CN102784629A - 一种中空纤维分子筛吸附剂组件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工吸附剂材料技术领域，具体为一种中空纤维分子筛吸附剂组件的制备方法。具体步骤包括：配制分子筛--聚合物纺丝浆料，制备中空纤维分子筛材料，将分子筛中空纤维裁截、集束，对分子筛中空纤维集束灌浆、干燥，在模具中粘结成型，分子筛中空纤维集束材料的烧结、活化，得到相应形状的中空纤维分子筛吸附剂组件（一种中空纤维集合体）。本发明的制备工艺简单、成本低廉，所制成的中空纤维分子筛吸附剂组件传质阻力小、吸附效率高、装填方便，可应用于高频切换的变压吸附过程，尤其能适用诸如震动、冲击等运行环境条件下变压吸附过程。
Description
技术领域
本发明属于化工吸附剂材料技术领域，具体涉及一种中空纤维形态的分子筛吸附剂组件的制备方法。
背景技术
吸附是化学工业、石化工业和制药工业中的一种重要的物质分离方法，吸附分离的技术核心是吸附剂的性能，吸附材料性质是决定吸附剂性能的重要因素，而吸附剂的结构形状则决定了吸附剂的应用领域和分离效率。目前常用的吸附剂主要有硅胶、氧化铝、一些炭材料如活性炭、碳分子筛、碳纳米管和石墨纳米纤维以及各种诸如沸石等合成分子筛等。
众所周知，吸附传质过程由外扩散、内扩散和表面吸附三部分组成，其中内扩散是影响吸附速率的重要因素，不同结构的吸附剂具有不同的扩散特性，因而吸附速度也不同。相对于新型吸附剂的开发和吸附工艺的创新，吸附剂的成型技术发展较为缓慢，目前工业上应用的吸附剂主要是球形、柱形、片形以及粉状，其中粉状吸附剂的吸附分离效果最好，但是其颗粒较小容易流失，大量使用时床层阻力大，因此粉状吸附剂一般只在一些小规模实验时使用；片形吸附剂表面积较大，但填充床层后空隙较多，容易形成沟流，且在挤压下容易破碎；柱形吸附剂的加工工艺简单且成本低，因此很多工业吸附剂都采用短柱形；球形吸附剂具有很高的机械强度，填充的吸附床层空隙均匀，模拟计算和实际使用效果都表明球形吸附剂具有最好的吸附分离效果。但是球形和柱形吸附剂在其内部向球心和柱心方向的传质阻力较大，这将导致部分吸附性能损失。为减少吸附剂的内扩散阻力，有人尝试在造粒过程中掺入淀粉，然后通过使用淀粉酶溶液分解颗粒内的淀粉，从而在吸附剂颗粒内部造孔。然而，这样虽然解决了吸附剂内部的传质问题，但也使得吸附剂颗粒强度下降。
同时，在吸附分离过程中，吸附床层内的流动相会对吸附剂表面形成冲刷，特别是在一些频繁移动或带有震动、冲击的使用环境下（如车上，飞机上或舰船上）吸附剂颗粒会因为震动引起的碰撞和摩擦而逐渐粉化，导致吸附床层阻力逐渐增大，况且吸附剂粉末会随流动相不断流出床层从而影响分离效果。
此外，吸附剂的装填方式以及吸附床层阻力也将影响吸附器整体的分离性能。目前吸附分离过程一般是将吸附剂颗粒堆积在填充柱即固定床吸附器内形成单层或多层吸附剂的堆积床层，这种结构的床层一般阻力较大；在吸附器较大的时候装填周期较长且容易产生由于装填不均匀而引起的沟流从而影响分离结果。另一种是由层状吸附剂构成的层状吸附床层结构，如活性碳纤维，这种结构的床层阻力较小，被处理流体可以有较高的空速，但是其装填密度较小，一般用来处理流体中浓度较低的杂质组分。还有一种是由吸附剂自身经成型处理后构成的自撑体结构床层，这种结构的床层在一定程度上解决了震动、冲击引起的吸附剂粉化问题，但是其内部传质区长度差距导致其床层利用率较低。因此，找到一种传质阻力小、强度高的吸附剂结构以及简单可靠的成型方法有着重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种传质阻力小、吸附效率高、装填方便的中空纤维形态的分子筛吸附剂组件及其制备方法。
本发明所述的中空纤维形态的分子筛吸附剂组件是指中空纤维分子筛集合体。其制备方法的具体步骤如下：
（1）配制分子筛--聚合物纺丝浆料
配制聚合物溶液：首先将有机聚合物、分散剂及增塑剂溶解在有机溶剂中，振荡搅拌使其完全溶解，得到聚合物溶液；聚合物溶液中各组分按重量计的组成为，有机聚合物∶有机溶剂∶分散剂∶增塑剂＝1∶3～9∶0～0.5∶0～0.3；优选的组成比例为，有机聚合物∶有机溶剂∶分散剂∶增塑剂＝1∶4～6∶0.2～0.4∶0.1～0.2；
分子筛粉体预处理：将平均粒度为0.01~1 μm的分子筛粉体反复水洗，直至水溶液的pH值在7~9之间，然后用乙醇洗涤，再在100~120℃的温度下烘干；将经过预处理的上述分子筛粉体加入上述聚合物溶液中，充分搅拌，使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，得到混和悬浮态的分子筛-聚合物纺丝浆料；其中分子筛粉体可以一次性加入，也可以慢慢地逐渐加入，分子筛粉体与聚合物的重量比为5~15∶1。
其中，所述有机聚合物可选自聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、醋酸纤维素聚乙烯醇（缩丁醛）、聚乙烯酯、聚乙烯酮中的一种。
所述有机溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰氨和二甲基亚砜中的一种，或者是其中两种溶剂按任意组成构成的混合溶液。
所述分散剂可选自聚丙烯酸或其盐、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸盐、磷酸酯、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸、苯甲酸及其衍生物、非离子聚合物如聚乙烯砒咯烷酮等当中的一种或两种。
所述增塑剂可选自聚乙二醇、聚丙三醇、甘油及N,N二甲基-月桂酰胺等当中的一种。
所述分子筛可以是A型、X型、Y型、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-5、AlPO-5、LTL、MOR、MCM-41中的一种，分子筛粉体的平均粒径为0.01~1 μm。
（2）制备中空纤维分子筛材料
将配制好的分子筛-聚合物纺丝浆料进行真空脱气处理，然后转移至料罐中；在0.1~1.0MPa N2（氮气）气体压力下，分子筛-聚合物纺丝浆料通过纺丝模具被压入凝结水浴中，同时在纺丝模具的内芯通入芯液作为内凝固液。一般来说，内凝固液可采用纯水。在内凝结液中也可加入一些有机溶剂，该有机溶剂可以与聚合物溶液中的有机溶剂相同，也可以不同，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等，但都必须与水互溶。
分子筛-聚合物纺丝浆料在凝结水浴中保持5~24小时，使其完全固化，然后取出晾干，即得到分子筛中空纤维，其内径为0.1~0.5 mm，外径为0.5~1.2 mm，壁厚为0.4~1.0 mm。其中，分子筛中空纤维的径向尺寸可通过调节纺丝模具出口尺寸大小而予于控制。
一般所使用的纺丝模具的内芯管直径为0.1~0.4 mm，纺丝口内径为0.4~1.0 mm。
所述纺丝模具可用不锈钢材料制备。
（3）将分子筛中空纤维裁截、集束
将经过上述纺丝技术制备的分子筛中空纤维按照需要裁截成长短相等的短纤维；典型的，裁截成长度为0.2～1.5 m的短纤维；并将裁截好的短纤维按同一方向均匀、集束放入一定形状的成型模具中，典型的形状，如圆柱形模具、方形模具。
（4）对分子筛中空纤维集束灌浆、干燥 、粘结成型
向模具加入配制好的粘结剂浆料，均匀的填充在所述短纤维之间；再将短纤维和粘结剂浆料自然晾干，或者加热并真空干燥，成型；然后脱模；其中，典型的粘结剂浆料采用凹凸土或高岭土配制的水溶液，其中凹凸土或高岭土的重量百分含量为30%～60%。
（5）分子筛中空纤维集束材料的烧结、活化
将上述分子筛中空纤维集束材料升温至500～650℃，在此温度下煅烧1～10小时，烧除其中有机成分、水分，并使分子筛纤维活化。升温速度可控制在1~3℃/min。煅烧完成后，降温至室温，取出，即得到可以应用于吸附分离过程的中空纤维分子筛吸附剂组件。
本发明中，所述中空纤维分子筛吸附剂组件的形状和大小通过成型模具的尺寸和形状来控制，通常可以将成型模具设计成圆柱形或长方体形状。所述成型模具采用多孔陶瓷制成，多孔陶瓷模具的陶瓷微孔孔径为0.01～1.0μm。
本发明中，步骤（4）中，可将填充了粘结剂的分子筛中空纤维集束连同模具一起放置在通风的环境中让其干燥。为提高干燥速度，也可将其在真空条件下，辅以适当加热（如加热到80～100℃），典型的，如其将填充了粘结剂的分子筛中空纤维集束连同模具一起放置在真空室，将真空室真空度维持在5～90KPa（绝压），更优选的，将真空维持在30～70KPa（绝压），然后，按1~5℃ /min的升温速率加热至80～100℃，以加快干燥过程。待粘结剂完全固化后，移去模具（脱模），得到中空纤维分子筛（吸附剂）组件的前体。
由本发明方法制备的中空纤维分子筛组件，可以作为吸附剂材料，用于化学工业、石化工业和制药工业中的物质分离方法（气体的变压吸附分离）的吸附分离过程。也可作为催化剂材料。
本发明的优点是：
（1）制备工艺简单方便，不需要昂贵的设备，制备成本低；
（2）适应性广，可成型成各种形状的中空纤维分子筛（吸附剂）组件，使得常规以颗粒状散堆料形态应用的分子筛（吸附剂）预制成了方形、圆柱形等更大规格的集合体；
（3）所制成的中空纤维分子筛（吸附剂）组件传质阻力小、吸附效率高（比较常规吸附装置，床层阻力可降低80～200%，吸附效率可提高20%以上），而且装填方便，从而可以大大降低分子筛吸附床层阻力，提高生产效率，降低生产成本；
（4）以此方法成型制备的中空纤维分子筛（吸附剂）组件应用于吸附分离过程时，因预制成了更大规格的集合体，不仅方便了运输、装填，还因其更耐受气流冲刷，尤其适合于每循环周期切换频率高达每分钟100次规模的超高频切换的变压吸附过程，单位吸附剂重量可获得更高的产能，并且，还能适合震动、冲击等恶劣的安装使用环境条件，因此，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1：长方体形状的中空纤维分子筛（吸附剂）组件制作示意图。
图2：圆柱形中空纤维分子筛（吸附剂）组件制作示意图。
如附图，图1是一种长方体形中空纤维分子筛（吸附剂）组件制作过程的示意图，中空纤维分子筛（吸附剂）集束装填在由多孔陶瓷材料制成的陶瓷模具中，固化后脱模，经干燥、真空活化即成为长方体形中空纤维分子筛（吸附剂）组件，图中，填充材料即为粘结剂；
图2是一种圆柱形中空纤维分子筛（吸附剂）组件制作过程的示意图，与前述长方体形中空纤维分子筛（吸附剂）组件制作过程一样，不再叙述；
图中标号：1为中空纤维，2为填充材料，3为陶瓷模具。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例 1：制备NaA中空纤维分子筛吸附剂组件
按如下步骤：配制分子筛-聚合物纺丝浆料，制备中空纤维分子筛前体，并烧结、活化，制备成NaA中空纤维分子筛吸附剂，其中：
（1）配制聚合物溶液 本例所用的有机聚合物是聚砜；溶剂是N-甲基吡咯烷酮；分散剂是聚乙烯砒咯烷酮；增塑剂是聚乙二醇；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶分散剂：增塑剂＝250g∶900g∶80g∶20 g；将配量的添加剂溶解在溶剂中，再加入配量的聚合物，振荡搅拌使其完全溶解，制成聚合物溶液；将平均粒度为0.01~1 μm的NaA分子筛粉体反复水洗，直至水溶液的pH值在7~9 之间，然后用乙醇洗涤，最后在120℃的温度下烘干。将NaA分子筛粉体按分子筛与聚合物的重量比为10∶1加入到上述聚合物溶液中，搅拌36小时使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，即得到分子筛—聚合物纺丝浆料。
（2）制备中空纤维分子筛材料前体 将上述分子筛—聚合物纺丝浆料进行真空脱气4 h后，移至纺丝罐中，在0.5MPa氮气压力下，通过不锈钢制纺丝模具纺入水浴中。其中，内凝固液为纯水，不锈钢制纺丝模具的料液出口及芯液内管外径分别为0.8 / 0.3 mm。进入凝结水浴的分子筛中空纤维保持24小时，使其完全固化，然后取出晾干，即得到NaA分子筛中空纤维，其内径为0.3 mm，外径为1.0 mm，壁厚为0.35 mm。
（3）将分子筛中空纤维裁截、集束
将经过上述纺丝技术制备的分子筛中空纤维按照需要裁截成长短相等的短纤维；并将裁截好的短纤维按同一方向均匀、集束放入模具中。
（4）对分子筛中空纤维集束灌浆、干燥 、粘结成型
向模具中加入配制好的粘结剂浆料，均匀的填充在所述短纤维之间；再将短纤维和粘结剂浆料自然晾干，或者加热并真空干燥，成型；然后脱模；所述粘结剂浆料为采用凹凸土配制的水溶液，其中凹凸土重量百分含量为30%。
（5）分子筛中空纤维集束材料的烧结、活化
将上述分子筛中空纤维集束材料升温至600℃，在此温度下煅烧4小时，烧除其中有机成分、水分，并使分子筛纤维活化；煅烧完成后，降温至室温，取出，即得到中空纤维分子筛吸附剂组件。
实施例 2：制备NaX中空纤维分子筛吸附剂组件
按如下步骤制备NaX中空纤维分子筛吸附剂组件：
（1）配制聚合物溶液 本例有机聚合物是聚醚砜；溶剂是N,N-二甲基甲酰胺；分散剂是聚乙烯砒咯烷酮；增塑剂是聚丙三醇；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶分散剂：增塑剂＝200g∶1000g∶100g∶20 g；将配量的添加剂溶解在溶剂中，再加入配量的聚合物，振荡搅拌使其完全溶解，制成聚合物溶液；将平均粒度为0.01~1 μm的NaX分子筛粉体反复水洗，直至水溶液的pH值在7~9 之间，然后用乙醇洗涤，最后在100℃的温度下烘干。将NaX分子筛粉体按分子筛与聚合物的重量比为5∶1加入到上述聚合物溶液中，搅拌24小时使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，即得到分子筛—聚合物纺丝浆料。
（2）制备中空纤维分子筛材料前体 将上述分子筛—聚合物纺丝浆料进行真空脱气4 h后，移至纺丝罐中，在0.1MPa氮气压力下，通过不锈钢制纺丝模具纺入水浴中。其中，内凝固液为纯水，不锈钢制纺丝模具的料液出口及芯液内管外径分别为1.0/ 0.3 mm。进入凝结水浴的分子筛中空纤维保持36小时，使其完全固化，然后取出晾干，即得到NaX分子筛中空纤维，其内径为0.3 mm，外径为1.1 mm，壁厚为0.4 mm。
（3）将分子筛中空纤维裁截、集束
将经过上述纺丝技术制备的分子筛中空纤维按照需要裁截成长短相等的短纤维；并将裁截好的短纤维按同一方向均匀、集束放入模具中。
（4）对分子筛中空纤维集束灌浆、干燥 、粘结成型
向模具中加入配制好的粘结剂浆料，均匀的填充在所述短纤维之间；再将短纤维和粘结剂浆料自然晾干，或者加热并真空干燥，成型；然后脱模；所述粘结剂浆料为采用高岭土配制的水溶液，其中高岭土重量百分含量为50%。
（5）分子筛中空纤维集束材料的烧结、活化
将上述分子筛中空纤维集束材料升温至650℃，在此温度下煅烧10小时，烧除其中有机成分、水分，并使分子筛纤维活化；煅烧完成后，降温至室温，取出，即得到中空纤维分子筛吸附剂组件。
实施例 3：制备NaY中空纤维分子筛吸附剂组件
按如下步骤制备NaY中空纤维分子筛吸附剂组件：
（1）配制聚合物溶液 本例有机聚合物是醋酸纤维素；溶剂是二甲基亚砜；分散剂是聚乙烯砒咯烷酮；增塑剂是聚丙三醇；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶分散剂：增塑剂＝200g∶600g∶40g∶10 g；将配量的添加剂溶解在溶剂中，再加入配量的聚合物，振荡搅拌使其完全溶解，制成聚合物溶液；将平均粒度为0.02~1 μm的NaY分子筛粉体反复水洗，直至水溶液的pH值在7~9 之间，然后用乙醇洗涤，最后在120℃的温度下烘干。将NaY分子筛粉体按分子筛与聚合物的重量比为10∶1加入到上述聚合物溶液中，搅拌24小时使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，即得到分子筛—聚合物纺丝浆料。
（2）制备中空纤维分子筛材料前体 将上述分子筛—聚合物纺丝浆料进行真空脱气10h后，移至纺丝罐中，在0.5MPa氮气压力下，通过不锈钢制纺丝模具纺入水浴中。其中，内凝固液为纯水，不锈钢制纺丝模具的料液出口及芯液内管外径分别为1.0/ 0.3 mm。进入凝结水浴的分子筛中空纤维保持36小时，使其完全固化，然后取出晾干，即得到NaY分子筛中空纤维，其内径为0.3 mm，外径为1.0 mm，壁厚为0.35 mm。
（3）将分子筛中空纤维裁截、集束
将经过上述纺丝技术制备的分子筛中空纤维按照需要裁截成长短相等的短纤维；并将裁截好的短纤维按同一方向均匀、集束放入模具中。
（4）对分子筛中空纤维集束灌浆、干燥 、粘结成型
向模具中加入配制好的粘结剂浆料，均匀的填充在所述短纤维之间；再将短纤维和粘结剂浆料自然晾干，或者加热并真空干燥，成型；然后脱模；所述粘结剂浆料为采用高岭土配制的水溶液，其中高岭土重量百分含量为60%。
（5）分子筛中空纤维集束材料的烧结、活化
将上述分子筛中空纤维集束材料升温至550℃，在此温度下煅烧10小时，烧除其中有机成分、水分，并使分子筛纤维活化；煅烧完成后，降温至室温，取出，即得到中空纤维分子筛吸附剂组件。
实施例 4：制备ZSM-5中空纤维分子筛吸附剂组件
按如下步骤制备ZSM-5中空纤维分子筛吸附剂组件：
（1）配制聚合物溶液 本例有机聚合物是醋酸纤维素；溶剂是N,N-二甲基乙酰氨；分散剂是磷酸酯；增塑剂是N,N二甲基-月桂酰胺；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶分散剂：增塑剂＝1∶4∶0.25∶0.1；将200g 聚合物溶解在溶剂中，再加入配量的添加剂和增塑剂，振荡搅拌使其完全溶解，制成聚合物溶液；将平均粒度为0.02~1 μm的ZSM-5分子筛粉体反复水洗，直至水溶液的pH值在7~9 之间，然后用乙醇洗涤，最后在120℃的温度下烘干。将ZSM-5分子筛粉体按分子筛与聚合物的重量比为15∶1加入到上述聚合物溶液中，搅拌24小时使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，即得到分子筛—聚合物纺丝浆料。
（2）制备中空纤维分子筛材料前体 将上述分子筛—聚合物纺丝浆料进行真空脱气10h后，移至纺丝罐中，在1.0MPa氮气压力下，通过不锈钢制纺丝模具纺入水浴中。其中，内凝固液为纯水，不锈钢制纺丝模具的料液出口及芯液内管外径分别为1.0/ 0.3 mm。进入凝结水浴的分子筛中空纤维保持36小时，使其完全固化，然后取出晾干，即得到ZSM-5分子筛中空纤维，其内径为0.3 mm，外径为1.0 mm，壁厚为0.35 mm。
（3）将分子筛中空纤维裁截、集束
将经过上述纺丝技术制备的分子筛中空纤维按照需要裁截成长短相等的短纤维；并将裁截好的短纤维按同一方向均匀、集束放入模具中。
（4）对分子筛中空纤维集束灌浆、干燥 、粘结成型
向模具中加入配制好的粘结剂浆料，均匀的填充在所述短纤维之间；再将短纤维和粘结剂浆料自然晾干，或者加热并真空干燥，成型；然后脱模；所述粘结剂浆料为采用高岭土配制的水溶液，其中高岭土重量百分含量为40%。
（5）分子筛中空纤维集束材料的烧结、活化
将上述分子筛中空纤维集束材料升温至600℃，在此温度下煅烧10小时，烧除其中有机成分、水分，并使分子筛纤维活化；煅烧完成后，降温至室温，取出，即得到中空纤维分子筛吸附剂组件。
实施例 5：制备Beta沸石中空纤维分子筛吸附剂组件
按如下步骤制备Beta沸石中空纤维分子筛吸附剂组件：
（1）配制聚合物溶液 本例有机聚合物是聚乙烯醇（缩丁醛）；溶剂是乙醇；分散剂是磷酸酯；增塑剂是甘油；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶分散剂：增塑剂＝1∶8∶0.1∶0.2；将200g 聚合物溶解在溶剂中，再加入配量的添加剂和增塑剂，振荡搅拌使其完全溶解，制成聚合物溶液；将平均粒度为0.02~1 μm的Beta沸石分子筛粉体反复水洗，直至水溶液的pH值在7~9 之间，然后用乙醇洗涤，最后在120℃的温度下烘干。将Beta沸石分子筛粉体按分子筛与聚合物的重量比为12∶1加入到上述聚合物溶液中，搅拌24小时使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，即得到分子筛—聚合物纺丝浆料。
（2）制备中空纤维分子筛材料前体 将上述分子筛—聚合物纺丝浆料进行真空脱气10h后，移至纺丝罐中，在0.6MPa氮气压力下，通过不锈钢制纺丝模具纺入水浴中。其中，内凝固液为纯水，不锈钢制纺丝模具的料液出口及芯液内管外径分别为1.0/ 0.3 mm。进入凝结水浴的分子筛中空纤维保持36小时，使其完全固化，然后取出晾干，即得到Beta沸石分子筛中空纤维，其内径为0.3 mm，外径为1.0 mm，壁厚为0.35 mm。
（3）将分子筛中空纤维裁截、集束
将经过上述纺丝技术制备的分子筛中空纤维按照需要裁截成长短相等的短纤维；并将裁截好的短纤维按同一方向均匀、集束放入模具中。
（4）对分子筛中空纤维集束灌浆、干燥 、粘结成型
向模具中加入配制好的粘结剂浆料，均匀的填充在所述短纤维之间；再将短纤维和粘结剂浆料自然晾干，或者加热并真空干燥，成型；然后脱模；所述粘结剂浆料为采用凹凸土配制的水溶液，其中凹凸土重量百分含量为40%。
（5）分子筛中空纤维集束材料的烧结、活化
将上述分子筛中空纤维集束材料升温至650℃，在此温度下煅烧10小时，烧除其中有机成分、水分，并使分子筛纤维活化；煅烧完成后，降温至室温，取出，即得到中空纤维分子筛吸附剂组件。
实施例 6：制备丝光沸石中空纤维分子筛吸附剂组件
按如下步骤制备丝光沸石中空纤维分子筛吸附剂组件：
（1）配制聚合物溶液 本例有机聚合物是聚乙烯醇（缩丁醛）；溶剂是乙醇；分散剂是磷酸酯；增塑剂是甘油；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶分散剂：增塑剂＝1∶6∶0.5∶0.1；将200g 聚合物溶解在溶剂中，再加入配量的添加剂和增塑剂，振荡搅拌使其完全溶解，制成聚合物溶液；将平均粒度为0.01~0.05 μm的丝光沸石分子筛粉体反复水洗，直至水溶液的pH值在7~9 之间，然后用乙醇洗涤，最后在120℃的温度下烘干。将丝光沸石分子筛粉体按分子筛与聚合物的重量比为12∶1加入到上述聚合物溶液中，搅拌24小时使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，即得到分子筛—聚合物纺丝浆料。
（2）制备中空纤维分子筛材料前体 将上述分子筛—聚合物纺丝浆料进行真空脱气10h后，移至纺丝罐中，在0.8MPa氮气压力下，通过不锈钢制纺丝模具纺入水浴中。其中，内凝固液为纯水，不锈钢制纺丝模具的料液出口及芯液内管外径分别为1.0/ 0.3 mm。进入凝结水浴的分子筛中空纤维保持36小时，使其完全固化，然后取出晾干，即得到丝光沸石分子筛中空纤维，其内径为0.3 mm，外径为1.0 mm，壁厚为0.35 mm。
（3）将分子筛中空纤维裁截、集束
将经过上述纺丝技术制备的分子筛中空纤维按照需要裁截成长短相等的短纤维；并将裁截好的短纤维按同一方向均匀、集束放入模具中。
（4）对分子筛中空纤维集束灌浆、干燥 、粘结成型
向模具中加入配制好的粘结剂浆料，均匀的填充在所述短纤维之间；再将短纤维和粘结剂浆料自然晾干，或者加热并真空干燥，成型；然后脱模；所述粘结剂浆料为采用凹凸土配制的水溶液，其中凹凸土重量百分含量为40%。
（5）分子筛中空纤维集束材料的烧结、活化
将上述分子筛中空纤维集束材料升温至650℃，在此温度下煅烧10小时，烧除其中有机成分、水分，并使分子筛纤维活化；煅烧完成后，降温至室温，取出，即得到中空纤维分子筛吸附剂组件。
实施例 7：制备MCM-41中空纤维分子筛吸附剂组件
按如下步骤制备MCM-41中空纤维分子筛吸附剂组件：
（1）配制聚合物溶液 本例有机聚合物是醋酸纤维素；溶剂是N,N-二甲基甲酰胺；分散剂是磷酸酯；增塑剂是聚丙烯酸；制备聚合物溶液时各组分的重量组成是：有机聚合物∶溶剂∶分散剂：增塑剂＝1∶5∶0.1∶0.1；将200g 聚合物溶解在溶剂中，再加入配量的添加剂和增塑剂，振荡搅拌使其完全溶解，制成聚合物溶液；将平均粒度为0.01~0.1 μm的MCM-41分子筛粉体反复水洗，直至水溶液的pH值在7~9 之间，然后用乙醇洗涤，最后在120℃的温度下烘干。将MCM-41分子筛粉体按分子筛与聚合物的重量比为10∶1加入到上述聚合物溶液中，搅拌24小时使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，即得到分子筛—聚合物纺丝浆料。
（2） 制备MCM-41中空纤维分子筛材料前体 将上述分子筛—聚合物纺丝浆料进行真空脱气10h后，移至纺丝罐中，在0.5MPa氮气压力下，通过不锈钢制纺丝模具纺入水浴中。其中，内凝固液为纯水，不锈钢制纺丝模具的料液出口及芯液内管外径分别为1.0/ 0.3 mm。进入凝结水浴的分子筛中空纤维保持36小时，使其完全固化，然后取出晾干，即得到丝光沸石分子筛中空纤维，其内径为0.2mm，外径为1.0 mm，壁厚为0.40 mm。
（3）将分子筛中空纤维裁截、集束
将经过上述纺丝技术制备的分子筛中空纤维按照需要裁截成长短相等的短纤维；并将裁截好的短纤维按同一方向均匀、集束放入模具中。
（4）对分子筛中空纤维集束灌浆、干燥 、粘结成型
向模具中加入配制好的粘结剂浆料，均匀的填充在所述短纤维之间；再将短纤维和粘结剂浆料自然晾干，或者加热并真空干燥，成型；然后脱模；所述粘结剂浆料为采用高岭土配制的水溶液，其中高岭土重量百分含量为40%。
（5）分子筛中空纤维集束材料的烧结、活化
将上述分子筛中空纤维集束材料升温至600℃，在此温度下煅烧10小时，烧除其中有机成分、水分，并使分子筛纤维活化；煅烧完成后，降温至室温，取出，即得到中空纤维分子筛吸附剂组件。
Claims (7)
1.一种中空纤维分子筛吸附剂组件的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）配制分子筛--聚合物纺丝浆料
配制聚合物溶液：首先将有机聚合物、分散剂及增塑剂溶解在有机溶剂中，振荡搅拌使其完全溶解，得到聚合物溶液；聚合物溶液中各组分按重量计的组成为，有机聚合物∶有机溶剂∶分散剂∶增塑剂＝1∶3～9∶0～0.5∶0～0.2；
分子筛粉体预处理：将平均粒度为0.01~1 μm的分子筛粉体反复水洗，直至水溶液的pH值在7~9之间，然后用乙醇洗涤，再在100~120°C的温度下烘干；将经过预处理的上述分子筛粉体加入上述聚合物溶液中，充分搅拌，使其完全均匀地分散在聚合物溶液中，得到混和悬浮态的分子筛-聚合物纺丝浆料；其中，分子筛粉体与聚合物的重量比为5~15∶1；
（2）制备中空纤维分子筛材料
将配制好的分子筛-聚合物纺丝浆料进行真空脱气处理，然后转移至料罐中；在0.1~1Mpa 氮气压力下，分子筛-聚合物纺丝浆料通过纺丝模具被压入凝结水浴中，同时在纺丝模具的内芯通入芯液作为内凝固液；分子筛-聚合物纺丝浆料在凝结水浴中保持5~24小时，使其完全固化，然后取出晾干，即得到分子筛中空纤维，其内径为0.1~0.5 mm，外径为0.5~1.2 mm，壁厚为0.4~1.0 mm；
（3）将分子筛中空纤维裁截、集束
将经过上述纺丝技术制备的分子筛中空纤维按照需要裁截成长短相等的短纤维；并将裁截好的短纤维按同一方向均匀、集束放入模具中；
（4）对分子筛中空纤维集束灌浆、干燥 、粘结成型
向模具中加入配制好的粘结剂浆料，均匀的填充在所述短纤维之间；再将短纤维和粘结剂浆料自然晾干，或者加热并真空干燥，成型；然后脱模；所述粘结剂浆料为采用凹凸土或高岭土配制的水溶液，其中凹凸土或高岭土的重量百分含量为30%～60% ；
（5）分子筛中空纤维集束材料的烧结、活化
将上述分子筛中空纤维集束材料升温至500～650°C，在此温度下煅烧1～10小时，烧除其中有机成分、水分，并使分子筛纤维活化；煅烧完成后，降温至室温，取出，即得到中空纤维分子筛吸附剂组件。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述有机聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、醋酸纤维素聚乙烯醇（缩丁醛）、聚乙烯酯、聚乙烯酮中的一种；
所述有机溶剂选自乙醇、N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰氨和二甲基亚砜中的一种，或者是其中两种溶剂按任意组成构成的混合溶液；
所述分散剂选自聚丙烯酸或其盐、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸盐、磷酸酯、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸、苯甲酸及其衍生物、非离子聚合物当中的一种或两种。
所述增塑剂选自聚乙二醇、聚丙三醇、甘油及N,N二甲基-月桂酰胺当中的一种；
所述分子筛是A型、X型、Y型、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-5、AlPO-5、LTL、MOR、MCM-41中的一种，分子筛粉体的平均粒径为0.01~1 μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述中空纤维分子筛吸附剂组件的形状和大小通过模具的尺寸和形状来控制，所述模具为圆柱形或长方体形状；模具采用多孔陶瓷制成，多孔陶瓷模具的陶瓷微孔孔径为0.01～1.0μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述加热并真空干燥，是将填充了粘结剂的分子筛中空纤维集束连同模具一起放置在真空室中，将真空室真空度维持在5～90KPa，然后，按1~5 °C /min的升温速率加热至80～100°C。
5.如权利要求1—4之一所述方法制备获得的中空纤维分子筛吸附剂组件材料，其分子筛中空纤维的内径为0.1~0.5 mm，外径为0.5~1.2 mm，壁厚为0.4~1.0 mm。
6.如权利要求1之4，所述粘结剂浆料为采用凹凸土或高岭土配制的水溶液，其中凹凸土或高岭土的重量百分含量为30%～60% 。
7.如权利要求5、6所述的中空纤维分子筛组件材作为吸附剂在化学工业、石化工业和制药工业中的物质分离方法的吸附分离过程中的应用。
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| CN117777981A (zh) * | 2024-02-27 | 2024-03-29 | 山东海嘉石油化工有限公司 | 一种黏土稳定剂的制备方法 |
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2012
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