KR20240060817A - 복합 흡착제-함유 바디 및 관련 방법 - Google Patents

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록키 딘 깁슨
에드 에이 스투름
서브해시 구다티
티네스 쿠마르 페루말
몬트레이 레비
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엔테그리스, 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 결합제 중에서 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제 물질을 함유하고, 바람직하게는 적층 제조 기술에 의해 제조될 수 있는 복합체 흡착 매체, 및 적층 제조 기술에 의해 구조를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

복합 흡착제-함유 바디 및 관련 방법
기재된 본 발명은 2개 이상의 상이한 유형의 흡착제 물질 및 결합제를 함유하고, 바람직하게는 적층 제조 기술(additive manufacturing technique)에 의해 제조될 수 있는 복합체 흡착 매체(composite adsorption media), 및 적층 제조 방법에 의해 상기 구조를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 물질 및 장치의 제조와 다양한 기타 산업 공정 및 응용 분야에서, 화학적 처리(chemical processing) 또는 제조 단계에 사용되는 고순도 기체 물질("시약 기체(reagent gas)")의 신뢰할 수 있는 공급원이 필요하다.
예시적인 시약 기체는 특히, 예를 들어 이온 주입(ion implantation), 에피택셜 성장(epitaxial growth), 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭, 금속화, 물리적 증착, 화학적 증착, 원자 층 증착, 플라즈마 증착, 포토리소그래피(photolithography), 세정 및 도핑에 의해 반도체 물질 또는 마이크로전자 장치 처리에 사용되는 기체가 포함되고, 이러한 용도는 특히 반도체, 마이크로전자, 광전지, 평판형 디스플레이(flat-panel display) 장치 및 제품의 제조 방법에 포함된다.
일부 이러한 공정에 사용된 특정 시약 기체의 예는 실란, 저메인(germane), 암모니아, 포스핀(phosphine), 아르신, 다이보란, 스티빈, 수소 설파이드, 수소 셀레나이드, 수소 텔루라이드, 다이저메인(digermane), 아세틸렌, 메탄, 및 상응하는 다른 할라이드(염소, 브롬, 요오드 및 불소) 화합물을 포함한다. 기체 하이드라이드 아르신(AsH3) 및 포스핀(PH3)은 일반적으로 이온 주입에서 비소(As) 및 인(P)의 공급원으로 사용된다. 극도의 독성과 상대적으로 높은 증기압으로 인해, 이러한 기체의 사용, 운반 또는 저장은 심각한 안전 문제를 야기한다. 이러한 기체는 높은 수준의 주의와 다수의 안전 예방 조치에 의해 저장, 운반, 취급 및 사용되어야 한다.
이러한 유형의 시약 기체를 저장하고 전달하는 하나의 유용한 모드는 흡착제-유형 저장 시스템을 사용하는 것이다. 흡착제-유형 저장 시스템의 경우, 고체 흡착제 물질은 일반적으로 기체 형태의 유용하고 고가의(high-value) 원료("시약 기체")가 첨가되는 저장 용기에 함유된다. 시약 기체는 저장 용기로부터의 후속 방출을 위해 흡착제 물질의 표면 상에 흡착된다.
특정 상업적 공정에 사용되는 매우 높은 순도의 시약 기체에 대한 필요성은 시약 기체의 순도 수준을 향상시키기 위한 지속적인 연구를 촉진한다. 대부분의 연구는 시약 기체의 제조, 저장, 운반 및 전달 중에 시약 기체에 존재하는 불순물의 수준을 감소시키는 방법에 중점을 두고 있다. 시약 기체의 순도 수준을 증가시키는 특정 모드는 시약 기체를 여과하여 불순물을 제거하는 것을 포함한다.
한 양상에서, 본 발명은 제1 흡착제 입자, 제2 흡착제 입자, 및 제1 흡착제 입자 및 제2 흡착제 입자를 복합체 흡착 매체로서 함께 고정(holding)하는 결합제를 포함하는 복합체 흡착 매체에 관한 것이다.
다른 양상에서, 본 발명은 기체 혼합물에 함유된 다수의 상이한 기체를 복합체 흡착 매체 상에 흡착하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 제1 흡착제 입자, 제2 흡착제 입자, 및 제1 흡착제 입자 및 제2 흡착제 입자를 복합체 흡착 매체로서 함께 고정하는 결합제를 포함하는 복합체 흡착 매체와 기체 혼합물을 접촉시키는 단계; 상기 기체 혼합물에 함유된 제1 기체를 상기 제1 흡착제 입자 상에 흡착하는 단계; 및 상기 기체 혼합물에 함유된 제2 기체를 제2 흡착제 입자 상에 흡착하는 단계를 포함한다.
다른 양상에서, 본 발명은 복합체 흡착 매체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 제1 공급원료 층을 표면 상에 형성하는 단계로서, 제1 공급원료 층이 제1 흡착 매체 입자 및 제2 흡착 매체 입자를 포함하는 공급원료를 포함하는, 단계; 상기 제1 공급원료 층으로부터 응고된(solidified) 공급원료를 형성하는 단계; 상기 제1 공급원료 층 상에 제2 공급원료 층을 형성하는 단계로서, 상기 제2 공급원료 층이, 제1 흡착 매체 입자 및 제2 흡착 매체 입자를 포함하는 공급원료를 포함하는, 단계; 상기 제2 공급원료 층으로부터 제2 응고된 공급원료를 형성하는 단계를 포함한다. 제1 및 제2 공급원료 층의 조합은 제1 흡착 매체 입자 및 제2 흡착 매체 입자를 함유하는 다층 복합체(multilayer composite)를 형성한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 기체 혼합물을 처리하기 위한 복합체 흡착 매체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 제1 기체 및 제2 기체를 포함하는 기체 혼합물을 위해, 제1 기체를 흡착하기 위한 제1 흡착제 입자를 선택하고, 제2 기체를 흡착하기 위한 제2 흡착제 입자를 선택하는 단계; 및 제1 흡착제 입자, 제2 흡착제 입자, 및 제1 흡착제 입자 및 제2 흡착제 입자를 복합체 흡착 매체로서 함께 고정하는 결합제를 포함하는 복합체 흡착 매체를 형성하는 단계를 포함한다.
도 1, 2a, 2b 및 3은 기술된 바와 같이 복합체 흡착 매체를 사용하여 기체 혼합물의 기체를 분리하는 시스템 및 방법의 예를 도시한다.
도 4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 7a, 7b 및 7c는 적층 제조 기술에 의해 다층 복합체 흡착 매체를 형성하는 기술된 방법의 예시적인 단계를 도시한다.
모든 도면은 개략적이고 일정한 비율로 나타낸 것은 아니다.
다음은 "복합체 흡착 매체"에 대한 설명이고, 이는 단일 고체 흡착 매체로 조합되고 결합제에 의해 함께 고정되는 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자를 함유하는 흡착 매체를 의미한다. 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자는 기체 혼합물의 적어도 2개의 상이한 기체 구성요소를 흡착하는 데 효과적이다.
복합체는, 제1 유형의 흡착제, 상이한 기체를 흡착하는 친화도를 기준으로 제1 유형의 흡착제와 기능적으로 상이한 제2 유형의 흡착제, 및 결합제를 포함하는 물질로 구성된다. 제1 흡착제 및 제2 흡착제는 결합제에 의해 함께 고정되어 복합체 흡착 매체를 구성하는 다공성 매트릭스(porous matrix)를 형성한다.
바람직한 복합체는 상대적으로 "균질한(homogeneous)" 것으로 간주될 수 있고, 이는 제1 흡착제 입자 및 제2 흡착제 입자뿐만 아니라 임의의 추가 흡착제 입자가 결합제에 의해 함께 고정되는 동안 복합체 바디(composite body) 전체에 균일하게 분포된다는 것을 의미하고, 이는 또한 복합 바디 전체에 균일하게 분포된다.
예를 들어, 확대하여 현미경 규모로 보면, 균질한 복합체 바디의 대부분 또는 모든 부분은 상이한 흡착제 입자 및 결합제의 상대적인 양과 관련하여 시각적으로 실질적으로 유사하게 나타날 것이고; 또한, 상이한 흡착제 입자는 균질한 복합체 바디를 통해 실질적으로 균일하고 획일적인 방식으로 분포되고, 제1 흡착제 입자 및 제2 흡착제 입자는 동등한 농도로 존재하고 복합체 전체에 유사하게 분포된다.
균질한 복합체는 또한 조성 분석을 기준으로 실질적으로 획일적인 조성을 나타낼 수 있다. 복합체 부분의 다양한 샘플을 분석적으로 시험하여 금속 함량(농도)에 대한 시험과 같이 복합체의 화학적 구성을 확인할 수 있다. 균질한 복합체의 샘플은 1% 이내, 또는 0.5% 또는 0.1% 이내인 하나 이상의 금속 농도와 같은 유사한 화학적 구성을 가질 것이다. 유용한 분석 기술의 하나의 예는 주사 전자 현미경 에너지-분산 분광법(SEM/EDS)(때때로 에너지 분산 X-선 분석(EDXA) 또는 에너지 분산 X-선 미세분석(EDXMA)이라고도 함)이다.
복합체는 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자를 함유하고, 각각은 기체 혼합물의 상이한 유형의 기체 구성요소를 흡착하는 데 효과적이다. 상이한 유형의 흡착제 입자는 크기 선택도(size electivity) 또는 열역학적 선택성(thermodynamic selectivity)을 기준으로 할 수 있는 흡착 특성에 따라 선택될 수 있다. 크기 선택성에 따라, 특정 유형의 흡착제는 더 작은 크기의 분자를 흡착하는 반면, 다른 흡착제는 더 큰 크기의 분자를 흡착한다. 제올라이트 흡착제는 더 작은 공극 크기를 가질 수 있고, 특정 유형의 불순물(예컨대, HF)과 같은 상대적으로 작은 입자를 흡착할 수 있다. 열역학적 선택성을 기준으로, 특정 유형의 흡착제는 상이한 화학 분자에 대해 상이한 화학적 친화도를 갖는 분자를 흡착한다.
특정 예에서, 제1 흡착제 및 제2 흡착제는 "시약 기체"로 지칭되는 고가의 기체와 고가의 시약 기체에 존재하는 것으로 공지된 불순물 기체를 포함하는 기체 혼합물에 존재하는 2개의 상이한 기체를 흡착하도록 선택될 수 있다.
제1 흡착제는 시약 기체를 효과적으로 흡착하고 선택적으로 탈착하도록 선택된다. 예시적인 시약 기체는 상업적 제조 공정에 유용한 원료를 포함한다. 예는 실란, 저메인, 암모니아, 포스핀, 아르신, 다이보란, 스티빈, 수소 설파이드, 수소 셀레나이드, 수소 텔루라이드, 다이저메인, 아세틸렌, 메탄 및 상응하는 기타 할라이드(염소, 브롬, 요오드 및 불소) 화합물을 포함한다. 기체 하이드라이드인 아르신(AsH3)과 포스핀(PH3)은 이온 주입에서 비소(As)와 인(P)의 공급원으로 일반적으로 사용된다.
이러한 예에서, 제1 흡착제는 "고가의" 시약 기체인 제1 기체를 흡착하는 데 효과적인 반면, 제2 흡착제는 제1 기체와 상이하고 시약 기체에 존재하는 원치 않는 기체, 예를 들어 불순물 기체인 제2 기체를 흡착하는 데 효과적인 것일 수 있다. 제1 기체는 상업적 제조 공정에 유용하거나 달리 사용 가치를 위해 수집되기를 원하는 "고가의" 기체일 수 있는 반면, 제2 기체는, 제1 기체 및 제2 기체의 혼합물로서, 제1 기체와 함께 소량으로 존재하는 것으로 공지된 불순물 기체일 수 있다. 기체 혼합물은 제2 기체로서 불순물 기체와 조합으로 적어도 90, 95, 99 또는 99.9%(부피 기준)와 같은 고농도의 고가의 기체(예컨대, 시약 기체)를 함유하는 혼합물일 수 있고, 불순물 기체는 소량으로, 예컨대 0.1, 0.01 또는 0.001 부피% 이하, 예를 들어 백만당부(ppm) 또는 십억당부(ppb) 범위의 농도로 존재한다.
특정 예에서, 제1 기체는 저메인일 수 있고, 불순물은 다이저메인일 수 있고, 이는 그렇지 않은 경우에는 고순도 저메인에서 불순물로서 매우 적은 양으로 존재한다. 이러한 구체적인 예에서, 저메인을 흡착하는 데 효과적인 제1 흡착제는 제올라이트 또는 금속-유기 골격(framework) 흡착제일 수 있다.
다른 예로서, 기체 혼합물은 불순물로서 물을 갖는 특수 하이드라이드 또는 할라이드인 시약 기체; 하이드라이드(예를 들어, SiH4, GeH4, AsH3 등)인 시약 기체 및 불순물로서 수소; 불순물로서 다이포스핀을 갖는 포스핀인 시약 기체를 함유할 수 있다. 시약 기체는 고가의 특수 기체의 수화된 부산물 또는 이온화된 단편인 불순물을 갖는 고가의 특수 기체일 수 있다. 시약 기체는 불순물로서 수소 플루오라이드(HF)를 갖는 고가의 플루오라이드(BF3, GeF4, SiF4, PF3 등)일 수 있다. 다른 기체 혼합물은 질소, 헬륨, 제논 또는 아르곤과 같은 불활성 기체인 불순물을 갖는 고가의 시약 기체를 함유하는 제조 또는 화학적 처리 단계로부터 유동하는 배기 가스(exhaust gas)일 수 있다.
바람직하게는, 제1 흡착제 및 제2 흡착제의 조합은 제1 기체(예를 들어, 고가의 시약 기체) 및 제2 기체(불순물 기체) 둘 다를 이들이 기체 혼합물에 존재하는 대략적인 양으로 흡착하기 위해 복합체 흡착 매체에 상대적인 양으로 존재할 수 있다.
복합체 흡착 매체의 다른 예에서, 흡착 매체는 제1 및 제2 흡착제를 함유할 수 있고, 각 흡착제는 시약 기체 내에 존재하는 것으로 공지된 불순물을 흡착하는 데 효과적이다. 제1 흡착제는 제1 불순물을 효과적으로 흡착하고, 제2 흡착제는 제2 불순물을 효과적으로 흡착하고, 제1 흡착제 및 제2 흡착제는 둘 다 시약 기체를 흡착하는 데 효과적이지 않다.
바람직하게는, 이들 예시적인 복합체 흡착 매체에서 제1 흡착제 및 제2 흡착제의 조합은 또한 복합체 흡착 매체에 상대적인 양으로 존재하여 제1 기체 및 제2 기체를 둘 다(둘 다 시약 기체 중 불순물) 제1 및 제2 불순물 기체가 기체 혼합물에 존재하는 대략적인 양으로 흡착할 수 있다.
다양한 상이한 유형의 흡착 물질이 공지되어 있고, 본원에 기재된 바와 같이 사용하기 위한 입자로서 이용가능하다. 일반적인 유형의 흡착제 입자는 탄소-기반 흡착 입자, 다공성 유기 중합체(POP)를 포함하는 중합체성 흡착 입자, 중합체 골격 입자(PF), 제올라이트 흡착 입자("제올라이트"), 실리칼라이트 입자 및 금속-유기-골격 입자(MOF)를 포함한다.
유용한 금속-유기-골격(MOF) 흡착제 물질은 다양한 물리적 및 분자적 형태를 나타낸다. 금속-유기-골격은 유기 "링커(linker)" 분자로 둘러싸인 양전하를 띤 금속 이온의 규칙적인 반복 배열을 포함하는 분자 구조를 갖는 유기-무기 하이브리드 결정질 다공성 물질이다. 금속 이온은 유기 링커 분자의 팔을 함께 묶어 반복되는 중공 케이지(hollow cage)-유사 구조를 형성하는 노드(node)를 형성한다. 이러한 중공 구조로 인해, MOF는 흡착제-유형 저장 시스템에서 시약 기체를 흡착(및 선택적으로 탈착)하는 데 사용할 수 있는 매우 큰 내부 표면적을 갖는다. MOF 분자의 이러한 특징은 다층 복합체 흡착 매체를 형성하기 위한 유용한 적층 제조 공정 중에 실질적으로 파괴되거나 손상되지 않고 유지되어야 한다.
금속-유기-골격(MOF)은 결정 구조에서 금속 이온에 배위된 유기 링커로 구성된 나노다공성 물질이다. 다양한 MOF 흡착제 물질은 시약 기체, 시약 기체 저장 및 기체 분리 분야에서 공지되어 있다. MOF 물질의 특정 예는 미국 특허 9,138,720 및 또한 미국 특허 출원 공개 2016/0130199에 기재되어 있고, 이들 각각의 전문은 본원에 참조로 인용된다.
제올라이트 흡착제로 공지된 MOF의 하위클래스는 이미다졸레이트 링커의 질소 원자에 의해 가교(bridging)된 금속(주로 사면체 Zn2)으로 이루어진 제올라이트 이미다졸레이트 골격("ZIF")을 포함한다. 제올라이트 이미다졸레이트 골격은 이미다졸레이트 링커로 연결된 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu) 또는 아연(Zn)과 같은 사면체-배위된 전이 금속을 포함하는 MOF의 한 유형이고, 특정 ZIF 조성물 내에서 또는 ZIF 구조의 단일 전이 금속 원자를 기준으로 동일하거나 상이하다. ZIF 구조는 이미다졸레이트 단위를 통해 연결된 4-배위된 전이 금속을 포함하여 사면체 토폴로지(tetrahedral topology)를 기준으로 연장된 골격을 생성한다. ZIF는 제올라이트 및 기타 무기 미세다공성 산화물 물질에서 발견되는 것과 동등한 구조적 토폴로지를 형성한다고 한다.
제올라이트 이미다졸레이트 골격은 다른 물리적 및 화학적 특성 중에서 전이 금속의 유형(예컨대, 철, 코발트, 구리 또는 아연), 링커의 화학적 성질(예컨대, 이미다졸레이트 단위의 화학적 치환기), ZIF의 공극 크기, ZIF의 표면적, ZIF의 공극 부피를 포함하는 특징을 특징으로 할 수 있다. 수십개(105개 이상)의 고유한 ZIF 종 또는 구조가 공지되어 있고, 각각은 골격을 구성하는 전이 금속의 유형과 링커(또는 링커들)의 유형을 기준으로 상이한 화학 구조를 갖는다. 각각의 토폴로지는 고유한 ZIF 명칭(예컨대, ZIF-1 내지 ZIF-105)을 사용하여 확인된다. 다수의 공지된 ZIF 종의 특정한 화학적 조성 및 관련 특성을 비롯한 ZIF의 설명에 대해서, 문헌[Phan et al., "Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks," Accounts of Chemical Research, 2010, 43 (1), pp 58-67 (Received April 6, 2009)]을 참고한다.
탄소 흡착제 물질의 일부 예는 폴리아크릴로니트릴, 설폰화 폴리스티렌-다이비닐벤젠 등과 같은 합성 탄화수소 수지의 열분해에 의해 형성된 탄소; 셀룰로스 챠르(char); 챠콜(charcoal); 코코넛 껍질, 피치(pitch), 목재, 석유, 석탄 등과 같은 천연 공급원 물질로부터 형성된 활성탄을 포함한다.
흡착제 입자는 흡착제의 유형에 따라 달라질 수 있는 입자 크기, 공극 크기 및 공극 부피와 같은 특성을 가질 수 있다. 복합체 흡착 매체에서 흡착제 입자의 이러한 특성은 흡착제 입자에 의해 흡착될 기체 혼합물의 특정 유형의 기체를 기준으로 선택될 수 있다.
일반적으로, 본원에 기술된 적층 제조 기술을 사용하여 복합체 흡착 매체를 제조하는 데 유용하거나 바람직한 입자 크기는 2 μm 내지 20 μm일 수 있지만, 더 크거나 더 작은 흡착제 입자도 유용할 수 있다. 흡착제 입자의 입자 크기는 체질 기술을 비롯한 공지된 기술에 의해 측정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 복합체 흡착 매체는 복합체 흡착 매체 중 흡착제 입자의 부피 또는 중량을 기준으로 0% 초과에서 100% 미만까지 변할 수 있는 제1 흡착제 입자, 및 복합체 흡착 매체 중 전체 흡착제 입자의 부피 또는 중량을 기준으로 0% 초과에서 100% 미만까지 변할 수 있는 제2 흡착제 입자를 갖는다. 따라서, 복합체 흡착 매체는 동일하거나 상이한 중량 또는 부피 백분율의 제1 흡착 입자 및 제2 흡착 입자를 가질 수 있다.
복합체 흡착 매체에 유용한 결합제는 2개 이상의 상이한 유형의 흡착제 입자와 조합되고 응고되어 기술된 복합체를 형성할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 예는 중합체(예컨대, 합성 중합체 또는 천연 중합체(둘 중 하나는 임의적으로 화학적으로 경화될 수 있음))와 같은 유기 물질, 점토 및 기타 무기 입자와 같은 무기 물질, 일과성 물질(fugitive material) 등을 포함한다.
복합체 흡착 매체는 기체 혼합물에 함유된 기체를 분리하는 데 유용할 수 있다. 기체 혼합물은 일반적으로 고가의 시약 기체, 및 시약 기체와 상이한 1개, 2개 또는 그 이상의 다른 기체를 포함할 수 있다.
일부 예시적인 용도에 따르면, 복합체 흡착 매체는, 전형적인 불순물 농도의 2개의 상이한 불순물과 함께 정제된 형태의 시약 기체를 함유하는 기체 혼합물로부터 다수의 상이한 불순물 기체를 흡착함으로써(임의적으로 불활성 안정화 기체 또는 희석제와 조합으로), 기체 혼합물 중 시약 기체를 정제하는 데 유용할 수 있다. 복합체 흡착 매체는 복합체 흡착 매체를 통해 기체 혼합물을 통과시킴으로써 필터로서 효과적으로 사용될 수 있다. 기체 혼합물은 복합체 흡착 매체와 접촉하고 불순물은 복합체 흡착 매체 상에 흡착되는 반면, 시약 기체는 흡착되지 않고 감소된 양의 불순물과 함께 흡착 매체를 통과한다. 사용 시, 불순물을 갖는 시약 기체를 함유하는 용기는 시약 기체를 원료로서 사용하는 공정 장비, 예를 들어 반도체 웨이퍼 또는 마이크로전자 장치를 처리하거나 제조하기 위한 도구에 기체 원료로서 시약 기체를 전달하고; 비제한적인 예는, 예를 들어 화학적 증기 증착(플라즈마-보조 화학적 증기 증착과 같은 변형 포함), 물리적 증착(예컨대, 스퍼터링(sputtering)), 원자 층 증착 등을 위한 이온 주입 도구 및 증착 도구를 포함한다.
이러한 적용의 구체적인 예는 도 1에 도시된다. 이러한 예에서, 복합체 흡착 매체는 시약 기체가 제조 단계에 공급된 즉시 또는 공급되기 직전에, 예를 들어 제조 단계에서 사용하기 위해 기체가 저장 용기로부터 전달됨에 따라, 사용 지점(point)에서 이미 정제되고 저장된 원료 기체를 추가로 정제하는 데 사용될 수 있다.
도시된 바와 같이, 저장 용기(2)는 고도로 정제되고 임의적으로 농축된 형태의 시약 기체(4)를 포함한다. 시약 기체(4)는 고도로 정제되고, 예를 들어 99, 99.9 또는 99.99%를 초과하는 순도를 가질 수 있다. 일부 공정에서, 시약 기체는 헬륨, 질소, 수소, 아르곤 등과 같은 불활성 안정화 기체로 희석될 수 있고, 불활성 기체는 10%, 50% 또는 70% 초과의 농도로 존재한다. 시약 기체는 2개 이상의 공지된 불순물을 포함하고, 각각의 불순물은 시약 기체와 상이하고, 임의적인 안정화 기체와도 상이하다. 2개의 불순물은 각각 0.1, 0.01 또는 0.001% 미만의 농도와 같은 불순물의 전형적인 농도로 존재하거나, 기체 혼합물의 총 부피를 기준으로 백만당부(ppm) 또는 십억당부(ppb) 범위의 농도와 같은 더 작은 부피 단위로 존재한다.
불순물 중 하나는 시약 기체, 저장 용기, 또는 시약 기체가 저장 용기에 첨가될 때 저장 용기에 함유된 흡착제에 초기에 존재하는 유형일 수 있다(예를 들어, 질소(N2), 산소(O2), 메탄(CH4), 수증기(H2O), 이산화탄소(CO2), 수소(H2) 또는 일산화탄소(CO)와 같은 대기 불순물). 시약 기체를 저장 용기에 로딩(loading)한 후 소정 시간 동안 시약 기체를 저장하는 동안 저장 용기 내에서 다른 유형의 불순물이 생성되었을 수 있다. 이는, 예를 들어 시약 기체가, 불순물인 시약 기체의 유도체로 화학적으로 변성되거나 분해됨으로써 발생할 수 있다. 또 다른 불순물의 공급원으로서, 시약 기체와 저장 용기에도 함유되어 있는 다른 물질(예컨대, 불활성 기체, 저장 용기 측벽의 물질, 상이한 불순물 또는 흡착제의 물질) 사이의 화학적 상호작용에 의해 시약 기체를 저장하는 동안 불순물이 생성될 수 있다.
용기(2)는 고압, 저압 또는 대기압 이하의 저장 조건에서 시약 기체(4)를 수용하거나 저장하거나 운반하는 데 사용되도록 구성(adapting)된 임의의 유용한 저장 용기일 수 있다. 용기(2)는 시약 기체를 포함하는 내부 부피(interior volume)를 함유하고, 시약 기체를 저장하기 위한 흡착제를 함유할 수 있거나, 흡착제를 함유하지 않는 고압 용기일 수 있다. 밸브 또는 기타 분배 메커니즘(dispensing mechanism)은 시약 기체를 내부 부피에 첨가하고, 이어서 분배할 수 있도록 용기의 개구부(opening)에 위치한다. 용기는 제1 위치에서 충전되고, 사용 장소(site)(예를 들어, 청정실(clean room))로 운반되고, 반도체 웨이퍼(12)를 함유하는 처리 도구(10), 예를 들어 반도체 웨이퍼 또는 마이크로전자 장치를 처리하거나 제조하는 데 시약 기체를 사용하기 위한 도구에 공급하기 위해 사용 장소에서 유지될 수 있다.
이들 시스템 및 방법에 따르면, 시약 기체(4)는 용기(2)로부터 분배되고, 도관(conduit)을 통해 복합체 흡착 매체(8)를 함유하는 하우징(housing)(6)으로 통과한다. 복합체 흡착 매체(8)는 2개의 상이한 유형의 흡착제를 포함한다. 하나의 흡착제는 2개의 불순물 중 제1 불순물의 양을 흡착하는 데 효과적이고, 그 양은 제1 불순물의 적어도 일부(예를 들어, 50% 이상), 바람직하게는 제1 불순물의 실질적인 양 또는 실질적으로 전부(예를 들어, 75, 90 또는 95% 이상)이다. 제2 흡착제는 2개의 불순물 중 제2 불순물의 양을 흡착하는 데 효과적이고, 그 양은 제2 불순물의 적어도 일부(예를 들어, 50% 이상), 바람직하게는 제2 불순물의 실질적인 양 또는 실질적으로 전부(예를 들어, 75, 90 또는 95% 이상)이다. 복합체 흡착 매체(8)는 실질적인 양의 시약 기체를 흡착하는 어떠한 흡착제도 함유하지 않고, 예를 들어 복합체 흡착 매체(8)는 시약 기체의 10, 5, 2 또는 1% 미만을 흡착한다.
시약 기체(4)가 복합체 흡착 매체(8)를 통과함에 따라, 제1 및 제2 불순물은 대부분 복합체 흡착 매체(8) 상에 흡착된다. 이제, 감소된 양의 불순물을 함유하는 시약 기체는 하우징(6)을 통과하여, 예를 들어 제2 도관을 통해 처리 도구(10)에 전달된다. 유량계(flow meter), 압력 밸브, 압력 조절기, 압력 및 온도 센서 등과 같은 다른 유동 제어 장치가 시스템에 포함될 수 있지만, 예시되지는 않는다.
상이한 예시적 용도에 따르면, 복합체 흡착 매체는 고순도 시약 기체를 제조 공정을 위해 수용하고 저장하고 운반하고 분배하는 데 사용되는 저장 용기 내의 흡착제 물질로서 유용할 수 있다. 복합체 흡착 매체는 고순도 시약 기체를 제조 공정을 위해 저장하고 운반하고 전달하는 데 사용되는 유형의 저장 용기, 일반적으로 금속 실린더에 함유된다. 저장 용기는 용기 내에 흡착제 물질 상에 흡착된 시약 기체를 저장하고 용기로부터 시약 기체를 수용하고 저장하고 운반하고 분배하도록 구성되는 임의의 유용한 저장 용기일 수 있다. 저장 용기는 기체를 운반하기 위한 시약 기체를 수용하도록 구성될 수 있거나, 시약 기체를 수용하고 시약 기체를 저장하고 운반하는 데 사용되는 안정화 기체 또는 불순물로부터 시약 기체를 분리하기 위한 제조 도구에 연결될 수 있다.
시약 기체는 고압, 저압 또는 대기압 이하의 저장 조건에서 용기에 함유될 수 있다. 밸브 또는 기타 분배 장치는 시약 기체가 용기 내부에 첨가되고 내부 부피로부터 선택적으로 분배될 수 있도록 용기의 개구부에 위치한다.
특정 방법에 따르면, 용기는 제1 장소(예를 들어, 시약 기체를 제조하거나 시약 기체를 처리하는 장소)에서 시약 기체로 충전되고 사용 지점(예를 들어, 청정실)으로 운반된다. 사용 지점에서, 용기는 시약 기체를 기체 원료로 사용하는 처리 시스템, 예를 들어 반도체 웨이퍼 또는 마이크로전자 장치를 처리하거나 제조하기 위한 도구에 연결되고, 비제한적인 예는, 예를 들어, 화학적 증기 증착(플라즈마-보조 화학적 증기 증착과 같은 변형을 포함함), 물리적 증착(예컨대, 스퍼터링), 원자 층 증착 등을 위한 이온 주입 도구 및 증착 도구이다.
본원에서, 복합체 흡착 매체는 "현장(in-situ)" 저장 정제 매체로서 사용된다. 복합체 흡착 매체는 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제를 함유한다. 제1 흡착제는 고가의 시약 기체를 흡착하고, 이어서 선택적으로 탈착하는 데 효과적이다. 제2 흡착제는 불순물을 흡착하는 데 효과적이지만, 시약 기체의 효과적인 탈착을 일으키는 조건 하에서는 불순물이 탈착되는 것을 허용하지 않는다. 저장 용기에 복합체 흡착 매체를 함유하는 시스템은, 시약 기체가 저장 용기에 첨가될 때 시약에 함유될 수 있는 소정량의 불순물을 흡착하고 유지함으로써, 저장 용기에 함유되고 저장되는 시약 기체를 정제하는 데 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로, 시약 기체는 고도로 정제되고, 임의적으로 농축되지만(예를 들어, 안정화 기체를 포함하지 않음), 하나 이상의 불순물 기체(시약 기체 및 임의적인 안정화 기체와 상이함)를 포함하는 것으로 공지된 형태로 용기에 첨가될 수 있다. 불순물은 전형적인 불순물의 양인 양, 예컨대, 0.1, 0.01 또는 0.001% 미만의 농도, 또는 기체 혼합물의 총 부피를 기준으로 백만당부(ppm) 또는 십억당부(ppb) 범위의 농도와 같은 부피 기준으로 더 낮은 농도로 존재할 수 있다.
시약 기체를 저장하고 정제하기 위해, 불순물을 갖는 시약 기체(시약 기체 및 불순물을 함유하는 기체 혼합물로 간주됨)가 복합체 흡착 매체를 함유하는 용기에 첨가된다. 불순물을 갖는 시약 기체는 복합체 흡착 매체와 접촉하고, 시약 기체 및 불순물 기체는 둘 다 흡착 매체 상에 흡착되고, 각각은 상이한 흡착제 물질에 의해 흡착된다. 시약 기체 및 불순물 기체가 흡착 매체 상에 효과적으로 흡착된 후, 불순물 기체의 탈착을 유발하지 않는 조건, 예를 들어 불순물 기체의 어떠한 탈착도 유발하지 않거나 불순물 기체의 소량(small amount) 또는 미량(minor amount)(예컨대, 흡착된 불순물 기체의 총량의 20, 10 또는 5% 미만)의 탈착을 유발하는 조건 하에 시약 기체는 흡착 매체로부터 탈착될 수 있다. 이들 단계에 의해, 흡착 및 탈착된 시약 기체는, 흡착되고 시약 기체의 탈착과 함께 탈착되지 않은 불순물 기체의 제거와 함께, 예를 들어 적어도 실질적인 부분으로 추가로 정제될 수 있다. 탈착된 시약 기체는 기체 원료로서 사용하기 위해 처리 장치로 전달될 수 있다.
본원의 특정 예는 도 2a 및 2b에 도시된다. 이러한 예에서, 복합체 흡착 매체는, 복합체 흡착 매체를 포함하는 저장 용기에 기체가 첨가되고, 그 안에 포함되고, 그로부터 분배되는 원료 기체로부터 불순물을 제거하는 데 사용될 수 있다.
도 2a에 예시된 바와 같이, 시약 기체(24)는 용기(20)에 저장된다. 용기(20)는 임의의 용기, 예를 들어 시약 기체 제조 또는 처리 시스템의 일부로서 큰 부피의 시약 기체를 저장하는 데 사용되는 유형의 벌크 용기(bulk container)일 수 있다. 시약 기체(24)는 실질적으로 순수한 형태일 수 있고, 임의적으로 농축된 형태 또는 희석된 형태(예를 들어, 안정화 기체로 희석된 형태)일 수 있다. 시약 기체(24)는, 예를 들어 90, 95, 99, 99.9 또는 99.99%를 초과하는 순도를 가질 수 있다. 일부 공정에서, 시약 기체는 희석되지 않을 수 있고(예컨대, 시약 기체(24)는 98 또는 99 부피% 이상의 시약 기체 종을 함유함), 다른 공정에서, 시약 기체는 헬륨, 질소, 수소, 아르곤 등과 같은 불활성 안정화 기체와의 혼합물로 존재할 수 있고, 안정화 기체는 기체 혼합물의 총 부피를 기준으로 10, 50 또는 70% 초과의 농도로 기체 혼합물(시약 기체 및 안정화 기체)에 존재한다. 시약 기체(24)는 시약 기체 및 임의적인 안정화 기체와는 상이한 하나 이상의 공지된 불순물을 함유한다. 불순물은 1, 0.1, 0.01 또는 0.001% 미만과 같은 불순물의 전형적인 농도로 존재하거나, 기체 혼합물의 총 부피를 기준으로 백만당부(ppm) 또는 십억당부(ppb) 범위의 농도와 같은 더 작은 부피 단위로 존재한다.
불순물은 시약 기체를 생성하는 단계(예를 들어, 반응 단계) 또는 기체가 생성된 후 시약 기체를 처리하는 단계의 생성물로서 시약 기체에 존재하는 유형일 수 있다(질소(N2), 산소(O2), 메탄(CH4), 수증기(H2O), 이산화탄소(CO2), 수소(H2) 또는 일산화탄소(CO)와 같은 대기 불순물). 불순물은 용기 또는 부속 유동 제어 장비에서 발생한 오염물일 수 있다. 또는, 시약 기체를 저장하는 동안, 시약 기체를 용기에 로딩하거나 용기 내에서 처리한 후의 소정 시간 동안 불순물이 용기 내부에 생성되었을 수 있다. 이는, 예를 들어 시약 기체가 불순물인 시약 기체의 유도체로 화학적으로 변성되거나 분해됨에 의해 발생할 수 있다. 또 다른 불순물 공급원으로서, 불활성 기체, 용기 측벽 또는 유동 장비의 물질 또는 다른 불순물과 같은 용기 내에 또한 함유되어 있는 다른 물질과 시약 기체 사이의 화학적 상호작용에 의해 불순물이 용기 내에서 생성될 수 있다.
용기(20)는 고압, 저압 또는 대기압 이하의 저장 조건에서 시약 기체(24)를 수용하는 데 사용되도록 구성된 임의의 유용한 용기일 수 있다. 용기(24)는 시약 기체를 함유하는 내부 부피를 포함하고, 시약 기체를 저장하기 위한 흡착제(도시되지 않음)를 포함할 수 있거나, 흡착제를 함유하지 않는 고압 용기일 수 있다. 용기(24)는 대량(bulk amount)의 시약 기체를 보유하도록 구성될 수 있고, 시약 기체를 단일 저장 실린더에 분배하기 위한 밸브 및 유동 제어부(구체적으로 도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 임의적으로, 용기는 시약 기체를 다중 저장 실린더에 병렬로 분배하기 위한 다중 유동 제어 도관 및 밸브의 배열(예컨대, 다중 "충전 포트(fill port")에 연결될 수 있다.
이들 시스템 및 방법에 따르면, 시약 기체(24)는 용기(20)로부터 분배되고, 도관을 통해 복합체 흡착 매체(28)를 함유하는 저장 용기(26)로 통과한다. 용기(26)는 용기가 용기(20)의 소정 위치로부터 시약 기체의 사용 지점까지 시약 기체를 안전하게 수용하고 저장하고 운반하도록 하는 부피 및 성능 요건을 갖는다. 용기(26)의 내부에 있는 복합체 흡착 매체(28)는 2개의 상이한 유형의 흡착제를 포함한다. 하나의 흡착제는 소정량의 시약 기체 종을 흡착하는 데 효과적이다. 제2 흡착제는 공지된 불순물의 양을 흡착하는 데 효과적이고, 그 양은 불순물의 적어도 일부(예를 들어, 50% 이상), 바람직하게는 불순물의 실질적인 양 또는 실질적으로 전부(예를 들어, 75, 90 또는 95% 이상)이다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 시약 기체(24)는 흡착 매체(28)와 접촉하기 위해 용기(26)에 첨가되고, 이는 시약 기체 종과 시약 기체에 함유된 불순물 둘 다가 복합체 흡착 매체(28) 상에 흡착되게 한다. 이어서, 용기(26)는 도 2b에 도시된 바와 같이 청정실과 같은 사용 위치로 운반된다.
용기(26)는 처리 도구(30)에 연결되고, 흡착된 시약 기체(24)는 복합체 흡착 매체(28)로부터 탈착되게 된다. 탈착 조건은 흡착된 시약 기체 종의 실질적인 양을 탈착시키는 데 효과적인 반면, 다량(large amount) 또는 실질적으로 모든 불순물은 흡착된 채로 남아 있다(예를 들어, 흡착된 불순물의 50, 70 또는 90% 이상은 흡착된 채로 남아 있음). 이제, 감소된 양의 불순물을 함유하는 탈착된 시약 기체는 용기(26)로부터 통과하여 기판(예를 들어, 반도체 웨이퍼 또는 마이크로전자 장치)(32)의 처리를 위해, 예를 들어 제2 도관을 통해 처리 도구(30)로 전달된다. 유량계, 압력 밸브, 압력 조절기, 압력 및 온도 센서 등과 같은 다른 유동 제어 장치가 시스템에 포함될 수 있지만, 도시되지는 않는다.
이러한 방법의 변형에 따르면, 벌크 용기는 시약 기체, 하나 이상의 불순물 및 운반 중에 시약 기체를 안정화하기 위한 높은 수준(예를 들어, 20, 40 또는 60% 이상)의 불활성 기체를 함유하는 저장 및 운반 용기일 수 있다. 벌크 용기는 흡착제가 함유될 수도 있고 함유되지 않을 수도 있다. 벌크 용기는, 안정화 기체 및 하나 이상의 불순물을 흡착하고 시약 기체를 흡착하지 않는 더 작은 용기에 시약 기체 및 안정화 기체를 전달하고, 이어서 시약 기체를 제조 도구에 전달한다. 더 작은 용기, 예를 들어 시약 기체를 제조 도구에 전달하기 전에 시약 기체의 단기 저장에 적합한 밸러스트 실린더(ballast cylinder)는 기술된 복합체 흡착 매체를 함유하는 본원의 흡착제를 함유한다. 밸러스트 실린더에 함유된 2개 유형의 흡착제는 불활성 기체 및 하나 이상의 불순물을 흡착하는 데 효과적이다. 흡착제는 흡착제 및 용기를 통과하거나, 비-시약 기체가 흡착될 때 용기 내의 헤드스페이스(headspace)에 남아 있을 수 있는 시약 기체를 실질적으로 흡착하지 않고, 이어서 시약 기체는 밸러스트 실린더로부터 분배될 수 있다.
기체 혼합물은 벌크 용기로부터 밸러스트 실린더로 유동할 수 있다. 밸러스트 실린더에서, 안정화 기체 및 불순물은 복합체 흡착 매체 상에 흡착된다. 시약 기체는 흡착되지 않고, 예컨대, 밸러스트 실린더의 헤드스페이스 내에 기체 상태로 남아 있다. 해당 기체 상태에서, 시약 기체는 감소된 농도의 안정화 기체(예컨대, 20, 40 또는 60% 미만의 안정화 기체)를 함유하는 형태로 (흡착된 안정화 기체 및 불순물을 탈착하지 않고) 밸러스트 실린더에서 제조 도구로 전달될 수 있다.
또 다른 예시적인 용도에 따르면, 복합체 흡착 매체는, 시약 기체, 및 시약 기체와 함께 기체 혼합물에 실질적인 양(소정량의 불순물보다 많음)으로 존재하거나 소정량의 불순물로 존재하는 하나 이상의 비-시약 기체(예컨대, 제2 기체, 제3 기체)를 포함하는 기체 혼합물에 함유되는 소정량의 시약을 분리하거나 농축하는 데 유용할 수 있다.
기체 혼합물은 유의한 양의 시약 기체 종을 함유하지만, 정제된 양은 함유하지 않는 임의의 기체 혼합물일 수 있다. 기체 혼합물은 임의의 공급원으로부터의 기체의 혼합물일 수 있고, 예는 시약 기체를 원료로서 사용하는 공정으로부터의 배기 가스이다. 상기 공정은 시약 기체를 100% 효율로 사용할 수 없으므로, 유의한 양의 미사용 시약 기체를 함유하는, 상기 공정으로부터의 배기 가스의 유동을 야기한다. 배기 가스는 배기 가스의 총 부피를 기준으로 5 중량% 이상 내지 50 또는 60 중량% 이하의 미사용 시약 기체 종, 예컨대 10 내지 40 부피%의 미사용 시약 기체를 함유할 수 있다. 배기 가스는 다른 비-시약 기체의 혼합물을 불순물 농도(예컨대, 0.1, 0.01 또는 0.01% 미만, 또는 ppm 또는 ppb의 범위의 농도) 또는 더 높은 농도, 예컨대, 배기 가스의 총 부피를 기준으로 1 내지 40, 50 또는 60 부피%로 함유할 것이다. 배기 가스 혼합물에 불순물로서 또는 더 높은 농도로 존재할 수 있는 비-시약 기체의 예는 복합 흡착제 물질 상에 흡착됨으로써 배기 가스 스트림에서 선택적으로 제거될 수 있는 수소, 질소, 헬륨, 제논 또는 아르곤을 포함한다.
배기 가스 혼합물은 시약 기체를 원료로 사용하는 공정 장비로부터 유동하고, 본원에 기술된 복합체 흡착 매체와 접촉하게 된다. 복합체 흡착 매체는 배기 가스 내의 적어도 2개의 상이한 유형의 기체를 흡착한다.
이러한 방법의 한 버전에서, 복합체 흡착 매체는 2개 이상의 상이한 유형의 비-시약 기체를 흡착할 수 있다. 복합체 흡착 매체는 시약 기체를 흡착하지 않고, 감소된 농도의 비-시약 기체 및 더 높은 농도의 시약 기체를 가지면서 흡착 매체를 통과하거나, 용기의 헤드스페이스에 남아 후속적으로 제거될 수 있다. 흡착되는 비-시약 기체의 양은 배기 가스 내의 시약 기체의 농도를 증가시키는 데 유용한 임의의 양일 수 있다. 예시적인 방법에서, 복합체 흡착 매체에 의해 흡착되는 비-시약 기체 중 하나 또는 둘 다의 양은 비-시약 기체의 적어도 일부(예를 들어, 50% 이상), 바람직하게는 배기 가스 혼합물에 함유된 비-시약 기체의 실질적인 양 또는 실질적으로 전부(예컨대, 75, 90 또는 95% 이상)일 수 있다. 관통형 필터(flow-through filter)로서 복합체 흡착 매체를 효과적으로 사용함으로써, 배기 가스 혼합물의 비-시약 기체는, 복합체 흡착 매체 상에 흡착되지 않지만 복합체 흡착 매체를 통과하는 시약 기체로부터 적어도 실질적인 부분에서 분리되고 제거될 수 있다.
방법의 다른 버전에 따르면, 복합체 흡착 매체는 시약 기체 및 하나 이상의 비-시약 기체를 흡착할 수 있고, 각각 상이한 흡착 물질에 의해 흡착된다. 기타 비-시약 기체는 흡착되지 않을 수 있다. 시약 기체 및 하나 이상의 비-시약 기체가 흡착 매체 상에 효과적으로 흡착된 후, 시약 기체는 하나 이상의 비-시약 기체의 탈착을 유발하지 않는 조건, 예를 들어 비-시약 기체의 탈착을 유발하지 않거나 비-시약 기체의 소량 또는 미량의 탈착을 유발하는 조건 하에 흡착 매체로부터 탈착될 수 있고, 예컨대, 20, 10 또는 5% 미만의 흡착된 비-시약 기체가 탈착될 수 있다. 이러한 단계에 의해, 흡착되고 탈착된 시약 기체는 배기 가스 혼합물의 비-시약 기체로부터 적어도 실질적인 부분으로 분리될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 기판(반도체 웨이퍼 또는 마이크로전자 장치)(42)을 함유하는 도구(40)는 시약 기체(46)를 기체 원료로 사용한다. 도구(40)에 의해 수행되는 공정 동안, 모든 시약 기체가 사용되지는 않을 것이고, 예를 들어 공정에 전달된 시약 기체의 60, 50, 40 또는 30% 미만의 양이 공정에 의해 효과적으로 소비될 수 있다. 다른 기체도 존재할 수 있거나 공정에 의해 생성될 수 있다. 결과는 도구(40)를 떠나는 배기 가스 혼합물(44)이다. 배기 가스 혼합물은 유의한 양의 고가의 시약 기체, 예를 들어 배기 가스의 총 부피를 기준으로 5 부피% 이상 내지 50 또는 60 부피% 이하의 미사용 시약 기체 종, 예컨대 10 내지 40 부피%의 미사용 시약 기체를 함유한다. 시약 기체의 비용에 따라, 배기 가스에서 시약 기체의 일부라도 재사용을 위해 회수하는 것은 고가(고비용)의 시약 기체를 재사용함으로써 낭비를 줄이고 비용을 절감할 수 있다.
도 3의 시스템을 사용하는 하나의 버전은 관통형 필터로서 복합체 흡착 매체를 사용하여 흡착에 의해 배기 스트림으로부터 비-시약 기체를 제거하는 반면, 시약 기체는 흡착되지 않고 매체를 통과하는 것이다. 이러한 버전에 따르면, 배기 가스 혼합물(44)은, 배기 가스 혼합물(44) 내의 2개 이상의 상이한 유형의 비-시약 기체를 흡착하는 데 효과적인 복합체 흡착 매체(52)를 함유하는 하우징(50)으로 유동한다. 복합체 흡착 매체는, 비-시약 기체의 수가 적고 시약 기체의 농도가 더 높은 농축된 시약 기체(48)로서 흡착 매체를 통과하는 시약 기체를 흡착하지 않는다. 2개의 상이한 비-시약 기체의 적어도 일부 양, 예를 들어 50% 이상, 바람직하게는 2개의 비-시약 기체 각각의 실질적인 양 또는 실질적으로 전부, 예컨대 배기 가스 혼합물에 함유된 2개의 비-시약 기체 각각의 75, 90 또는 95%가 복합체 흡착 매체(52) 상에 흡착된다. 흡착제는 많아야 소량 또는 미량의 시약 기체, 예를 들어 배기 가스 혼합물(44) 내의 시약 기체의 총량의 10, 5, 2 또는 1% 미만을 흡착한다.
도 3의 시스템을 사용하는 상이한 버전에 따르면, 복합체 흡착 매체(52)는 배기 가스 혼합물(44)의 일부인 시약 기체 종을 흡착한다. 제2 흡착제는 소정량의 하나 이상의 비-시약 기체를 흡착하는 데 효과적이다. 복합체 흡착 매체에 의해 흡착되는 시약 기체 종의 양은 시약 기체의 적어도 일부, 예를 들어 배기 가스 혼합물(44)에 존재하는 시약 기체 양의 50% 이상일 수 있다. 바람직하게는, 복합체 흡착 매체는 배기 가스 혼합물(44)에 존재하는 시약 기체의 실질적인 양 또는 실질적으로 전부, 예를 들어 배기 가스 혼합물(44)에 존재하는 시약 기체의 총량의 75, 90 또는 95% 이상을 흡착할 수 있다.
시약 기체 및 하나 이상의 비-시약 기체가 흡착 매체 상에 효과적으로 흡착된 후, 시약 기체는 하나 이상의 비-시약 기체의 탈착을 유발하지 않는 조건, 예컨대 비-시약 기체의 탈착을 유발하지 않거나 소량 또는 미량의 비-시약 기체의 탈착을 유발하는 조건 하에서 흡착 매체(52)로부터 탈착될 수 있고, 예를 들어 흡착된 비-시약 기체의 총량의 20, 10 또는 5% 미만이 탈착될 수 있다.
유량계, 압력 밸브, 압력 조절기, 압력 및 온도 센서 등과 같은 다른 유동 제어 장치가 도 3의 시스템에 포함될 수 있지만, 도시되지는 않는다.
기재된 바와 같은 복합체 흡착 매체는, 일반적으로 "3-차원 프린팅" 기술으로 지칭되는 방법을 비롯한 적층 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 다양한 종류의 적층 제조 기술이 공지되어 있다. 구체적인 예는 일반적으로 "분말-베드(powder-bed)" 적층 제조 방법으로 지칭되는 것이고, 이는 다양한 "결합제 제트 프린팅(binder jet printing)" 기술을 포함한다. 다른 예는 스테레오리소그래피(stereolithography) 기술(SLS) 및 "공급원료 분배 방법(FDM)"을 포함한다. 복합체 흡착 매체 및 관련 방법 및 물질은 이러한 예시적인 다양성의 관점에서 본원에 기술되지만, 기술된 복합체 흡착 매체를 제조하고 사용하는 것은 다른 방법으로도 수행될 수 있다.
기술된 복합체 흡착 매체의 예시적인 제조 방법은 응고된 결합제 조성물에 분산된 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자를 함유하는 응고된 공급원료 조성물의 다중 층(예컨대, "경로")을 개별적으로 및 순차적으로 형성하는 적층 제조 단계를 포함하고, 응고된 결합제 조성물은 응고된 공급원료 조성물 내에서 흡착제 입자를 함께 보유하는 구조로서 작용한다. 일련의 적층 제조 단계를 사용하여, 응고된 공급원료의 다중 층은 응고된 공급원료의 층으로부터 제조된 다층 복합체 흡착 매체로 순차적으로 형성된다.
다층 복합체 흡착 매체(또는 "복합체 흡착 매체" 또는 줄여서 "복합체")는 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자를 함유하고, 각각의 유형은 기체 혼합물의 기체 성분을 흡착하도록 구성된다. 2개의 상이한 흡착제 중 하나는 시약 기체를 흡착하는 데 효과적일 수 있고, 다른 하나는 불순물일 수 있는 비-시약 기체를 흡착하는 데 효과적일 수 있다. 다르게는, 제1 흡착제는 불순물과 같은 비-시약 기체를 흡착하는 데 효과적일 수 있고, 제2 흡착제는 상이한 불순물과 같은 상이한 비-시약 기체를 흡착하는 데 효과적일 수 있고, 어느 흡착제도 시약 기체를 효과적으로 흡착하지 못할 것이고, 예를 들어 복합체 흡착 매체는 흡착 매체와 접촉하는 시약 기체의 5, 2 또는 1% 미만을 흡착한다.
원료로서, 흡착제 입자는 분말과 같은 입자 형태이고, 원하는 흡착 및 탈착 기능성을 나타낸다. 그러나, 복합체 흡착 매체의 형태에서 흡착제 입자는 다른 물질과 조합되었다. 적층 제조 단계에서 초기에 생성되는 다층 복합체 흡착 매체는 일반적으로 "그린 바디(green body)"로 지칭되는 구조이다. 그린 바디 형태의 다층 복합체 흡착 매체는 결합제 조성물의 다양한 성분과 같은 적층 제조 단계에 유용하거나 필요한 물질을 함유한다. 복합체 흡착 매체를 제조하는 데 사용되었으나 흡착제 물질로서 함유된 흡착제 입자의 바람직한 기능성에는 불필요한 다층 복합체 흡착 매체의 일부 물질은 그린 바디로부터 제거될 수 있거나, 다르게는, 다른 방식으로 처리되어 추가로 경질화(hardening) 또는 경화(curing)될 수 있다. 그린 바디의 이러한 물질을 제거 또는 처리하는 것은 기술된 바와 같은 방법 또는 시스템에 사용하기 위한 흡착제 물질로서 2개 이상의 흡착제 입자의 기능성을 개선할 것이다.
따라서, 적층 제조 기술에 의해 초기에 형성되는 복합체 흡착 매체는 추가로 처리되어 응고된 결합제 조성물을 제거하거나, 다층 복합체 흡착 매체의 기계적 특성을 개선하거나, 둘 다를 달성할 수 있다. 다층 복합체 흡착 매체를 처리하는 예시적인 단계에서, 복합체는 하기 중 어느 하나 이상에 의해 처리될 수 있다: 용매와의 접촉에 의해, 기체와의 접촉에 의해(예컨대, 기체 에칭을 위해), 또는 복합체를 고온에 노출시킴에 의해 결합제 또는 복합체가 경화 또는 소결되게 하는 (응고된 결합제 또는 이의 일부를 제거하기 위한) 탈결합 단계(debinding step).
기재된 바와 같이 다층 복합체 흡착 매체를 제조함에 있어서, 특정 유형의 적층 제조 방법이 유용하거나 유리한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 적층 제조 공정은 다양한 형태와 크기를 나타내는 구조를 제조하는 데 유용한 것으로 공지되어 있다. 적층 제조는 또한 제어된 압력 강하로 기체 침투를 향상시키기 위한 미세 채널을 잠재적으로 갖는 복잡한 미세구조의 프린팅을 가능하게 할 수 있다. 적층 제조 공정은 또한 고도로 자동화되고 상대적으로 효율적이고 비용-효과적일 수 있다.
추가적으로, 특정 유형의 적층 제조 방법은 MOF 입자와 같은 온도-민감성 흡착제의 유용한 기능성(예컨대, 흡착제로서)을 보유하는 다층 복합체 흡착 매체를 생성하는 데 효과적일 수 있다. 예시적인 적층 제조 방법에 따르면, MOF 흡착제는 적층 제조 단계 동안 MOF가 물리적으로 변경되거나 "변성(denaturing)"되지 않고 복합 흡착제 매체의 흡착제로서 포함될 수 있고; 바람직한 방법은, 존재하는 경우, MOF 흡착제가 원래의 물리적(화학적, 분자적) 형태를 유지하여 MOF가 시약 기체, 비-시약 기체 또는 불순물을 가역적으로 흡착하고 탈착할 수 있게 한다.
MOF 흡착제 입자의 변성을 방지하기 위해, 즉 MOF 흡착제 입자에 함유된 MOF 분자의 물리적, 화학적 또는 분자적 분해 및 MOF 입자의 원하는 기능성의 손실을 방지하기 위해, 적층 제조 기술에 의해 다층 복합체를 제조하는 바람직한 단계는 MOF 입자를 300℃ 이상의 범위의 온도에 노출시키는 것을 회피하고, 바람직하게는 MOF 입자를 250℃ 또는 200℃를 초과하는 온도에 노출시키지 않을 수 있는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 적층 제조 공정 중에 MOF 흡착제 입자가 실내 공기 및 습기에 노출되는 것을 방지하거나 최소화하는 것이 바람직할 수 있다.
다층 복합체 흡착 매체를 형성하기 위한 적층 제조 공정은 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착 입자를 포함하는 성분, 및 조합되어 결합제 조성물을 형성하는 하나 이상의 성분을 요구한다. 결합제 조성물은 흡착제 입자와 조합될 수 있고, 결합제 조성물은 응고(경질화 또는 경화 등)되어 흡착제 입자에 대한 물리적 지지 구조(매트릭스)로서 작용하는 응고된 결합제 조성물을 함유하는 응고된 공급원료 조성물을 제조할 수 있다. 2개 이상의 흡착제 입자를 결합제 조성물과 조합하고 결합제 조성물을 복합체 흡착 매체의 층으로서 응고시키는 단계는 상이한 유형의 적층 제조 기술에 따라 달라질 수 있고, 예컨대, 흡착제 입자를 결합제 조성물과 조합하는 단계는 스테레오리소그래피 및 공급원료 분배 방법에 비해, 분말-베드 기술에 대해, 및 분말-베드 기술의 상이한 버전에 대해 상이할 수 있고. 결합제 조성물의 성분은 또한 상이한 유형의 적층 제조 기술에 대해 상이할 수 있다.
일반적으로, 유용한 결합제는 공급원료 조성물의 일부로서 응고될 수 있는 임의의 물질을 포함할 수 있거나, 공급원료 층에 첨가됨으로써, 공급원료 층의 일부에서 응고된 공급원료를 선택적으로 형성할 수 있다. 예는 일반적으로 유기 물질, 예컨대 중합체(예컨대, 합성 중합체 또는 천연 중합체, 이들 중 어느 하나는 임의적으로 화학적으로 경화가능할 수 있음), 무기 물질, 예컨대 점토 및 다른 무기 입자, 일과성 물질 등을 포함한다.
결합제 조성물("결합제") 또는 이의 성분으로서 유용할 수 있는 유형의 물질의 한 가지 예는 점토와 같은 비중합체성 무기 입자이고, 이는 액체에 현탁되고 건조되어 고체 물질을 형성할 수 있는 액체의 제거에 의해 건조될 수 있다. 유용한 점토 또는 다른 무기 입자-유형 결합제 성분은 무기 입자 및 흡착제 입자가 액체(예컨대, 물, 유기 용매, 또는 이들의 조합)에 현탁될 수 있는 방식으로 2개 이상의 상이한 유형의 흡착제 입자 및 임의적인 중합체와 조합되고, 이어서, 액체가, 예컨대 증발에 의해 제거될 수 있다. 액체의 제거 시, 무기 입자는 응고된 공급원료 조성물의 일부로서 흡착제 입자를 지지하는 응고된 결합제 조성물의 일부가 된다.
다른 결합제 조성물은 경화성 중합체성 결합제 물질을 포함한다. 경화성 중합체성 결합제는, 액체의 형태로, 흡착제 입자와 임의의 방식으로 조합될 수 있다. 공급원료 층은 액체 중합체성 결합제 및 흡착제 입자로부터 형성될 수 있고, 결합제는 공급원료 층을 형성하기 전에 또는 공급원료 층을 형성하는 동안 흡착제 입자와 조합될 수 있다. 공급원료 층에 함유된 경화성 중합체성 결합제는 응고될 수 있다. 액체 결합제 물질의 예는 가역적으로 가열되어 액체를 형성할 수 있고, 이어서 냉각되어 고체를 형성할 수 있는(예컨대, 가역적으로 용융되고 응고될 수 있는) 열가소성 중합체를 포함한다. 다르게는 또는 추가적으로, 액체 중합체성 결합제 물질은, 예컨대 고온에의 노출(열경화성)에 의해 또는 레이저, 예컨대, 자외선(UV) 레이저로부터의 전자기 복사에의 노출에 의해 화학적으로 경화될 수 있다.
중합체성 결합제의 다른 예는 액체 용매를 함유하는 액체의 형태일 수 있다. 결합제가 흡착제 입자와 조합되고, 공급원료 층을 형성하는 데 바람직한 바와 같이 적용된 후, 용매는 증발되어 중합체성 결합제를 흡착제 입자를 지지하는 구조로서 남겨둘 수 있다. 중합체는 임의적으로 열(온도 상승), 방사선(radiation)에의 노출, 또는 다른 반응 메커니즘에 의해 개시되는 화학 반응에 의해 후속적으로 경화될 수 있다.
경화성 액체 결합제 조성물은 화학적 단량체, 올리고머, 중합체, 가교제 등을 함유하는 경화성 물질을 포함할 수 있고, 경화성 결합제 조성물의 유동 또는 경화를 허용하거나 용이하게 하는 미량의 기능성 성분 또는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이는 유동 보조제, 계면활성제, 유화제, 입자 응집(agglomeration)을 방지하기 위한 분산제, 및 전자기(예컨대, 자외선) 방사선 또는 고온에 노출될 때 중합체의 경화를 개시하기 위한 개시제 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
"결합제-제트 프린팅" 기술로서 지칭되는 다양한 기술을 포함하는 "분말-베드" 기술로서 지칭되는 적층 제조 기술에서, 흡착제 입자는 "공급원료 층"으로 공지된 획일적인 층으로 형성될 수 있는 "공급원료"의 베드에 함유된다. 공급원료 또는 공급원료 층은 하나 이상 또는 2개 이상의 상이한 유형의 흡착제 입자를 함유하고, 임의적으로 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 결합제 조성물의 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 동일한 공급원료가 공급원료 층을 형성하는 데 사용되고, 제1 흡착 매체 입자 및 제2 흡착 매체 입자를 둘 다 함유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 다중 공급원료가 사용되고, 예를 들어 제1 공급원료는 제1 흡착 매체를 가질 수 있고, 제2 공급원료는 제1 흡착 매체와 상이한 제2 흡착 매체를 가질 수 있다. 이러한 경우, 제1 공급원료 층은 제1 공급원료로부터의 표면 상에 형성될 수 있고, 제1 공급원료 층은 응고되고, 이어서 제2 공급원료 층은 제2 공급원료로부터의 제1 공급원료 층 상에 형성되고, 이어서 제2 공급원료 층이 응고되어, 상이한 흡착 매체를 갖는 교대 층을 갖는 복합체 흡착 매체를 생성한다. 이러한 실시양태에서, 제1 공급원료 층을 위한 공급원료는 제1 흡착 매체 입자와 제2 흡착 매체 입자 중 하나(그러나, 둘 다는 아님)를 포함할 수 있고, 제2 공급원료 층을 위한 공급원료는 제1 흡착 매체 입자와 제2 흡착 매체 입자 중 다른 하나를 포함한다. 예시적인 결합제는 공급원료의 일부인 제1 결합제 성분, 및 공급원료 층 상에 선택적으로 분배되는 액체의 일부인 액체 성분인 제2 결합제 성분을 포함할 수 있다. 건조 공급원료 분말의 일부인 결합제 성분으로서, 공급원료 분말에 함유된 결합제의 양은, 예를 들어, 공급원료 층으로서 형성될 때, 공급원료의 총 부피의 20 부피% 이상 또는 30 부피% 이상일 수 있다(이러한 부피%는 공극 공간을 포함하는 공급원료 물질의 총 부피를 기준으로 한 "벌크" 부피%, 즉 공극 공간을 포함하는 공급원료 층의 총 부피 당 결합제의 부피임).
이러한 방법은 결합제 조성물(이 중 하나 이상의 성분은 공급원료 층에 포함되거나 공급원료 층의 일부에 선택적으로 적용될 수 있음)이 응고되어 공급원료 층의 선택된 일부(면적)에서 응고된 결합제 조성물을 형성하게 할 수 있다. 결합제 조성물(또는 이의 별개의 일부)이 공급원료 층의 선택된 일부에 위치하게 되는 메커니즘, 및 공급원료 층의 선택된 일부에서의 결합제 조성물이 응고되는 메커니즘은 다양할 수 있다.
분말-베드 적층 제조 기술은 일반적으로 일련의 다중 개별 층 형성 단계를 포함할 수 있고, 각 단계는 다층 복합체 흡착 매체의 단일 단면 층을 형성하는 데 사용된다. 제1 (하부) 층을 형성한 후, 각각의 후속 층은 선행 층의 상부 표면 상에 형성된다. 이러한 일련의 다중 개별 층 형성 단계는 응고된 공급원료의 다중 개별-형성된 층의 다층 복합체 흡착 매체를 형성하는 데 효과적이다.
이러한 기술은 다른 적층 제조 기술과 마찬가지로 CAD(컴퓨터-보조되는 설계(computer-aided design)) 파일과 같은 디지털 데이터로 설명되거나 정의되는 개체를 생성한다. 3-차원 물체는 응고된 공급원료의 많은 얇은 횡단면 층으로 구성된 복합 바디("다층 복합체 흡착 매체")를 생성하기 위해 조합되는 일련의 개별 단계를 사용하여 층별로 순차적으로 구축된다. 각각의 층-형성 단계는 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자를 함유하는 공급원료를 포함하는 단일 공급원료 층을 표면 상에 형성하는 것을 포함할 수 있다. 일부 예시적인 방법에서, 공급원료 층은 결합제 조성물 또는 이의 성분을 함유할 수 있다. 다른 예시적인 방법에서, 공급원료 층은 결합제 조성물 또는 결합제 조성물의 성분을 함유하지 않고, 이러한 방법에서, 결합제 조성물은 공급원료 층의 일부에 선택적으로 첨가된다.
일례로, 롤러(roller) 또는 다른 도말 장치(spreading device)는 단일 경로로 단일 양의 분말 공급원료 조성물을 적용함으로써, 또는 표면 위에 다중 경로에 의해 다수의 개별 양의 분말 공급원료를 적용함으로써, 소정량의 분말 형태의 공급원료 조성물을 표면 위에 획일적으로 적용한다. "공급원료 층"은 분말 공급원료 조성물을 표면에 적용하고 롤러 또는 다른 적용 방법을 사용하여 원하고 유용한 깊이를 갖는 매끄럽고 획일적인 공급원료 층을 형성하는 하나 또는 다수의 단계에 의해 공급원료 조성물로부터 형성될 수 있다.
공급원료 층의 유용한 깊이(두께)는 공급원료 층 내의 흡착제 입자의 입자 크기, 응고된 공급원료 층의 원하는 특성(예컨대, 표면 피니시(surface finish), 층 밀도, 치수 정확도), 및 액체 물질을 공급원료 층에 적용하기 위해 사용되는 프린트헤드(printhead) 또는 다른 장치의 해상도와 같은 다양한 요인에 의존할 수 있다. 바람직하게는, 공급원료 층 두께는 공급원료 내의 가장 큰 흡착제 입자의 직경(D50)의 2 또는 3배 이상일 수 있다. 유용한 공급원료 층의 전형적인 두께는 25 μm 내지 200 μm의 범위일 수 있다.
공급원료 층을 형성한 후, 공급원료 층의 일부는 선택적으로 처리되어 응고된 공급원료 층을 형성한다. 응고된 공급원료 조성물을 형성하기 위한 상기 단계 후, 분말 공급원료 조성물의 추가의 얇은 층이 완성된 층의 상부 표면 위에 도말되고, 이는 다수의 비-응고된(원래의) 공급원료 조성물에 의해 둘러싸인 응고된 공급원료를 함유한다.
상기 공정은 응고된 공급원료를 함유하는 다중 층을 형성하기 위해 반복되고, 응고된 공급원료의 (제1 층 이후의) 각각의 새로운 층이 응고된 공급원료의 이전 층 상에 형성되고 부착된다. 다중 공급원료 층이 증착되고 응고된 공급원료의 다중 층이 완성된 각 층 상에 하나씩 연속적으로 형성되어 다층 복합체 흡착 매체를 형성한다. 다층 복합체 흡착 매체의 모든 층들이 증착된 후에, 응고된 공급원료를 제조하는 데 사용되지 않은 원래의 공급원료 물질을 함유하는 공급원료 층의 일부는 다층 복합체 흡착 매체로부터 분리될 수 있다.
원하거나 유용한 경우, 분말-베드 적층 제조 기술에서 사용되는 공급원료 층은 결합제 조성물의 일부이거나 그렇지 않으면 응고된 공급원료 층의 일부로서 유용한 하나 이상의 임의적인 성분을 함유할 수 있다. 이는, 예컨대, 프린터 베드 내의 공급원료의 유동을 개선하여, 균일한(획일적인, 평준화된, 균질한) 공급원료 층을 형성하는 공급원료의 능력을 향상시키기 위한 유동 보조제를 포함할 수 있다. 다르게는 또는 부가적으로, 공급원료 층은 흡착제 입자들 사이의 스페이서(spacer)로서 작용하는 고체 중합체 물질, 예컨대, "공극-형성" 물질로서 작용하는 고체 중합체 물질을 임의적으로 함유할 수 있다. 이러한 고체 중합체는 (실온에서 고체 형태인) 열가소성 공극-형성 중합체일 수 있고, 임의의 원하는 양으로, 예컨대 공급원료의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 양으로, 예컨대, 공급원료의 총 중량을 기준으로 1 내지 12 중량% 또는 2 내지 10 중량%의 양으로 공급원료 층에 존재할 수 있다.
더욱 상세하게는, 분말-베드 기술의 하나의 구체적인 예는 "제트 결합제 프린팅"으로 지칭된다. 상기 방법에서, 공급원료 층은 2개 이상의 상이한 유형의 흡착제 입자를 함유하고, 결합제 조성물 또는 결합제 조성물의 성분을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
응고된 공급원료 층은 공급원료 층의 일부에 액체 물질(결합제 또는 결합제 성분을 고려함)을 선택적으로 적용하여 공급원료 층의 선택된 부분에 응고된 공급원료 조성물을 선택적으로 형성함으로써 형성된다. 원하는 양의 액체를 공급원료 층의 일부에 선택적으로 분배하고 적용하는 데 효과적인 프린트헤드 또는 다른 장치는 공급원료 층의 상부 표면 위로 이동한다. 프린트헤드 또는 다른 유용한 장치는 액체를 배출(ejecting)하고, 공급원료 층의 상부 표면의 선택된 일부에 액체를 적용한다. 액체는 공급원료 층 내로 유동하고, 액체가 선택적으로 적용되는 공급원료 층의 위치에서 응고된 결합제 조성물을 형성하는 데 유용하다. 응고된 공급원료 조성물은 응고된 결합제 조성물 전체에 걸쳐 분산된 흡착제 입자를 함유한다. 액체와 접촉하지 않은 공급원료 층의 부분은 비-응고된 공급원료로 남아 있고, 후속적으로 응고된 공급원료 조성물로부터 분리될 수 있다.
제트 결합제 기술에 대한 이러한 일반적인 설명 내에서, 상이한 변형이 또한 존재한다. 하나의 변형에 따라, 공급원료 층은 흡착제 입자를 함유하는 건조 분말 공급원료 조성물 및 결합제 조성물 또는 결합제 조성물의 일부를 함유하고, 공급원료 층에 선택적으로 적용되는 액체는 공급원료 층 내의 결합제 조성물 또는 이의 성분을 응고시키는 공정에 유용한 액체이다. 더욱 예시적인 세부사항으로, 그러나 본 설명을 제한함이 없이, 이러한 유형의 방법은 흡착제 입자 및 배출된 액체와 접촉할 때 용해되거나, 현탁되거나, 또는 달리 활성화되고 응고될 결합제 조성물의 성분을 함유하는 건조 (분말) 공급원료를 사용할 수 있고, 그 후에 조합된 결합제 조성물은 흡착제 입자를 둘러싸는 매트릭스로서 응고될 수 있다.
공급원료에 포함되는 결합제 조성물의 성분은 중합체(예컨대, 폴리비닐알코올) 또는 페놀 수지와 같은 유기물일 수 있거나, 점토(예컨대, 벤토나이트 점토)와 같은 무기 입자와 같은 무기물일 수 있다. 공급원료 층에 적용되는 액체는 공급원료 층에 초기에 존재하는 결합제 조성물 또는 결합제 성분을 용해하거나, 분산시키거나, 화학적으로 반응시키거나, 또는 달리 응고시키는 데 효과적인 액체일 수 있다. 일부 예에서, 액체 또는 액체의 일부는 MOF 입자를 둘러싸고 지지하는 매트릭스 구조로서 응고된 결합제 조성물을 포함하는 응고된 공급원료 조성물을 남기기 위해 후속적으로 제거(예컨대, 증발)될 수 있다.
특정 제트 결합제 프린팅 시스템에서, 공급원료는 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자(예를 들어, 제올라이트, MOF 및 탄소 흡착제 입자 중 2개 이상의 조합) 및 점토(예컨대, 벤토나이트 점토)와 같은 무기 입자 형태의 결합제를 함유하는 건조 분말 형태 공급원료일 수 있다. 점토는 공급원료의 총 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%의 점토, 예를 들어 5 내지 15 중량%의 점토와 같은 유용한 양으로 공급원료에 존재할 수 있다. 점토 결합제는, 점토 결합제를 물, 예를 들어 탈이온수와 접촉시킴으로써 응고될 수 있고, 이는 3D 프린팅 장치의 프린트헤드 또는 다른 분배 장치를 사용하여 공급원료 층의 일부에 선택적으로 적용될 수 있다. 공급원료 층을 형성하고, 공급원료 층을 탈이온수와 접촉시켜 공급원료 층의 선택된 부분을 응고시킴으로써 이러한 방식으로 순차적으로 공급원료의 다중 층이 형성된다.
느슨한(비-응고된) 공급원료로 둘러싸인 생성된 다층 그린 바디가 생성된다. 유리하게는, 결합제를 응고시키기 위한 액체로서 물을 사용함으로써, 그린 바디는 응고된 공급원료의 흡착제 입자를 함께 고정하기 위한 결합제의 일부로서 물을 함유한다. 비-응고된 분말 공급원료로부터 그린 바디를 분리하는 단계를 위해 물을 동결시켜 그린 바디의 강도를 증가시킬 수 있다.
유용한 단계의 특정 예에서, 다층 그린 바디는 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제 및 점토를 함유하는 공급원료의 다중 층으로부터 형성될 수 있다. 공급원료는 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제 및 점토를 함유하거나 포함하거나 이로 이루어질 수 있다. 공급원료는 5 내지 20 중량%의 점토(예컨대, 벤토나이트 점토), 80 내지 95 중량%의 흡착제 입자(적어도 2개의 상이한 유형), 및 20, 10 또는 5 중량% 미만의 임의의 기타 물질을 함유할 수 있다.
공급원료 층은 공급원료 분말로부터 형성되고, 선택적으로 물과 접촉하여 점토를 응고시키고; 응고되지 않은 공급원료 층의 부분은 건조하고 느슨한 공급원료의 형태로 남아 있다. 다중 층의 응고된 공급원료가 형성되어 다층 그린 바디를 생성한 후, 그린 바디 및 주위의 비-응고 공급원료를 감소된 온도(예를 들어, 영하 2(-2)℃ 내지 영하 10(-10)℃)에 배치하여 그린 바디에 함유된 물을 동결시킬 수 있다. 물이 동결된 후, 임의적으로 브러시(brush)를 사용하여 동결된 그린 바디의 표면에서 분말 입자를 제거하는 것을 포함하여, 그린 바디는 주위의 느슨한 분말로부터 기계적으로 분리될 수 있다. 미사용(비-응고된) 공급원료는 재사용될 수 있다.
이어서, 그린 바디는 소결될 수 있다. 바람직하게는, 비-응고된 공급원료로부터 그린 바디를 분리한 후, 그린 바디는 소결 단계를 수행할 위치로 이동되고, 소결 단계는, 그린 바디가 동결된 상태로 유지되는 동안, 0℃ 이하 또는 영하 2(-2)℃ 미만의 온도에서 즉시 시작될 것이다.
분말-베드 적층 제조 기술의 상이한 변형으로서, 공급원료 층은 결합제 조성물의 일부인 어떠한 성분도 함유하지 않는다(또는 필요로 하지 않는다). 이러한 변형에서, 공급원료 층에 선택적으로 적용되는 액체는 액체 형태의 열가소성 또는 화학적 경화성 중합체의 형태일 수 있는 결합제 조성물의 모든 필요한 성분을 포함할 수 있다. 이러한 변형에서, 액체 결합제 조성물은 공급원료 층에 선택적으로 적용되고, 응고된 공급원료 층을 생성하기 위해 그 자리에서 응고되도록 허용되거나 유발된다.
이러한 유형의 시스템의 예에 따르면, 공급원료 층은 흡착제 입자를 함유할 수 있고, 임의의 다른 물질을 함유할 필요는 없다. 예컨대, 공급원료 층은 70, 80, 90 또는 95 중량% 이상의 2개 이상의 유형의 흡착제 입자를 함유할 수 있다. 그러나, 공급원료 층 내의 다른 성분들, 예컨대 본원에 기재된 공극 형성 입자, 유동 보조제 등이 필요할 수 있다.
공급원료 층에 적용되는 액체 결합제 조성물은 액체 형태의 결합제 조성물을 공급원료 층에 선택적으로 분배하여 적용하는 데 필요하거나, 또한 액체 결합제 조성물이 응고된 공급원료 조성물의 일부로서 응고되도록 하기 위한 결합제 조성물의 모든 성분을 포함할 수 있다. 액체 결합제는, 예컨대, 임의의 화학적 경화 메커니즘에 의해(전자기 복사에의 노출에 의해), 온도의 감소에 의해, 또는 증발에 의한 용매의 제거에 의해 응고될 수 있는 중합체 물질을 함유할 수 있다. 액체 결합제 조성물은, 원하는 응고된 공급원료 층을 생성하기 위해, 액체 결합제가 공급원료 층의 입자와 효과적으로 상호작용하도록 하는 유동 특성 및 표면 장력 특성을 갖도록 하는, 유기 용매, 유동제(flow agent) 또는 계면활성제와 같은 유용한 양의 첨가제와 조합으로 경화성 중합체를 포함할 수 있다. 유용한 유기 용매, 유동제 또는 계면활성제는 공급원료 입자의 친수성 또는 소수성 성질을 기준으로 선택될 수 있다.
또 다른 다양한 적층 제조 기술은 스테레오리소그래피로 지칭된다. 상기 방법은 분말-베드 기술과 유사한 단계와 장비를 사용한다. 상기 기술에 의해, 공급원료 층은 경화성 액체 결합제 조성물 중에 분산된 MOF 입자를 함유한다. 액체 공급원료 층은 결합제 제트 기술과 같이 얕은 베드에 포함될 수 있다. 응고된 공급원료 조성물의 다중 층은 각각의 층이 자외선(UV) 복사와 같은 전자기 복사에 노출됨으로써 선택적으로 경화(응고)됨으로써 연속적으로 형성된다. 분말을 분말 공급원료 층에 선택적으로 적용하여 공급원료 층을 응고시키는 것(제트 결합제 기술에 대하여 상기 문헌에서 설명한 바와 같음)에 비해, 스테레오리소그래피 기술은 공급원료 층의 이들 일부를 전자기 복사에 노출시킴으로써 액체 공급원료 층의 일부를 선택적으로 응고(경화)시키고, 이는 화학적 경화를 유도한다.
본원에 기재된 바와 같이 유용할 수 있는 또 다른 적층 제조 기술은 "선택적인 레이저 조사" 또는 "SLI"로 지칭된다. 상기 공정은 스테레오리소그래피와 유사하지만 스테레오리소그래피에 사용되는 액체 경화 공급원료 대신에, 선택적인 레이저 조사 방법은 흡착제 입자와 조합된 고체 물질, 예컨대 분말 형태의 결합제를 함유하는 공급원료를 사용한다. 상기 결합제는 열가소성 또는 방사선-경화성 중합체일 수 있다. 열중합체의 경우, 결합제는 레이저에 의해 가열되어 용융될 수 있고, 그 후 냉각되어 응고된 공급원료로서 재응고될 수 있다. 다르게는, 공급원료에 함유된 고체(분말) 결합제는 레이저에 의해 조사될 때 반응하고 중합되어, 응고된 공급원료를 형성하는 방사선-경화성 중합체를 포함할 수 있다.
분말-베드 및 스테레오리소그래피 적층 제조 기술 외에, 다른 적층 제조 기술은 또한 다층 흡착제 조성물 매체를 제조하는 데 유용할 수 있고, 또한 비-분말-베드 기술을 포함한다. 일례는 "공급원료 분배 방법(FDM)"으로 지칭된다. 상기 기술에 의해, 베드 내에서 공급원료 층이 제조되지 않고, 이어서 액체와의 선택적인 접촉(제트 결합제 기술) 또는 선택적인 조사(스테레오리소그래피)에 의해 선택적으로 응고된다. 대신에, 흡착제 입자 및 결합제 조성물을 모두 포함하는 유동성(액체) 공급원료 물질은 경로 또는 층으로서 표면에 선택적으로 적용되고, 다중 연속 적용은 응고된 공급원료 조성물의 일련의 연속적인 층을 형성한다.
공급원료는 본원에 기재된 결합제를 함유할 수 있고, 이는 중합체성(예컨대, 경화성 또는 열가소성), 무기(예컨대, 무기 입자) 등일 수 있다. 결합제가 방사선-경화성 중합체를 함유하는 경우, 공급원료는 결합제를 전자기 복사에 노출시킴으로써 응고될 수 있다. 결합제가 무기물인 경우, 공급원료는 예컨대 용매를 제거하기 위해 고온에 노출시킴으로써 응고될 수 있다.
예컨대, 프린트헤드 또는 다른 효과적인 장치를 통한 배출에 의해 표면에 선택적으로 적용되는 공급원료는 응고된 공급원료 층의 모든 성분을 함유한다. 액체 공급원료 물질의 결합제 조성물은, 예컨대, 광 또는 조사에의 노출, 고온에의 노출, 또는 액체 공급원료 물질로부터 용매의 제거에 의해 화학적 경화 메커니즘에 의해 응고될 수 있는 중합체 물질을 함유할 수 있다. 다른 예에서, 액체 공급원료 물질의 결합제 조성물은 용융 온도 이상으로 가열되어 공급원료의 경로 또는 층으로서 형성되고, 후속적으로 냉각되어 응고된 공급원료 조성물을 생성하는 열가소성 물질일 수 있다. 예시적인 공급원료 조성물은 결합제 성분 및 중합체를 함유할 수 있고, 반-고체 공급원료(semi-solid feedstock) 또는 점성 액체로 간주될 수 있는 유동성 물질이다.
다층 복합체 흡착 매체를 제조하는 데 사용하기 위해 본원에 기재된 이러한 상이한 유형의 적층 제조 기술은 각각 결합제 조성물, 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자(예컨대, 분말 또는 입자의 집합체의 형태로), 및 적층 제조 단계를 수행하기 위한 유용한 장비를 필요로 할 것이다. 장비는 (일반적으로) 분말-베드 기술, 제트 결합제 프린팅 기술, 스테레오리소그래피 프린팅 기술, 필라멘트 증착 방법, 또는 다른 유용한 적층 제조 방법에 의해 복합체 흡착 매체를 형성할 수 있는 자동화된 3D 프린터일 수 있다. 유용한 장비 및 관련 방법은 다층 복합체 흡착 매체를 형성하기 위해 선행 층 상에 순차적으로 응고된 공급원료의 여러 층을 배치하는 데 효과적일 것이다. 중요하게는, 공급원료가 MOF 흡착 입자를 함유할 때, 다층 복합체 흡착 매체를 제조하는 방법은, 예컨대, 고온에의 노출로 인한 것과 같은 물리적 또는 화학적 분해에 의해, MOF 흡착제 입자가 흡착제 물질로서 비효율적이 되게 하는 임의의 처리를 피하기 위해 선택된다.
다층 복합체 흡착 매체를 제조하는 데 유용한 결합제 제트 프린팅 적층 제조 기술(100)의 예는 도 4a 및 4b에 도시된다.
도 4a는 유용한 결합제 제트 프린팅 적층 제조 기술의 일련의 단계들을 도시하고, 상기 방법이 적층 제조 시스템의 프린터 베드에 로딩된 상이한 형태의 공급원료(102)와 적층 제조 시스템의 프린트헤드에 로딩된 상이한 액체(104)와 독립적으로 사용될 수 있음을 확인시킨다.
공급원료(102)는 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자 및 임의적인 추가 성분을 함유하는 분말이다. 예시적인 방법에서, 공급원료(102)는 결합제 조성물 또는 이의 성분을 함유하지 않고(예컨대, 결합제 조성물 또는 이의 성분을 필요로 하지 않음), 액체(104)는 결합제 조성물을 함유한다. 다른 예시적인 방법에서, 공급원료(102)는 결합제 조성물 또는 결합제 조성물의 성분을 함유하고, 액체(104)는 공급원료 내의 결합제 조성물을 응고시키는 데 효과적인 액체 성분을 함유한다.
하기는 경화성 중합체 물질 또는 결합제 성분, 예컨대 물을 함유하는 결합제 조성물이 공급원료 층의 선택적인 부분 상에서 프린트헤드로부터 배출되어, 공급원료 층의 선택된 부분의 응고를 초래하는 시스템 및 방법을 설명한다. 상기 공정은 시판되는 결합제 제트 프린팅 장치, 본원에 기재된 2개 이상의 흡착제 입자의 조합, 및 장치의 프린트헤드로부터 분배되는 액체 중합체성 결합제 또는 결합제 성분, 예컨대 물(104)을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 방법(도 4a)의 예시적인 단계들에 따라, 건조 (분말) 공급원료(102)는 분말-베드 적층 제조 시스템의 베드 내로 로딩되고, 장치(110)의 빌드 플레이트(build plate) 위에 원하는 깊이의 균일한 공급원료 층으로서 형성된다. 후속 단계(112)에서, 프린트헤드는 액체 결합제 또는 결합제 시스템의 성분(104)을 제1 층의 일부에 선택적으로 증착한다. 액체 결합제(104)는 공급원료 층 상에 배치된 후에 응고될 수 있다. 예컨대, 액체 결합제(104)는 중합체가 응고되도록 제거될 수 있는 액체 용매에 용해 또는 분산되는 중합체를 함유할 수 있다. 다르게는, 공급원료는 점토와 같은 결합제 성분을 함유할 수 있고, 물(예를 들어, 증류수)과 같은 액체 결합제 성분(104)은 공급원료의 결합제 성분, 예를 들어 점토를 응고시킬 수 있다.
액체 결합제(104)가 공급원료 층에 선택적으로 적용된 후, 액체 결합제(104)는, 예컨대, 액체 결합제에 열을 가하여 결합제로부터 용매를 제거하고 일부에서 응고된 공급원료를 형성함으로써 응고될 수 있다. 다르게는, 액체 결합제(104)는 용융되고, 공급원료 층에 적용되고, 이어서 냉각되어 응고될 수 있는 열가소성 물질일 수 있다. 다르게는, 액체 결합제(104)는 응고하기 위해 화학적으로 반응한 후 액체 형태로 공급원료 층에 적용될 수 있는 경화성 중합체일 수 있다. 다르게는, 액체는 무기 입자와 같은 제2 결합제 성분을 함유하는 공급원료 층에 적용될 수 있는 물(104)과 같은 결합제 성분일 수 있고, 액체 및 무기 입자는 응고되어 응고된 공급원료를 형성한다.
액체 결합제는 공급원료 층의 흡착제 입자의 위치를 고정시키는 데 효과적인 양으로 공급원료 층에 적용된다. 상기 방법은 액체 결합제가 공급원료의 흡착제 입자들 사이의 공간을 채우기 위한 양 또는 방식으로 적용될 것을 요구하지 않지만, 분말 공급원료 층 내의 인접 또는 인근 입자들을 연결하거나 "가교"하는 양으로 적용되어, 공급원료 층의 빈 공간을 반드시 채움 없이, 입자의 위치가 다른 흡착제 입자들에 대해 고정되게 할 수 있다. "응고된" 공급원료는 흡착제 입자의 위치를 지지하고 유지하는 구조로서 작용하기에 충분히 강화되거나, 단단하거나, 경질화되는 것의 의미에서 "고체"이지만, 또한 연결된 입자들 사이에 개구부, 빈 공간 또는 공극을 포함할 수 있다. 응고된 공급원료는, 예컨대, 건조, 경화 또는 그렇지 않으면 연속적인(그러나, 반드시 고체일 필요는 없고, 공극 또는 입자간 공간이 없는 것을 의미함) 중합체 물질에 의해 연결되는 흡착제 입자를 포함할 수 있다.
응고된 공급원료로 형성되지 않은 적용된 공급원료 층의 부분은 원래의 분말 공급원료로서 남게 된다.
빌드 플레이트는 하부로 이동하고(114), 제2 공급원료의 층은 응고된 공급원료의 일부를 포함하는 제1 공급원료 층 상에 제2 균일한 공급원료 층으로서 형성된다(116). 이어서, 프린트헤드는 임의적으로 제2 양의 액체 중합체성 결합제 또는 결합제 성분(104)을 제2 공급원료 층(118)의 부분 상에 증착하고, 제2 양의 액체 결합제 또는 결합제 성분(104) 및 결합제는, 예컨대, 용매를 제거하고 건조(응고된) 중합체성 결합제를 형성하기 위해 열에 의해, 또는 결합제 조성물의 유형에 기초한 다른 관련 메커니즘에 의해, 제2 층으로부터 응고된 공급원료를 형성한다.
응고된 공급원료로 형성되지 않은 제2 층의 부분은 원래의 분말 공급원료로서 남게 된다.
단계(114, 116 및 118)는 반복(120)되어, 본래의 분말 공급원료(102 또는 104)에 의해 둘러싸이는 완성된 다층 복합체 흡착 매체(그린 바디)를 형성한다. 다층 복합체 흡착 매체는 각각의 형성된 층의 응고된 공급원료를 포함하는 다층 바디이고, 응고된(고체) 결합제에 분산된 공급원료의 흡착제 입자로 구성된다. 임의적으로, 다층 복합체 흡착 매체는, 임의적으로 주위의 본래 분말 공급원료의 존재 하에, 중합체성 결합제가 열적으로 경화될 경우, 액체 중합체성 결합제(122)를 가교결합시키고 경화시키기 위해 가열될 수 있다. 원래의 (느슨한) 분말 공급원료(102 또는 104)는 다층 복합체(124)로부터 제거되고 분리될 수 있다. 다르게는, 물을 함유하는 결합제의 경우, 임의적으로 주위의 원래의 분말 공급원료의 존재 하에 그린 바디 다층 복합체 흡착 매체를 동결시켜 그린 바디를 강화시킬 수 있다.
다층 복합체는 피니싱(finishing)되고 완전히 가공된 복합체 흡착 매체의 그린 바디 형태를 전환시키는 데 유용하거나 요망될 수 있는 임의의 후속 유형의 처리를 위한 위치로 이동될 수 있다. 도 4b는 관련 공정 장비 및 공급원료를 갖는 기술(100)의 단계들을 개략적으로 도시한다.
도 4b를 참조하면, 예시적인 공정은 장치(130)의 시판되는 결합제 제트 프린팅 장치(130), 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자를 함유하는 본원에 기재된 공급원료(132), 및 프린트헤드(136)로부터 분배되는 액체(133)를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 방법의 예시적인 단계들에 따라, 공급원료(132)는 장치(130)의 빌드 플레이트(138) 위에 균일한 두께와 레벨의 공급원료 층(134)으로 형성된다. 공급원료 층(134)은 롤러 또는 다른 레벨링(leveling) 장치를 사용하여 형성될 수 있고, 하나의 경로 또는 다중 경로를 사용하여 원하는 깊이의 공급원료(132)를 획일적으로 형성하고 분배할 수 있다. 프린트헤드(136)는 액체(133)를 제1 층(134)의 부분 상에 선택적으로 증착한다.
액체(133)는, 예컨대, 액체 결합제 조성물(도 4b에 대해 설명된 바와 같음)일 수 있거나, 본원에 기재된 다른 액체, 예컨대 물일 수 있다. 액체 결합제 조성물의 형태의 상기 액체(133)는, 예컨대, 열로 건조시킴으로써 결합제의 용매를 증발시키고 그 일부에 고체 중합체를 함유하는 제1 응고된 공급원료(140)를 형성함으로써, 응고될 수 있다. 다르게는, 액체(133)는 무기 입자와 같은 제2 결합제 성분을 함유하는 공급원료 층에 적용될 수 있는 물(104)과 같은 결합제 성분일 수 있고, 액체 및 무기 입자는 응고되어 응고된 공급원료를 형성한다.
응고된 공급원료(140)로 형성되지 않은 공급원료 층(134)의 부분은 원래의 분말 공급원료(132)로서 남게 된다. 빌드 플레이트(136)는 하부로 이동하고(114), 제2 또는 후속 공급원료 층(142)은 제1 층(134) 및 제1 응고된 공급원료(140) 위에 형성된다. 프린트헤드(136)는 제2 층(142)의 부분 상에 액체(133)의 제2 양을 선택적으로 증착하고, 제2 양의 액체 중합체성 결합제(133)는 제2 층으로부터 응고된 공급원료를 형성한다. 응고된 공급원료로 형성되지 않은 제2 층의 부분은 원래의 분말 공급원료로서 남게 된다.
이전 층 상에 공급원료 층을 적용하고, 새로운 공급원료 층에 액체(133)를 적용하여 새로운 공급원료 층의 응고된 공급원료를 생성하는 이러한 일련의 단계는, 원래의 분말 공급원료(132)에 의해 둘러싸인 완성된 다층 복합체 흡착 매체(예컨대, 그린 바디로서)를 형성하기 위해 반복된다(150). 다층 복합체 흡착 매체(152)는 형성된 각각의 층의 응고된 공급원료를 함유하고, 응고된 (고체) 중합체성 결합제에 분산된 공급원료로부터의 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자로 구성되는 바디이다. 원하는 바에 따라, 상기 다층 복합체 흡착 매체는, 본원에 기술된 방법에서 복합체 흡착 매체로서 역할을 할 유용한 흡착제 물질로 복합체 흡착 매체의 그린 바디 형태를 전환시키기 위해 추가로 처리될 수 있다.
예시된 바와 같은 예시적인 후속 가공 단계에서, 다층 복합체 흡착 매체(152)는, 임의적으로 주변의 원래의 분말 공급원료(132)의 존재 하에, 액체 중합체성 결합제(122)를 경화시키기 위해 가열될 수 있다. 다르게는, 물을 함유하는 액체(133)의 경우, 임의적으로 주위의 원래의 분말 공급원료의 존재 하에, 그린 바디 다층 복합체 흡착 매체를 동결시켜 그린 바디를 강화시킬 수 있다.
원래의(느슨한) 분말 공급원료(132)는 다층 복합체 흡착 매체(152)로부터 분리되고 제거될 수 있다. 상기 다층 복합체(152)는 상기 다층 복합체(152)로부터 응고된 결합제를 효과적으로 제거("탈결합하는" 또는 "탈결합" 단계)할 수 있는 온도로 가열하기 위한 오븐으로 이동될 수 있다.
스테레오리소그래피(SLA)로 지칭되는 적층 제조 기술은, 현재 본 발명자들에 의해 인식되고 본원에 기재된 바와 같이, 층별 방식(layer-by-layer fashion)으로 다층 복합체 흡착 매체를 형성하는 데 사용될 수 있고, 광(전자기 복사)이 사용되어 선택적으로 액체 공급원료의 층의 화학적 단량체 및 올리고머(함께 "중합체" 또는 "액체 중합체성 결합제"로 지칭됨)를 중합시키거나, 가교결합하거나, 또는 달리 화학적으로 반응시켜 공급원료 층의 응고된 공급원료의 경화된 중합체성 반응 생성물("응고된 중합체")을 형성하도록 하는 광화학적 공정을 사용하는 적층 제조 기술의 한 버전이다. 액체 중합체성 결합제는 자외선(UV) 광과 같은 전자기 방사선에 노출시킴으로써 선택적으로 경화가능하다. 공급원료는 액체 형태이고 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자와 조합으로 경화성 액체 중합체("액체 중합체 결합제")를 함유한다.
다층 복합체 흡착 매체는, 더 큰 3-차원 구조(복합체 흡착 매체)를 함께 형성하는 많은 얇은 단면(본원에서 "층"의 "응고된 공급원료")을 생산하는 순차적 단계에 의해 구축된다. 전자기 복사의 공급원(예컨대, 레이저)은 액체 공급원료의 층의 일부에 걸쳐 전자기 복사를 선택적으로 적용하고, 이는 본 발명에 따라 전자기 복사에 노출 시 화학적으로 경화시킴으로써 응고될 수 있는 액체 중합체 결합제와 함께 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제를 함유한다. 레이저는 층의 표면에서 액체 공급원료의 층의 일부를 선택적으로 조사한다. 전자기 복사는 액체 중합체 결합제가 화학 반응에 의해 응고(즉, 경화)되어 2개 이상의 상이한 유형의 흡착제 입자 및 응고된(경화된) 중합체를 함유하는 응고된 공급원료를 형성하게 한다.
응고된 공급원료의 초기 층이 형성된 후, 액체 공급원료의 추가의 얇은 층이 응고된 공급원료를 함유하는 완성된 층의 상부 표면 위에 증착되고, 공정은 이전 층의 상부 표면 상에 형성되고 부착되는 다중 층으로 반복된다. 다중 층은 완성된 각각의 층 상에 연속적으로 하나씩 증착되어, 응고된 공급원료의 각각의 개별적으로 형성된 층의 화합하는 조립체(cohesive assembly)인 다층 복합체 흡착 매체를 형성한다. 다층 복합체 흡착 매체의 모든 층이 형성된 후, 응고된 공급원료를 제조하는 데 사용되지 않은 원래의 액체 공급원료를 포함하는 층의 부분이 다층 복합체 흡착 매체로부터 분리된다. 다층 복합체 흡착 매체는 기체 혼합물의 기체를 분리하기 위한 본원에 기술된 방법에 유용한 최종 복합 흡착제 매체와 같은 유도체 구조를 형성하기 위해 원하는 바에 따라 후속적으로 처리될 수 있다. 추속 처리는, 예컨대, MOF 입자로부터 응고된(경화된) 중합체를 제거하는 단계(즉, "탈결합")를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이 다층 복합체 흡착 매체를 제조하는 데 유용한 스테레오리소그래피 적층 제조 기술(200)의 예가 도 5a에 도시된다. 공급원료(202)는 액체 경화성 중합체성 결합제와 조합된 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자를 함유하는 액체이다.
상기 공정은 시판되는 스테레오리소그래피 적층 제조 장비, 및 2개 이상의 상이한 유형의 흡착제 입자와 조합된 액체 중합체성 결합제를 함유하는 공급원료를 사용하여 수행될 수 있다. 예시적인 방법의 예시적인 단계(도 5a에 도시된 바와 같이, 단계가 괄호 안에 번호로 지칭됨)에 따라, SLA 적층 제조 장치에 의해 함유된 액체 공급원료(202)는 장치(204 및 206)의 빌드 플레이트 위에 균일한 층으로서 형성된다. 후속 단계(208)에서, 전자기 복사의 공급원(예컨대, UV(자외선) 레이저)은 공급원료의 액체 중합체성 결합제를 화학적으로 경화시키고 응고시킬 파장의 방사선으로 이러한 제1 층의 일부를 선택적으로 조사한다. 응고된 액체 중합체 결합제는 조사된 부분에서 응고된 공급원료를 형성한다.
응고된 공급원료로 형성되지 않은 층의 부분은 원래의 액체 공급원료로서 남게 된다.
빌드 플레이트는 하부로 이동하고(210) 액체 공급원료의 제2 층은 제1 공급원료 층 상에 및 제1 공급원료 층의 응고된 공급원료 위에 제2 균일한 층으로서 형성된다(212). 이어서, 전자기 복사의 공급원은 액체 공급원료의 제2 층의 일부를 응고(경화)하기 위해 제2 층(214)의 일부를 선택적으로 조사하여 제2 층의 부분에서 응고된 공급원료를 형성한다. 응고된 공급원료로 형성되지 않은 제2 층의 부분은 원래의 액체 공급원료로서 남게 된다. 단계(212, 214 및 216)는 본래의 액체 공급원료(202)에 의해 둘러싸인 완성된 다층 응고된 공급원료 복합체("최종 부품(final part)")를 형성하기 위해 반복된다(218).
다층 응고된 공급원료 복합체는 각각의 형성된 층의 응고된 공급원료를 포함하는 바디이고, 액체 공급원료의 응고된(고체) 중합체 결합제에 분산된 2개 이상의 상이한 유형의 흡착제 입자로 구성된다. 본래의 액체 공급원료(202)는 다층 복합체(218)로부터 제거 및 분리될 수 있다. 이어서, 상기 다층 복합체 흡착 매체를 추가로 처리하여 MOF-유형 흡착제 물질과 같은 유도체 구조를 형성할 수 있다.
도 5b를 참조하면, 예시적인 공정은 본 설명에 따른 시판되는 SLA 장치(230) 및 액체 공급원료(232)를 사용하여 수행될 수 있다. 예시적인 단계들에 따라, 액체 공급원료(232)는 장치(230)의 빌드 플레이트(238) 위에 균일한 공급원료 층(234)으로서 형성된다. 레이저(236)는 전자기 복사(233)를 제1 층(234)의 일부에 적용하여 그 부분에 제1 응고된 공급원료(240)를 형성한다. 응고된 공급원료(240)로 형성되지 않은 공급원료 층(234)의 부분은 원래의 액체 공급원료(232)로서 남게 된다. 빌드 플레이트(238)는 하부로 이동하고(214) 제2 또는 후속적인 액체 공급원료 층(242)은 제1 층(234) 및 제1 응고된 공급원료(240) 위에 형성된다. 이어서, 레이저(236)는 전자기 복사(233)를 제2 층(242)의 일부에 선택적으로 적용하여 제2 층으로부터 응고된 공급원료를 형성한다. 응고된 공급원료로 형성되지 않은 제2 층의 부분은 원래의 액체 공급원료로서 남게 된다. 일련의 단계가 반복되어(250) 원래의 액체 공급원료(232)에 의해 둘러싸인 완성된 다층 응고된 공급원료 복합체(252)를 형성한다. 다층 응고된 공급원료 복합체(252)는 각각의 형성된 층의 응고된 공급원료를 포함하는 바디이고, 공급원료의 응고된(고체) 경화된 중합체에 분산된 공급원료로부터의 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자로 구성된다.
본래의 액체 공급원료(232)는 다층 복합체(252)로부터 제거 및 분리될 수 있다. 이어서, 상기 다층 복합체(252)는 기체 혼합물의 기체를 분리하기 위한 본원에 기술된 방법에 유용한 최종 복합체 흡착 매체와 같은 유도체 구조를 형성하기 위해 추가 처리될 수 있다.
또한 분말-베드를 사용하는 적층 제조 방법의 예로서, 비교 단계로서, 본원에서 선택적인 레이저 조사(SLI)로 지칭되는 기술을 사용하여 층별 방식으로 다층 복합체 흡착 매체를 형성할 수 있다. 선택적인 레이저 조사는 레이저 에너지를 사용하여 공급원료 층의 일부를 선택적으로 응고시킨다.
더욱 구체적으로, 다층 복합체는 더 큰 3-차원 구조(복합체 바디)의 많은 얇은 단면(본원에서 "층"의 "응고된 공급원료")을 제조하는 순차적인 단계에 의해 구축될 수 있다. 고체(예컨대, 분말) 공급원료의 층은 중합체성 결합제와 조합하여, 예컨대 상기 성분과 조합되어 분말(액체가 아님)을 형성하기 위해 기재된 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자를 포함하도록 형성된다. 레이저 에너지는 층의 일부에 걸쳐 공급원료 층에 선택적으로 적용된다. 레이저 에너지는 중합체성 결합제가 레이저 에너지에 노출된 공급원료의 일부에서 응고되도록 한다. 입자는 레이저 에너지에 의해 가열되고 용융되고, 이어서 다시 응고되거나 레이저 에너지에 의해 개시되는 화학 반응에 의해 응고될 수 있다.
이러한 방식으로 응고된 공급원료의 초기 층이 형성된 후, 공급원료의 추가의 얇은 층이 응고된 공급원료를 함유하는 완성된 층의 상부 표면 위에 증착된다. 상기 공정은 응고된 공급원료의 여러 층을 형성하기 위해 반복되고, 각각의 층은 이전 층의 상부 표면 위에 형성되고 부착된다. 다중 층은 완성된 각각의 층 상에 연속적으로 하나씩 증착되어 응고된 공급원료의 각각의 층의 복합체인 다층 복합체를 형성한다. 다중 층은 동일한 조성 및 두께를 가질 수 있거나, 상이한 조성 및 상이한 층 두께를 가질 수 있다.
기술된 바와 같이 다층 복합체를 제조하는 데 유용한 선택적인 레이저 조사 적층 제조 기술(300)의 예는 도 6a에 도시된다. 상기 공정은 시판되는 적층 제조 장비 및 결합제 및 입자를 사용하여 수행되어 공급원료를 형성할 수 있다. 공급원료(302)는 적어도 2개의 상이한 유형의 흡착제를 포함하는 흡착제 입자의 집합체, 및 방사선-경화성 결합제를 포함하는 결합제를 함유한다. 도 6a에 나타낸 바와 같은 예시적인 단계에 따라, 적층 제조 장치에 의해 함유된 공급원료(302)는 장치(304 및 306)의 빌드 플레이트 위에 균일한 층으로서 형성된다. 후속 단계(308)에서, 전자기 복사의 공급원(예컨대, 레이저)은 공급원료의 결합제가 반응하고 경질화("응고")되게 하는 파장 및 에너지의 방사선으로 공급원료의 이러한 제1 층의 일부를 선택적으로 조사한다. 응고된 결합제 및 MOF 입자는 조사된 부분에서 응고된 공급원료를 형성한다. 응고된 공급원료로 형성되지 않은 공급원료 층의 부분은 원래의 액체 공급원료로서 남게 된다.
빌드 플레이트는 하부로 이동하고(310) 공급원료의 제2 층은 제1 공급원료 층 상에 및 제1 공급원료 층의 응고된 공급원료 위에 제2 균일한 층으로서 형성된다(312). 이어서, 전자기 복사의 공급원은 제2 층(314)의 일부를 선택적으로 조사하고, 이는 그 부분에서의 공급원료의 중합체가 응고되어 제2 층의 일부에서 응고된 공급원료를 형성하게 한다. 응고된 공급원료로 형성되지 않은 제2 층의 부분은 원래의 분말 공급원료로서 남게 된다. 단계(312, 314 및 316)는 반복(318)되어 원래의 공급원료(302)에 의해 둘러싸인 완성된 다층 응고된 공급원료 복합체를 형성한다.
다층 응고된 공급원료 복합체는 각각의 형성된 층의 응고된 공급원료를 함유하는 바디이고, 공급원료의 반응된 중합체성 결합제 및 MOF 입자의 물질로부터 제조된 다중 연속 층으로 구성된다. 본래의 공급원료(302)는 다층 복합체(318)로부터 분리 및 제거될 수 있다.
도 6b를 참조하면, 예시적인 공정은 본 명세서에 따른 경화성 중합체성 결합제 및 2개 이상의 상이한 유형의 흡착제 입자를 포함하는 분말 형태의 상용화된 적층 제조 장치(330) 및 공급원료(332)를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 방법의 예시적인 단계들에 따라, 공급원료(332)는 장치(330)의 빌드 플레이트(338) 위에 균일한 공급원료 층(334)으로서 형성된다. 레이저(336)는 전자기 복사(333)를 제1 층(334)의 일부에 적용하고, 이는 공급원료의 방사선-경화성 중합체가 반응하여 그 부분에서 응고된 공급원료(340)를 형성하게 한다. 응고된 공급원료(340)로 형성되지 않은 공급원료 층(334)의 일부는 원래의 공급원료(332)로서 남게 된다. 빌드 플레이트(338)는 하부로 이동하고(314) 제2 또는 후속 공급원료 층(342)은 제1 층(334) 및 제1 응고된 공급원료(340) 위에 형성된다. 이어서, 레이저(336)는 전자기 복사(333)를 제2 층(342)의 일부에 선택적으로 적용하여, 공급원료의 방사선-경화성 중합체가 제2 층으로부터 응고된 공급원료를 형성하게 한다. 응고된 공급원료로 형성되지 않은 제2 층의 일부는 원래의 분말 공급원료로서 남게 된다. 일련의 단계가 반복되어(350) 원래의 공급원료(332)에 의해 둘러싸인 완성된 다층 응고된 공급원료 복합체(352)를 형성한다. 상기 다층 응고된 공급원료 복합체(352)는 각각의 형성된 층의 응고된 공급원료를 함유하고, 상기 공급원료의 응고된 중합체 및 흡착제 입자의 물질로 구성된 바디이다. 본래의 공급원료(332)는 다층 복합체(352)로부터 제거 및 분리될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이 다층 복합체 흡착 매체를 제조하는 데 유용한 "공급원료 분배" 적층 제조 기술(400)의 예가 도 7a, 7b 및 7c에 도시된다. 공급원료(402)는 액체 경화성 중합체성 결합제와 조합된 MOF 입자를 함유하는 유동성(예컨대, 액체, 고점도 액체 또는 "반-고체" 유동성 물질)이다.
상기 공정은 시판되는 적층 제조 장비 및 MOF 입자와 결합된 액체 중합체성 결합제를 사용하여 수행되어 반-고체 공급원료를 형성할 수 있다. 예시적인 방법의 예시적인 단계들에 따라, 반-고체 공급원료(402)는 프린트헤드(또는 다른 유용한 장치)(404)에 의해 제1 공급원료 층으로서 적용되고, 응고되어 제1 응고된 공급원료 층(410)을 형성한다. 반-고체 공급원료는 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자 및 결합제 조성물의 조합을 함유하는 "슬러리" 또는 "페이스트"의 형태일 수 있다. 슬러리 또는 페이스트 형태의 공급원료는 분말의 미세 고체 흡착제 입자의 유동성을 증가시켜 반-액체 형태를 만들기 위해 흡착제 입자의 미립자 또는 분말을 용매와 혼합하여 만든다.
이러한 유형의 방법에 유용한 공급원료 물질의 예에서, 공급원료는 중합체와 조합된 2개의 상이한 유형의 흡착제 입자를 함유한다. 예시적인 중합체는 열중합체 또는 방사선-경화성 중합체일 수 있다.
공급원료는 하기와 같은 유용한 양의 흡착제 입자 및 중합체를 함유할 수 있다: 공급원료의 총 중량을 기준으로, 40 내지 90 중량%의 범위의 양의 금속-유기-골격 흡착제; 0 내지 30 중량%의 범위의 양의 비금속-유기-골격 흡착제; 및 10 내지 30 중량% 범위의 양의 중합체성 결합제.
공급원료는 공급원료 물질 중의 액체의 유형에 따라 임의의 유용한 메커니즘에 의해 응고될 수 있다. 액체가 화학적 경화성 중합체를 함유하는 경우, 공급원료 층은 경화성 중합체를 중합체가 경화되게 하는 조사 또는 열에 노출시킴으로써 응고될 수 있다. 액체가 감소된 온도에의 노출에 의해 응고되는 열중합체를 함유하는 경우, 액체는 감소된 온도에의 노출에 의해 응고될 수 있다.
제2 단계에서, 도 7b에 도시된 바와 같이, 제2 응고된 공급원료 층(412)이 제1 응고된 공급원료 층(410) 상에 형성된다. 후속 단계들은 최종 응고된 공급원료 층(450)을 포함하는 원하는 수의 첨가된 층을 형성하고, 다층 복합체 흡착 매체(460)를 형성하는 데 사용된다(도 7c 참조).
다층 복합체(452)는 MOF-유형 흡착제와 같은 유도체 구조를 형성하기 위해 필요에 따라 추가로 처리될 수 있다.

Claims (36)

  1. 제1 흡착제 입자;
    제2 흡착제 입자; 및
    상기 제1 흡착제 입자 및 상기 제2 흡착제 입자를 복합체 흡착 매체(composite adsorption media)로서 함께 고정(holding)하는 결합제
    를 포함하는 복합체 흡착 매체.
  2. 제1항에 있어서,
    적층 제조 방법(additive manufacturing method)에 의해 형성된 다중 층(multiple layer)의 복합체를 포함하는 복합체 흡착 매체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 흡착제 입자가 금속 유기 골격 흡착제(metal organic framework adsorbent), 활성탄 흡착제(activated carbon adsorbent), 다공성 유기 중합체 흡착제 또는 제올라이트 흡착제를 포함하고;
    제2 흡착제 입자가, 상기 제1 흡착제 입자와 상이한 금속 유기 골격 흡착제, 활성탄 흡착제, 다공성 유기 중합체 흡착제 또는 제올라이트 흡착제를 포함하는,
    복합체 흡착 매체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합제가 중합체성 결합제를 포함하는, 복합체 흡착 매체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합제가 무기 입자를 포함하는, 복합체 흡착 매체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 흡착제 입자가, 제1 기체 및 제2 기체를 포함하는 기체 혼합물에 함유된 상기 제1 기체를 흡착할 수 있고;
    제2 흡착제 입자가 상기 기체 혼합물에 함유된 상기 제2 기체를 흡착할 수 있는,
    복합체 흡착 매체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 기체가, 제2 흡착제로부터의 제2 기체의 실질적인 탈착 없이 제1 흡착제로부터의 제1 기체의 선택적인 탈착을 일으키는 선택적인 탈착 조건에서 상기 제1 흡착제 상에 흡착되고 상기 제1 흡착제로부터 선택적으로 탈착될 수 있는, 복합체 흡착 매체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 흡착제 입자가 GeF4를 흡착할 수 있고;
    제2 흡착제 입자가 HF, PF3 또는 둘 다를 흡착할 수 있고,
    GeF4 기체가, 상기 제1 흡착제 입자로부터의 GeF4의 탈착 및 상기 제2 흡착제 입자로부터의 HF, PF3 또는 둘 다의 감소된 양의 탈착을 일으키는 선택적인 탈착 조건에서 상기 제1 흡착제 입자 상에 흡착되고 상기 제1 흡착제 입자로부터 선택적으로 탈착될 수 있는,
    복합체 흡착 매체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합체 흡착 매체 바디(body)의 형태가 기하학적 형상의 입자(geometrically-shaped particle), 반복 격자 구조(repeating lattice structure), 매트릭스, 벌집(honey comb) 및 단일체(monolith)로부터 선택되는, 복합체 흡착 매체.
  10. 내부(interior)의 제1항에 따른 복합체 흡착 매체; 및
    저장 용기(storage vessel)의 안팎으로의 기체의 유동을 제어하는 밸브
    를 포함하는 저장 용기.
  11. 제10항에 있어서,
    제1 흡착제 입자 상에 흡착된 GeF4; 및
    제2 흡착제 입자 상에 흡착된 HF, PF3 또는 둘 다
    를 추가로 포함하되, GeF4가, 상기 제1 흡착제 입자로부터의 상기 GeF4의 탈착 및 상기 제2 흡착제 입자로부터의 상기 HF, PF3 또는 둘 다의 감소된 양의 탈착을 일으키는 선택적인 탈착 조건에서 상기 제1 흡착제 입자로부터 선택적으로 탈착될 수 있는, 저장 용기.
  12. 제10항에 있어서,
    제1 흡착제 입자 상에 흡착된 하이드라이드(예컨대, SiH4, GeH4, AsH3) 또는 할라이드; 및
    제2 흡착제 입자 상에 흡착된 H2O
    를 추가로 포함하되, 상기 하이드라이드 또는 할라이드가, 상기 제1 흡착제 입자로부터의 상기 하이드라이드 또는 할라이드의 탈착 및 상기 제2 흡착제 입자로부터의 상기 H2O의 감소된 양의 탈착을 일으키는 선택적인 탈착 조건에서 상기 제1 흡착제 입자로부터 선택적으로 탈착될 수 있는, 저장 용기.
  13. 제10항에 있어서,
    제1 흡착제 입자 상에 흡착된 하이드라이드(예컨대, SiH4, GeH4, AsH3) 또는 할라이드; 및
    제2 흡착제 입자 상에 흡착된 수소
    를 추가로 포함하되, 상기 하이드라이드가, 상기 제1 흡착제 입자로부터의 상기 하이드라이드의 탈착 및 상기 제2 흡착제 입자로부터의 상기 수소의 감소된 양의 탈착을 일으키는 선택적인 탈착 조건에서 상기 제1 흡착제 입자로부터 선택적으로 탈착될 수 있는, 저장 용기.
  14. 제10항에 있어서,
    제1 흡착제 입자 상에 흡착된 포스핀(phosphine); 및
    제2 흡착제 입자 상에 흡착된 다이포스펜(diphosphene)
    을 추가로 포함하되, 상기 포스핀이, 상기 제1 흡착제 입자로부터의 상기 포스핀의 탈착 및 상기 제2 흡착제 입자로부터의 상기 다이포스펜의 감소된 양의 탈착을 일으키는 선택적인 탈착 조건에서 상기 제1 흡착제 입자로부터 선택적으로 탈착될 수 있는, 저장 용기.
  15. 제10항에 있어서,
    제1 흡착제 입자 상에 흡착된 저메인(germane); 및
    제2 흡착제 입자 상에 흡착된 다이저메인(digermane)
    을 추가로 포함하되, 상기 저메인이, 상기 제1 흡착제 입자로부터의 상기 저메인의 탈착 및 상기 제2 흡착제 입자로부터의 상기 다이저메인의 감소된 양의 탈착을 일으키는 선택적인 탈착 조건에서 상기 제1 흡착제 입자로부터 선택적으로 탈착될 수 있는, 저장 용기.
  16. 제10항에 있어서,
    제1 흡착제 입자 상에 흡착된 플루오라이드(예컨대, BF3, GeF4, SiF4, PF3); 및
    제2 흡착제 입자 상에 흡착된 수소 플루오라이드(HF)
    를 추가로 포함하되, 상기 플루오라이드가, 상기 제1 흡착제 입자로부터의 상기 플루오라이드의 탈착 및 상기 제2 흡착제 입자로부터의 상기 수소 플루오라이드의 감소된 양의 탈착을 일으키는 선택적인 탈착 조건에서 상기 제1 흡착제 입자로부터 선택적으로 탈착될 수 있는, 저장 용기.
  17. 기체 혼합물에 함유된 다수의 상이한 기체를 복합체 흡착 매체 상에 흡착하는 방법으로서,
    기체 혼합물을,
    제1 흡착제 입자,
    제2 흡착제 입자, 및
    상기 제1 흡착제 입자 및 상기 제2 흡착제 입자를 복합체 흡착 매체로서 함께 고정하는 결합제
    를 포함하는 복합체 흡착 매체와 접촉시키는 단계;
    상기 기체 혼합물에 함유된 제1 기체를 상기 제1 흡착제 입자 상에 흡착하는 단계; 및
    상기 기체 혼합물에 함유된 제2 기체를 상기 제2 흡착제 입자 상에 흡착하는 단계
    를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    기체 혼합물이 시약 기체(reagent gas) 및 2개 이상의 불순물을 포함하고;
    제1 불순물이 제1 흡착제 입자 상에 흡착되고;
    제2 불순물이 제2 흡착제 입자 상에 흡착되는,
    방법.
  19. 제18항에 있어서,
    시약 기체가 복합체 흡착 매체와 접촉하고 흡착되지는 않고;
    상기 시약 기체가 반도체 제조 도구(semiconductor manufacturing tool)(예컨대, 이온 주입 도구(ion implantation tool) 또는 증착 도구(deposition tool))로 전달되는,
    방법.
  20. 제17항에 있어서,
    기체 혼합물이 시약 기체 및 불순물을 포함하고;
    상기 시약 기체가 제1 흡착제 입자 상에 흡착되고;
    상기 불순물이 제2 흡착제 입자 상에 흡착되고;
    상기 시약 기체가, 상기 제1 흡착제로부터의 상기 시약 기체의 탈착 및 상기 제2 흡착제로부터의 상기 불순물의 감소된 양의 탈착을 일으키는 선택적인 탈착 조건에서 상기 제1 흡착제로부터 선택적으로 탈착될 수 있는, 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    복합체 흡착 매체가, 내부를 갖는 실린더, 및 저장 용기의 안팎으로의 기체의 유동을 제어하는 밸브를 포함하는 저장 용기에 함유되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    시약 기체를 제1 흡착제 입자로부터 탈착시키는 단계; 및
    상기 시약 기체를 저장 용기로부터 반도체 제조 도구로 분배(dispensing)하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    시약 기체가 GeF4이고, 불순물이 HF, PF3 또는 둘 다를 포함하는, 방법.
  24. 제17항에 있어서,
    기체 혼합물이 시약 기체, 안정화 기체 및 불순물을 포함하고;
    상기 안정화 기체가 제1 흡착제 입자 상에 흡착되고;
    상기 불순물이 제2 흡착제 입자 상에 흡착되는,
    방법.
  25. 제17항에 있어서,
    기체 혼합물이, 시약 기체 및 불순물을 포함하는 배기 가스(exhaust gas)를 포함하고;
    상기 시약 기체가 제1 흡착제 입자 상에 흡착되고;
    상기 불순물이 제2 흡착제 입자 상에 흡착되고;
    상기 시약 기체가, 상기 제1 흡착제 입자로부터의 상기 시약 기체의 탈착 및 상기 제2 흡착제 입자로부터의 상기 불순물의 감소된 양의 탈착을 일으키는 선택적인 탈착 조건에서 상기 제1 흡착제 입자로부터 선택적으로 탈착될 수 있는,
    방법.
  26. 제25항에 있어서,
    배기 가스가 반도체 제조 도구로부터의 배기 가스인, 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    불순물이 불순물 불활성 기체, 예컨대 질소, 헬륨, 제논 또는 아르곤인, 방법.
  28. 복합체 흡착 매체를 제조하는 방법으로서,
    제1 흡착 매체 입자(adsorption media particle) 및 제2 흡착 매체 입자 중 하나 이상을 포함하는 공급원료를 포함하는 제1 공급원료 층을 표면 상에 형성하는 단계;
    상기 제1 공급원료 층으로부터 응고된(solidified) 공급원료를 형성하는 단계;
    상기 제1 공급원료 층 상에, 흡착 매체 입자를 포함하는 공급원료를 포함하는 제2 공급원료 층을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 공급원료 층으로부터 제2 응고된 공급원료를 형성하는 단계
    를 포함하고, 이때 상기 제1 공급원료 층 및 상기 제2 공급원료 층의 조합이 상기 제1 흡착 매체 입자 및 상기 제2 흡착 매체 입자를 함유하는 다층 복합체(multilayer composite)를 형성하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    제1 흡착 매체 입자 및 제2 흡착 매체 입자 중 하나 이상을 함유하는 공급원료를 포함하는 제1 공급원료 층을 표면 상에 형성하는 단계;
    상기 제1 공급원료 층의 일부에서, 상기 공급원료 층에 액체를 선택적으로 적용하여 응고된 공급원료를 상기 제1 공급원료 층으로부터 생성하는 단계;
    상기 응고된 공급원료를 함유하는 층 상에, 흡착 매체 입자를 함유하는 공급원료를 포함하는 제2 공급원료 층을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 공급원료 층의 일부에서, 상기 제2 공급원료 층에 액체를 선택적으로 적용하여 제2 응고된 공급원료를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    공급원료 층이 무기 입자를 결합제 성분으로서 포함하고;
    액체가 증류수를 포함하고;
    상기 액체를 상기 공급원료 층에 적용하는 것이 응고된 공급원료를 생성하는,
    방법.
  31. 제30항에 있어서,
    제1 응고된 공급원료 층 및 제2 공급원료 층의 온도를 0℃ 미만의 온도로 감소시켜 액체를 동결시키는 단계를 포함하는 방법.
  32. 제28항에 있어서,
    표면 상에 제1 공급원료 층을 형성하는 단계로서, 상기 제1 공급원료 층이, 결합제 조성물, 및 제1 흡착 매체 입자 및 제2 흡착 매체 입자 중 하나 이상을 함유하는 공급원료를 포함하는, 단계;
    상기 제1 공급원료 층의 일부에서, 상기 제1 공급원료 층에 방사선(radiation)을 선택적으로 적용하여, 상기 제1 공급원료 층을 포함하는 응고된 공급원료를 생성하는 단계;
    상기 제1 공급원료 층의 상기 응고된 공급원료를 함유하는 층 상에 제2 공급원료 층을 형성하는 단계로서, 상기 제2 공급원료 층이 흡착 매체 입자 및 결합제 조성물을 함유하는 공급원료를 포함하는, 단계; 및
    상기 제2 공급원료 층의 일부에서, 상기 제2 공급원료 층에 방사선을 선택적으로 적용하여 제2 응고된 공급원료 층을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  33. 제28항에 있어서,
    제1 흡착 매체 입자, 제2 흡착 매체 입자 및 결합제 조성물을 함유하는 공급원료를 제공하는 단계;
    상기 공급원료를 표면에 선택적으로 적용하여 상기 표면 상에 상기 공급원료의 경로를 형성하는 단계로서, 상기 경로가 상부 경로 표면(upper path surface)을 갖는, 단계;
    상기 경로의 공급원료를 응고시키는 단계; 및 이어서
    상기 공급원료를 상기 상부 경로 표면에 적용하여 제2 표면 상에 상기 공급원료의 제2 경로를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  34. 제28항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 공급원료 층을 위한 공급원료 및 제2 공급원료 층을 위한 공급원료가 둘 다 제1 흡착 매체 입자 및 제2 흡착 매체 입자를 포함하는, 방법.
  35. 제28항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 공급원료 층을 위한 공급원료가 제1 흡착 매체 입자와 제2 흡착 매체 입자 중 하나를 포함하고, 제2 공급원료 층을 위한 공급원료가 상기 제1 흡착 매체 입자와 상기 제2 흡착 매체 입자 중 다른 하나를 포함하는, 방법.
  36. 기체 혼합물을 처리하기 위한 복합체 흡착 매체를 제조하는 방법으로서,
    제1 기체 및 제2 기체를 포함하는 기체 혼합물을 위해, 상기 제1 기체를 흡착하기 위한 제1 흡착제 입자를 선택하고, 상기 제2 기체를 흡착하기 위한 제2 흡착제 입자를 선택하는 단계; 및
    상기 제1 흡착제 입자, 상기 제2 흡착제 입자, 및 상기 제1 흡착제 입자 및 상기 제2 흡착제 입자를 복합체 흡착 매체로서 함께 고정하는 결합제를 포함하는 복합체 흡착 매체를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
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