KR101002129B1 - 중합체 매트릭스에 도입된 다공질 기능성 고체로 구성된흡착물질 - Google Patents

중합체 매트릭스에 도입된 다공질 기능성 고체로 구성된흡착물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 매트릭스에 도입된, 제올라이트와 같은 1종 이상의 다공질 기능성 고체를 포함하는 흡착물질에 관한 것이다. 흡착물질은 45 내지 80중량%의 다공질 기능성 고체를 함유한다. 중합체 매트릭스는 특히 열가소성 물질중에서 선택된 1종 이상의 유기 중합체를 포함하고, 다공질 기능성 고체의 제 1 공극 체적 이외에 제 2 공극 체적을 갖는다. 추가로, 본 발명은, 전술한 흡착물질을 포함하거나 전술한 흡착물질로 구성된 성형품, 이들의 제조방법 및 이들의 용도에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 성형품의 제조에서 공극-형성제로서 기능하는 특이적인 유동학적 첨가제, 구체적으로 왁스 성분의 용도에 관한 것이다.

Description

중합체 매트릭스에 도입된 다공질 기능성 고체로 구성된 흡착물질{ADSORBING MATERIAL COMPRISED OF POROUS FUNCTIONAL SOLID INCORPORATED IN A POLYMER MATRIX}
본 발명은 특히 열가소성 물질로부터 선택된 중합체 매트릭스에 도입된, 1종 이상의 다공질 기능성 고체를 포함하는 향상된 수분 흡착 용량을 갖는 흡착물질에 관한 것이다. 또한, 전술한 흡착물질을 포함하거나 이로 이루어진 성형품, 이의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
다공질 기능성 고체의 공지된 예로는, 제올라이트와 기능성을 갖는 그밖의 알루미노-실리케이트, 실리카 겔과 실리카 코겔(cogel) 및 기능성 화학적 컴파운드로 코팅되거나 함침되거나 이에 화학적으로 결합된 실리카-겔과 실리카 코겔이 있다. 기능적 활성은 화학, 석유화학, 기체 및 오일 가공 산업, 과일 및 음료 산업 등의 폭넓은 각종 산업에 있어서 임의의 기체 및 액체 건조, 농축 또는 정제에 유용한 것으로 특이적 및 비특이적 분자의 흡착 및 탈착을 의미한다. 이들은 또한 진단, 약학, 화장품 및 영양 산업에서 분석, 제조 및 건조 공정용 건조제 및 분리 제로서 적용가능하다.
다공질 기능성 고체는 촉매로서도 이용된다.
이들 물질은 제한된 내마모성을 갖는 분말 또는 과립으로서 제공되어 산업적 규모의 벌크 형태로 고정층의 형태로 사용되는 경우, 작동 동안 수득되는 분진형 마모 물질은 처리 장치의 기능을 손상시킨다.
고체 입자를, 예를 들어, 몰딩 동안 열이력이 진행되는 유기 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌과 다공질 기능성 고체의 블렌드를 사용하여 캡슐화함으로써, 다양한 제품, 예를 들어 필름 또는 펠렛으로 몰딩될 수 있음이 종래 기술분야에 공지되어 있다. 유기 중합체는 몰딩 조성물에, 후속적인 성형 공정에 있어서의 필수요소가 되는 특정 가소성을 부여한다.
미국특허 제 5 432 214 호에서는 특히 1종 이상의 열가소성 또는 열경화성 중합체 50 내지 80중량% 및 실리카 겔 및 분자체 중에서 바람직하게 선택된 1종 이상의 탈수제 20 내지 50중량%를 포함하는 탈수성 가소성 물질 조성물을 개시하고 있다. 이들 혼합물의 중합체 성분이 1종 이상의 열가소성 중합체로 구성된 경우, 다양한 형태(예: 중공 원통 또는 판)의 고체 구조로의 변형이 바람직하게는 압출에 의해 수행된다. 중합체의 양이 비교적 높지만(50중량% 이상임), 탈수제의 양은 비교적 낮은(50중량% 이하) 충전된 탈수성 가소성 물질은 다공질 기능성 고체의 입자 사이에 두꺼운 중합체 필름을 생성하는 단점이 있다. 따라서, 흡수성은 중합체의 수 투과성에 의해 주로 결정된다.
국제특허 공개공보 제 9633108 호에서는 건조 능력을 갖는 용기를 개시하고 있다. 상기 용기는 특히 건조제가 동반된 열가소성 물질로 형성된 삽입물을 포함한다. 삽입물내부에 동반된 건조제의 농도는 열가소성 물질에 대해 75%를 초과할 수 있지만, 전형적으로는 40 내지 75중량%의 범위내에 속한다. 이러한 농도는 충전된 열가소성 물질 분야에서 높은 농도로 간주되지만, 흡수성은 여전히 건조제 입자를 캡슐화한 가소성 물질 매트릭스에 의해 제한된다.
헤칼(Hekal) 등에게 허여된 일련의 미국 특허(예: 미국특허 제 6,174,952 호, 미국특허 제 6,194,079 호 및 미국특허 제 6,214,255 호)에서는 수불용성 중합체, 친수화제 및 흡수 물질을 포함하는 모놀리식 조성물을 개시하고 있다. 한 실시양태에서는 제어된 환경을 요하는 품목을 위한 용기 및 포장재의 제조에 유용한 것으로 흡수 물질이 동반된 중합체가 제조된다. 생성물이 고형화될 때, 친수화제는 목적하는 조성물이 수-흡수성 물질과 연통되는 내부연결된 채널을 형성한다. 이들 물질은 흡수 물질에 도달하기 위해서 피흡착제가 친수화제로 이루어진 내부연결된 채널을 통과해야 하는 단점을 갖는다. 이는 흡수 물질만을 사용하는 것과 비교해서 수분 흡착 반응속도(water adsorption kinetics)를 감소시킨다.
또한, 전술한 중합계 물질의 수분 흡수는 압력 스윙식 또는 열 스윙식 흡착 및 진공 흡착과 같은 용도에 있어서의 필요조건을 충족시키지 못한다. 이들 물질의 또다른 단점은 적재 완료 후에 재생될 수 없다는 점이다.
일반적으로 기능성 고체 성분으로 충전된 유기 중합체계 블렌드의 내구성 및 내파쇄성과 같은 요구되는 특성은 고체의 매우 높은 농도에서 감소하는 경향이 있는 것으로 종래 기술분야에 공지되어 있다.
다른 접근법은 국제특허 공개공보 제 9949964 호에 개시된 바와 같이 제올라이트, 가소화제 및 무기 결합제, 즉 실록세인을 포함하는 반응 혼합물로부터 성형품을 제조하는 것이다. 이러한 물질은 (성형체의 제조에 사용된 반응 혼합물에 비해) 비교적 높은 함량, 즉 40 내지 90중량%의 제올라이트를 갖고 우수한 수분 흡착 반응속도를 나타낸다. 그러나, 실리콘 매트릭스의 가교는 반응 혼합물의 민감한 온도 제어를 요구한다. 너무 높은 온도 및 너무 낮은 온도에서 하소하면 성형품의 압축 강도가 불충분해진다. 열가소성 또는 열경화성 물질의 사용은 그린바디(Green body)를 단순히 냉각함으로써 수송 및 마무리처리와 같은 추가 처리 단계 전에 "그린 안정성"이 빠르고 안전하게 도달하게 하지만, 무기 결합된 신선한 압출물은 민감한 건조 단계를 요한다. 이 건조 단계 동안 무기 결합된 압출물은 15% 이하까지 수축하는 경향이 있어 형태 충실도와 관련된 문제를 야기한다. 수많은 경우 이러한 수축은 파단을 유발하여 허용불가능한 폐기율에 이르게 한다.
제올라이트, 가소화제 및 무기 결합제로부터 생성된 물질과 동일한 수분 흡착 반응속도 및 압축 강도를 갖는 다공질 기능성 고체로 고도로 충전된 유기 중합체로 제조된 성형품은 아직 시판되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 무기 결합제로부터 생성된 물질에 상응하는 흡착 반응속도 및 압축 강도를 갖고 적재 완료 후 재생될 수 있는 것으로 중합체 및 다공질 기능성 고체계 흡착물질을 제공하는 것이다.
도 1은 온도 중력측정 분석에 의해 측정하는 경우 온도에 따른 적용된 폴리아미드 66(울트라미드 A3SK) 및 왁스(리코몬트 TP EK 583)의 분해 곡선을 나타낸 것이다.
도 2 및 3은 실시예에서 제조된 시험용 시트중 2개(표 1의 실시예 번호 1 및 5)의 제 2 공극 체적 및 공극 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 5의 성분비(recipe)에 의해 제조된 전술한 시험용 시트의 시간 의존성 수분 흡착 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 5의 함량비로 제조된 미처리 활성화 시험용 시트의 충격 강도를 나타낸 것이다.
도 6은 벌집구조를 도시한 것이다.
이 목적은 중합체 매트릭스에 도입된 1종 이상의 다공질 기능성 고체를 포함하는 흡착물질에 의해 달성되는데, 여기서 상기 흡착물질은 다공질 기능성 고체를 (마무리처리된 활성화 흡착물질의 중량에 비례하여) 45 내지 80중량%의 양으로 함유하고, 상기 중합체 매트릭스는 1종 이상의 유기 중합체를 포함하고 다공질 기능성 고체의 제 1 공극 체적 이외에 제 2 공극 체적을 갖는다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 흡착물질을 포함하거나 이로 이루어진 성형품 및 이러한 성형품의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 예를 들어 기체, 액체 및 증기를 건조, 컨디셔닝, 정제 및 분리하는데 있어서의 성형품의 다양한 용도와 관련된다.
마지막으로, 본 발명은 1종 이상의 유기 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스에 도입된 1종 이상의 다공질 기능성 고체를 포함하는 흡착물질의 제조, 또는 상기 흡착물질을 포함하거나 이로써 이루어진 성형품의 제조에 있어서의, 공극 형성제로서 제거가능한 유동학적 첨가제의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 개방형 공극과 함께 중합체 매트릭스에 고농도의 다공질 기능성 고체(예; 제올라이트)가 도입된 흡착물질이 당해 분야에서 공지된 중합체계 물질에 비해 더 우수한 흡착 반응속도를 갖는 것을 발견하였다. 중합체 매트릭스의 다공질 구조가 피흡착물(즉, 물 또는 기체 분자)의 수송을 촉진하고, 사용된 중합체의 투과성에 의해 흡착성은 그다지 영향 받지 않는 것으로 추측된다. 또한 중합체 매트릭스의 제 2 공극 체적의 수준도 손쉽게 조절되어, 느리거나 빠른 흡착 반응속도가 요구되는 용도를 위한 흡착물질이 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 흡착물질은 1종 이상의 다공질 기능성 고체를 포함한다. 바람직한 다공질 기능성 고체는, 예를 들어 기체 흡착성 또는 건조 특성을 갖는 흡착제, 예를 들어 비정질 및 결정질 무기 산화물, 알칼리(Me+) 및 알칼리 토금속(Me2+)의 알루미늄 실리케이트, 이들의 고용체, Me+ 및 Me2+ 알루미늄 실리케이트(여기서, Me+ 및 Me2+는 전이 원소, 주기율표의 IIIA, IVA, VA 및 VIA 족의 원소 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 적당한 금속 이온으로 부분적으로 치환됨), 이들의 고 용체, 알루미늄 포스페이트, Me+ 및 Me2+ 알루미늄 포스페이트, 이들의 고용체, Me + 및 Me2+ 알루미늄 포스페이트(여기서, Me+ 및 Me2+는 전이 원소, 주기율표의 IIIA, IVA, VA 및 VIA 족의 원소 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 적당한 금속 이온으로 부분적으로 치환됨), 이들의 고용체, 활성탄 및 전술된 유형의 흡착제의 임의의 조합으로부터 특별히 선택된 흡착제이다. 또한, 흡착제는 골격 실리케이트(디어(Deer), 호웨이(Howie) 및 주스만(Zussman)의 문헌["The Rock Forming Minerals", 2nd Edition, Longman Scientific & Technical, Harlow, Essex, England, 1993]의 기술내용 참조), 전술된 골격 실리케이트에 대해 동등유형, 각각 동형 구조물과의 조성물, 석탄회, 주층 점토, 비정질 및 결정질 알루미늄 포스페이트, 실리카겔, 실리카-코겔, 비정질 알루미나, 비정질 티타니아, 비정질 지르코니아, 활성탄, 및 이들의 임의의 조합로부터 선택되는 것이 바람직하지만, 1군, 2군, 3군, 4군, 5군, 6군 및 7군의 제올라이트(도날드(Donald W. Breck)의 문헌["Zeolite Molecular Sieves", Rovert E. krieger, Publishing Company, Malabar, Florida, 1984] 참고), 전술된 유형의 제올라이트에 대해 동등유형, 각각 동형 구조물과의 조성물, 실리카겔, 실리카-코겔 및 이들의 임의의 조합이 특히 바람직하다. 용어 "동등유형" 및 "동형"은 각각 에반스(R.C.Evans)의 문헌["An Introduction to Crystal Chemistry", 2nd Edition, Cambridge University Press, London, 1966]에서 정의된다. 실리카겔이 가장 바람직한 비정질 무기 산화물이다. 결정질 무기 산화물 중에는, 1군, 2군, 3군, 4군, 5군, 6군 및 7군의 제올라이트, 전술된 유형의 제올라이트에 대해 각각 동등유형, 동형 구조물과의 조성물, 또는 이들의 임의의 혼합물이 바람직하다. 전술된 유형의 제올라이트의 특히 바람직한 예는 제올라이트 A 부류(예; 3A, 4A, 5A), 제올라이트 X 부류, 제올라이트 Y 부류(예; USY 초안정 Y, DAY 탈알루미늄화 Y), 순수하거나 도핑된 실리칼라이트를 비롯한 제올라이트 ZSM-5, 차바자이트(Chabazite), ZSM-11, MCM-22, MCM-41, 알루미늄 포스페이트 부류의 일원, 전술된 유형의 제올라이트에 대해 동등유형, 각각 동형인 구조물과의 조성물, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 제올라이트 부류 A, X 및 Y의 일원이 가장 바람직하다.
또한, 전술된 다공질 기능성 고체는 기능성 화학 컴파운드에 의해 코팅 또는 침지되고/되거나 화학적으로 결합될 수 있다는 것이 당해 분야의 숙련자들에게 명백할 것이다.
다공질 기능성 고체의 함량은 일반적으로 45 내지 80 중량%, 바람직하게 60 내지 78 중량%이고, 더욱 바람직하게 65 내지 75 중량%이다(마무리처리된 활성화 흡착 물질의 총 중량에 대해).
본 발명에 따른 흡착물질에서, 1종 이상의 다공질 기능성 고체가 1종 이상의 유기 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스에 도입된다. 다공질 기능성 고체와 상용성인 임의의 시판중인 유기 중합체가 사용될 수 있지만, 유기 중합체는 바람직하게 열가소성 물질로부터 선택된다. 바람직한 열가소성 물질은 폴리올레핀(예; 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌), 폴리스타이렌, 폴리아마이드, 폴리아마이드 이미드, 폴 리에스터, 폴리에스터 아마이드, 폴리카보네이트, 에틸렌-메트아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴산 에스터, 폴리아크릴산, 폴리아세탈, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 액정 중합체(LCP) 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 폴리아마이드, 폴리에테르 설폰, 폴리올레핀, 폴리아마이드 이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 임의의 조합이다. 열가소성물질이 폴리아마이드인 경우에는 폴리아마이드 66, 폴리아마이드 66/6, 폴리아마이드 46 또는 이들의 임의의 조합이 바람직할 것이다. 가장 바람직한 것은 폴리아마이드 66이다.
본 발명에 있어서, 우수한 흡착 반응속도를 얻기 위하여 피흡착물(예; 물)에 대해 높은 투과성을 갖는 중합체를 선택하는 것이 필수적인 것은 아니다. 그럼에도 불구하고, 피흡착물에 대해 우수한 투과성을 나타내는 중합체가 생성된 흡착 물질의 흡착 반응속도에 유리한 영향을 끼친다는 것을 당해 분야의 숙련자들이라면 이해할 것이다.
또한, 유기 중합체는 1종 이상의 열경화성 중합체 및/또는 1종 이상의 엘라스토머로부터 선택될 수 있다. 몇몇의 경우에서, 중합체 매트릭스가 열경화성 중합체 및/또는 엘라스토머로 실질적으로 구성되는 것이 가능하다. 열경화성 중합체는, 예를 들어 에폭사이드 및 페놀/폼알데하이드 수지와 같은 기타 열경화성 수지를 경화함으로써 수득될 수 있다.
유기 중합체의 함량은 일반적으로 20 내지 55 중량%, 바람직하게 22 내지 40 중량%이고, 더욱 바람직하게 25 내지 35 중량%이다(마무리처리된 활성화 흡착물질 의 총 중량을 기준으로 함).
일반적으로, 본 발명에 따른 흡착물질로 유용한 유기 중합체는, 높은 적재량의 다공질 기능성 고체를 캡슐화할 수 있도록 점도가 낮아야 한다. 또한, 유기 중합체는 그린바디의 활성화 단계 동안에 분해되지 않도록 높은 열 안정성을 가질 것이 요구된다. 바람직한 유기 중합체는 하기의 특성을 가진다:
- 유기 중합체가 하기 분해 온도에서 1 시간 이상, 바람직하게 1 시간 내지 36 시간 동안 지속적으로 열처리되는 경우, 분해 온도는 180 내지 450℃, 보다 바람직하게 230 내지 400℃이고, 특히 바람직하게 250 내지 380℃이고/이거나;
- 융점은 100 내지 390℃, 보다 바람직하게 180 내지 300℃이고, 특히 바람직하게 220 내지 270℃이다.
본 발명에 따른 흡착물질은 보조제, 예를 들어 가소성 강화제, 예를 들어 광유, 합성 오일(예; 실리콘 오일), 천연 왁스(예; 파라핀), 합성 왁스, 반-합성 왁스, 및 이들의 임의의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 흡착물질내 보조제의 함량은 일반적으로 20 중량% 미만이다(마무리처리된 활성화 흡착물질의 총 중량을 기준으로 함). 이러한 보조제는 상기 물질의 제조 공정에 사용되는 컴파운드에 첨가되고 제조과정 중에 부분적으로 또는 완전히 제거된다.
다공질 기능성 고체가 도입된 본 발명에 따른 흡착물질의 중합체 매트릭스는 제 2 공극 체적을 갖는다. 후자는 다공질 기능성 고체의 제 1 공극 체적 이외의 것이다. 제 2 공극 체적, 즉 중합체 매트릭스의 부가적인 공극 구조는, 수은 침투량 측정법에 의해 측정되는 공극 체적 및 공극 크기 분포로 제공되는데, 상기 수은 침투량 측정법에서 압력 변화에 따른 공극으로 침투된 수은의 양은, 예를 들어 메조 및 매크로 공극의 평가를 위한 표준 프로토콜을 수행하는 마이크로메리틱스 오토포어(Micromeritics Autopore) 9405를 이용하여, 피흡착물에 접근가능한 중합체 매트릭스내 공극 체적 및 공극 크기 분포의 측정치이다. 유리하게, 제 2 공극 체적는, 예를 들어 공극의 양 및 직경에 따라 광범위하게 변할 수 있고, 본 발명의 방법과 관련하여 이후 검토될 많은 변수에 의해 영향을 받을 수 있다. 전형적인 제 2 공극 체적은 0.1 내지 0.6ml/g의 범위에 있다. 상응하는 제 2 공극 직경은 4nm 내지 3000nm의 범위이다. 중합체 매트릭스의 개방형 공극 구조는 상기 고체로부터 쉽고 빠른 물질 수송을 가능하게 하는 다공질 기능성 고체(예; 제올라이트)와의 접촉면에 대해 피흡착물(예; 물 또는 기체 분자)의 수송을 개선시킨다. 반대로, 다공질 기능성 고체의 전형적인 제 1 공극 체적은 0.3ml/g 내지 10ml/g이고, 상응하는 제 1 공극 직경은 0.3nm 내지 10nm의 범위에 있다. 이러한 좁은 공극은 수은 침투량 측정법 이외에 다른 방법, 예를 들어 마이크로 내지 메조 공극을 측정하기 위한 프로토콜에 따라 마이크로메리틱스 ASAP 2400과 같은 측정 시스템을 이용하는 기체 흡착법(BET)에 의해서만 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 흡착물질을 포함하거나 이 흡착물질로 이루어진 성형품은 임의의 적당한 구조, 예를 들어 튜브, 원통, 비드, 정제, 고리 및 시트 등의 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 이는 벌집모양의 구조를 갖는다. 높은 셀 밀도를 갖는 벌집모양의 제품은, 예를 들어 시트형 제품과 같은 다른 성형품과 비교하여 훨씬 큰 표면적을 가지므로, 촉매 및 흡착 성질, 특히 흡착 반응속도가 크게 개선 된다. 마지막으로, 선택된 형태는 건조제를 고려하여 결정할 수 있다. 빠른 반응속도의 경우에는 벌집모양 구조가 바람직하다. 높은 평형 용량의 경우에는 보다 밀집된 구조, 예를 들어 바, 원통, 막대, 정제, 비드, 시트, 또는 중합체 기술 분야에 공지된 성형 및 몰딩 장치를 사용하여 수득할 수 있는 임의의 다른 구조가 유용하다.
본 발명에 따른 흡착물질 또는 성형품은 (다공질 기능성 고체로 고도로 충전되는 경우에도) 탈수 가소성 물질에 의해 수득되지 않았던 우수한 수분 흡착 반응속도 및 기계적 특성을 나타낸다.
바람직하게는, 마무리처리된 활성화 흡수물질 또는 성형품의 중량을 기준으로 할 때 80%의 상대습도 및 25℃의 온도의 기후 캐비넷에서 측정된 평형 수분 흡착 용량은 18중량% 내지 22중량% 초과, 보다 바람직하게는 19중량% 내지 21중량% 초과이다. 평형 적재량은 가공 온도, 피흡착물의 분압 및 건조제 형태에 따라 1시간의 분획 내지 수일의 범위를 갖는 기간 내에 수득될 수 있다. 벌집모양 구조가 가장 빠른 반응속도를 나타내고, 원통 및 구형이 가장 느린 속도를 나타낸다. 다른 유형의 건조제를 사용하는 경우, 이들의 특정 평형 용량에 따라 상이한 값이 수득된다.
본 발명에 따른 성형품은 20kN 게이지(즈위크(Zwick)에서 입수함)가 장착된 인장/압축 시험기 모델 1455(즈위크에서 입수함)에 의해 1mm/분의 피스톤 변위 속도로 측정하는 경우 바람직하게는 150N/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 80N/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 50N/㎟ 이상의 압축 강도를 갖는다.
본 발명에 따른 성형품의 제조방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 1종 이상의 다공질 기능성 고체, 1종 이상의 유기 중합체, 및 1종 이상의 제거가능한 유동학적 첨가제를 포함하는 컴파운드를 형성하는 단계;
(b) 상기 컴파운드를 그린바디로 성형하는 단계;
(c) 그린바디로부터 상기 유동학적 첨가제를 실질적으로 또는 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및
(d) 임의로, (c) 단계로부터 수득된 그린바디를 90℃ 이상의 온도에서 활성화시키는 단계.
상기 (a) 단계의 혼합물에 사용된 다공질 기능성 고체 및 유기 중합체는 본 발명에 따른 흡착물질과 관련하여 이미 논의된 바 있다.
유기 중합체의 기능은 다공질 기능성 고체를 캡슐화시키는 호스트 물질(중합체 매트릭스)로서의 기능이다. 또한, 유기 중합체는 광범위한 제품으로 성형될 수 있는, 다공질 기능성 고체의 가공가능한 블렌드를 제공할 수 있게 한다.
상기 (a) 단계의 컴파운드는 동시에 공극 형성제로서 작용하는, 1종 이상의 제거가능한 유동학적 첨가제를 추가로 함유하고, 이는 (c) 단계와 관련하여 보다 상세히 후술된다. 바람직한 실시양태에서, 제거가능한 유동학적 첨가제는 왁스 성분 및/또는 오일로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일반적으로, 사용되는 유기 중합체와 상용성인 임의의 통상적인 왁스 성분이 사용될 수 있고, 바람직하게는 천연 왁스(예를 들어, 벌꿀왁스 및 파라핀 왁스), 반-합성 왁스(예를 들어, 몬탄 왁스), 합성 왁스(예를 들어, 폴리올레핀 왁스, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜, 폴리올레핀 글리콜 및 아마이드 왁스), 개질, 산화 또는 미정질 형태의 전술한 왁스, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에 따라, 상기 왁스 성분은 1종 이상의 비극성 및 1종 이상의 극성 왁스 성분을 포함한다. 비극성 왁스 성분의 바람직한 예는 폴리올레핀 왁스 및 파라핀 왁스이다. 극성 왁스 성분 중에서 폴리에틸렌 글리콜, 산화된 폴리올레핀 왁스, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 및 이들의 임의의 조합물이 바람직하다. 적당한 오일은 광유, 합성 오일(예를 들어, 실리콘 오일) 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 제거가능한 유동학적 첨가제, 예를 들어 왁스 성분이 중합체 매트릭스로 사용되는 유기 중합체보다 낮은 증발 및/또는 분해 온도를 갖는 것이 특히 유리하다. 제거가능한 유동학적 첨가제의 바람직한 증발 및/또는 분해 온도는 140 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 240℃, 보다 바람직하게는 180 내지 220℃이고, 단 이 제거가능한 유동학적 첨가제는 1시간 이상, 바람직하게는 1 내지 36시간의 지속기간 동안 상기 증발 및/또는 분해 온도의 가열처리에 적용된다.
예를 들어, 적당한 폴리올레핀 왁스는 1종 이상의 하기 특성을 나타낸다: 3000 내지 20000g/몰의 분자량, 20 내지 10000mPas의 점도, 50 내지 160℃의 강하점, 및 140 내지 280℃의 증발 및/또는 분해 온도. 적당한 폴리에틸렌 글리콜은 1종 이상의 하기 특성을 나타낸다. 10000 내지 30000g/몰의 분자량, 300mPas 내지 10000mPas의 점도, 50 내지 160℃의 강하점, 및 140 내지 280℃의 증발 및/또는 분 해 온도.
또한, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 제거가능한 유동학적 첨가제는 첨가시 몰딩 조성물의 유동학적 특성에 영향을 끼치는 윤활제로서 작용한다. 균일한 분포를 달성하기 위해서는, 후자는 불리하게도 전단력이 고도로 도입되어 이로 인해 제조공정에 장시간의 반죽시간이 요구된다. 매우 놀랍게도, 특정 유동학적 첨가제가 이들의 적당한 방법에 의해 성형된 제품으로부터 제거되는 경우, 공극 형성제로서 사용될 수 있고 호스팅 유기 중합체내 개방형 공극 구조를 발생시킨다.
서로 독립적으로 선택되는 것으로, 본 발명에 따라 성형된 제품의 제조에 사용된 (a) 단계의 컴파운드의 전술한 성분의 바람직한 양은 컴파운드의 총 중량을 기준으로 각각 다음과 같다:
다공질 기능성 고체 40 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 68중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 65중량%;
유기 중합체 20 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 25중량%; 및
제거가능한 유동학적 첨가제 0.5 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 15중량%.
임의로, (a) 단계의 컴파운드는 보조제, 예를 들어 화학 취입제, 전분 및 메틸셀룰로즈를 추가로 함유한다.
보조제의 양은 컴파운드의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 5중량%이다.
상기 "컴파운드를 형성하다"란 표현은 컴파운드의 전술한 성분을 임의의 순서로 혼합한 후, 임의로 균질화시킴을 포함한다. (a) 단계에 적용된 온도는 매트릭스 중합체의 융점에 따라 좌우된다. 둘 이상의 중합체의 혼합물인 경우에는 용융되는 중합체중 가장 높은 융점이 사용되어야 한다.
가능한 추가의 단계에서, 적당한 화학적 컴파운드를 상응하는 내부 공극 표면 상에 함침, 피복 및/또는 커플링시킴으로써 다공질 기능성 고체를 기능화시킬 수 있다.
(b) 단계에서는, 전술한 컴파운드를 그린바디로 성형시킨다. 세라믹 및 중합체 가공 산업에 모두 공지되어 있는 임의의 성형 기법이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 압출 또는 사출몰딩에 의해 성형된다. 압출은 일축 또는 이축 압출기, 덜 바람직하게는 램 압출기(ram extruder)로 수행될 수 있다. 사출몰딩은 (a) 단계 및 (b) 단계를 순서대로 포함하거나, 사출 몰딩 컴파운드를 사용하는 단일 단계 공정일 수 있다.
본 발명에 따른 방법 중 (a) 단계 및 (b) 단계는 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 이러한 연속 방식, 즉 개별적인 첨가 성분의 컴파운드를 형성하고 몰딩 조성물을 성형하는 단계를 단일 단계로 수행할 수 있다. 이는, 예를 들어 공회전식 이축 압출기를 사용하여 수행할 수 있다. 이 경우, 조밀하게 조합하는 공회전식 이축 압출기는, 혼합용 설비 및 압출물의 압출용 압력 발생기로서의 기능을 동시에 갖는다. 성분들이 분말 또는 과립형(예를 들어, 유기 중합체, 제거가능한 유동학적 첨가제, 및 다공질 기능성 고체)으로 존재하는 경우, 컴파운드의 개별적인 성분들은 중량측정 공급기로 공정에 첨가된다. 액체 첨가제의 경우, 투여 펌프는 컴파운드화 대역에 부착되어야 한다. 적당한 방식으로, 임의의 다운스트림 공정의 불량화를 피하기 위하여, 고체 성분을 건조시킨 후, 혼합한다. 본 발명에 따른 방법에 의한 성형물의 연속 생산으로 인해 전체 공정의 수익성이 상당히 증가된다. 이는 추가적인 단계로 (a) 단계의 컴파운드를 압출기에 첨가하는 단계를 제거한다. 더욱이, 유기 중합체 및 다공질 기능성 고체를 이미 포함하는 몰딩 물질은 일축 압출기내에서 과립화 및 재융해될 필요가 없다. 이러한 추가적인 단계는 비용이 들고, 어떤 조건하에서는, 컴파운드를 물로 오염시켜, 컴파운드의 유동학적 특성(저장 시간)을 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 (c) 단계에서 유동학적 첨가제는 실질적으로 또는 적어도 부분적으로 그린바디에서 제거된다. 이 공정 단계는 메조 및 매크로 공극을 생성하고, 중합체, 다공질 기능성 고체, 및 유동학적 첨가제를 포함하는 전자인 밀집화 블렌드를, 기능성 고체의 바람직한 공극 구조 및 중합체 매트릭스의 개방형 공극 구조를 갖는 고도의 다공질 시스템으로 전환시킨다. 이는 당해 기술분야에서 공지된 중합체계 물질과 비교하여, 다공질 기능성 고체에서의 용이하고 신속한 질량 이동을 가능하게 한다. 결과적으로, 유동학적 첨가제는 자발적으로 공극 형성제로서 작용하고, 이는 중합체 호스트의 다공질 구조를 조정한다. 이러한 적절한 양 및 화학적 성질의 공극 형성제의 사용은 호스트 중합체내 광범위한 메조 및 매크로 공극을 제어할 수 있도록 한다.
유동학적 첨가제는 예컨대 대기중에서, 비활성 기체하에서 또는 진공하에서, 바람직하게는 열 처리, 추출, 특히 용매 추출 및 이들의 조합에 의하여 제거된다. 유동학적 첨가제, 즉 공극 형성제는 비교적으로 대량으로 (a) 단계의 컴파운드에 첨가된다. 이것은 본 발명에 따른 방법의 (a) 단계 및 (b) 단계중 유기 중합체 보다, 예컨대 열에 의하여 보다 용이하게 증발 및/또는 분해되는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 유동학적 첨가제는 바람직하게는 열 처리에 의하여 그린바디로부터 제거된다. 열 처리의 온도 및 지속기간은 많은 변수, 예컨대 유동학적 첨가제와 유기 중합체의 유형 및 성형물의 구조에 의존한다는 것을, 당해 기술분야의 숙련가라면 이해할 것이다. 그러나, 바람직한 열 처리는 140℃ 내지 300℃의 온도, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 240℃의 온도, 더더욱 바람직하게는 180℃ 내지 220℃의 온도에서 실행된다. 바람직한 열 처리 기간은 1시간 내지 36시간이고, 더욱 바람직하게는 8시간 내지 24시간이고, 더더욱 바람직하게는 12시간 내지 24시간이다.
공극 형성이 제거가능한 유동학적 첨가제의 증발 및/또는 분해에 의해 달성되는 경우, 제거가능한 유동학적 첨가제의 증발 및/또는 분해 온도와, 유기 중합체의 증발 및/또는 분해 온도사이에 충분한 차이가 있어야 하는데, 즉 유기 중합체의 증발 및/또는 분해를 방지하기 위하여 유동학적 첨가제의 증발 및/또는 분해 온도는 충분히 낮아야 한다. 유동학적 첨가제의 증발 및/또는 분해는 바람직하게는 낮은 가열 속도에서 발생하여, 따라서 발열 산화 반응이 서서히 진행된다. 이는 격렬한 온도 증가에 의하여 유발되는 유기 중합체의 손상을 방지하기 위함이다.
유동학적 첨가제가 유기 중합체와 유사한 열적 안정성을 갖는 경우, 열처리 이외의 방법에 의한 유동학적 첨가제의 제거가 필요한데, 추출, 특히 용매 추출이 바람직하다. 적당한 추출 용매 또는 추출 용매의 혼합물, 추출 온도 및 지속기간은 특히 유기 중합체 및 제거가능한 유동학적 첨가제의 특이적 조합뿐 아니라 그린바디의 구조에 의존한다. 상기 조합의 적절한 선택은 특히 본 발명에 중요한데, 이는 유기 중합체 및 유동학적 첨가제가 그린바디로부터 동시에 제거되어서는 안되기 때문이다. 적당한 조합물, 예컨대 폴리아마이드 66, 폴리올레핀 왁스 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 조합물은 실시예에서 차후 논의된다.
본 발명에 따른 방법에서 왁스 성분이 제거가능한 유동학적 첨가제로 사용되는 경우, 공극 형성은 바람직하게는 전술한 극성 왁스 성분의 용매 추출에 의하여 달성될 수 있다. 원칙적으로 비극성 왁스 성분은 추출될 수 있으나, 이러한 추출에 적당한 비극성 용매는 극성 왁스 성분의 추출에 사용된 극성 용매보다 다루기 어렵다. 바람직한 극성 추출 용매의 예로는 물, C1 내지 C6의 알콜(예: 에탄올), C3 내지 C8의 케톤(예: 아세톤), 및 이들의 임의의 조합물이다. 바람직한 비극성 추출 용매는 C5 내지 C12의 탄화수소 및 방향족 화합물(예: 자일렌) 및 이들의 조합물이다. 본 발명의 몇몇 경우에서, 추출 용매는 1종 이상의 유화제, 바람직하게는 친유성, 친수성 말단 또는 중간기를 갖는 음이온성, 양이온성, 비이온성 유화제중에서 분리된 계면활성제에서 선택된 유화제(예: 알킬 유화제, 방향족 유화제)를 추가로 포함하는 것이 유리하다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 용매 추출은 선택적으로 초음파 처리에 의하여 지원된다. 바람직하게는, 용매 추출은 바람직하게는 20℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 더더욱 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 실시된다. 바람직한 추출 기간은 1시간 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 8시간 내지 24시간, 더더욱 바람직하게는 12시간 내지 24시간이다.
일반적으로, (c) 단계에서 수득되는 그린바디는 이미 열 처리후 활성화되어 있으나, 추가적인 (d) 단계에서 90℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 내지 240℃의 온도에서 선택적으로 활성화될 수 있다. 바람직한 활성화 기간은 2시간 내지 8시간이다. 예컨대, 활성화는 대기중에서, 건조 기체 대기중에서, 비활성 기체하에서, 또는 진공하에서 실시될 수 있다. 공극 형성이 열 처리 이외의 방법(예: 추출)에 의하여만 성취될 수 있는 경우, (c) 단계에서 수득되는 그린바디의 활성화는 필수적이다. 최적으로는, 그린바디는 90℃ 내지 240℃, 바람직하게는 90℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 220℃의 온도에서, 예컨대 대기중에서, 건조 기체 대기중에서, 비활성 기체하에서, 또는 진공하에서 활성화된다. 이러한 경우, 바람직한 활성화 기간은 1시간 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 6시간, 더더욱 바람직하게는 1시간 내지 4시간이다.
더욱이, 본 발명은 기체, 액체, 및 증기의 건조, 컨디셔닝, 정제 및 분리에 관한 본 발명에 따른 성형물의 용도에 관한 것이다. 이러한 방식으로 사용되는 성형물은 교대 가압 공정, 열 처리, 또는 용매 세척과 후속적인 건조에 의하여 재생될 수 있다.
본 발명에 따른 성형물은, 예컨대 기체의 건조, 분리 및 정제를 위하여 사용될 수 있다. 기체는 압축 및 비압축될 수 있다. 본 발명에 따른 성형물에 의하여 구성되는 고정 상은 2개 이상의 흡착제 용기내에 위치한다. 1개 이상의 흡착제 용 기는 흡착 모드인 반면 동시에 1개 이상의 다른 흡착제 용기는 탈착 모드이다. 이러한 계획은 온도 스윙식, 압력 스윙식, 및 진공 스윙식 흡착에 있어서 적용가능하다.
본 발명에 따른 성형물은, 예컨대, 기체 조건화를 위한 로토어드소버(RotoAdsorber)(흡착 휠)를 만드는데 사용될 수 있다. 이들의 재생은 고온 퍼징 기체를 사용하여 실시된다(온도 스윙식 흡착).
성형물은 압축 공기 건조용으로 유사하게 사용될 수 있다. 신선한 공기와 함께 압축 공기 시스템에 도입된 습기는 압축/감압중에서 응축되고, 후속적인 부식에 의해 시스템의 기능에 손상을 입힐 수 있다. 본 발명에 따른 성형물을 흡착제로 사용함으로써, 수분이 공기-브레이크 시스템, 공기압 구동장치 및 제어장치로부터 제거될 수 있다. 따라서, 부식은 억제될 수 있다.
본 발명에 따른 성형물은 더욱이 CFC계 및 CFC가 없는 냉동 설비에서의 냉각제 건조를 위하여 사용될 수 있다. 발명에 따른 성형물의 수분 흡수 용량은 15년 이상의 수명을 허용하므로, 본 발명에 따른 성형물의 재생은 불필요하다.
본 발명에 따른 성형물은 또한 병 마개와 같은 조합약 및 영양제 포장용 건조제, 및 진단약을 함유하는 카트리지 및 상자용 건조제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 또한 분사식 캔 추진제 기체(예컨대, 부테인)와 같이 액체 탄화수소의 탈황(냄새의 억제)용으로 사용될 수 있다. 재생은 본원에서 부적절하다.
본 발명에 따른 성형품의 추가적인 용도는 공기 분리 설비, 특히 질소가 흡 착되어 산소가 풍부한 호흡용 공기를 발생시키는 설비를 들 수 있다. 열에 의해 재생될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 성형품은 공기-컨디셔닝 설비에 사용될 수 있다. 이들중에서, 증발 및 응축 엔탈피와 조합된 흡착 및 탈착 엔탈피는 열을 생성하거나 냉각하는데 이용된다.
본 발명에 따른 성형품은 연료 전지내에 사용되는 바와 같이 수소를 분리하기 위해서 사용될 수 있다. 메탄올 개질은 수소 및 부산물, 예컨대 CH4, H2O, CO 및 CO2를 생성한다. 이들 부산물은, 이들이 전극 유독물질로서 작동하거나 수소의 에너지 밀도를 희석시키기 때문에 바람직하지 않다. 이들 부산물은 압력/진공 스윙식 흡착을 적용함으로써 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 연수화 설비에서 이온 교환제로서 사용될 수 있고, 여기서 목적하는 효과는 칼슘-나트륨 교환에 의해 달성된다.
하기 실시예가 본 발명을 예시한다. 다른 언급이 없다면 모든 %는 중량에 기초한 것에 관한 것이다.
본 발명은 다공질 기능성 고체의 제 1 공극 구조 이외에 제 2 공극 구조를 갖는 다공질 중합체 매트릭스에 결합된 건조제를 기술하고 있다.
예로서 4A-제올라이트 분말, 더블유. 알. 그레이스(W. R. Grace)의 SP 7- 8968이, 우수한 수분 침투성 및 온도 안정성을 갖는 중합체 매트릭스로서의 폴리아미드 66(울트라미드 A3SK, 바스프 아게) 및 제거가능한 유동학적 첨가제로서의 폴리올레핀 및 폴리에틸렌 글리콜(리코몬트(Licomont) TP EK 583 및 폴리글리콜(Polyglykol) 20000, 클라리언트(clariant))과 컴파운딩되었다. 다양한 농도를 갖는 총 5가지 컴파운드를 제조하고 평가하였다. 표 1은 상기 성분으로 제조된 이들의 상이한 5가지 컴파운드를 나타낸다.
Figure 112004028938873-pct00001
표 1에서, 컬럼 2 내지 5는 성형 이전의 컴파운드를 지칭하는 반면, 컬럼 6에서 제시된 제올라이트 함량은 성형되고 활성화된 제품을 지칭한다.
각각의 단일 실시예의 성분은 다운스트림 단계에서의 불량화를 방지하기 위해서 건조 조건하에서 가공처리하였다. 컴파운딩은 코페리온 워너 앤 플레이더러(Coperion Werner & pfeiderer)에서의 공회전식 이축-압출기 ZSK 25에서 250 ℓ/분의 스크류 속도 및 275℃의 실린더 캐비넷 온도에서 수행하였다. 압출에 의해 달성된 미립화물은 디알. 콜린 게엠베하(Dr. Collin GmbH)의 파일럿 플랜트 프레스를 사용하여 표준화된 시험용 시트로 분쇄 및 형성하였다. 시험용 시트를 220바의 압력 및 280℃의 온도에서 압축하였다. 전술한 시험용 시트의 치수는 2.5mm의 두께, 12.7mm의 폭 및 6.3mm의 길이였다.
도 1은 온도 중력측정 분석에 의해 측정하는 경우 온도에 따라 적용된 폴리아미드 66(울트라미드 A3SK) 및 왁스(리코몬트 TP EK 583)의 분해 곡선을 나타낸다. 폴리올레핀 왁스/폴리에테르 글리콜 왁스 혼합물로 구성된 왁스 리코몬트 TP EK 583의 분해는 폴리아미드 66보다 현저히 낮은 온도에서 시작하였다. 180℃ 내지 260℃ 범위의 온도 창을 사용하여 폴리아미드 66 매트릭스내에 공극을 발생시켰다.
탈왁스화 단계에서, 추출과 열 처리를 조합하여 적용하였다. 전술한 시험용 시트는 추출 용매로서 에탄올을 사용하여 초음파 욕내에 80℃에서 24시간 동안 처리하였다. 후속적으로, 시험용 시트를 퍼니스내에서 220℃에서 4시간 동안 열처리하였다. 시험용 시트의 추가적인 활성은 수행하지 않았다.
도 2 및 3은 상기에서 제조된 시험용 시트중 2개(표 1의 실시예 번호 1 및 5)의 제 2 공극 체적 및 공극 크기 분포를 나타낸 것이다. 제 2 공극 체적 및 공극 크기 분포는 수행되는 메조 및 매크로 공극의 평가를 위한 표준 프로토콜에 따라 마이크로메리틱스 오토포어 9405를 사용하여 수은 침투량 측정법에 의해 측정하였다. 실시예 5의 시험용 시트의 제조에서 사용되는 컴파운드의 높은 왁스 함량 은, 현저하게 높은 누적 공극 체적 및 다소 넓은 공극 크기 분포에 해당하는 것을 관찰할 수 있다. 반대로 더낮은 왁스 함량을 갖는 컴파운드가 사용될 때(실시예 1의 시험용 시트의 표본), 낮은 누적 공극 체적 및 좁은 공극 크기 분포가 수득되었다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 5의 성분비에 의해 제조된 전술한 시험용 시트의 시간 의존성 수분 흡착 곡선을 나타낸다. 보다 높은 누적 제 2 공극 체적(예컨대, 실시예 5)를 갖는 시험용 시트가 보다 낮은 누적 공극 체적을 갖는 것(실시예 1)보다 더 우수한 수분 흡착 반응 속도를 보유하며, 이는 제 2 공극 구조물이 수송 시스템으로 작용함을 의미한다. 폴리글리콜 20000을 추가로 사용하는 실시예 4 및 5는 가장 우수한 반응속도 및 가장 우수한 단기간 수분 흡착 용량을 보여준다. 모든 5개의 함량비에 있어서 24시간 후 평형 용량은 모두 동일하다는 사실은 폴리아미드 66의 추가적인 수분 흡착 용량에 기여할 수 있다.
도 5는 실시예 1 내지 5의 함량비로 제조된 미처리 활성화 시험용 시트의 충격 강도를 나타낸다. 이는 미처리 시트가 처리된 것 보다 현저하게 더 높은 기계적 안정성을 가짐을 제시한다. 실시예 1 내지 5의 함량비에 따른 시트의 강도 감소는 폴리아미드 66의 함량 감소 및 왁스 농도의 증가와 관련된다. 활성화된 시험용 시트는 660J/m2 내지 1060J/m2의 충격 강도 값을 나타낸다. 기계적인 안정성은 탈왁스화 단계에 의해 도입되는 다공성과 밀집하게 관련된다. 누적 공극 체적이 높을수록 충격 강도는 낮아진다.
도 6에서 제시된 바와 같은 상기 시험용 시트와는 별도로 벌집 구조를 제조한다. 이 경우에, 이축-압출기에 의해 제조된 몰딩 컴파운드는 직접적으로 벌집 구조로 가공된다. 성형(몰딩) 공정은 디알. 콜린 게엠베하에서 입수된 스크류 직경이 30nm인 일축 압출기를 사용하여 스크류 속도가 30ℓ/분에서 수행하였다. 압출기의 실린더 캐비넷 온도는 275℃이고 벌집 압출 주형온도는 280℃이었다. 벌집 구조로 제조된 이 종류는 채널 폭이 1.6mm이고, 벽 두께가 0.8mm이고, 단면적이 30x30mm2이었다. 이들 벌집 구조의 셀 밀도는 약 100cpsi(평방 인치당 셀)이다.

Claims (46)

  1. 중합체 매트릭스에 도입된 1종 이상의 다공질 기능성 고체를 포함하는 흡착물질로서,
    상기 흡착물질이 마무리처리된 활성화 흡착물질의 중량을 기준으로 45 내지 80 중량%의 양으로 다공질 기능성 고체를 함유하고,
    상기 중합체 매트릭스가 1종 이상의 유기 중합체를 포함하고 다공질 기능성 고체의 주요 공극 체적 이외에 제 2 공극 체적을 가지며, 이때 상기 다공질 기능성 고체가 흡착제이고, 상기 제 2 공극이 개방형 공극 구조를 갖는, 흡착물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 중합체의 양이 마무리처리된 활성화 흡착물질의 총량을 기준으로 20 내지 55 중량%인, 흡착물질.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    흡착제가 1군, 2군, 3군, 4군, 5군, 6군 및 7군의 제올라이트, 전술한 유형의 제올라이트에 대해 동등구조, 각각 동형 구조물과의 조성물, 실리카 겔, 실리카-코겔(cogel) 및 이들의 임의의 조합물중에서 선택된, 흡착물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    1군, 2군, 3군, 4군, 5군, 6군 및 7군의 제올라이트가 제올라이트 A 부류, 제올라이트 X 부류, 및 제올라이트 Y 부류의 군으로부터 선택되는, 흡착물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유기 중합체의 분해 온도가 180 내지 450℃이고, 단 유기 중합체가 1시간 이상의 지속기간 동안 상기 분해온도에서의 열 처리에 적용되는, 흡착물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기 중합체의 용융 온도가 100 내지 390℃인, 흡착물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    유기 중합체가 열가소성 물질중에서 선택되는, 흡착물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    열가소성 물질이 폴리아마이드, 폴리에테르 설폰, 폴리올레핀, 폴리아마이드 이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 임의의 조합물중에서 선택된, 흡착물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    폴리아마이드가 폴리아마이드 66, 폴리아마이드 66/6, 폴리아마이드 46, 또는 이들의 임의의 조합물인, 흡착물질.
  11. 제 1 항에서 정의된 흡착물질을 포함하거나 상기 흡착물질로 구성된, 성형품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    80%의 상대 습도 및 25℃에서의 수분 흡착 용량이 18중량% 이상(마무리처리된 활성화 성형품의 중량 기준)인, 성형품.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    20kN 게이지(즈위크(Zwick)에서 입수함)가 장착된 인장/압축 시험기 모델 1455(즈위크에서 입수함)에 의해 1mm/분의 피스톤 변위 속도에서 측정하는 경우, 150N/mm2 이상의 압축 강도를 갖는, 성형품.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    벌집모양 구조를 갖는, 성형품.
  15. 제 11 항에 따른 성형품의 제조방법으로서,
    (a) 1종 이상의 다공질 기능성 고체, 1종 이상의 유기 중합체, 및 1종 이상의 제거가능한 유동학적 첨가제를 포함하는 컴파운드를 형성하는 단계;
    (b) 상기 컴파운드를 그린바디(green body)로 성형하는 단계;
    (c) 상기 그린바디로부터 상기 유동학적 첨가제를 실질적으로 또는 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및
    (d) 임의로, (c) 단계로부터 수득된 그린바디를 90℃ 이상의 온도에서 활성화하는 단계
    를 포함하며, 이때 상기 제거가능한 유동학적 첨가제가 왁스 성분 또는 오일 중에서 선택되는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    (a) 단계의 컴파운드가 총 컴파운드의 중량을 기초로 하여 40 내지 70 중량%의 다공질 기능성 고체, 20 내지 50 중량%의 유기 중합체, 및 0.5 내지 25 중량%의 제거가능한 유동학적 첨가제를 포함하는, 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    제거가능한 유동학적 첨가제가 140℃ 내지 300℃의 증발 또는 분해 온도를 갖고, 단 제거가능한 유동학적 첨가제가 1시간 이상의 지속기간 동안 상기 증발 또는 분해온도에서의 열 처리에 적용되는, 방법.
  18. 삭제
  19. 제 15 항에 있어서,
    왁스 성분이 천연 왁스, 반-합성 왁스, 합성 왁스, 전술한 왁스의 개질되거나 산화되거나 미세결정성 형태, 및 이들의 임의의 조합물중에서 선택되는, 방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    왁스 성분이 합성 왁스, 바람직하게는 폴리올레핀 왁스, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜, 폴리올레핀 글리콜, 아마이드 왁스, 또는 이들의 임의의 조합물인, 방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    (a) 단계 및 (b) 단계가 연속적으로 수행되는, 방법.
  22. 제 15 항에 있어서,
    컴파운드를 그린바디로 성형하는 (b) 단계가 압출 또는 사출몰딩에 의해 수행되는, 방법.
  23. 제 15 항에 있어서,
    (c) 단계에서, 유동학적 첨가제가 열 처리, 추출, 특히 용매 추출, 및 이들의 임의의 조합에 의해 제거되는, 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    유동학적 첨가제의 제거에 열처리가 사용되는, 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    열 처리가 140℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    열 처리 기간이 1시간 내지 36 시간인, 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    용매 추출이 사용되되, 선택적으로는 초음파 처리에 의해 지원되는, 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    용매 추출이 20℃ 내지 120℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    용매 추출 기간이 1시간 내지 36 시간인, 방법.
  30. 제 27 항에 있어서,
    추출 용매가 물, C1-C6 알콜, C3-C8 케톤, 및 이들의 임의의 조합물중에서 선택되는, 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    추출 용매가 1종 이상의 유화제를 추가로 포함하는, 방법.
  32. 제 27 항에 있어서,
    (c) 단계로부터 수득되는 그린바디가 90℃ 내지 240℃의 온도에서 추가로 활성화되는, 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    활성화 기간이 1 시간 내지 8 시간인, 방법.
  34. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    기체, 증기 및 액체의 건조, 컨디셔닝(conditioning), 정제 및 분리에 사용하기 위한, 성형품.
  35. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    비-재생성 작업 공정에 사용하기 위한, 성형품.
  36. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    폐쇄형 순환기 내 냉각제의 건조, 또는 식품, 약물, 조합약, 진단약 및 화장품을 비롯한 포장된 제품의 건조에 사용하기 위한, 성형품.
  37. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    기체의 탈황을 위한 것으로, 이때 황-함유 화합물이 성형품에 의해 흡착되는, 성형품.
  38. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    공기 분리 설비에서 질소 흡착제로서 사용하기 위한, 성형품.
  39. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    연료 전지용으로 유용한 수소 정제기로서의 메탄올 개질기와 함께 사용하기 위한, 성형품.
  40. 제 39 항에 있어서,
    성형품이 CH4, H2O, CO 및 CO2와 같은 메탄올 개질 공정의 부산물을 흡착하는, 성형품.
  41. 제 40 항에 있어서,
    부산물이 압력/진공 스윙식 흡착법을 적용하거나 열 처리하여 제거될 수 있는, 성형품.
  42. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    흡착제/탈착제로서 에어-콘디셔닝 설비에 사용하기 위한 것으로, 이때 흡착 및 증발 엔탈피가 가열 및 냉각에 사용되는, 성형품.
  43. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    칼슘-나트륨 이온 교환의 원리에 의해 작동되는 연수화 설비에 사용하기 위한 것으로, 이때 이온 교환이 성형품에서 발생하는, 성형품.
  44. 1종 이상의 유기 중합체를 함유하는 중합체 매트릭스에 도입된 1종 이상의 다공질 기능성 고체를 포함하는 흡착물질의 제조, 또는 상기 흡착물질을 포함하거나 상기 흡착물질로 구성된 성형품의 제조에 공극 형성제로서 사용하기 위한, 왁스 성분 및 오일 중에서 선택되는, 제거가능한 유동학적 첨가제.
  45. 제 44 항에 있어서,
    제거가능한 유동학적 첨가제의 증발 또는 분해 온도가 140℃ 내지 300℃이고, 단 제거가능한 유동학적 첨가제가 상기 증발 또는 분해온도에서 1시간 이상의 지속기간 동안 열 처리에 적용되는, 제거가능한 유동학적 첨가제.
  46. 삭제
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