CN1622855A - 包括被引入到聚合物基质中的多孔官能化固体的吸附材料 - Google Patents

包括被引入到聚合物基质中的多孔官能化固体的吸附材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及吸附材料，它包括被引入到聚合物基质中的至少一种多孔官能化固体例如沸石。该吸附材料含有45－80wt％的多孔官能化固体。聚合物基质包括至少一种有机聚合物，特别地选自热塑性塑料，和具有多孔官能化固体的原生孔隙体积之外的次生孔隙体积。此外，本发明涉及成型制品，它包括上述吸附材料或由它组成，涉及其制备方法及其用途。本发明最后涉及特定的流变添加剂尤其蜡质组分的用途，它在成型制品的制备中用作造孔剂。

Description

包括被引入到聚合物基质中的多孔官能化固体的吸附材料
本发明涉及具有提高吸水容量的吸附材料，它包括被引入到聚合物基质(特别选自热塑性塑料)中的至少一种多孔官能化固体。它进一步涉及包括上述吸附材料或由上述吸附材料组成的成型制品，涉及其制备方法及其用途。
多孔官能化固体的已知例子是沸石，以及具有官能性质的其它铝硅酸盐，硅胶，二氧化硅-共凝胶，以及涂有或浸渍有官能化化合物或化学结合于官能化化合物上的硅胶，二氧化硅-共凝胶。官能化活性是指分子的特定的和非特定的吸附及解吸附过程，它们可用于在各种各样的工业如化学，石化，气和油加工工业，水果和饮料工业中的任何气体和液体干燥，富集或提纯。此外，它们可在诊断，药物，化妆品和营养工业中用作分析，制备和干燥过程的干燥和分离剂。
多孔官能化固体进一步能够用作催化剂。
当这些材料作为粉末或作为具有有限耐磨性的颗粒物提供并在工业规模上以堆积的固定床形式使用时，在操作中获得的粉状磨耗材料会损害加工设备的功能。
现有技术中已知，例如通过使用在模塑过程中发生热滞后的有机聚合物(例如聚乙烯)和多孔官能化固体的共混物来包封固体颗粒，该共混物可如此被模塑成各种制品，例如膜或粒料。有机聚合物给予该模塑组合物以某些可塑性，这进而是后续的成型工艺的先决条件。
US-A-5 432 214公开了脱水性塑性材料组合物，它包括，尤其，50wt％-80wt％的一种或多种热塑性塑料或热固性聚合物和20-50wt％的一种或多种脱水剂，后者优选是选自硅胶和分子筛。当这些混合物的聚合物组分是由一种或多种热塑性聚合物组成时，转变成各种形状的实体结构例如空心圆柱体或板的过程优选通过挤出来进行。这一填充型脱水性塑性材料的缺点是，聚合物的量较高(不少于50wt％)，而脱水剂的量较低(不超过50wt％)，这导致在多孔官能化固体的颗粒之间形成厚的聚合物膜。其吸附性能因此主要由聚合物的水渗透率来决定。
WO-A-9633108公开了具有脱水能力的容器。该容器包括，尤其，由夹含干燥剂的热塑性塑料形成的插件。夹含在插件内的干燥剂的浓度可以超过75％，但典型地处于热塑性塑料的40-75wt％干燥剂范围内。虽然该浓度被认为在填充型热塑性塑料领域中是高浓度，但是吸附性能仍然受到包封干燥剂颗粒的塑料基质限制。
全部授权于Hekal等人的一系列美国专利，例如US 6,174,952B1，US 6,194,079B1，和US 6,214,255B1，公开了包括水不溶性聚合物，亲水剂和吸附材料的整块组合物。在一个实施方案中，形成了夹含吸附剂的聚合物，它可用于需要控制环境的物品的容器和包装材料的制造。当该产品凝固时，亲水剂形成了互连通道，所需的组合物经由该通道而与吸水材料连通。这些材料的缺点是，被吸附物必须通过由亲水剂组成的互连通道以便到达吸附材料。与吸附材料的单独使用相比，这会损害水吸附的动力学。
此外，上述聚合物基材料的水分吸取无法满足在应用中的要求，如变压吸附或热变压吸附和真空吸附。这些材料的另一缺点是它们在完全负荷之后不能再生。
在现有技术中已知的是，以填充了官能化固体组分的有机聚合物为基础的共混物的所需特性如耐久性和抗破裂性倾向于在非常高的固体浓度下下降。
另一途径是从包括沸石，增塑剂和无机粘结剂即硅氧烷的反应混合物生产成型制品，如在WO-A-9949964中所公开的。此类材料具有较高的沸石含量，即40-90wt％(相对于用于成型体的生产中的反应混合物)和显示良好的水吸附动力学。然而，硅酮基质的交联需要反应混合物的敏感的温度控制。在太高温下和在太低温下锻烧都导致成型制品的压缩强度不足。尽管热塑性塑料或热固性材料的使用使得在进一步的加工步骤如传输和仅将生坯简单冷却的后加工之前“生坯稳定性”的更快速和更安全实现，但是无机粘结新鲜挤出物需要敏感的干燥步骤。在这一干燥过程中无机粘结挤出物倾向于收缩高达15％，这引起与形状保真度有关的问题。在很多情况下这一收缩会引发破坏，导致不可接受的废料率。
由高度填充了多孔官能化固体(它具有与从沸石、增塑剂和无机粘结剂生产的材料相同的水吸附的动力学和压缩强度)的有机聚合物构成的成型制品仍然没有市售。
本发明的目的因此是提供以聚合物和多孔官能化固体为基础的吸附材料，该吸附材料具有与从无机粘结剂生产的材料相当的吸附动力学和压缩强度并且它能够在完全负荷之后再生。
这一目标可利用包括被引入到聚合物基质中的至少一种多孔官能化固体的吸附材料来实现，该吸附材料含有45-80wt％(相对于完工和活化的吸附材料的重量)的多孔官能化固体和该聚合物基质包括至少一种有机聚合物并且具有多孔官能化固体的原生孔隙体积以外的次生孔隙体积。
本发明还提供了成型制品，它包括根据本发明的吸附材料或由该吸附材料组成和提供制备成型制品的方法。
本发明进一步涉及成型制品的各种用途，例如用于干燥，调湿，提纯和分离气体、液体和蒸气。
最后，本发明涉及可除去的流变添加剂作为造孔剂的用途，所述流变添加剂用于包括被引入到包括至少一种有机聚合物的聚合物基质中的至少一种多孔官能化固体的吸附材料的制备中或用于包括该吸附材料或由该吸附材料组成的成型制品的制备中。
令人吃惊的是，已经发现，与现有技术中已知的聚合物基材料相比，在具有开孔结构的聚合物基质中引入了高浓度的多孔官能化固体(例如沸石)的吸附材料具有更好的吸附动力学。推测聚合物基质的多孔结构有利于被吸附物比如水或气体分子的输送，而该吸附性能没有受所使用聚合物的渗透性太多影响。聚合物基质的次生孔隙体积的量也能够容易地调节，因此可获得适合于需要缓慢或快速吸附动力学的那些应用的吸附材料。
根据本发明的吸附材料包括至少一种多孔官能化固体。优选的多孔官能化固体是吸附剂，例如具有气体吸附或脱水特性，它们特别选自无定形的和结晶性的无机氧化物，碱金属(Me+)和碱土金属(Me2+)铝硅酸盐，它们的固溶体，Me+和Me2+铝硅酸盐，其中Me+和Me2+部分地被选自元素周期表的过渡元素，IIIA、IVA、VA和VIA族的元素，和它们的任何组合，它们的固溶体当中的任何合适金属离子所取代，铝磷酸盐，Me+和Me2+铝磷酸盐，它们的固溶体，Me+和Me2+铝磷酸盐，其中Me+和Me2+部分地被选自周期表的过渡元素，IIIA、IVA、VA和VIA族的元素和它们的任何组合，它们的固溶体中的任何合适金属离子所取代，活性炭以及上述类型的吸附剂的任何组合。进一步优选的是，该吸附剂选自骨架式硅酸盐(如在Deer，Howie & Zussman，The RockForming Minerals，2版，Longman Scientific & Technical，Harlow，Essex，England，1993中所公开)，具有分别与上述骨架式硅酸盐同型、类质同晶型的结构的组合物，飞灰，柱状层状粘土，无定形的和结晶的铝磷酸盐，硅胶，二氧化硅共凝胶，无定形的氧化铝，无定形的二氧化钛，无定形的二氧化锆，活性炭，和它们的任何组合，但是第1，2，3，4，5，6和7组(根据Donald W.Breck，Zeolite MolecularSieves，Robert E.Krieger，Publishing Company，Malabar，Florida，1984)的沸石，具有分别与上述类型的沸石同型、类质同晶型的结构的组合物，硅胶，二氧化硅共凝胶和它们的任何组合是特别优选的。该术语“同型(iso-type)”和“类质同晶型(iso-morphous)”分别在R.C.Evans，An Introduction to Crystal Chemitry，第二版，剑桥大学出版社，伦敦，1966中进行了定义。硅胶是最优选的无定形的无机氧化物。在结晶的无机氧化物之中，第1，2，3，4，5，6和7组的沸石，具有分别与上述类型的沸石同型、类质同晶型的结构的组合物或这些的任何混合物都是优选的。上述类型的沸石的甚至更优选的例子包括沸石A家族(例如3A，4A，5A)，沸石X家族，沸石Y家族(例如USY超稳定的Y，DAY脱氧化铝的Y)的成员，其中包括纯和掺杂的硅质岩的沸石ZSM-5，菱沸石，ZSM-11，MCM-22，MCM-41，铝磷酸盐家族的成员，具有分别与上述类型的沸石同型、类质同晶型的结构的组合物，和这些的任何组合。沸石家族A，X和Y的成员是最优选的。
对于本技术领域中的技术人员来说显而易见的是，上述多孔官能化固体也能够涂有或浸渍有官能化化合物和/或化学结合于官能化化合物。
多孔官能化固体的量一般是45-80wt％，优选60-78wt％，和更优选65-75wt％(相对于完工和活化的吸附材料的总重量)。
在根据本发明的吸附材料中，至少一种多孔官能化固体被引入到包括至少一种有机聚合物的聚合物基质中。虽然与多孔官能化固体相容的任何通常的有机聚合物都能够使用，有机聚合物优选是选自热塑性塑料。优选的热塑性塑料是选自聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)，聚苯乙烯，聚酰胺，聚酰胺酰亚胺，聚酯，聚酯酰胺，聚碳酸酯，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸，聚缩醛，聚醚砜，聚醚酮，聚砜，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，液晶聚合物(LCP)和它们的任何组合。聚酰胺，聚醚砜，聚烯烃，聚酰胺酰亚胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯或它们的任何组合是甚至更优选的。当该热塑性塑料是聚酰胺时，它优选是聚酰胺66，聚酰胺66/6，聚酰胺46或它们的任何组合。聚酰胺66是最优选的。
本发明没有必要选择对被吸附物例如水具有高渗透性的聚合物，以获得良好的吸附动力学。本领域中的技术人员仍然可以理解，对被吸附物显示出良好的渗透性的聚合物有利地影响所形成的吸附材料的吸附动力学。
此外，有机聚合物也能够选自一种或多种热固性聚合物和/或一种或多种弹性体。在一些情况下，甚至可能的是，聚合物基质基本上由热固性聚合物和/或弹性体组成。热固性聚合物，例如，可通过固化混杂的热固性树脂例如环氧化物和苯酚/甲醛树脂来获得。
有机聚合物的量一般是20-55wt％，优选22-40wt％，和更优选25-35wt％(相对于完工和活化的吸附材料的总重量)。
一般说来，用于根据本发明的吸附材料的有机聚合物必须是低粘性的，以便能够包封高负荷量的多孔官能化固体。另一个要求是有机聚合物具有高的热稳定性，以使它在生坯(green bodies)的活化步骤中不发生分解。优选的有机聚合物具有下列性能：
-该分解温度是180-450℃，更优选230-400℃和甚至更优选250-380℃，前提条件是有机聚合物在该分解温度下进行热处理达至少1h，优选1h-36h的时间；和/或
-熔化温度是100-390℃，更优选180-300℃和甚至更优选220-270℃；
根据本发明的吸附材料可以进一步含有助剂，例如增塑剂，如矿物油，合成油(例如硅油)，天然蜡(例如石蜡)，合成蜡，半合成蜡，和它们的任何混合物。在吸附材料中助剂的量一般是低于20wt％(相对于完工和活化的吸附材料的总重量)。该助剂加入到用于该材料的制造过程中的化合物中并在制造中部分或完全地除去。
有多孔官能化固体引入其中的根据本发明的吸附材料的聚合物基质具有次生孔隙体积。后者与多孔官能化固体的原生孔隙体积一起存在。次生孔隙体积，即聚合物基质的附加孔隙结构，是由孔隙体积和孔隙尺寸分布(两者都由汞侵入测量法测定)求得，其中在不同压力下侵入孔隙中的汞的量是在被吸附物可进入的聚合物基质中的孔隙体积和孔隙尺寸分布两者的量度，例如通过使用执行用于评价中孔隙和大孔隙的标准规程的Micromeritics Autopore 9405来实现。有利地，该次生孔隙体积可以在宽范围内变化，例如在孔隙的量和直径方面，并能够受到许多参数的影响，这些参数在后面将与本发明的方法相关地进行讨论。典型的次生孔隙体积是在0.1-0.6ml/g范围内。相应的次生孔隙直径是在4nm-3000nm范围内。聚合物基质的开孔结构促使被吸附物(例如水或气体分子)输送到它与多孔官能化固体(例如沸石)的界面处，从而允许更容易和快速的进出该固体的传质。相反，多孔官能化固体的典型的原生孔隙体积是在0.3ml/g-10ml/g范围内，和相应原生孔隙直径是在0.3nm-10nm范围内。如此窄的孔隙仅仅可由与汞侵入测量法不同的方法，例如由气体吸附法(BET)，通过使用诸如Micromeritics ASAP 2400的测量系统，以测量微孔隙到中孔隙的规程来测量。
包括本发明的吸附材料或由其组成的成型制品可具有任何合适的几何结构，如管，圆柱形，珠粒，小片，环，片材等等。优选，它具有蜂窝状几何结构。具有高泡孔密度的蜂窝状制品与其它成型制品(例如片材)相比有极大的表面积，结果其催化和吸附性能，尤其吸附动力学，大大改进。最后，选择的形状也可由干燥剂的选定来决定。为了有快速的动力学，蜂窝状结构是优选的。对于高的平衡容量，在聚合物技术中已知的成型和模塑设备可制得的更致密结构如条，圆柱体，棒，小片，珠粒，片材或任何其它几何结构都是有用的。
根据本发明的吸附材料或成型制品都显示了优异的水吸附的动力学和机械性能，这些性能还没有通过脱水性塑性材料来实现，即使它们用多孔官能化固体高度填充。
优选，相对于完工和活化的吸附材料或成型制品的重量，在处于80％的相对湿度和25℃的温度下的人工气候试验室中测量的平衡吸水容量是18wt％至超过22wt％和更优选19wt％至超过21wt％。该平衡荷载能够在几分之一小时到几天之间的时间内实现，这取决于工艺温度，被吸附物的分压和干燥剂体的形状。蜂窝状结构显示动力学最快，圆柱形和球形最缓慢。对于其它类型的干燥剂，根据它们的特定的平衡容量获得不同的值。
根据本发明的成型制品优选具有150N/mm2或更高，更优选80N/mm2或更高和再更优选50N/mm2或更高的压缩强度，它由Zwick公司的1455型拉伸/压缩试验机，以Zwick的20kN规格(gauge)和1mm/min的活塞位移速率所测量。
根据本发明的制备成型制品的方法包括下面步骤：
a)形成一种复合物，它包括至少一种多孔官能化固体，至少一种有机聚合物和至少一种可除去的流变添加剂；
b)将该复合物成型加工成生坯；
c)从该生坯中基本上或至少部分地除去该流变添加剂；和
d)在至少90℃的温度下任选地活化来自步骤c)的生坯。
用于步骤a)的混合物中的多孔性官能化固体和有机聚合物是早已在关于根据本发明的吸附材料中所讨论的那些。
有机聚合物的功能是宿主材料(聚合物基质)的功能，它包封该多孔官能化固体。有机聚合物还允许提供与多孔官能化固体所构成的可加工的共混物，后者能够成型加工成各种各样的制品。
步骤a)的复合物进一步含有至少一种可除去的流变添加剂，它同时用作造孔剂，这将在下面关于步骤c)来更详细地描述。在优选的实施方案中，该可除去的流变添加剂选自蜡组分和/或油。一般说来，与所用的有机聚合物相容的任何通常的蜡质组分都能够使用，它们优选选自天然蜡(例如蜂蜡，石蜡)，半合成蜡(例如褐煤蜡)，合成蜡(例如聚烯烃蜡，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇，聚烯烃二醇，酰胺蜡)，上述蜡的改性、氧化或微晶形式以及这些的任何组合。根据优选的实施方案，该蜡质组分包括至少一种非极性的和至少一种极性的蜡质组分。非极性的蜡质组分的优选例子是聚烯烃蜡和石蜡。在极性蜡质组分当中，聚乙二醇，氧化聚烯烃蜡，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇和这些的任何组合都是优选的。合适的油包括矿物油，合成油(例如硅油)或它们的任何组合。
对于根据本发明的方法特别理想的是，可除去的流变添加剂，例如蜡质组分，具有比用于聚合物基质的有机聚合物更低的蒸发和/或分解温度。可除去的流变添加剂的优选的蒸发和/或分解温度是140℃-300℃，优选160℃-240℃和更优选180℃-220℃，前提条件是该可除去的流变添加剂在该蒸发和/或分解温度下进行热处理达至少1h，优选1h到36h的持续时间。
例如，合适的聚烯烃蜡具有一种或多种下列性能：3000g/mol-20000g/mol的分子量，20mPas-10000mPas的粘度，50℃-160℃的滴点，和140℃-280℃的蒸发和/或分解温度。合适的聚乙二醇具有一种或多种下列性能：10000g/mol-30000g/mol的分子量，300mPas-10000mPas的粘度，50℃-160℃的滴点，和140℃-280℃的蒸发和/或分解温度。
用于根据本发明的方法中的可除去的流变添加剂也用作润滑剂，它被添加以影响模塑组合物的流变性能。为了实现均匀分布，后者不利地需要剪切力的更多引入和因此在生产过程中需要长的捏合时间。完全令人惊讶的是，某些流变添加剂能够用作造孔剂，当它们利用合适的方法从所形成的成型制品中除去时，和因此在主体有机聚合物中产生开孔结构。
在用于根据本发明的成型制品的制备中的步骤a)的复合物中上述组分的优选量，它们能够彼此独立地选择，是如下，各自相对于复合物的总重量：
-40-70wt％，更优选55-68wt％和再更优选60-65wt％多孔官能化固体；
-20-50wt％，更优选20-35wt％和再更优选20-25wt％有机聚合物；和
-0.5-25wt％，更优选5-20wt％和再更优选10-15wt％的可除去的流变添加剂。
任选地，在步骤a)中的复合物进一步含有助剂，例如化学起泡剂，淀粉和甲基纤维素。
助剂的量优选是0-5wt％，相对于复合物的总重量。
术语“形成复合物”涵盖了该复合物的上述组分按任何顺序的合并和任选进行后续均化。在步骤a)中施加的温度取决于基质聚合物的熔点。对于两种或多种聚合物的混合物，使用熔点最高的聚合物的熔化温度。
在可能的附加步骤中，多孔官能化固体通过将合适的化合物浸渍、涂敷和/或偶合到相应的内孔隙表面上来官能化。
在步骤b)中，上述复合物成型为生坯。虽然从陶瓷和聚合物加工工业中已知的任何成型技术都能够使用，但是该成型优选通过挤出或注塑法来进行。该挤出能够在单螺杆或双螺杆挤出机中进行或不太优选在柱塞式压出机中进行。注塑可以顺序地包括步骤a)和b)，或在单阶段工艺中应用注塑混配机。
根据本发明的方法的步骤a)和步骤b)优选连续地进行。这一连续程序，即形成各配方组分的复合物和将模塑组合物成型，能够在一个步骤中进行。它能够，例如，通过使用顺转的双螺杆挤出机来进行。在这一概念中，紧密掺混型顺转双螺杆挤出机同时用作供挤出物的挤出用的混合装置和压力产生器。对于以粉末或微粒形式存在的组分(例如有机聚合物，可除去的流变添加剂和多孔官能化固体)，复合物的各组分利用重力给料机被添加到该工艺中。对于液体添加剂的情况，计量泵必须附装于配混区段。以合适的方式，固体组分在配混之前被干燥，以避免任何下游工艺故障。利用根据本发明的方法来进行的成型制品的连续生产显著地提高了总工艺过程的经济合理性。这避免了在附加步骤中添加步骤a)的复合物到挤出机中。此外，早已包括有机聚合物和多孔官能化固体的模塑材料不一定要再次在单螺杆挤出机中造粒和熔化。这些附加的步骤是高花费的和，在某些情况下，可以导致复合物的水污染，从而引起复合物的流变性质的变化(贮存时间)。
在根据本发明的方法的步骤c)中，该流变添加剂基本上或至少部分地从该生坯中除去。这一工艺步骤会产生中孔隙和大孔隙并将包括聚合物，多孔官能化固体和流变添加剂的前一致密共混物转变成具有官能化固体的所需孔隙结构和聚合物基质的开孔结构的高孔隙度的体系。与现有技术中已知的聚合物基材料相比，这使得更容易和更快速的传质进出该多孔官能化固体。因此，该流变添加剂同时用作造孔剂，它调节聚合物主体的多孔结构。此类造孔剂的用量和化学性质使得在主体聚合物中的各种的中孔隙和大孔隙涵盖了宽变化。
该流变添加剂优选通过热处理，例如在大气中，在惰性气体氛围或在真空中，通过萃取，特别通过溶剂萃取，和它们的任何结合方式被除去。该流变添加剂，即造孔剂，以较大的量被添加步骤a)的复合物中。优选的是，它在根据本发明的方法的步骤a)和b)中比有机聚合物更容易地蒸发和/或分解，例如通过加热。在这种情况下，该流变添加剂优选通过热处理从生坯中除去。本领域中的技术人员会理解，热处理的温度和时间取决于多个参数，例如，流变添加剂和有机聚合物的类型以及成型制品的几何结构。然而，优选的热处理是在140℃-300℃，更优选160℃-240℃和再更优选180℃-220℃的温度下进行。优选的热处理时间是1h-36h，更优选8h-24h和再更优选12h-24h。
如果孔隙形成通过该可除去的流变添加剂的蒸发和/或分解来实现，则可除去的流变添加剂和有机聚合物的蒸发和/或分解温度之间必须有足够的差异，即流变添加剂的蒸发和/或分解温度必须足够的低，以避免有机聚合物的蒸发和/或分解。流变添加剂的蒸发和/或分解优选在低加热速度下进行，以使放热的氧化反应缓慢地进行。这是为了避免由剧烈的温度升高所引起的有机聚合物的损害。
对于流变添加剂具有与有机聚合物相比类似的热稳定性的情况下，需要通过与热处理不同的其它方法来除去流变添加剂，而萃取，特别地溶剂萃取，是优选的。合适的萃取溶剂或萃取溶剂的混合物，萃取的温度和持续时间取决于，尤其，有机聚合物和可除去的流变添加剂的特定组合以及取决于生坯的几何结构。该组合的合适选择对于本发明是特别重要的，因为有机聚合物和流变添加剂不可以同时从该生坯中除去。合适的组合，例如包括聚酰胺66，聚烯烃蜡和聚乙二醇，将在后面的实施例中进行讨论。
如果蜡质组分用作在根据本发明的方法中的可除去的流变添加剂，则孔隙形成能够优选通过上述极性蜡质组分的溶剂萃取来实现。从原理上非极性的蜡质组分也能够萃取，但是适合于它们的萃取的非极性溶剂却比用于极性蜡质组分的萃取的极性溶剂更难处理。优选的极性萃取溶剂的例子是水，C1-C6醇类(例如乙醇)，C3-C8酮(例如丙酮)和它们的任何组合。优选的非极性的萃取溶剂是C5-C12烃和芳族烃(例如二甲苯)和它们的任何组合。在本发明的一些情况下，理想的是萃取溶剂进一步包括至少一种乳化剂，优选的是选自以具有亲脂性，亲水性端基或中间基团的阴离子型，阳离子型，非离子型乳化剂区分的表面活性剂(例如烷基乳化剂，芳族乳化剂)。在进一步优选的实施方案中，溶剂萃取任选通过超声波处理来支持。优选，溶剂萃取是在20℃-120℃，更优选50℃-90℃和，再更优选60℃-80℃的温度下进行。优选的萃取时间是1h-36h，更优选8h-24h和再更优选12h-24h。
一般，从步骤c)获得的生坯在热处理之后早已活化，但是任选地在附加步骤d)中至少90℃的温度下，优选在90℃-240℃的温度下活化。优选的活化时间是2h到8h。例如，活化能够在大气中，在干燥气体氛围中，在惰性气体覆盖层中，或在真空下进行。当孔隙形成仅仅通过与热处理不同的措施(例如通过萃取)来实现时，从步骤c)中获得的生坯的活化是必须做的。最佳地，该生坯然后在90℃-240℃，优选90℃-220℃和更优选160-220℃的温度下，例如在大气中，在干燥气体氛围中，在惰性气体覆盖层中，或在真空下被活化。在这种情况下，优选的活化时间是1h-8h，更优选1h-6h和再更优选1h-4h。
此外，本发明涉及根据本发明的成型制品用于干燥，调湿，提纯和分离气体、液体和蒸气的用途。以这种方式使用的成型制品能够通过压力交替法，热处理或者用溶剂的清洗并随后干燥来再生。
根据本发明的成型制品能够，例如，用于气体干燥，分离，和提纯。气体能够是压缩的和非压缩的。由根据本发明的成型制品构成的固定床被布置在至少两个或更多个吸附剂容器中。至少一个吸附剂容器是处于吸附模式，而与此同时至少一个其它吸附容器是处于解吸模式。这一方案适用于变温，变压和变真空吸附。
根据本发明的成型制品都能够使用，例如，为了建造气体调湿用的RotoAdsorber(吸附轮)。再生通过使用热的吹扫气体来进行(变温吸附)。
该成型制品能够同样地用于干燥压缩空气。在压缩/解压缩过程中进入具有新鲜空气的压缩空气系统的水分凝结，并可因为后续腐蚀而损害系统的功能。通过将根据本发明的成型制品作为吸附剂被引入，水因此能够从空气制动系统，空气驱动系统和控制系统中除去。腐蚀因此能够得到抑制。
而且根据本发明的成型制品能够用于在CFC型和无CFC的致冷装置中的冷冻干燥。因为根据本发明的成型制品的水分吸附容量使之具有15年和超过15年的寿命，所以，根据本发明的成型制品的不再生是需要的。
根据本发明的成型制品也能够用作药物和营养物封装件(如瓶塞)的干燥剂和用作含有诊断剂的药箱和药盒的干燥剂。
根据本发明的成型制品也能够用于作为喷雾罐推进剂气体(例如丁烷)的液烃的脱硫作用(气味的抑制)。再生在这里是不相关的。
根据本发明的成型制品的其它应用可以在空气分离站中见到，其中发生例如呼吸气(respiratory air)的氮吸附和氧富集。再生能够通过加热来进行。
此外，根据本发明的成型制品可用于空调装置中。在这些中，吸附及解吸附焓连同蒸发和冷凝焓被用于产生热量或用于冷却。
根据本发明的成型制品能够用于提纯氢气，就象用于燃料电池中那样。甲醇重整产生氢和副产物如CH4，H2O，CO和CO2。这些副产物是不希望有的，因为它们成为电极毒害物或稀释了氢的能量密度。这些副产物能够通过施加压力/变真空吸附而除去。
该根据本发明的成型制品能够在水软化装置中用作离子交换剂，其中预期效果是通过钙-钠交换来实现。
下列实施例用于说明本发明。如果没有另外指明，全部的百分数涉及重量。
                      实施例
本发明描述了结合于多孔聚合物基质中的干燥剂，除了多孔官能化固体的原生孔隙结构外，该多孔聚合物基质具有次生孔隙结构。
作为例子，4A-沸石粉末，从W.R.Grace获得的SP7-8968，与具有良好水渗透性和温度稳定性的作为聚合物基质的聚酰胺66(Ultramid A3SK，BASF AG)，和作为可除去的流变添加剂的由聚烯烃和聚乙二醇(Licomont TP EK 583和Polyglykol 20000，Clariant)组成的蜡混合物进行配混。总共制备和评价了具有不同浓度的五种复合物。表1描绘了由上述组分组成的这五种不同的复合物。
表1：在脱蜡之前和之后的配方
实施例号 沸石4A[wt％] UltramidA3SK[wt％] LicomontTP EK 583[wt％] Polyglykol20000[wt％] 在脱蜡之后最高沸石含量[wt％]
1 63.2 26.3 10.5 - 70.6
2 64.5 24.7 10.8 - 72.3
3 68.4 20.2 11.4 - 77.2
4 63.2 21.1 10.5 5.2 75
5 65.0 20.0 10.0 5.0 76.5
在表1中，2-5栏指成型之前的复合物，而在6栏中给出的沸石含量是指成型和活化的制品。
每一单种配方组分在干燥条件下进行加工，以防止在下游过程的故障。配混操作以250l/min螺杆速度和275℃的机筒腔温度，在从Coperion Werner & Pfleiderer获得的顺旋转双螺杆挤出机ZSK 25中进行。通过挤出所获得的颗粒通过使用Dr.Collin GmbH的中试装置压机来研磨和成型为标准化试验片。试验片以220巴的压力和在280℃的温度下加压处理。上述试验片是2.5mm厚，12.7mm宽和63mm长。
图1显示了由温度重量分析测定的所应用的聚酰胺66(UltramidA3SK)和蜡(Licomont TP EK 583)与温度相关的分解曲线。蜡LicomontTP EK 583(它由聚烯烃蜡/聚醚二醇蜡混合物组成)的分解起始于比聚酰胺66低得多的温度。180℃到260℃的这一温度范围用于在聚酰胺66基质中产生孔隙。
在脱蜡步骤中，萃取和热处理联用。上述试验片在超声波浴中，用乙醇作为萃取溶剂，在80℃下处理24h。随后，试验片在炉中于220℃下热处理4小时。没有进行试验片的进一步活化。
图2和3显示了以上生产的两种试验片的次生孔隙体积和孔隙大小分布(在表1中的实施例1和5)。次生孔隙体积和孔隙大小分布由汞侵入测量法，通过使用Micromeritics Autopore 9405，执行用于中等孔隙和大孔隙的评价的标准规程来测定。能够看出，用于实施例5的试验片的制备中的复合物的高蜡含量对应于高得多的累积孔隙容积和稍宽的孔隙大小分布。相反，当使用较低蜡含量的复合物时(实施例1的试验片的制备)，获得了更低的累积孔隙容积和更窄的孔隙大小分布。
图4显示了按照配方实施例1-5制备的上述试验片的与时间有关的吸水曲线。有较高累积次生孔隙体积的试验片(例如实施例5)具有比有较低累积孔隙容积的那些试验片(例如实施例1)更好的水吸附的动力学，表明了次生孔隙结构起着运输系统的作用。另外使用Polyglykol 20000的Ex.No.4和5显示了最佳动力学和最佳的短期吸水容量。在24小时之后全部5个配方的平衡容量大约相同的事实可归因于聚酰胺66的附加吸水容量。
图5显示从配方实施例1-5制造的未处理的和活化的试验片的冲击强度。据证实，该未处理的片显示了比处理过的片高得多的机械稳定性。根据配方实施例1-5的片的强度的下降与聚酰胺66的减少和蜡浓度的提高有关。活化试验片显示了660J/m2到1060J/m2的冲击强度值。该机械稳定性与由脱蜡步骤引入的孔隙度强烈地相关联。累积孔隙容积越高，冲击强度越低。
除了以上试验片外，生产了蜂窝状结构，如图6中所示。在这种情况下，利用双螺杆挤出机生产的模塑复合物被直接加工成蜂窝状结构。该成型(模制)工艺是在从Dr.Collin GmbH获得的单螺杆挤出机中，以30mm的螺杆直径和30l/min的螺杆速度来进行。挤出机的机筒腔温度是275℃和蜂窝挤出模头温度是280℃。这样生产的蜂窝状结构具有1.6mm的通道宽度，0.8mm的壁厚和30×30mm2的横截面。这些蜂窝状结构的泡孔密度是大约100cpsi(每平方英寸的泡孔数)。

Claims (46)

1.一种包括被引入到聚合物基质中的至少一种多孔官能化固体的吸附材料，相对于完工和活化的吸附材料的重量，该吸附材料含有45-80wt％的多孔官能化固体，和该聚合物基质包括至少一种有机聚合物并且具有多孔官能化固体的原生孔隙体积之外的次生孔隙体积。
2.根据权利要求1的吸附材料，其中有机聚合物的量是20-55wt％，相对于完工和活化的吸附材料的重量。
3.根据权利要求1或2的吸附材料，其中该多孔官能化固体是吸附剂。
4.根据权利要求3的吸附材料，其中该吸附剂是选自1，2，3，4，5，6和7组的沸石，具有与上述类型的沸石分别同型、类质同晶型的结构的组合物，硅胶，二氧化硅共凝胶和它们的任何组合。
5.根据权利要求4的吸附材料，其中1，2，3，4，5，6和7组的沸石是选自沸石家族A，X和Y中的成员。
6.根据权利要求1-5中任何一项的吸附材料，其中有机聚合物的分解温度是180-450℃，优选230-400℃和更优选250-380℃，前提条件是该有机聚合物在该分解温度下进行热处理达至少1h的时间。
7.根据权利要求1-6中任何一项的吸附材料，其中有机聚合物的熔化温度是100-390℃，优选180-300℃和更优选220-270℃。
8.根据权利要求1-7中任何一项的吸附材料，其中有机聚合物是选自热塑性塑料。
9.根据权利要求8的吸附材料，其中热塑性塑料是选自聚酰胺，聚醚砜，聚烯烃，聚酰胺酰亚胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯和它们的任何组合。
10.根据权利要求9的吸附材料，其中该聚酰胺是聚酰胺66，聚酰胺66/6，聚酰胺46或它们的任何组合。
11.一种包括如在权利要求1-10中任何一项所定义的吸附材料或由它组成的成型制品。
12.根据权利要求11的成型制品，它具有至少18wt％的在80％相对湿度和25℃下测量的吸水容量，相对于完工和活化的成型制品的重量。
13.根据权利要求11或12的成型制品，它具有150N/mm2或更高，优选80N/mm2或更高和更优选50N/mm2或更高的压缩强度，它由Zwick公司的1455型拉伸/压缩试验机，以Zwick的20kN规格和1mm/min的活塞位移速率所测量。
14.根据权利要求11-13的成型制品，具有蜂窝几何结构。
15.一种制备在权利要求11-14中的任何一项中所定义的成型制品的方法，该方法包括下列步骤：
a)形成一种复合物，它包括至少一种多孔官能化固体，至少一种有机聚合物和至少一种可除去的流变添加剂；
b)将该复合物成型为生坯；
c)从该生坯中基本上或至少部分地除去该流变添加剂；和
d)在至少90℃的温度下任选地活化来自步骤c)的生坯。
16.根据权利要求15的方法，其中各自相对于复合物的总重量，步骤a)的复合物包括40-70wt％的多孔官能化固体，20-50wt％的有机聚合物和0.5-25wt％的可除去的流变添加剂。
17.根据权利要求15或16的方法，其中可除去的流变添加剂具有140℃-300℃，优选160℃-240℃和更优选180℃-220℃的蒸发和/或分解温度，前提条件是该可除去的流变添加剂在该蒸发和/或分解温度下进行热处理达至少1h的时间。
18.根据权利要求15-17中任何一项的方法，其中该可除去的流变添加剂选自蜡质组分和/或油。
19.根据权利要求18的方法，其中该蜡质组分选自天然蜡，半合成蜡，合成蜡，上述蜡的改性、氧化或微晶的形式，以及这些的任何组合。
20.根据权利要求18或19的方法，其中该蜡质组分是合成蜡，优选聚烯烃蜡，乙烯-乙酸乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇，聚烯烃二醇，酰胺蜡或这些的任何组合。
21.根据权利要求15-20中任何一项的方法，其中步骤a)和b)连续地进行。
22.根据权利要求15-21中任何一项的方法，其中在步骤b)中，该复合物成型为该生坯的过程通过挤出或注塑来进行。
23.根据权利要求15-22中任何一项的方法，其中在步骤c)中该流变添加剂通过热处理，萃取，特别地溶剂萃取，和这些方式的任何组合被除去。
24.根据权利要求23的方法，其中热处理用于除去该流变添加剂。
25.根据权利要求24的方法，其中热处理是在140℃-300℃，优选160℃-240℃和更优选180℃-220℃的温度下进行。
26.根据权利要求24或25的方法，其中该热处理时间是1h-36h，优选8-24h和更优选12-24h。
27.根据权利要求23的方法，其中使用溶剂萃取，任选通过超声波处理来支持。
28.根据权利要求27的方法，其中溶剂萃取是在20℃-120℃，优选50℃-90℃和更优选60℃-80℃的温度下进行。
29.根据权利要求27或28的方法，其中溶剂萃取时间是1h-36h，优选8-24h和更优选12-24h。
30.根据权利要求27-29中的一项的方法，其中该萃取溶剂选自水，C1-C6醇类，C3-C8酮和它们的任何组合。
31.根据权利要求30的方法，其中该萃取溶剂进一步包括至少一种乳化剂。
32.根据权利要求27-31中任何一项的方法，其中从步骤c)获得的生坯进一步在90℃-240℃，优选90℃-220℃和更优选160-220℃的温度下活化。
33.根据权利要求32的方法，其中活化时间是1h-8h，优选1h-6h和更优选1h-4h。
34.如在权利要求11-14中任何一项中定义的或由权利要求15-33中任何一项定义的方法制备的成型制品用于气体、蒸气和液体的干燥、调湿、提纯和分离的用途，负荷的成型制品优选或者通过热处理，通过压力交替法，或都通过用水、任何其它溶剂漂洗，用任何溶剂的萃取和后续的干燥而再生。
35.如在权利要求11-14中任何一项所定义的或由在权利要求15-33中任何一项定义的方法制备的成型制品在非再生操作程序中，尤其在闭式循环中的致冷剂的干燥中的用途。
36.如在权利要求11-14中任何一项所定义的或由在权利要求15-33中任何一项定义的方法制备的成型制品在非再生操作程序中，尤其在包装的产品的干燥中的用途，该产品包括食品，药剂，药物，诊断剂和化妆品，更具体地说作为在药剂瓶子和容器中和在贮存和消耗诊断剂的箱子和盒子中的干燥剂和水分清除剂，被放置于或附着于该瓶子，容器，箱子和盒子，或属于它们的整体部分。
37.如在权利要求11-14中任何一项所定义的或由在权利要求15-33中任何一项定义的方法制备的成型制品用于气体脱硫，尤其喷雾罐的推进剂，优选丁烷的脱硫作用的用途，其中含硫的化合物优选被该成型制品吸附。
38.如在权利要求11-14中任何一项所定义的或由在权利要求15-33中任何一项定义的方法制备的成型制品作为空气分离单元中的氮吸附剂，尤其用于产生富氧的呼吸气的用途。
39.如在权利要求11-14中任何一项所定义的或由在权利要求15-33中任何一项定义的方法制备的成型制品与甲醇重整装置一起作为用于燃料电池的氢气提纯器的用途。
40.根据权利要求39的用途，其中该成型制品吸附来自甲醇重整过程中的副产物，如CH4，H2O，CO和CO2。
41.根据权利要求39或40的用途，其中该副产物能够通过应用变压/变真空吸附被除去，或较低优选通过热处理被除去。
42.如在权利要求11-14中任何一项所定义的或由在权利要求15-33中任何一项定义的方法制备的成型制品在空调装置中作为吸附剂/解吸剂的用途，其中吸附和蒸发焓尤其用于加热和冷却。
43.如在权利要求11-14中任何一项所定义的或由在权利要求15-33中任何一项定义的方法制备的成型制品在利用钙-钠离子交换的原理来操作的水软化装置中的用途，其中离子交换尤其在该成型制品中进行。
44.可除去的流变添加剂作为造孔剂的用途，所述流变添加剂用于包括被引入到含有至少一种有机聚合物的聚合物基质中的至少一种多孔官能化固体的吸附材料的制备中或用于包括该吸附材料或由该吸附材料组成的成型制品的制备中。
45.根据权利要求44的用途，其中可除去的流变添加剂的蒸发和/或分解温度是140℃-300℃，优选160℃-240℃和更优选180℃-220℃，前提条件是该可除去的流变添加剂在该蒸发和/或分解温度下进行热处理达至少1h的时间。
46.根据权利要求44或45的用途，其中可除去的流变添加剂选自蜡质组分和/或油。
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