或後續液體原料層 250:重複執行 252:多層凝固原料複合物 302:原料 304:將原料302負載至列印機中 306:輥在構建板上展開原料之薄層 308:雷射照射選定原料以形成凝固原料 310:向下移動構建板以顧及下一層 312:使用輥在構建板上展開第二原料層 314:雷射照射選定原料以形成凝固原料 316:重複執行製程直至最終部件形成 318:自構建板移除最終部件，且移除所有過量原料 400:積層製造技術 402:原料 404:第一原料層 410:第一凝固原料層 412:第二凝固原料層 450:最終凝固原料層 460:多層複合吸附介質
圖1、圖2、圖3A及圖3B展示如所描述之使用複合吸附介質分離氣體混合物中之氣體的系統及方法實例。
圖4A、圖4B、圖5A、圖5B、圖6A、圖6B、圖7A、圖7B及圖7C展示如所描述之藉由積層製造技術形成多層複合吸附介質之方法的示例步驟。
所有圖式為示意圖且未按比例繪製。
2:容器
4:試劑氣體
6:外殼
8:吸附介質
10:處理工具
12:半導體晶圓

Claims (15)

  1. 一種複合吸附介質，其包含： 第一吸附劑粒子， 第二吸附劑粒子，及 將該等第一吸附劑粒子及該等第二吸附劑粒子結合成複合吸附介質的黏合劑。
  2. 如請求項1之複合吸附介質，其中： 該等第一吸附劑粒子包含金屬有機骨架吸附劑、活性碳吸附劑、多孔有機聚合物吸附劑或沸石吸附劑，及 該等第二吸附劑粒子包含金屬有機骨架吸附劑、活性碳吸附劑、多孔有機聚合物吸附劑或沸石吸附劑，且不同於該等第一吸附劑粒子。
  3. 如請求項1之複合吸附介質，其中： 該等第一吸附劑粒子能夠吸附包含第一氣體及第二氣體之氣體混合物中所含之該第一氣體，及 該等第二吸附劑粒子能夠吸附該氣體混合物中所含之該第二氣體。
  4. 一種儲存容器，其包含： 如請求項1之複合吸附介質，其位於內部；及 控制氣體流入及離開該儲存容器之閥。
  5. 如請求項4之儲存容器，其進一步包含： 吸附於該等第一吸附劑粒子上之GeF 4，及 吸附於該等第二吸附劑粒子上之HF、PF 3或兩者， 其中該GeF 4可在選擇性解吸附條件下選擇性地自該等第一吸附劑粒子解吸附，該等條件使得該GeF 4自該等第一吸附劑粒子解吸附，且使得HF、PF 3或二者自該等第二吸附劑粒子解吸附的量減少。
  6. 如請求項4之儲存容器，其進一步包含： 吸附於該等第一吸附劑粒子上之氫化物(例如SiH 4、GeH 4、AsH 3)或鹵化物，及 吸附於該等第二吸附劑粒子上之H 2O， 其中該氫化物或鹵化物可在選擇性解吸附條件下選擇性地自該等第一吸附劑粒子解吸附，該等條件使得該氫化物或鹵化物自該等第一吸附劑粒子解吸附，且使得H 2O自該等第二吸附劑粒子解吸附的量減少。
  7. 如請求項4之儲存容器，其進一步包含： 吸附於該等第一吸附劑粒子上之氫化物(例如SiH 4、GeH 4、AsH 3)或鹵化物，及 吸附於該等第二吸附劑粒子上之氫氣， 其中該氫化物可在選擇性解吸附條件下選擇性地自該等第一吸附劑粒子解吸附，該等條件使得該氫化物自該等第一吸附劑粒子解吸附，且使得氫氣自該等第二吸附劑粒子解吸附的量減少。
  8. 如請求項4之儲存容器，其進一步包含： 吸附於該等第一吸附劑粒子上之膦，及 吸附於該等第二吸附劑粒子上之二磷烯(diphosphene)， 其中該膦可在選擇性解吸附條件下選擇性地自該等第一吸附劑粒子解吸附，該等條件使得該膦自該等第一吸附劑粒子解吸附，且使得二磷烯自該等第二吸附劑粒子解吸附的量減少。
  9. 如請求項4之儲存容器，其進一步包含： 吸附於該等第一吸附劑粒子上之鍺烷，及 吸附於該等第二吸附劑粒子上之二鍺烷， 其中該鍺烷可在選擇性解吸附條件下選擇性地自該等第一吸附劑粒子解吸附，該等條件使得該鍺烷自該等第一吸附劑粒子解吸附，且使得二鍺烷自該等第二吸附劑粒子解吸附的量減少。
  10. 如請求項4之儲存容器，其進一步包含： 吸附於該等第一吸附劑粒子上之氟化物(例如，BF 3、GeF 4、SiF 4、PF 3)，及 吸附於該等第二吸附劑粒子上之氟化氫(HF)， 其中該氟化物可在選擇性解吸附條件下選擇性地自該等第一吸附劑粒子解吸附，該等條件使得該氟化物自該等第一吸附劑粒子解吸附，且使得氟化氫自該等第二吸附劑粒子解吸附的量減少。
  11. 一種將氣體混合物中所含有之多種不同氣體吸附至複合吸附介質上之方法，該方法包含： 使氣體混合物與複合吸附介質接觸，該複合吸附介質包含： 第一吸附劑粒子， 第二吸附劑粒子，及 將該等第一吸附劑粒子及該等第二吸附劑粒子結合成複合吸附介質的黏合劑， 使該氣體混合物中所含之第一氣體吸附至該等第一吸附劑粒子上，及 使該氣體混合物中所含之第二氣體吸附至該等第二吸附劑粒子上。
  12. 一種製備複合吸附介質之方法，該方法包含： 在表面上形成第一原料層，該原料層包含包括第一吸附介質粒子及第二吸附介質粒子中之至少一者的原料； 自該第一原料層形成凝固原料； 在該第一原料層上形成第二原料層，該第二原料層包含包括吸附介質粒子之原料； 自第二原料層形成第二凝固原料， 其中第一原料層與第二原料層之組合形成含有該等第一吸附介質粒子及第二吸附介質粒子之多層複合物。
  13. 如請求項12之方法，其中該第一原料層之該原料及該第二原料層之該原料均包含該等第一吸附介質粒子及該等第二吸附介質粒子。
  14. 如請求項13之方法，其中該第一原料層之該原料包含該等第一吸附介質粒子及該等第二吸附介質粒子中之一者且該第二原料層之該原料包含該等第一吸附介質粒子及該等第二吸附介質粒子中之另一者。
  15. 一種製備用於處理氣體混合物之複合吸附介質的方法，該方法包含： 針對包括第一氣體及第二氣體之氣體混合物， 選擇第一吸附劑粒子以吸附該第一氣體， 選擇第二吸附劑粒子以吸附該第二氣體，及 形成複合吸附介質，其包含： 該等第一吸附劑粒子， 該等第二吸附劑粒子，及 將該等第一吸附劑粒子及該等第二吸附劑粒子結合成複合吸附介質的黏合劑。
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