CN102256699A - 具有有机粘结剂的沸石吸附剂 - Google Patents

具有有机粘结剂的沸石吸附剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102256699A
CN102256699A CN2009801488289A CN200980148828A CN102256699A CN 102256699 A CN102256699 A CN 102256699A CN 2009801488289 A CN2009801488289 A CN 2009801488289A CN 200980148828 A CN200980148828 A CN 200980148828A CN 102256699 A CN102256699 A CN 102256699A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
weight
polymeric matrix
adsorption
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801488289A
Other languages
English (en)
Inventor
L·布维耶
S·尼古拉
A·梅德维耶莱
P·阿历克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Original Assignee
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA filed Critical Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority to CN201510459079.9A priority Critical patent/CN105148834A/zh
Publication of CN102256699A publication Critical patent/CN102256699A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/28—Selection of materials for use as drying agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28026—Particles within, immobilised, dispersed, entrapped in or on a matrix, e.g. a resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28095—Shape or type of pores, voids, channels, ducts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/304—Linear dimensions, e.g. particle shape, diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Drying Of Gases (AREA)

Abstract

本发明涉及包含至少一种聚合物基体的附聚沸石吸附剂，所述聚合物基体高度荷载有至少一种沸石类型的吸附剂。本发明还涉及此类吸附剂的制备方法以及其尤其作为湿气、气味、挥发性有机成分等的吸附剂的用途。

Description

具有有机粘结剂的沸石吸附剂
本发明涉及包含至少一种聚合物基体的附聚沸石吸附剂，所述聚合物基体高度荷载有至少一种沸石类型的吸附剂。本发明还涉及尤其是通过挤出获得的此种吸附剂的制备方法，以及其尤其作为湿气、气味、挥发性有机成分等的吸附剂的用途。
现在通常使用的沸石吸附剂是包含一种或数种借助于无机粘结剂而附聚的沸石吸附剂。这些附聚物以各种形式存在，通常是以球粒、挤出物(extrudés)、短丝(filés)、粉末等形式，具有或大或小，通常数微米至数毫米的粒度。
这时，原样使用这些附聚吸附剂，例如用以填充液体或气体的纯化柱、分离柱，或用于担载在化学反应中所使用的催化剂。
然而，此类附聚物具有产生灰尘、细粉(fines)、烟尘的缺点并需要使用时的预防措施，和尤其是使得能够拘限所述附聚物以便能够使用它们的容器。
为了能够摆脱与沸石粉末和附聚物的搬运装卸有关的问题，和为了能够处理成型的固体沸石吸附剂(不需要容器以进行处理)，已提出了将沸石粉末和/或沸石附聚物嵌入聚合物基体中。这时，可以通过浇铸、注入、挤出等使所述聚合物基体成型。
此类经成型制品比沸石粉末或沸石粉末的附聚物更容易处理，并且因此更容易地作为以颗粒、薄膜、条、棍、杆(joncs)等形式的吸附剂进行使用。
然而，迄今所提出的具有聚合物基体(例如，具有有机粘结剂)的沸石吸附剂遭受有许多缺点，主要的是可以被掺入聚合物基体中的沸石的低含量。
这是因为，现有技术表明，通过将沸石粉末混入熔化状态的聚合物基体中相对难以达到在聚合物基体中沸石的高含量。
此外，当所述聚合物基体中的沸石粉末的质量含量增加时，通过具有聚合物基体的沸石吸附剂的挤出、挤出-浇铸或浇铸所获得的制品的机械性能大大地减小。
这导致，直今，具有有机粘结剂的沸石吸附剂是松脆的、易碎的和/或仅具有低的吸附容量。
为了克服这些缺点，已提出了在造孔剂和/或加工助剂(英语为“processingaids”)存在下制备具有沸石粉末和聚合物的组合物。
该解决方案具有对于相同体积的具有有机基体的沸石吸附剂减小沸石比例的缺点。然而，这些造孔剂和“加工助剂”在有机基体中产生了大/中孔隙性，这导致快的吸附动力学，并因此非常短的有效期。
因此，仍然存在对于具最大吸附容量的并具有慢的吸附动力学的含有机粘结剂的沸石吸附剂的需要，并其被赋有良好的机械性能。对于以固体(或单片)形式存在的沸石吸附材料，该需要是特别重要的，所述固体形式可以通过挤出、浇铸、挤出-浇铸、注入、注塑等获得。
此类具有有机粘结剂的沸石吸附剂构成本发明的第一目的。其他目的在随后的本发明描述中再出现。
因此，本发明首先涉及具有有机粘结剂的沸石吸附材料，其包含：
a)聚合物基体，和
b)至少一种沸石，
并且其中：
-沸石晶体均匀地分散在所述基体中，和
-沸石晶体的量相对于所述吸附材料的总重量大于65重量％，优选地大于70重量％，并且相对于所述吸附材料的总重量小于99重量％，优选地小于95重量％，更加优选地小于90重量％，最优选地小于或等于85重量％。
在本发明的范围内，沸石吸附材料通常由化合物(混合物，然后例如通过挤出、浇铸、挤出-浇铸、注入-挤出而成型)或从本领域技术人员已知的允许使用至少一种熔化的聚合物基体获得固体形式制品的任何其他技术来获得。
在根据本发明的吸附材料中所包含的聚合物基体可以是本身为聚合物的专业人员的领域技术人员已知的任何类型。该聚合物基体优选地包含相对于聚合物基体的总重量大于20重量％，优选地大于50重量％的量的至少一种热塑性和/或热固性的均聚物和/或共聚物。
优选地，该聚合物基体包含至少一种热塑性的均聚物和/或共聚物，和更加优选地由至少一种热塑性的均聚物和/或共聚物构成。
作为非限制性的例子，该聚合物基体包含聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯等类型的聚烯烃；弹性体，例如丙烯酸酯共聚物类型的弹性体，例如乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；聚酰胺；聚酯或这些聚合物中两种或更多种的混合物。
该聚合物基体还可以包含，全部地或部分地，可形成超分子组装的一种或多种聚合物，均聚物和/或共聚物。超分子组装，意指可通过氢键而相互结合的聚合物，均聚物和/或共聚物。
在所谓“超分子的”聚合物中，作为非限制性的例子，可以提及半晶体聚合物，和尤其是通过化合物的超分子组装形成的那些，所述化合物产生自脂肪酸和/或脂肪酸二聚体和/或脂肪酸三聚体和至少一种缔合胺(可形成氢键)的缩合，所述缔合胺(amine associative)选自1-(2-氨基乙基)-咪唑烷-2-酮(UDETA)、1-(2-[(2-氨基乙基)-氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)、1-(2-{2-[(2-氨基乙基氨基]乙基}-氨基)乙基]咪唑烷酮(UTEPA)和N-(6-氨基己基)-N′-(6-甲基-4-氧代-1，4-二氢嘧啶-2-基)脲(UPy)和它们的混合物。
在根据本发明的附聚材料中所包含的沸石可以是本身已知的任何类型，天然的、合成的或人工的，优选地呈结晶形式，并且其平均粒度小于20μm，优选地小于15μm并大于0.05μm，优选地大于0.1μm。平均粒度通过激光衍射法进行测量。在本发明的实施例中，该粒度借助于Malvern
Figure BPA00001405532100031
Instrument Mastersizer S仪器，NF ISO 13320(2000)标准进行测量。
作为可以在本发明中实施的沸石的非限制性例子，可以提及沸石A、八面沸石X、八面沸石LSX、八面沸石Y等。当然，可以使用两种或多种沸石的混合物。当希望调节根据本发明的材料的吸附容量和/或吸附动力学时，这是特别有利的，不同类型的沸石各自拥有自己的吸附容量和吸附动力学。
根据本发明的另一个方面，根据本发明的吸附材料此外可以包含一种或多种通常在配料技术中所使用的添加剂。此类添加剂的非限制性例子可以选自UV稳定剂、色素、着色剂、抗氧化剂、冲击改性剂、相变材料(MCP)、防火剂、添味剂(agents odorants)等。
根据本发明的一个方面，根据本发明的吸附材料可以包含一种或多种可按照沸石的吸附程度改变颜色的化合物(着色指示剂)。此类化合物是例如发生化学反应同时改变颜色的色素、墨、着色剂。反应性墨的例子例如在申请WO2006/079713中进行了描述。
令人惊讶地已发现制备具有有机基体的在其中掺入至少一种拥有上面所提及特征的沸石的沸石吸附材料是可能的。
更确切而言，为了制备具有有机基体的附聚材料，借助于本领域技术人员已知的工具进行为熔化状态的塑料材料与一种或多种沸石的配料，作为所述工具的例子，可以提及密闭式混合器(例如Banbury类型)、圆柱形混合器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、反旋挤出机或共旋挤出机、连续共捏合机(例如Buss类型)。配料工具可以是上面提及的工具之一或它们联合，例如与回转驱动单螺杆(une mono-vis de reprise)联合的共捏合机、与齿轮泵联合的共旋双螺杆挤出机等。
使配料工具进行构造化以便于区分聚合物的融合区、混合物区和/或膨胀/脱气区以除去挥发性化合物。这些不同的区可以通过工具螺杆的形状、节流区域(zone de restriciton)的使用或工具相互之间的联接而具体化。
所述工具还可以配备有过滤系统，优选地连续的过滤系统，以消除未分散的附聚物。最后所述工具配备有由于其几何形状和其热特征而适合于化合物流变学、同时在空气下或水下进行冷却的杆粒化系统(système de granulation àjoncs)。
可以同时地或分开地引入聚合物基体和一种或多种沸石，以及可能的添加剂。特别地，可以将一种或多种沸石用填充工具全部或部分地引入到具有固体聚合物基体的主料斗中，或引入熔化的聚合物基体中。
将沸石晶体均匀地分散在吸附材料中，即在吸附材料中没有沸石浓度梯度。
与现有技术的已知吸附材料相反，如此获得的吸附材料具有唯一的孔隙性，其是沸石的固有孔隙性。
完全令人惊讶地，观察到尽管其非常高的沸石比率，根据本发明的吸附材料保持有聚合物的性质并且是不松脆的。
此外，根据本发明的吸附材料具有非常慢的吸附动力学，如在后面描述的举例说明本发明的实施例中所指出的。
事实上，现有技术的具有有机基体的沸石吸附材料具有相对快的吸附动力学，这可以通过下述事实进行解释：现有技术的沸石吸附剂包含微通道(micro-canaux)并且因此可以特征为“双重孔隙性”，即“微孔隙性(归因于沸石)和“大孔隙性”(归因于微通道)。为了使所述现有技术的吸附剂完全或几乎完全浸透，这引起几个小时至几天不等的时间。
与现有技术的沸石吸附剂相反，本发明的具有有机粘结剂的沸石吸附剂具有是大孔隙性的唯一类型孔隙性，其允许或快或慢的受控的吸附动力学和长时间(例如几个月直至一年)的作用。
此外，该动力学可以有利地通过在聚合物基体中掺入两种或多种不同孔隙性的沸石的混合物来进行调节，而且可以通过一种或多种有机粘结剂(聚合物基体)的性质进行调节。应当理解，沸石/聚合物基体的性质可以控制所吸附分子的性质，以及吸附动力学。
因此，本领域技术人员，在沸石上吸附的专业人员，将可以根据待吸附分子(水、有机添味分子、污染物等)的性质，选择应当被掺入在聚合物基体中的一种或多种沸石的性质。
同样地，聚合物基体的性质可以调节吸附动力学。特别地，形成聚合物基体的一种或多种聚合物(例如各种结晶度的聚醚)的结晶度的调节可以调节吸附动力学。吸附动力学调节的其他可能性将是本领域技术人员容易获得的，通过提供对聚合物基体的改性，和例如通过提供无定形序列(例如EVA，EBA)、亲水序列(例如聚醚-聚醇、聚酯-聚醇)等。
此外，本发明的沸石吸附剂的高荷载比表现为高体积的吸附容量。
与根据本发明的沸石吸附剂有关的另外一个优点以下述事实为特征：所述材料具有极好的尺寸稳定性，并且甚至和尤其是在最大吸附容量下也是如此。
完全令人意外地，该特征使得能够设想挤出的、浇铸制品等的制备，无论所吸附分子(特别是水)的量如何，其尺寸被精确地保持，而不随时间经历变形。这对于参与制备建筑材料(窗户、门的型材、框和架等)、组装部件(箱子、容器等的盖等)的挤出、浇铸制品等是特别有利的。
因此，根据本发明的吸附材料的尺寸得到保持并且包含所述吸附材料的制品不经历变形。然而，可以观察到尺寸和/或形状的改变，但在这种情况下，仅是由于可自然“膨胀”的基体的固有性质。
本发明的沸石吸附剂的另一个有利的方面是所述吸附剂的可能的再生。事实上，由于吸附是一种可逆的现象，本发明的具有有机粘结剂的沸石吸附剂可以在使用前或后，例如在使用后，经历或不经历脱气，并且可以因此进行再生，例如通过解吸、干燥或本领域技术人员已知的其他技术，前提是不使所述聚合物基体降解。
本发明的具有有机粘结剂的沸石吸附剂的性质和优点(例如刚进行了描述的)可以具有挤出的、浇铸的、注塑吸附剂制品等，所述制品在很多应用领域中具有用途。
这是因为，这类吸附剂/制品拥有非常良好的吸附和盐析特性。由于其非常高的一种或多种沸石荷载比，本发明的吸附剂允许任何类型的化合物的吸附(和/或盐析)，完全如同已知的现有技术的具有无机粘结剂的沸石附聚物。因此，作为非限制性的例子，可以被吸附和/或被盐析的化合物为液体、气体等，尤其是水、氧气、二氧化碳、氮气、挥发性有机化合物(COV)、单体、臭味分子、污染物等。
因此，根据本发明的具有有机粘结剂的沸石吸附剂的应用领域即用途是多种多样的。有利地，本发明的吸附剂例如可以用作湿气吸附元件、气体分离元件，尤其是在氧气生产、液体分离等工艺中。
根据本发明的具有有机粘结剂的沸石吸附剂特别适合于用作湿气吸附元件(脱水剂)，所述湿气吸附剂元件可以被嵌入在窗户(双层玻璃)、电器件和电子器件盒、包装(照片、药物、冻干产品等)中，更通常地，嵌入在任何类型的安放的、固定的部件中，有利地，取代已知的现有技术的脱水小袋。
根据本发明的吸附剂的有机粘结剂的性质，吸附剂还完全适合于在食品和农业食品领域中的使用。
图1表示根据现有技术的具有有机粘结剂(2)的沸石吸附剂(1)，其包含两种类型的孔隙性：由呈在具有无机粘结剂的附聚体(3)中包含的粉末形式的沸石(4)示意地表示的微孔隙性，和由微通道(5)所示意表示的大或中孔隙性。
图2表示根据现有技术的具有有机粘结剂(2)的沸石吸附剂(1)，其包含呈粉末形式的沸石(4)的具有无机粘结剂的附聚体(3)。
图3表示根据现有技术的具有有机粘结剂(2)的沸石吸附剂(1)，其中沸石(4)的分散在所有吸附剂中不是均匀的。
图4表示根据本发明的具有有机粘结剂(2)的沸石吸附剂(1)，其中沸石粉末(4)均匀地分散在全部吸附剂中。
现在，借助于下面的没有任何限制其范围目的的实施例举例说明本发明，其范围的限制通过所附的、根据上面的说明书进行叙述和解释的权利要求书来确定。
除非相反的说明，否则百分比以重量表达。
实施例1
以乙烯/丙烯酸丁酯共聚物与沸石3A为基的吸附材料
研究了两种类型的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)：
-Lotryl
Figure BPA00001405532100071
17BA 07(乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(17％)；Arkema)；
-Lotryl
Figure BPA00001405532100072
30BA 07(乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(30％)；Arkema)。
所使用的沸石是3A类型的沸石粉末：Siliporite
Figure BPA00001405532100073
NK30AP，由CECA公司进行销售。在试验3和试验4中所使用的抗氧化剂是Irganox
Figure BPA00001405532100074
1010(CIBA)。
在PR46/70类型的商标Buss
Figure BPA00001405532100075
的连续共捏合机上进行配料。在水的喷洒下(对于实施例E，在空气下)从顶上以切削方式(en coupe)施行粒化。
根据组成，在捏合机和回转驱动挤出机上的温度值(套筒和螺杆)在150℃至185℃之间进行调节，以便在180℃(挤压模的熔化温度)附近使产品粒化。挤出的杆的冷却是在水或空气下的冷却。
产品的供料同时地使用以下来进行：
-聚合物/Irganox
Figure BPA00001405532100076
1010(总配量3千克/小时)预混合物，和
-沸石吸附剂：Siliporite
Figure BPA00001405532100077
NK 30AP(配量7千克/小时)
将所获得的颗粒物引入直径为45的单螺杆挤出机中，以便形成具有长度60mm，宽度12mm，厚度7.5mm尺寸的长方形截面的挤出杆，用230-240℃的挤出温度，10千克/小时的挤出流量。将这些杆在水下进行冷却。
将所研究的混合物的组成汇集在下面表1中。百分比是相对于总重量的质量百分比。
--表1--
Figure BPA00001405532100078
实施例2
Figure BPA00001405532100079
根据在实施例1中所描述的挤出条件，然而用200-250℃的挤出温度，在抗氧化剂存在下制备具有不同类型聚合物的挤出杆，如在下面表2中所描述的。
--表2--
Figure BPA00001405532100081
Lacqtène
Figure BPA00001405532100082
1200MN18：低密度聚乙烯(Arkema)
PPH
Figure BPA00001405532100083
11012：聚丙烯(Total)
实施例3
挤出产品的特征
如在NF ISO 3451-1(1997)标准中对于前述每个实施例所描述的，在1000℃下，在30分钟期间，通过直接焙烧取得灰分比。获得下面的结果(表3)：
--表3--
  试验   灰分比
  1   70
  2   70
  3   70
  4   70
  A   74
  B   70
  C   70
  D   70
  E   70
实施例4
湿气吸附测试
在实施例1挤出的杆上的湿气吸附测试(试验1至4)在50％的受控湿度比和环境温度下在封闭的壳中进行，以便评价聚合物的类型和抗氧化剂的使用的影响。
在图5的线图上呈现了根据试验的水吸附结果。注意到湿气吸附的最大值仅在大约1400小时后才达到。
此外，观察到引入最大量的极性单体增大挤出杆的吸附动力学。
实施例5
吸附容量和尺寸稳定性
在环境温度下将挤出杆浸没于水中。
最大吸附容量在大约4000小时后才达到并且为大约18％。
发现挤出杆的尺寸保存相同，证明了在使用期间和使用后本发明的吸附剂的尺寸稳定性。
实施例6
湿气吸附测试
如在前述实施例中所指出地获得杆，以及根据本领域技术人员已知的方法，以相似的方法或通过注塑或通过压制获得颗粒、片和棍。
湿气吸附测试在32％的受控湿度比下在封闭的腔室中根据NF 1279-2标准(绝缘玻璃)对挤出颗粒(具有大约3mm直径和3至5mm长度的尺寸)和对前述实施例中获得的挤出杆进行。
在颗粒上的吸附结果在图6的线图上呈现。
注意到对于用在水下的冷却制备的材料，以聚丙烯为基的材料的吸附动力学比使用以共聚物EBA为基的材料更慢。此外，观察到在空气下的冷却使得能够加速吸附动力学并且可以用沸石粉末的量来调节该动力学。
在杆上的吸附结果在图7的线图上呈现。
发现在颗粒上的吸附比在杆上更快：因此可以根据物体的形状调节动力学。还发现聚合物越是疏水，吸附动力学越慢。
实施例7
具有不同类型沸石的吸附剂的制备
以低密度聚乙烯/沸石NK10和G5XP(CECA)为基的吸附剂通过在Buss上的挤出来制备，使用下列操作条件：
-配料温度：160-180℃；
-捏合机螺杆的速度：240转/分钟；
-运输螺杆的速率：13转/分钟；
-机器流量：10千克/小时；
-在运输螺杆上施用脱气；
-在水下冷却；
-颗粒的大小和形状(如在实施例6中那样)。
随后，将所获得的颗粒进行转变以通过压制获得片(10cm×10cm×200μm)。试验F和G的组成如下：
实施例8
湿气吸附测试
根据在实施例6中描述的操作条件，于在前一个实施例(试验F和G)中获得的片上进行吸附测试。结果在图8的线图上呈现。
这些结果显示更大吸附容量的沸石的使用可以获得更快的吸附动力学。
实施例9
COV类型分子的吸附测试
在50％的受控甲苯分压下和在环境温度下在密封腔室中，在与在试验G中所使用的片相同的片上进行甲苯的吸附测试(试验H)，以便评价更大的COV类型分子的吸附。
结果在图9上呈现。发现本发明的沸石吸附剂对于吸附COV类型的分子也是有效的。

Claims (9)

1.具有有机粘结剂的沸石吸附材料，其包含：
a)聚合物基体，和
b)至少一种沸石，
其中：
-沸石晶体均匀地分散在所述基体中，和
-沸石晶体的量相对于所述吸附材料的总重量大于65重量％，优选地大于70重量％，并且相对于所述吸附材料的总重量小于99重量％，优选地小于95重量％，更加优选地小于90重量％，最优选地小于或等于85重量％。
2.根据权利要求1的材料，其中所述聚合物基体包含相对于聚合物基体的总重量大于20重量％，优选地大于50重量％的量的至少一种热塑性和/或热固性的均聚物和/或共聚物。
3.根据权利要求1或根据权利要求2的材料，其中所述聚合物基体包含聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯等类型的聚烯烃；弹性体，如丙烯酸酯共聚物类型的弹性体，例如乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；聚酰胺；聚酯，或者这些聚合物中两种或更多种的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项的材料，其中所述聚合物基体包含，全部或部分地，可形成超分子组装的一种或多种聚合物，均聚物和/或共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项的材料，其中包含在根据本发明的附聚材料中的沸石是天然的、合成的或人工的沸石，优选地呈结晶体形式，并且其平均粒度小于20μm，优选地小于15μm并大于0.05μm，优选地大于0.1μm。
6.根据前述权利要求中任一项的材料，其还包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自UV稳定剂、色素、着色剂、抗氧化剂、冲击改性剂、相变材料(MCP)、防火剂、添味剂、可根据沸石的吸附程度改变颜色的化合物等。
7.根据前述权利要求中任一项的材料，其中所述沸石被均匀地分散在吸附材料中，而在吸附材料中没有沸石浓度梯度。
8.根据前述权利要求中任一项的材料的用途，其用于吸附(和/或盐析)液体、气体等，尤其水、氧气、二氧化碳、氮气、挥发性有机化合物(COV)、单体、臭味分子、污染物等。
9.根据前一权利要求的用途，其中所述吸附材料被用作在窗户(双层玻璃)、电器件盒和电子器件盒、包装(照片、药物、冻干产品等)中的湿气吸附元件，更通常地，在任何类型安放的、固定的部件中的湿气吸附元件。
CN2009801488289A 2008-12-05 2009-12-03 具有有机粘结剂的沸石吸附剂 Pending CN102256699A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510459079.9A CN105148834A (zh) 2008-12-05 2009-12-03 具有有机粘结剂的沸石吸附剂

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0858293 2008-12-05
FR0858293A FR2939330B1 (fr) 2008-12-05 2008-12-05 Adsordant zeolitique a liant organique
PCT/FR2009/052406 WO2010063975A1 (fr) 2008-12-05 2009-12-03 Adsorbant zeolitique a liant organique

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510459079.9A Division CN105148834A (zh) 2008-12-05 2009-12-03 具有有机粘结剂的沸石吸附剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102256699A true CN102256699A (zh) 2011-11-23

Family

ID=40718550

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510459079.9A Pending CN105148834A (zh) 2008-12-05 2009-12-03 具有有机粘结剂的沸石吸附剂
CN2009801488289A Pending CN102256699A (zh) 2008-12-05 2009-12-03 具有有机粘结剂的沸石吸附剂

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510459079.9A Pending CN105148834A (zh) 2008-12-05 2009-12-03 具有有机粘结剂的沸石吸附剂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8932386B2 (zh)
EP (1) EP2364206B1 (zh)
JP (2) JP5912530B2 (zh)
KR (3) KR101692180B1 (zh)
CN (2) CN105148834A (zh)
ES (1) ES2864741T3 (zh)
FR (1) FR2939330B1 (zh)
PL (1) PL2364206T3 (zh)
WO (1) WO2010063975A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114562678A (zh) * 2016-07-01 2022-05-31 英格维蒂南卡罗来纳有限责任公司 用于增强气体存储和释放系统中的体积容量的方法
CN115666780A (zh) * 2020-06-02 2023-01-31 阿科玛法国公司 具有改进的相容性的沸石

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010038986A1 (de) * 2010-08-05 2012-02-09 Endress + Hauser Gmbh + Co. Kg Kompositwerkstoff, Formkörper, elektronisches Gerät mit Formkörper, und Verfahren zur Herstellung für einen Formkörper
FR2973717B1 (fr) 2011-04-08 2013-03-29 Ceca Sa Procede de reduction de l'acidite totale de compositions frigorigenes
FR2973809B1 (fr) 2011-04-08 2015-11-13 Ceca Sa Utilisation de zeolithes pour la stabilisation d'huiles
DE102011089565A1 (de) * 2011-12-22 2013-06-27 Tesa Se Liner zum Schutz von Klebemassen
US20140264167A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Multisorb Technologies, Inc. Water vapor barrier composition
US20140272207A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Micropore, Inc. Adsorbent For Use As A Window Desiccant
FR3038240B1 (fr) * 2015-07-02 2019-08-09 Arkema France Article comprenant des particules zeolitiques reliees par une resine
SG11201900842QA (en) 2016-09-01 2019-03-28 Exxonmobil Upstream Res Co Swing adsorption processes for removing water using 3a zeolite structures
AU2017379684B2 (en) 2016-12-21 2020-03-12 Exxonmobil Upstream Research Company Self-supporting structures having active materials
CN106621462B (zh) * 2017-02-15 2022-03-18 山东省分析测试中心 一种齿环解绕的高速逆流色谱仪
FR3081158B1 (fr) 2018-05-16 2020-07-31 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
FR3083232B1 (fr) 2018-06-27 2021-11-12 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3086287B1 (fr) 2018-09-26 2020-09-18 Arkema France Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US11318410B2 (en) 2018-12-21 2022-05-03 Exxonmobil Upstream Research Company Flow modulation systems, apparatus, and methods for cyclical swing adsorption
WO2020222932A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Exxonmobil Upstream Research Company Rapid cycle adsorbent bed
US11712677B2 (en) * 2019-05-22 2023-08-01 The Regents Of The University Of California Zeolite particles, systems for using same and methods of use in desiccation
US11655910B2 (en) 2019-10-07 2023-05-23 ExxonMobil Technology and Engineering Company Adsorption processes and systems utilizing step lift control of hydraulically actuated poppet valves
WO2021076594A1 (en) 2019-10-16 2021-04-22 Exxonmobil Upstream Research Company Dehydration processes utilizing cationic zeolite rho

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1323468A1 (en) * 2001-12-31 2003-07-02 Grace GmbH & Co. KG Adsorbing material comprised of porous functional solid incorporated in a polymer matrix
WO2006069781A2 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Grace Gmbh & Co. Kg Flexible adsorbent bodies

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4013566A (en) * 1975-04-07 1977-03-22 Adsorbex, Incorporated Flexible desiccant body
FR2698289B1 (fr) * 1992-11-20 1995-01-27 Airsec Ind Sa Matières déshydratantes à base de polymères.
US5935891A (en) * 1995-05-26 1999-08-10 W. R. Grace & Co.-Conn. High-loading adsorbent/organic matrix composites
JP4112041B2 (ja) * 1997-05-27 2008-07-02 旭化成ケミカルズ株式会社 乾燥材
US6602444B1 (en) * 1999-09-30 2003-08-05 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Low melt flow composition
US7335422B2 (en) * 2002-04-25 2008-02-26 Sud-Chemie Inc. Absorbent polymeric material
JP2004189988A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Unitica Fibers Ltd ゼオライト成形体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1323468A1 (en) * 2001-12-31 2003-07-02 Grace GmbH & Co. KG Adsorbing material comprised of porous functional solid incorporated in a polymer matrix
CN1622855A (zh) * 2001-12-31 2005-06-01 格雷斯股份有限两合公司 包括被引入到聚合物基质中的多孔官能化固体的吸附材料
WO2006069781A2 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Grace Gmbh & Co. Kg Flexible adsorbent bodies
CN101151095A (zh) * 2004-12-30 2008-03-26 格雷斯股份有限两合公司 柔性吸附剂物体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114562678A (zh) * 2016-07-01 2022-05-31 英格维蒂南卡罗来纳有限责任公司 用于增强气体存储和释放系统中的体积容量的方法
US11986796B2 (en) 2016-07-01 2024-05-21 Ingevity South Carolina, Llc Method for enhancing volumetric capacity in gas storage and release systems
CN115666780A (zh) * 2020-06-02 2023-01-31 阿科玛法国公司 具有改进的相容性的沸石
CN115666780B (zh) * 2020-06-02 2024-04-26 阿科玛法国公司 具有改进的相容性的沸石

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110118128A (ko) 2011-10-28
KR101692180B1 (ko) 2017-01-02
JP2016047526A (ja) 2016-04-07
FR2939330A1 (fr) 2010-06-11
WO2010063975A1 (fr) 2010-06-10
JP5912530B2 (ja) 2016-04-27
EP2364206B1 (fr) 2021-03-24
EP2364206A1 (fr) 2011-09-14
US20110259828A1 (en) 2011-10-27
KR20140097409A (ko) 2014-08-06
FR2939330B1 (fr) 2015-12-04
CN105148834A (zh) 2015-12-16
ES2864741T3 (es) 2021-10-14
US8932386B2 (en) 2015-01-13
WO2010063975A8 (fr) 2010-08-12
PL2364206T3 (pl) 2021-07-12
JP2012510891A (ja) 2012-05-17
KR20150142062A (ko) 2015-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102256699A (zh) 具有有机粘结剂的沸石吸附剂
RU2329097C2 (ru) Адсорбирующий материал, состоящий из пористого функционального твердого вещества, введенного в полимерную матрицу
EP1467811B1 (en) Process for production of molecular sieve adsorbent blends
RU2380153C2 (ru) Гибкие адсорбирующие изделия
AU2008233193B2 (en) Method for selecting adsorptive composite barriers for packaging applications
CA2336463A1 (en) Modified polymers having controlled transmission rates
US20050119112A1 (en) Process for production of molecular sieve adsorbent blends
CN108752733B (zh) 一种具有吸附及分解甲醛功能的聚丙烯蜂窝板专用材料及其制备方法
KR20100131441A (ko) 마스터 배치 및 그 제조 방법 그리고 성형물의 성형 방법
CN113423500A (zh) 吸附用烧结体及其制造方法以及吸附装置
CN108727660A (zh) 一种低气味聚乙烯组合物的制备方法
CN112538217A (zh) 一种聚丙烯复合材料及其制备方法
CN1061028A (zh) 通用级塑料填充母粒及其制备方法
JPH0710346B2 (ja) 吸着材料
DE1592282B2 (de) Verfahren zur Herstellung po roser zeohthischer Molekularsieb granalien
AU2013203787B2 (en) Method for selecting adsorptive composite barriers for packaging applications
DE10335486B4 (de) Verfahren zur Minderung von Schadstoffen und/oder geruchsemittierenden Substanzen in polymeren Werkstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20111123