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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung von mehrkomponentigen Funktionsmaterialien mit einem Transportprozess als wesentlicher Funktion. Durch den Einsatz von Verdrängungskörpern wird der für die Funktionsteilchen, welche für den Transportprozess verantwortlich sind, zur Verfügung stehende Raum reduziert, um so eine höhere Dichte und bessere Ankopplung der Funktionsteilchen zu erreichen und gleichzeitig eine Struktur höherer Funktionalität zu erzwingen.
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Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Kompositmaterial zur Wärmespeicherung, welches sowohl eine hohe Energiespeicherdichte als auch eine hohe Wärmeleitfähigkeit (Wärme-Transport) aufweist, sowie ein Verfahren zur Optimierung des Wärme- und Stofftransports in diesen Materialien und deren Anwendung.
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[Stand der Technik]
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In Festkörpern finden verschiedene Transportvorgänge statt: Wärmetransport (thermische Energie), Strom (elektrische Energie), Strahlung (elektromagnetische Energie) oder Stofftransport (Masse). Aus den unterschiedlichsten Gründen kann es dabei nötig sein, die Menge des Festkörpers oder die Menge der Transportteilchen, welche für den Transportprozess verantwortlich sind, zu reduzieren. Im einfachsten Fall besteht der Festkörper nur aus Transportteilchen, im erweiterten Fall besteht der Festkörper aus verschiedenen Teilchen, wobei hier nur die Teilchen relevant sind, die eine Funktion übernehmen, d. h. einen Transportvorgang bedingen. Diese werden im Weiteren als Transportteilchen bezeichnet. In der Anwendung werden häufig gegensätzliche oder sehr verschiedene Anforderungen an Materialien gestellt, wie beispielsweise Wärmespeicherung und schnelle Wärmeabgabe oder beispielsweise Stabilität und Porosität.
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Das Problem ist häufig die dabei eingesetzte Menge der Transportteilchen optimal zu nutzen, und eventuell dabei freiwerdenden Raum für andere wünschenswerte Funktionen verwenden zu können, Material einzusparen oder die Funktionsweise der Transportteilchen zu verbessern.
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Dabei ist vor allem zu berücksichtigen, dass der Transportvorgang im Allgemeinen verbessert wird, wenn
- 1. die Transportteilchen in direktem Kontakt stehen (Überschreiten der Perkolationsschwelle) Eine statistische Verteilung bezüglich ihrer räumlichen Anordnung nutzt das transportierende Material ebenfalls nicht optimal. Ein signifikanter Anstieg des Transportprozesses bei minimaler Konzentration der Transportteilchen erfolgt erst an der so genannten Perkolationsschwelle ( ), an der die nötige kritische Dichte der Transportteilchen erreicht ist um einen durchgehenden Transportpfad durch den Verbundstoff bzw. das Basismaterial zu bilden bei dem die Teilchen untereinander in Kontakt stehen. Bei dieser Dichte besteht jedoch ohne Basismaterial/Verbundstoff noch keine mechanische Belastbarkeit.
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In ist die statistische Verteilung von Transportteilchen und überschreiten der Perkolationsschwelle (kritische Dichte) bei der ein durchgängiger Transportpfad (dicke Striche) gebildet wird zu sehen.
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Damit die Transportteilchen den Transportprozess signifikant erhöhen und die Stabilität in einer flüssigen oder gasförmigen Grundkomponente sichern, müssen sie in ausreichender Dichte zur Verfügung stehen. Hieraus ergeben sich folgende Nachteile:
- – Die Menge der zugeführten Transportteilchen zeigt erst nach Überschreiten der Perkolationsschwelle (kritische Dichte) einen nennenswerten Anstieg des gewünschten Effektes
- – es besteht an der Perkolationsschwelle noch keine mechanische Stabilität, und daher die
- – Gefahr, dass die Transportteilchen in der flüssigen Phase des Basismaterial durch die unterschiedlichen Dichten von Basismaterial und Transportteilchen separieren.
- 2. die Transportteilchen ihrer Form entsprechend optimal ausgerichtet sind, so dass sie in möglichst direktem Kontakt zueinander stehen. Bei der gezielten Ausrichtung und räumlichen Anordnung der Transportteilchen gibt es die beiden Grenzfälle der Parallelschaltung, welche optimal ist, und der Serienschaltung, die die schlechteste Lösung darstellt.
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Bei der gezielten Ausrichtung der Transportteilchen ist die Ausrichtung der Transportteilchen in die Richtung in die transportiert werden soll optimal; eine statistische Ausrichtung oder eine um 90° gedrehte Ausrichtung nutzen das transportierende Material nicht optimal.
- 3. die Transportteilchen bei vorhandener Anisotropie des Materials aus dem sie bestehen in Bezug auf den Transportvorgang optimal ausgerichtet sind.
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Im Bereich der Wärmespeicherung werden neben der Speicherung von sensibler Wärme zunehmend neue Methoden der Wärmespeicherung eingesetzt, welche die Möglichkeit Wärme mit hoher Speicherdichte zu speichern bieten. Diese sind Latentwärmespeicherung mittels Phasenwechselmaterialien (PCM), die einen Phasenübergang fest-fest oder fest-flüssig nutzen, Sorptionswärmespeicherung mit der Nutzung des Phasenübergangs flüssig-gas oder fest-gas, sowie chemische Reaktionen. Aufgrund der hohen Speicherdichte, das heißt der Speicherung großer Wärmemengen in kleinen Volumina des Speichermaterials, ist bei diesen Speichermethoden der Wärmetransport generell kritisch. Hinzu kommt bei der Beteiligung einer Gasphase der notwendige Massetransport der beteiligten Stoffe.
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Viele PCM, wie beispielsweise die im Raumtemperaturbereich verwendeten Salzhydrate oder Paraffine, weisen eine geringe Wärmeleitfähigkeit auf. Dies führt dazu, dass das Be- und Entladen von solchen Wärmespeichermaterialien relativ langsam erfolgt, so dass für die praktische Anwendung in vielen Fällen eine Verbesserung des Wärmetransports im PCM notwendig ist. Hierzu wird das Ausgangsmaterial PCM mit einer zweiten Komponente mit höherer Wärmeleitfähigkeit in Form einer Wärmeleitmatrix oder als Wärmeleitteilchen kombiniert.
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Die Herstellung einer Wärmeleitmatrix aus Metall, z. B. poröse Metallschäume, ist Stand der Technik, aber sie ist nicht im Nachhinein formbar. Die Zugabe metallischer Partikel benötigt einen hohen Volumenanteil um eine gleichmäßige Verteilung in der flüssigen Phase des PCM zu gewährleisten, daher wurden auch metallische Formkörper wie Füllkörper oder Lessing-Ringe, die in der Chemischen Verfahrenstechnik eingesetzt werden, getestet. Allgemein ist in vielen Fällen eine ausreichende chemische Stabilität von Metallen mit den Wärmespeichermaterialien nicht gegeben. Daher wird als Wärmeleitmaterial in vielen Fällen Graphit eingesetzt. Untersucht wurden unter anderem Grafitfasern, Partikel aus Naturgrafit, oder expandierter Grafit welcher unter Druck die besonders gut wärmeleitenden Grafenebenen senkrecht zur Pressrichtung ausrichtet.
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In der Patentschrift
US-A1 2002 0016505 wird vorgeschlagen die Wärmeleitfähigkeit eines Phasenwechselmaterialien zu verbessern indem ein weiteres Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit, zum Beispiel Metall- oder Graphitpulver zugegeben wird. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht in der einfachen Herstellung sowie der Möglichkeit der Formgebung. Nachteil ist jedoch, dass die wärmeleitenden Partikel bei niedriger Konzentration kein durchgängiges wärmeleitendes Gerüst darstellen. Dieses wird erst bei sehr hoher Konzentration erreicht, wodurch der Anteil des Phasenwechselmaterials zwangsläufigen niedrig ist.
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In der Patentschrift
EP 1 416 027 A1 werden zur Lösung dieses Problems Partikel aus expandiertem Graphit vorgeschlagen. Expandierter Graphit besitzt eine sehr niedrige Schüttdichte von etwa 3–4 kg/m
3; so dass bereits Mischungen mit einem Volumenanteil von 5% möglich sind. Bei einem Volumenanteil von 10% werden Wärmeleitfähigkeiten bis 9 W/mK erreicht.
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In der Patentschrift
DE 196 30 073 B4 wird das flüssige PCM in eine Matrix aus vorverpressten Teilchen aus expandiertem Graphit eingebracht. Die Dichte der Graphitmatrix liegt dabei im Bereich 75–1500 kg/m
3, wodurch sich die Wärmeleitfähigkeit weiter erhöht. Nachteile dieses Verfahrens sind, dass das PCM in flüssiger Form vorliegen muss, eine Zugabe von weiteren Stoffen wie Keimbildnern nur schwer möglich ist und die Formgebung nach Herstellung des Verbundes nicht mehr möglich ist. Ebenso ist bei schlechter Benetzbarkeit zwischen PCM und Graphit ein hinreichend hoher Gehalt an PCM aufgrund störender Kapillarkräfte nur schwer erreichbar.
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In der Patentanmeldung
WO 2008 138 990 A1 wird daher der Graphit in einem Plasmaprozess vorbehandelt um so eine höhere Befüllung mit PCM bei konstantem Graphitgehalt zu erlangen. Dies ist jedoch aufwändig und die Art der Vorbehandlung muss auf das jeweilige PCM abgestimmt sein.
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Bei den bestehenden Lösungen wird mit zunehmender Verdichtung des expandierten Grafits der Wärmetransport verbessert, wobei jedoch der Aufwand zum Infiltrieren des PCM zunimmt, der Volumenanteil des PCM abnimmt, sowie die Formbarkeit und die Möglichkeit der Einbringung weiterer Stoffe wie Keimbildner nicht mehr gegeben ist.
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In der Patentschrift
US 4.595.774 wird vorgeschlagen eine Matrix aus gepresstem expandiertem Graphit als Trägermaterial für den Feststoff der Feststoff-Gas Reaktion einzusetzen. Der reaktive Feststoff wird dazu mit dem expandiertem Graphit vermischt und zu einem Reaktions-Verbund gepresst. Bei geeignetem Graphitanteil kann eine hohe Wärmeleitfähigkeit, und durch die verbleibende Porosität eine gute Diffusivität für das Gas erzielt werden. Ob die erreichte Diffusivität jedoch ausreichend ist hängt von der chemischen Reaktion sowie den Anforderungen der Anwendung ab. In jedem Fall ist die erreichbare Diffusivität mit diesem Ansatz beschränkt.
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[Aufgabe der Erfindung]
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Die grundlegende Idee dieser Erfindung besteht darin, durch den Einsatz von im Weiteren genannten Verdrängungskörpern den zur Verfügung stehenden Raum zu reduzieren, welcher für die Transportteilchen, die den Transportprozess realisieren zur Verfügung steht. Durch die Verdrängungskörper kann ein enger Kontakt zwischen den Transportteilchen erzwungen werden, ihre Form optimal ausgerichtet werden, sowie bei vorhandener Anisotropie eine optimale Ausrichtung erreicht werden. Somit wird durch Überschreiten der Perkolationsschwelle bereits bei sehr geringer Dichte an Transportteilchen ein entscheidender Sprung des geforderten Transportphänomens beobachtet. Der Verdrängungskörper kann auch eine Matrix sein, die durch ihre Struktur die Transportteilchen ausrichtet und dadurch auch ein Überschreiten der Perkolationsschwelle gelingt.
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In der einfachsten Ausführungsform handelt es sich um ein Zweikomponentenmaterial, bestehend aus Transportteilchen und Verdrängungskörper. Hier wird lediglich ein Transportvorgang optimiert, beispielsweise Wärmetransport. Wird ein Verdrängungskörper für dieses Material gefunden, der gleichzeitig auch eine zusätzliche erwünschte Funktion als Eigenschaften mit sich bringt, beispielsweise Wärmespeicherung, so können beide Funktionen verbunden werden.
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Bei weiteren Ausführungsformen dient der Verdrängungskörper nur zur Strukturierung der Transportteilchen und eine weitere Komponente übernimmt die zweite Funktion. Hier kann zum einen der Verdrängungskörper permeabel für die dritte Komponente, im Weiteren als Funktionsmaterial bezeichnet, sein oder aber der Verdrängungskörper wird nach einer Fixierung der Transportteilchen, beispielsweise durch Kleber, aus dem Festkörper entfernt, beispielsweise durch Pyrolyse, und anschließend werden entstandene Verdrängungskörperlücken mit einem Funktionsmaterial gefüllt.
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Basierend auf dieser Verfahrensweise lassen sich die unterschiedlichsten mehrkomponentigen Funktionskörper herstellen. Die Transportteilchen übernehmen einen Transportprozess – thermisch, elektrisch, optisch oder stofflich. Der Verdrängungskörper strukturiert die Transportteilchen und optimiert somit den Transportprozess. Mindestens ein zusätzliches Funktionsmaterial verstärkt die geforderten Anwendungseigenschaften des Körpers. Hier kann es sich ebenfalls um einen Transportprozess handeln oder aber einen Speicherprozess. Das Funktionsmaterial kann auch dazu dienen die mechanische Stabilität zu erhöhen oder optisch (Absorption, Streuung, Farbeindruck, Wärmestrahlung etc.) zu verbessern.
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Durch den Einsatz von Verdrängungskörpern, siehe , kann sowohl Verteilung als auch Ausrichtung bei gleicher Anzahl der Transportteilchen optimiert werden. Die Verdrängungskörper können hierzu die unterschiedlichsten Geometrien besitzen, wie beispielsweise Platten, Fasern, Kugeln etc. Ein Beispiel zeigt , links mit gleichmäßiger Verteilung ohne Kontakt der Teilchen und ohne mechanische Belastbarkeit, rechts mit verdichteter Verteilung und dadurch Kontakt der Teilchen und mit mechanischer Belastbarkeit.
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Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zu Grunde, ein Kompositmaterial zur Wärmespeicherung zur Verfügung zu stellen, welches sowohl eine hohe Energiespeicherdichte als auch eine hohe Fähigkeit Wärme und falls notwendig Stoffe zu transportieren aufweist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren bestehen keine Einschränkungen bei den einzusetzenden Materialien und Herstellung und Verarbeitung können flexibel gestaltet werden. Durch den Einsatz von Verdrängungskörpern wird der zur Verfügung stehende Raum reduziert, welcher für die Wärme transportierenden Teilchen (wie z. B. Grafit- oder Metallpartikel) zur Verfügung steht ( ).
- – dadurch kann schon bei geringer Dichte der Wärme transportierenden Teilchen ein direkter Kontakt zwischen ihnen erzwungen werden, ihre Form optimal ausgerichtet werden, sowie bei vorhandener Anisotropie eine optimale Ausrichtung erreicht werden.
- – dadurch kann bereits bei sehr kleiner Dichte an Wärme transportierenden Teilchen ein mechanisch belastbarer Verbund hergestellt werden.
- – zur Kombination mit dem Wärmespeichermedium, z. B. dem PCM, bestehen die Verdrängungskörper aus einem porösen Material, in welchem sich das PCM befindet.
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Eine mögliche Umsetzung besteht darin, dass das PCM in einen offenporigen Schaum bzw. ein Schaumgranulat infiltriert und anschließend mit Partikeln aus einem gut Wärme leitenden Material, z. B. Graphit oder Metall, ergänzt wird. Der Schaum fixiert das PCM im fertigen Kompositmaterial und lässt (anders als bei der Befüllung eines Schaums aus gepresstem expandiertem Graphit) eine einfache Befüllung bzw. Infiltrierung zu, da Schaummaterial und seine Benetzbarkeit mit PCM und die Porengröße frei wählbar sind.
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Der PCM-gefüllte Schaum wird entweder als Granulat, Formkörper oder in Schichtform mit dem Graphit zusammengefügt. Hier sind verschiedene Herstellungsformen realisierbar. Zum einen das Vermengen von PCM-gefülltem Schaumgranulat mit Graphitpulver oder Graphitfasern und anschließendes Verpressen des Komposits zu einem mechanisch belastbaren Formkörper. Zum anderen kann das Komposit aus Graphitfolien, insbesondere Gitter, oder aus Kohlefaservliesen und Blöcken oder Schichten des PCM-gefüllten Schaums zusammengesetzt werden.
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Entscheidend ist das anschließende Zusammenfügen des Komposits, wodurch je nach angewendetem Druck der zur Verfügung stehende Raum für die Wärmeleitteilchen reduziert wird und somit ein direkter Kontakt zwischen den Wärmeleitteilchen erzwungen wird (Überschreitung der Perkolationsschwelle), und/oder ihre Form bzw. Ausrichtung bzw. Anisotropie optimal ausgerichtet wird. Zudem entsteht hierbei ein mechanisch belastbarer Verbund.
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Eine weitere Möglichkeit der Umsetzung bei PCM mit fest-fest Übergang besteht darin, diese direkt als Verdrängungskörper einzusetzen.
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Ist bei der Wärmespeicherung neben dem Wärmetransport noch ein Stofftransport, zum Beispiel der eines Gases, notwendig, so besteht eine Möglichkeit der Umsetzung darin, die porösen Verdrängungskörper nur teilweise mit dem Wärmespeichermedium zu füllen. Der verbleibende Anteil steht für den Stofftransport, zum Beispiel eines Gases, zur Verfügung.
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[Ausführungsbeispiel 1]
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Der poröse Schaum belegt beispielsweise als Schichtsystem 75 Vol%, d. h. auch 75% der Dicke des Schichtsystems. Die zweite Komponente bilden Wärmeleitteilchen aus expandiertem Graphit. Das für den expandierten Graphit verfügbare Volumen wird durch den Schaum auf ¼ reduziert. Expandierter Graphit erreicht bei einer Dichte von 50 kg/m3 eine leichte mechanische Belastbarkeit, bei der λ ≈ 5 W·m–1K–1 (Perkolationsschwelle erreicht). Durch die Kompression im Schichtsystem um den Faktor 4 ergibt sich eine Dichte von 200 kg/m3 mit λ ≈ 28 W/mK (durch die zusätzliche Ausrichtung). Die effektive Wärmeleitfähigkeit des Schichtsystems beträgt dann ¼ von 28 W/mK, also 7 W/mK. Durch den neuen Ansatz wird so bei gleicher Menge des expandierten Graphits eine Steigerung um 40% der Wärmeleitfähigkeit, von 5 W/mK auf 7 W/mK, erzielt. Das PCM kann z. B. in den Schaum infiltriert werden, so dass sich ein Beladungsgrad von etwa 75 Vol% ergibt.
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[Ausführungsbeispiel 2]
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Der poröse Schaum belegt beispielsweise als Schichtsystem 90 Vol%, d. h. auch 90% der Dicke des Schichtsystems. Die zweite Komponente bilden Wärmeleitteilchen aus expandiertem Graphit. Das für den expandierten Graphit verfügbare Volumen wird durch den Schaum auf 1/10 reduziert. Expandierter Graphit erreicht bei einer Dichte von 20 kg/m3 noch keinerlei mechanische Belastbarkeit. Durch die Kompression im Schichtsystem um den Faktor 10 ergibt sich eine Dichte von 200 kg/m3 mit λ ≈ 28 W/mK (durch die zusätzliche Ausrichtung). Die effektive Wärmeleitfähigkeit des Schichtsystems beträgt dann 1/10 von 28 W/mK, also 2,8 W/mK. Durch den neuen Ansatz wird so die mechanische Belastbarkeit erreicht. Das PCM kann z. B. in den Schaum infiltriert werden, so dass sich ein Beladungsgrad von etwa 90 Vol% ergibt. Je nach PCM ergibt sich eine bis zu 14-fach höhere Wärmeleitfähigkeit verglichen mit dem PCM selbst. (Paraffine zeigen etwa 0,2 W/mK)
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[Ausführungsbeispiel 3]
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Analog Ausführungsbeispiel 2, der poröse Schaum liegt jedoch als Würfel vor. Durch Kompression um den Faktor 10 ergibt sich eine Dichte von 200 kg/m3 mit λ ≈ 28 W/mK (durch die zusätzliche Ausrichtung).
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Es ist jedoch noch zu berücksichtigen dass nur 4 der 6 Seiten der Würfel in einen vorgegebene Wärmetransportrichtung weisen. Die effektive Wärmeleitfähigkeit beträgt dann 4/6 von 2,8 W/mK, d. h. 1,9 W/mK. Je nach PCM ergibt sich eine bis zu 10-fach höhere Wärmeleitfähigkeit verglichen mit dem PCM selbst.
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[Ausführungsbeispiel 4]
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Der poröse Schaum liegt als Granulat vor, die Wärmeleitteilchen bestehen aus einem metallischen Pulver. Die Wärmeleitteilchen werden mittels Kleber auf der Oberfläche der Granulatkörnern fixiert und diese anschließend verpresst, so dass sich eine wabenähnliche Wärmeleitstruktur geformt aus dem metallischen Pulver bildet. In diesem Prozess können so auch beliebige Formkörper wie Zylinder, Würfel... gefüllt werden. Das freie Volumen innerhalb des porösen Schaums wird anschließend mit dem flüssigen PCM befüllt.
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Somit lassen sich beliebig geformte Körper aus dem Speichermaterial und einer Wärmeleitstruktur mit einer optimierten Verteilung der Wärmeleitteilchen herstellen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Transportteilchen
- 2
- Basismaterial
- 3
- Perkolationspfad
- 4
- Verdrängungskörper
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 20020016505 A1 [0012]
- EP 1416027 A1 [0013]
- DE 19630073 B4 [0014]
- WO 2008138990 A1 [0015]
- US 4595774 [0017]
