CN115245814B

CN115245814B - 一种由固废制备的固定床用吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN115245814B
Application number: CN202111474891.0A
Authority: CN
Inventors: 张晓东; 兰孝臻; 周敬业; 李一丁; 夏凯; 刘涛; 刘馨
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2021-12-06
Filing date: 2021-12-06
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2041-12-06
Also published as: CN115245814A

Abstract

本发明公开了一种由固废制备的固定床用吸附剂及其制备方法，其特征在于该吸附剂是由以聚丙烯酸酯固废为原料经多元胺酰胺化改性制备的粒径≦120目的阴离子交换树脂粉末与粒径≦120目的硅藻土粉末组成；其中阴离子交换树脂的质量占吸附剂总质量的30%‑60%；采用固定床柱法测试该吸附剂对活性染料废水的吸附脱色性能，结果表明，本发明所制备的一种由固废制备的固定床用吸附剂对染料废水中的阴离子染料具有很高的吸附脱除能力，吸附性能远优于商用活性炭，且吸附饱和后，还可再生，吸附脱附循环五次后，吸附剂的吸附效率依然可达到90%以上，具有可持续循环使用的特点。本发明可实现对聚丙烯酸酯胶乳废水固体废弃物的高值利用和以废治废的目的，具有重要的经济与社会意义。

Description

一种由固废制备的固定床用吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及固废资源化再利用领域，特别是涉及一种由聚丙烯酸酯乳胶废水处理过程中所产生的聚丙烯酸酯固废为原料制备高性能固定床用吸附剂的方法。

背景技术

近年来，随着大众环保意识的不断提高，许多国家和地区都制定了法规来限制挥发性有机化合物（VOC）的排放。对环境保护的日益重视，也正驱动着产生大量VOC的传统的油性涂料与油墨向以水作为溶剂，低毒、无异味、无腐蚀性和难燃的水性涂料与油墨转变，并呈迅猛发展趋势。目前水性涂料与油墨在北美市场占有率已达70%以上，在欧洲的市场占有率已达60%以上。国内水性涂料与油墨的发展时间相对较短，但近年来也展现出了迅猛的发展趋势。以聚丙烯酸酯乳胶为基础树脂的水性涂料与油墨已成为国内外涂料和油墨的主要产品类型之一。然而，在水性涂料与油墨的生产与应用过程中，通常会产生大量的含有聚丙烯酸酯共聚物的高浓废水，这类废水化学成分相当复杂，化学需氧量（COD）通常在4000-18000 mg/L之间，微生物代谢作用所消耗的溶解氧量（BOD5）通常在1200-5000 mg/L之间，具有难生物降解的特点，如果直接排放到水体中，不仅会造成环境污染，还会破坏生态平衡。

在聚丙烯酸酯乳胶废水处理过程中，目前主要是通过添加絮凝剂进行絮凝与过滤预处理，来去除废水中大量的固体污染物，然后再对预处理的废水进行化学或生化处理来进一步降低废水的COD，使其达到国家排放标准。在该类废水处理过程中，主要专注于经处理后的废水能否回用或达到排放标准，而对处理过程中产生的大量固体废弃物的再利用研究则相对较少，使得这些固废目前主要是通过填埋或焚烧进行处理。这既浪费了大量有机碳源，同时也会产生二次污染，给企业与环境均造成了沉重负担。

水性涂料与油墨用聚丙烯酸酯胶乳废水处理过程中所产生的固废，从结构上主要分为纯丙树脂、苯丙树脂与醋丙树脂，其中，醋丙树脂分子结构中的丙烯酸酯的结构单元的质量通常小于其分子总质量的20%，经酰胺化改性后，所制备的阴离子交换树脂的离子交换容量会相对较低，而纯丙树脂和苯丙树脂分子结构中的丙烯酸酯的结构单元质量通常大于其分子总质量的50 wt%，经酰胺化改性，有制备交换容量相对较高的阴离子交换树脂的潜力。此外，相比于商用丙烯酸系阴离子交换树脂，水性涂料与油墨用聚丙烯酸酯乳胶树脂的交联度相对较低，以其为原料制备的阴离子交换树脂，较低的交联度通常会导致交换树脂具有较高的溶胀度，这会给固定床吸附柱的制备与实际应用带来困难，因此，需要在实际应用过程中给予解决。本发明就是利用水性涂料与油墨用聚丙烯酸酯乳胶废水处理过程中所产生的固体废弃物结构特点，通过多元胺酰胺化反应对其改性制备高交换容量的阴离子交换树脂，并将其与硅藻土混合使用来解决其自身因交联度较低，溶胀度较大给实际应用带来的困难。

发明内容

本发明的目的就是克服现有通过掩埋或焚烧处理聚丙烯酸酯固废所带来的二次污染问题，通过以聚丙烯酸酯固废为原料制备阴离子交换树脂，并用于阴离子型染料废水脱色处理，实现对聚丙烯酸酯固废的高值利用和以废治废的目的。

一种由固废制备的固定床用吸附剂，其特征在于该吸附剂是由聚丙烯酸酯固废为原料制备的粒径≦120目的阴离子交换树脂粉末与粒径≦120目的硅藻土粉末组成；其中阴离子交换树脂的质量占吸附剂总质量的30%-60%；上述所述的聚丙烯酸酯固废是处理纯丙聚丙烯酸酯乳胶废水过程中所产生的聚丙烯酸酯固废，或是处理苯丙聚丙烯酸酯乳胶废水过程中所产生的聚丙烯酸酯固废；上述所述的阴离子交换树脂是经二乙烯三胺，或三乙烯四胺，或二乙烯三胺和三乙烯四胺两者混合物对聚丙烯酸酯固废粉末进行酰胺化反应所制备的阴离子交换树脂。

一种由固废制备的固定床用吸附剂的制备方法，其特征在于将粒径≧40目的聚丙烯酸酯固废粉末边搅拌边升温至130℃-180℃后，滴加多元胺进行酰胺化反应，多元胺加完后，继续恒温搅拌反应4-8小时后，降温至室温，将反应物加入去离子水中，室温搅拌打浆1小时后，过滤，再用去离子水洗涤滤饼，然后将滤饼加入稀酸溶液中，再在室温搅拌打浆1小时后，过滤，将滤饼进行干燥与粉碎，即可得到粒径≦120目的阴离子交换树脂粉末；将上述所制备的阴离子交换树脂粉末与粒径≦120目的硅藻土粉末充分混合，即可得到一种由固废制备的固定床用吸附剂；上述所述的多元胺是二乙烯三胺，或三乙烯四胺，或二乙烯三胺和三乙烯四胺两者混合物，其摩尔用量为聚丙烯酸酯固废所含丙烯酸酯基摩尔含量的1-2倍；上述所述的稀酸溶液是盐酸稀溶液，或是硫酸稀溶液；上述所述的硅藻土，其SiO₂含量≥75%，Fe₂O₃≤3%，烧失量≤10%。

本发明所制备的一种由固废制备的固定床用吸附剂对染料废水中的阴离子染料具有很高的吸附脱除能力，吸附性能远优于商用活性炭，且吸附饱和后，还可再生，吸附脱附循环五次后，吸附效率依然可达到90%以上，具有可持续性循环使用的特点。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

实施例1

聚丙烯酸酯乳胶生产废水固体废弃物提取及其丙烯酸酯基含量分析：分别收集用于水性涂料和水性油墨用纯丙聚丙烯酸酯乳胶和苯丙聚丙烯酸酯乳胶生产车间废水，于60℃下分别边搅拌边滴加盐酸溶液，调pH≦1后，继续在恒定pH值下搅拌1小时，过滤，将滤饼进行干燥，粉碎至40目以下，即可得到纯丙聚丙烯酸酯固废粉末和苯丙聚丙烯酸酯固废粉末，分别记为固废粉末A与固废粉末B；对得到的固废粉末A和固废粉末B再分别按照文献（盘文辉，活性酯树脂水解产物分析及其酯官能团含量测定[J].绝缘材料，2020）方法测定其所含丙烯酸酯基摩尔含量，得到固废粉末A的丙烯酸酯基含量为8.86 mmol/g；得到固废粉末B的丙烯酸酯基的含量为6.11 mmol/g。

实施例2

阴离子交换树脂的制备：称取200克上述实施例1中所制备的固废粉末A，加入配有搅拌机、温度计，及回流冷凝器与分水器的1000ml的聚合反应釜中，边搅拌边升温至165±5℃，然后按表1中物料配比滴加入二乙烯三胺（或三乙烯四胺，或两者混合物），滴加完成后，继续恒温搅拌反应8小时后，降温至室温，将反应物加入500ml去离子水中，室温搅拌1小时后，过滤，用去离子水洗涤滤饼，收集滤液，同时将滤饼加入摩尔浓度为0.1M的500ml盐酸溶液中，室温搅拌1小时后，过滤，将滤饼进行干燥与粉碎，即可得到粒径≦120目的阴离子交换树脂A1、阴离子交换树脂A2和阴离子交换树脂A3。

重复上述制备过程，仅是将上述“固废粉末A”换成“固废粉末B”，将“继续恒温搅拌反应8小时”换成“继续恒温搅拌反应5小时”，将“摩尔浓度为0.1M的盐酸溶液”换成“摩尔浓度为0.05M的硫酸溶液”，即可得到粒径≦120目的阴离子交换树脂B1、阴离子交换树脂B2和离子交换树脂B3。

表1 制备阴离子交换树脂的物料配比

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实施例3

固定床用吸附剂的制备：将实施例2中所制备的阴离子交换树脂粉末与硅藻土粉末按表2配比进行充分混合，即得系列由固废制备的固定床用吸附剂。

表2固定床用吸附剂的组成配比

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实施例4

固定床用吸附剂对活性染料的吸附脱色性能测试

（1）固定床柱的制备：准确称取表2所示的各吸附剂5g，按照文献方法（Chen Y ,Ye W , Chen L, et al. Continuous Fixed-Bed Column Study and AdsorptionModeling: Removal of Arsenate and Arsenite in Aqueous Solution by OrganicModified Spent Grains[J]. Polish Journal of Environmental Studies, 2017, 26(4):1847-1854.），采用干法对内径为20mm的固定床柱进行装柱，制备固定床吸附柱；

（2）模拟染料废水的配制：以阴离子染料活性红239和活性黑5为代表配制阴离子染料模拟废水。准确称取经提纯精制的活性红239和活性黑5配制pH=1的染料浓度为500mg/L的模拟染料废水，同时制作染料浓度与吸光度的标准工作曲线。在λmax=431nm条件下，活性红239的标准工作曲线为：C=37.03704A-0.03704，线性相关系数为R2=0.9992；在λmax=598nm条件下，活性红黑5的标准工作曲线为：C=24.17795A-0.16296，线性相关系数为R2=0.9996；

（3）吸附脱色实验：以商用活性炭（亚甲基蓝吸附值=135mg/g）为参比，在室温下，以模拟染料废水为流动相，通过平流泵控制，以1mL/min的速率对固定床柱自下而上进料，采用紫外可见吸收光谱仪检测固定床柱流出液中染料浓度，计量无染料流出时的最大流出液体积，计算各吸附剂对染料的吸附量，结果见表3所示：

表3 固定床柱用吸附剂对活性染料的吸附量测试结果

（4）固定床柱用吸附剂再生实验：对固定床柱中失效的吸附剂，用摩尔浓度为0.25mol/L的NaOH溶液以0.1ml/min的流速通过固定床对固定床柱中的失效吸附剂进行洗脱再生，当流出的洗脱液中的染液浓度为0时停止洗脱，然后以1ml/min的流速通入去离子水，至流出液为中性时结束脱附，结束吸附剂再生实验。然后再按照相同的吸附操作工艺参数，重复进行模拟染料废水固定床柱吸附实验，其中吸附剂的再生效率（%）定义为固定床柱中的吸附剂每次再生后再次吸附处理染料废水得到的不含染料最大流出液体积与其首次吸附处理染料废水得到的不含染料最大流出液体积之比。结果见表4所示：

表4 固定床柱用各吸附剂再生效率

表4数据表明，经过五次吸附-脱附循环，本发明制备的固定床柱用各吸附剂经过对阴离子型活性红239和活性黑5进行5次吸附脱附循环再生，其再生效率均在90%以上，表现出较强的稳定性及可循环性能，表明本发明的固定床柱用吸附剂具有良好的阴离子染料吸附脱色性能，用于阴离子染料废水脱色处理将具有很大的应用前景与经济效益。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，做出的变化、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种由固废制备的固定床用吸附剂，其特征在于该吸附剂是由聚丙烯酸酯固废为原料制备的粒径≦120目的阴离子交换树脂粉末与粒径≦120目的硅藻土粉末组成；其中阴离子交换树脂的质量占吸附剂总质量的30%-60%；上述所述的聚丙烯酸酯固废是处理纯丙聚丙烯酸酯乳胶废水过程中所产生的聚丙烯酸酯固废，或是处理苯丙聚丙烯酸酯乳胶废水过程中所产生的聚丙烯酸酯固废；上述所述的阴离子交换树脂是经二乙烯三胺，或三乙烯四胺，或二乙烯三胺和三乙烯四胺两者混合物对聚丙烯酸酯固废粉末进行酰胺化反应所制备的阴离子交换树脂；所述的由固废制备的固定床用吸附剂的制备方法如下：将粒径≧40目的聚丙烯酸酯固废粉末边搅拌边升温至130℃-180℃后，滴加多元胺进行酰胺化反应，多元胺加完后，继续恒温搅拌反应4-8小时后，降温至室温，将反应物加入去离子水中，室温搅拌打浆1小时后，过滤，再用去离子水洗涤滤饼，然后将滤饼加入稀酸溶液中，再在室温搅拌打浆1小时后，过滤，将滤饼进行干燥与粉碎，即可得到粒径≦120目的阴离子交换树脂粉末；将上述所制备的阴离子交换树脂粉末与粒径≦120目的硅藻土粉末充分混合，即可得到由固废制备的固定床用吸附剂；上述所述的多元胺是二乙烯三胺，或三乙烯四胺，或二乙烯三胺和三乙烯四胺两者混合物，其摩尔用量为聚丙烯酸酯固废所含丙烯酸酯基摩尔含量的1-2倍；上述所述的稀酸溶液是盐酸稀溶液，或是硫酸稀溶液；上述所述的硅藻土，其SiO₂含量≥75%，Fe₂O₃≤3%，烧失量≤10%。