DE1248176B

DE1248176B - Kernreaktor-Brennstoffelement fuer hohe Temperaturen

Info

Publication number: DE1248176B
Application number: DES73080A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Fitzer; Dr Rer Nat Otto Vohler
Original assignee: SIGRI ELEKTROGRAPHIT GmbH; Sigri Elektrograhit GmbH
Current assignee: SIGRI ELEKTROGRAPHIT GmbH; Sigri GmbH
Priority date: 1961-03-21
Filing date: 1961-03-21
Publication date: 1967-08-24
Also published as: US3212989A; GB986939A

Description

DEUTSCHES fflj9®S^ PATENTAMT

DeutscheKl.: 21g-21/20

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1 248 176

Aktenzeichen: S 73080 VIII c/21 g

1 248 176 Anmeldetag: 21. März 1961

Auslegetag: 24. August 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Reaktor-Brennstoffelement für hohe Temperaturen mit einer Spaltstoffe zurückhaltenden, durchgehend aus graphitischem Kohlenstoff bestehenden Hülle.

Es ist bekannt, Brennstoffelemente zur Verwendung in Kernreaktoren mit einer dichten Hülle zu ummanteln, um die radioaktiven Spaltprodukte vom Kühlmittel fernzuhalten. Um eine ausreichende Abdichtung zu erreichen, ist es weiterhin bekannt, die Hülle aus mehreren Metallschichten aufzubauen. Die zwischen der äußeren Metallschicht und dem Kern verwendeten Zwischenschichten sollen hierbei eine Berührung zwischen dem Spaltstoff und der Außenhülle verhindern. Insbesondere soll hierdurch eine Korrosion der Außenhülle verhindert werden. Weiterhin sind metallische Hüllen bekannt, die zwischen Kern und Hülle eine Schicht aus gepreßtem Graphit aufweisen, der dort als Moderatorsubstanz dient. Es ist ferner bekannt, einen metallischen Brennstoffbehälter in einen Graphitbehälter einzusetzen, der als Wärmeübertrager wirkt. Wie des weiteren bekannt ist, unterliegen alle bisher verwendeten metallischen Hüllwerkstoffe temperaturmäßig starken Begrenzungen. Für Hochtemperaturreaktoren, d.h. für Reaktoren, die Kühlmittel mit Austrittstemperaturen höher als 500° C, vorzugsweise höher als 700° C, verwenden, hat man deshalb bereits Graphit als Hüllmaterial vorgesehen.

Bekanntlich ist aber Graphit bei Temperaturen über 500° C nicht mehr undurchlässig für Spaltprodukte. Es ist an sich bekannt, Dichtungszonen in Graphit aufzubauen. Diese Dichtungszonen können entweder durch Füssigimprägnierung verkokbarer Substanzen mit anschießender thermischer Zersetzung oder aber durch Abscheidung von Kohlenstoff aus der Gasphase erzeugt werden. Weiterhin ist es bekannt, ein durch Abscheidung von Kohlenstoff aus der Gasphase imprägniertes Rohr und ein unbehandeltes Rohr derart koaxial zusammenzuschieben, daß die Dichtungszone an der Grenzfläche beider Rohre liegt und gegenüber Beschädigungen geschützt ist. Auch hieraus ist es jedoch nicht bekannt, wie eine ausreichend dichte Brennstoffelementhülle aus Graphit hergestellt werden kann. Es ist deshalb schon vorgeschlagen worden, Reaktorkonstruktionen mit einem aktiven Kühlmittelkreislauf zu wählen. Nach einem dieser Vorschäge sollen Graphithüllen verwendet werden, die besonders durchlässig für Spaltprodukte sind. Ein anderer Vorschlag sieht die Verwendung eines Zwischengasstromes vor, der die aus der Graphithülle austretenden Spaltprodukte gesondert abzieht und vom eigentlichen Kühlgasstrom-Kernreaktor-Brennstoffelement
für hohe Temperaturen

Anmelder:

Sigri Elektrographit

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Meitingen über Augsburg

Als Erfinder benannt:

Dr. Erich Fitzer, Karlsruhe;

Dr. rer. nat. Otto Vohler, Nordendorf

kreis durch eine Hülle aus weitgehend undurchlässigem Graphit trennt. Praktische Erfahrungen mit diesem System liegen nicht vor. Jedoch ist die Umständlichkeit dieses doppelten Gaskreislaufes einerseits und die Unvollkommenheit der wirklichen Abschirmung des Gaskreislaufes von aktiven Spaltprodukten leicht ersichtlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt« die Aufgabe zugrunde, eine Hülle aus graphitischem Kohlenstoff zu schaffen, die so ausgebildet ist, daß Spaltstoffe mit ausreichender Sicherheit zurückgehalten werden. Radioaktive gasförmige Zerfallprodukte des Kernbrennstoffs müssen mit Sicherheit an dem Eintritt in den Kühlstrom behindert werden, damit dieser nicht aktiv werden kann. Diese Aufgabe kann durch die bisher bekannten Hüllen aus graphitischem Kohlenstoff nicht mit ausreichender Sicherheit gelöst, werden.

Diese Aufgabe wird mit einem Kernreaktor-Brennstoffelement der eingangs erwähnten Gattung dadurch gelöst, daß gemäß der Erfindung die Hülle einerseits mindestens zwei voneinander unabhängig wirkende, thermisch jedoch leitend miteinander verbundene Dichtungszonen gegen Spaltprodukte enthält, wobei diese Dichtungszonen elementaren Kohlenstoff aufweisen, und andererseits mindestens eine auf einer Seite der inneren Dichtungszone angeordnete, für die gas- oder dampfförmigen Spaltprodukte durchlässig, rundum geschlossene poröse Zone aufweist, wobei zweckmäßigerweise der mittlere Porendurchmesser unter 1 μ liegt und die Dieken der Dichtungszonen und der porösen Hüllzone so bemessen sind, daß für die gasförmigen und dampfförmigen Spaltprodukte eine Durchtrittszeit von mindestens einer Stunde erzielt wird. Die einzelne Dichtungszone kann sehr dünn oder extrem dünn

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sein, ζ. Β. eine Dicke von etwa 0,01 mm besitzen, sie kann auch stärker sein, z. B. eine Dicke von 20 bis 30 mm aufweisen. Im allgemeinen kommt eine Dicke innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 30 mm in Betracht.

Es mag auf den ersten Blick als naheliegend erscheinen, Doppelschichten oder Mehrfachschichten zu verwenden, da sich so — bei unvollständiger Dichtung durch eine Schicht — eine mehrfache Dichtungswirkung ergäbe. Eine solche reine Summenwirkung bezüglich der Permeabilität wird erreicht, wenn es sich um unverletzte Schichten, d. h. um Schichten, die nicht einer Beanspruchung unterworfen sind, handelt. In diesem speziellen Anwendungsfall wird durch die verschiedene örtliche An-Ordnung der Dichtungszonen jedoch eine über die Summenwirkung hinausgehende Sicherheit herbeigeführt. Eine dem Brennstoff benachbarte Zone ist nämlich gefährdet durch die zerstörende Wirkung der auftretenden Spaltprodukte selbst. Eine außen- ao liegende Zone wiederum erleidet Abrieb, Abbrand durch das Kühlmittel. Die Aufteilung der Dichtungszone ermöglicht dagegen eine Anpassung jeder Zone an die spezielle Beanspruchung und in vielen Fällen überhaupt erst die Herstellungsmöglichkeit besonders wirkungsvoller Schichten oder Dichtungszonen. Das gilt z. B. bei Pyrographitschichten, also bei den aus der Gasphase aufgedampften Schichten, wenn diese beidseitig auf einen gekrümmten Graphitkörper aufgebracht werden, und zwar auf jeder Seite in der optimalen Dicke. Eine Einzelschicht mit doppelter Dicke würde überhaupt nicht mehr realisierbar sein infolge des Wachstumsmechanismus derartiger Schichten.

Vorzugsweise besteht mindestens eine Dichtungszone aus pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff. Eine derartige Abscheidung erhält man, wenn man ein Kohlenwasserstoffgas über die zu dichtende Kohlenstoffläche leitet bei einer Temperatur höher als 700° C, vorzugsweise höher als 1000° C, und unter Bedingungen, unter denen die Kristallisationsgeschwindigkeit des abgeschiedenen Kohlenstoffs größer ist als die Zerfallgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs an der Kohlenstoffoberfläche. Derartige Dichtungsschichten haben Permeabilitäten von IO^-8 bis IO"¹⁰ cmVSek. Die maximalen Schichtdicken bewegen sich je nach Abscheidungsbedingungen und Krümmungsradius der Unterlage bei 0,01 bis 10 mm.

Weiterhin kann mindestens eine Dichtungzzone aus einem durch Flüssigimprägnierung gedichtetem Graphit oder Kohlenstoffkörper bestehen. Eine derartige Dichtung auf Endpermeabilitäten für Stickstoff bei 1 · 10~6 cm²/Sek. kann man jedoch nicht durch einmalige Imprägnierung, sondern nur durch mehrfache Wiederholung dieses Imprägnierungsschrittes erreichen. Je nach Porosität und Feinkörnigkeit des Ausgangsmaterials benötigt man drei bis sechs Imprägnierungsschritte, wobei die Viskosität des Imprägniermittels im allgemeinen mit fortschreitendem Dichtungsgrad abnehmen muß. Für die Enddichtungsschritte soll ein Flüssigimprägnierungsmittel mit einer Viskosität kleiner als 5, vorzugsweise kleiner als 2 Centipoise (cP) verwendet werden. Die Anfangsimprägniermittel richten sich nach dem Porenradius, bei mittleren Porenradien von etwa 4 μ können sie Viskositäten von etwa 100 bis 300 cP aufweisen.

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Bezüglich der Flüssigimprägnierung wurde nun gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Erstimprägnierungen mit einem Imprägniermittel, das vor der Verkokung fest ist, durchzuführen. Vorzugsweise werden Kunstharze verwendet, die bei der Verkokung stark schrumpfen, so z.B. Furanderivate (etwa ein Furfur-Acrolein- oder Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt). Dadurch werden im ersten Verkokungsschritt die großen Poren unterteilt. Für den zweiten und/oder für den dritten Imprägnierschritt haben sich aufschmelzbare KohlenwaserstofIe bewährt. Die letzten Imprägnierungen erfolgen vorzugsweise mit kondensierbaren, niedrigviskosen Harzen.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäß verwendeten porösen Zone im weitgehend impermeablen Graphithüllwerkstoff sei wie folgt erklärt:

Für die Kennzeichnung der Permeabilität ist ein Porenraum (Stauraum) völlig unwichtig. Für die Anwendung derartig impermeabler oder gering permeabler Graphite als Hülle für Kernbrermstoffe bekommt jedoch der Porenraum gesteigerte Bedeutung. Das Hüllenmaterial hat die Aufgabe, radioaktive, gasförmige Zerfallprodukte aus dem Kernbrennstoff an dem Eintritt in den Kühlgasstrom zu hindern. Sonst würde der Kühlstrom aktiv werden. Diese Aufgabe kann jedoch nicht vollkommen erfüllt werden. Man erreicht praktisch nur eine Verzögerung des Eintritts der Spaltprodukte in den Kühlstromkreis. Die Spaltprodukte jedoch haben Zerfallzeiten in der Größenordnung von Minuten bis Stunden. Es soll zumindest erreicht werden, daß diese gasförmigen Spaltprodukte möglichst lange im Hüllenmaterial aufgehalten werden, weil dadurch ihre Aktivität empfindlich abnimmt. Als Mindestforderung wären Verzögerungszeiten von etwa einer Stunde anzusehen; anzustrebende Verzögerungszeiten liegen bei etwa 10 Stunden. So hat z. B. das Xenon-Isotrop 135 eine Habwertszeit von 9,2 Stunden, das Krypton-Isotrop 85 eine solche von 4,5 Stunden, das Krypton-Isotrop 87 eine Halbwertszeit von 1,3 Stunden, das Kypton-Isotrop 88 eine solche von 2,4 Stunden.

Die Verweilzeit von gasförmigen Spaltprodukten in einer Schichtdicke von 1 cm ergibt sich aus dem Quotient Porenvolumen zu Permeabilität. Dies ist ohne weiteres verständlich, wenn man sich das Ficksche Gesetz vor Augen führt, das bekanntlich die Beziehung zwischen Diffusions- oder Permeabilitätskoeffizienten einer durch einen definierten Querschnitt durchtretenden Masse eines definierbaren Mediums unter einem bestimmten Diffusionsgefälle darstellt. Eine andere Ausdruckweise des ersten Fickschen Gesetzes ist:

Das pro Zeiteinheit diffundierende Gasvolumen ist proportional dem Permeabilitätskoffizienten K, wenn eine Querschnittsfläche 1 und ein Konzentrationsgefälle 1 vorausgesetzt wird. Daraus ergibt sich die Durchtrittszeit At = in den Poren befindliches Gasvolumen zu Permeabilitätskoeffizient:

AV

^{At =} -K-

Bekanntlich bestehen die Graphitdichtungsprozesse in der Abscheidung von Kohlenstoff in den Poren. Damit ist eine teilweise Füllung der Poren und somit eine Verringerung der Gesamtporosität verbunden. In jedem Fall ist die Verminderung der Permeabili-

tät mit einer Verminderung des Porenvolumens gekoppelt. Um jedoch eine große Durchtrittszeit zu erhalten, benötigt man gemäß obiger Gleichung ein großes Porenvolumen bei einer kleinen Permeabilität. Diese Forderung scheint mit den übrigen Dichtungsverfahren nicht erfüllbar zu sein. Sie ist aber realisierbar mit dem vorliegenden Vorschlag, die Dichtung durch mindestens zwei unabhängige Dichtungszonen zu bewerkstelligen. So kann z.B. der geforderte Porenraum zwischen den beiden Dichtungszonen in die leitende Graphitverbindung zwischen diesen Zonen gelegt werden.

Es ist auch möglich, den Porenraum vor die Dichtungszonen zu legen, also z.B. ihn im Inneren des Brennstoffelementes als einem nicht gedichteten, sogenannten Stauraum aufzubauen und daran die Dichtungszonen anzuschließen. Diese Ausführung hat den folgenden besonderen Vorteil:

Die Dichtung kann nie vollkommen erreicht werden. Es verbleiben immer einige wenige durchgehende Restporen als Verbindungskanäle, die für die Diffusion verantwortlich zu machen sind. Werden beide Dichtungszonen unmittelbar übereinandergelegt und miteinander fest verbunden, wird also z. B. eine Pyrographitschicht (Schicht a) auf einem imprägnierten Graphit (Schichtb) aufgebaut, so ist die Wahrscheinlichkeit, daß die wenigen durchgehenden Poren in der Schichta und Schichtb gerade zur Deckung kommen, sehr gering. Es wird also ein über den Summeneffekt hinausgehender Dichtungseffekt bei einer unmittelbaren Ubereinanderlagerung von Dichtungsschichten hinsichtlich der Permeabilität erreicht.

Die Erfindung bietet sehr viele Ausführungsmöglichkeiten dar. Es würde zu weit führen, alle Ausführungsmöglichkeiten darzustellen. Die Zeichnung veranschaulicht mehrere Ausführungsbeispiele, die mehr grundsätzlicher Natur sind und sich der Übersichtlichkeit halber im allgemeinen auf das Mindestmaß von zwei Dichtungszonen und einer oder zwei porösen Zonen beschränken.

F i g. 1 zeigt im Schnitt schematisch den allgemeinen Fall. Der Brennstoffkern 1 ist von einer Graphithülle, die in ihrer Gesamtheit mit 2 bezeichnet ist, umgeben. In der Graphithülle 2 sind zwei Dichtungszonen angebracht, und zwar die innere Dichtungszone 3 und die äußere Dichtungszone 4 Der dazwischenliegende ungedichtete Teil der Graphithülle 2 wirkt als poröse Zone. Die Darstellung in Kreisflächen bedeutet nicht, daß die Erfindung auf zylindrische oder kugelförmige Brennstoffelemente beschränkt wäre.

Nach obigem kann ein Brennstoffelement mit einer Graphithülle, die ihrerseits mindestens zwei voneinander unabhängig wirkende, jedoch durch Kohlenstoff miteinander thermisch leitend verbundene Dichtungsschichten oder -zonen enthält, insbesondere aus folgenden Grundelementen aufgebaut werden.

Element Gruppe I

Nicht gedichteter Brennstoff.
Element Gruppe II

Brennstoff mit erster Dichtungshülle.

Element Gruppe III Erste brennstofffreie Dichtungshülle.

Element Gruppe IV

Zweite brennstofffreie Dichtungshülle.

Die einzelnen Gruppen sollen nun — nach dem inneren Stand der vorliegenden Technik — weiter untergeteilt werden:

Zur Gruppe I

1. Ein Brennstoffkorn, z.B. Urancarbid (UC₂)-Korn.

2. Eine Vielzahl von Brennstoffkörnern, z. B. durch ein poröses Koks- oder Bindegerüst miteinander verbundene Urancarbidkörner in Form einer Brennsfoffpille oder eines Brennstoffstabes.

Zur Gruppe II

3. Ein Urancarbid-Einzelkorn entsprechend Ziffer 1, jedoch umgeben mit einer dicht aufgewachsenen und gasdichten Pyrographitschicht.

4. Ein Urancarbidkorn, durch Flüssigimprägnierung gedichtet, d.h. umhüllt mit einem verkokten Harzfilm, der durch mehrmalige Nachimprägnierung und Verkokung eine dichte Kohlenstoffhülle darstellt. Hierunter fällt auch ein Gemenge von Körnern dieser Art, ebenso ein Preßkörper aus reinen Urancarbidkörnern, der mit der dichtenden verkokten Harzmasse abgebunden und mehrmals zwecks Dichtung imprägniert und abschließend verkokt oder grahpitiert ist.

5. Eine Brennstoffpille, bestehend aus Urancarbid und Graphit (U: C = 1,30:1,50), umgeben von einer dichten Pyrographitschicht.

6. Eine Brennstoffpille, Urancarbid und Kohlenstoff, imprägniert und gedichtet mit Hilfe der Flüssigimprägnierung.

Zur Gruppe III

7. Ein dünnwandiger (etwa 1 bis 5 mm) Kohleoder Graphitkörper, gedichtet durch Mehrfachimprägnierung, z. B. ein Naturgraphitbecher oder eine kleine Kugel aus Naturgraphit, die durch Mehrfachimprägnierung und Verkokung gedichtet ist, oder eine Elektrographitkapsel.

8. Gemäß Ziffer 7, also Fuelbox oder Becher oder Kugel aus Graphit, jedoch gedichtet mit pyrolytischem Graphit, sei es an der Innen- oder Außenschicht.

Zur Gruppe IV

9. Ein Graphitkörper, sei es Fuelbox oder Brennstoffkugel, durchgehend imprägniert oder randzonenimprägniert.

Diese Brennstoffhülle muß nicht kugelförmig sein, sie kann ebensogut zylinder- oder stabförmig oder viereckig sein.

10. Gemäß Ziffer 9, jedoch mit einer Randzonenverdichtung aus der Gasphase hergestellt, d. h., es handelt sich um einen Elektrographitkörper, der mit pyrolytischem Graphit überzogen ist.

11. Eine reine Pyrographitschale als letzte Schicht.

Gemäß dieser Gruppen- und Untergruppeneinteilung ergeben sich folgende Kombinationsmöglichkeiten in Kurzbezeichnung:

a) Die Möglichkeiten für Zweierkombinationen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

b) Weitere Kombinationsmöglichkeiten ergeben sich, wenn man z. B. die mit einer Dichtungshülle versehenen Kerne der Gruppe II mit Dichtungshüllen der GruppeIII und/oder IV kombiniert, also drei oder mehr unabhängige Dichtungszonen anwendet.

Möglichkeiten für Zweierkombinationen

Ungeschützter Kern gemäß Gruppe I	mit erster Dichtungszone gemäß Gruppe III	Hülle mit zweiter Dichtungszone gemäß Gruppe IV
Ziffer 1 oder 2	Ziffer 7 Ziffer 8	Ziffer 9,10 oder 11 Ziffer 9 oder 10

Kern	Hülle
mit erster Dichtungsschicht	mit zweiter Dichtungsschicht
gemäß Gruppe II	gemäß Gruppe III und IV
Ziffer.3	Ziffer 7, 8, 9 oder 10
Ziffer 4	Ziffer 8,10 oder 11
Ziffer 5	Ziffer 7,8,9 oder 10
Ziffer 6	Ziffer 8,10 oder 11

Zum besseren Verständnis sind einige derartige Kombinationsmöglichkeiten in den F i g. 2 bis 8 wiedergegeben. Es stellt dar

F i g. 2 den allgemeinen Fall eines Brennstoffkerns 1 aus UC₂-Kornern und Graphit mit zwei Dichtungszonen 3 und 4, zwei porösen Zonen 5 und 6 und einem äußeren Mantel 7,

F i g. 3 den Brennstoff kern 1 aus mit Graphit verpreßtem UC₂ in einem Becher 5 mit einer Pyrographitschicht (-zone) 3, umgeben von einer äußeren, aus der Gasphase erzeugten Dichtungszone 4, einer zwischen den Dichtungszonen liegenden äußeren porösen Zone 6 und einem äußeren Mantel 7 aus Elektrographit,

F i g. 4 den stäbchenförmigen Brennstoffkern 1 aus UC₂-Tabletten in einer Kapsel 5 (innere poröse Zone) mit einer Pyrographit (-zone) 3, umgeben von einer Hülse 4, die durch Flüssigimprägnierung gedichtet ist,

F i g. 5 den stäbchenförmigen Brennstoffkern 1, dessen UC₂-Korner unmittelbar durch pyrolytischen Kohlenstoff 3 gedichtet und mit Graphit verpFeßt sind, umgeben von einer Kapsel 5 aus porösem Elektrographit, die sich in einer durch Gasimprägnierung randzonenverdichteten Hülse 7 befindet,

F i g. 6 den stabförmigen Brennstoffkern 1, der aus homogenen, mit Graphit abgebundenen UC₂-Tabletten besteht und durch Flüssigimprägnierung gedichtet ist, umgeben von einer porösen Graphitkapsel 5, die sich in einer durch Flüssigimprägnierung gedichteten Hülse 4 befindet,

F i g. 7 den Brennstoffkern 1 aus abwechselnd geschichteten UC₂- und Graphittabletten in einem verschlossenen, durch Flüssigimprägnierung gedichteten Becher 3. der sich in einer durch eine äußere Pyrographitschicht (-zone) 4 gedichteten kugelförmigen Graphithülle 6 befindet, deren ungedichteter Teil als poröse Zone wirkt,

F i g. 8 den kugelförmigen Brennstoffkern 1 und 3 aus UC₂-Kornern, die mit Pyrographit gedichtet und mit Graphit verpreßt sind, in einer eine poröse Zone bildenden kugelförmigen Hülle 6, die eine durch

Flüssigimprägnierung gebildete Randzonenschicht 4 aufweist.

Um diese systematischen Kombinationsmöglichkeiten zu ergänzen, werden im folgenden fünf konkrete Anweisungen gegeben:

Beispiel 1

Es besteht aus der Kombination der oben angeführten Elemente nach Ziffer 3 und 8. Im einzelnen

ίο handelt es sich um folgendes:

Urankarbidkörner der Korngröße von 50 bis 400 μ (diese sind bei der Minnesota Mining Corporation [USA.] gemäß »Nachrichten aus Chemie und Technik« vom 21.1.1961 käuflich zu haben) werden mit Pyrographitschichten von 10 bis 30 μ Dicke überzogen. Dies erreicht man entweder in einer Anordnung mit Fließbett oder» aber in einer einem Drehofenrohr ähnlichen Anordnung. So kann man z.B. diese Schichtdicken erreichen durch Begasen der

ao Brennstoffkörper bei 1300° C während einer Stunde mit einem Gasgemisch von 2 bis 3 Volumprozent Propan in völlig sauerstoff- und wasserstofffreiem Stickstoff, der jedoch mit etwa 0,5 Volumprozent Benzol versetzt worden ist. Derartige Körner werden mit dem leicht verpreßbaren Graphitkorn zu zylindrischen, stäbchen- oder plattenförmigen Formkörpern verpreßt. Vorzugsweise verwendet man hierzu grobkristallinen Flinzgraphit, da es dieser gestattet, die mit harten Schichten versehenen Karbidkörner ohne ein Bindemittel, das noch Gase abgibt, zu verpressen. Das Verpressen erfolgt im Vakuum, und zwar kann man bis zu 30 Gewichtsprozent derartiger Körner in Naturgraphit einbetten. Ist man gezwungen, zu höheren Gehalten von Brennstoffkörnern, mit Uberzügen versehen, zu gehen, so wird man geringe Mengen von Bindemitteln, z. B. Pechen, Phenolformaldehydharzen, Furanharzen, als Brennhilfsmittel verwenden. Dies erfordert dann allerdings ein nachträgliches Brennen des Preßkörpers zur Entgasung. Die so geformten Preßkörper werden nunmehr in einen vorbereiteten und vorbearbeiteten Graphitkörper eingebracht. Dieser Graphitkörper kann aus Elektrographit oder aber aus abgebundenem, verkoktem oder ' graphitiertem Naturgraphit bestehen. Wesentlich ist, daß dieser Graphitkörper ein Porenvolumen, das möglichst hoch ist, aufweist. Ideal sind sogenannte poröse Graphitkörper, die man mit Raumgewichten um 1,3 bis 1,4 g/cm^s herstellen kann, die aber so feinporig sind, daß die Dichtungsschicht fest haftet, ohne die Poren im Innersten zu verstopfen. Mittlere Raumgewichte derartiger Hüllenkörper mit ausreichender Festigkeit werden etwa bei 1,5 bis 1,6 g/cm^s liegen. Bedingung für diesen Formkörper ist die sehr feine Körnung mit feinen Poren. Durch die Quecksilbermethode bestimmbare Poren müssen mit ihrem Maximum um 4 μ liegen. Es bewährt sich, Körper zu verwenden, die Poren unter 1 bzw. unter 0,6 μ aufweisen. Derartige Körper kann man z.B. herstellen, indem man zum Aufbau derselben nur Material unter 0,1 mm verwendet, also in der Kohletechnik als Staub bezeichnetes Material. Es hat sich gezeigt, daß sich auch durch Maßreinigung hergestellte erdige Naturgraphite besonders gut bewähren. Sie ergeben Raumgewichte von 1,5 g/cm³ trotz ihrer extremen Kornfeinheit. Auch ein stranggepreßtes Elektrographitstaubmaterial kann man mit Raumgewichten von 1,4 bis 1,5 /cm³ herstellen. Dieser Hüllenkörper,

sei er nun in Kugel-, Platten-, Kapsel- oder Zylinderform, weist nun entsprechend dem Vorschlag des Erfinders eine dichtende Außenschicht (-zone) aus Pyrographit auf. Diese Schicht kann entweder im Vakuum oder aber mit Schutzgas durch Begasung hergestellt werden. Je tiefer die Begasungstemperatur ist, um so feinkörniger bildet sich der Überzug aus. Feinkörnige Überzüge zeigen erfahrungsgemäß eine bessere Haftung, allerdings eine sehr langsame Wachstumsgeschwindigkeit. Bei 1000° C im Vakuum bei einem Partialdruck von 0,2 Torr Kohlenwasserstoff ergibt sich ein Wachstum von 10 bis 20 μ in etwa zehn Tagen. Die Außenschicht hat eine Permeabilität von K = IO^-9 bis 10~¹⁰ cm²/Sek., bezogen auf ihre Dicke. Bezogen auf die Dicke des Graphitgrundkörpers, der die Brennstoffhülle schützt, weist sie eine Gesamtpermeabilität von etwa IO^-6 cm²/Sek. auf.

Es hat sich bewährt, über diese Pyrographitschicht noch eine weiche, jedoch widerstandsfähige Elektrohraphithülse zu legen, um die äußere Dichtungszone vor chemischer und mechanischer Beschädigung von außen zu schützen. Dieser äußere Mantel kann aus einem porösen oder vorzugsweise porenarmen Elektrographit bestehen, wie man ihn durch Flüssigimprägnierung erhält. Dies entspricht dem Dichtungselement nach Ziffer 9 oder 10 der systematischen Zusammenstellung.

Beispiel 2

Eine Brennstoffpille aus einem Gemisch von Urancarbid und Graphit (U:C im Verhältnis 1:30 bis 1:50) wird durch Verpressen von Uranoxyd und Naturgraphit hergestellt. Durch einen Sintervorgang bildet sich aus diesem Gemisch unter CO-Austritt im Vakuum Urancarbid mit Restgraphit. Eine derartige Brennstoffpille wird nun gemäß der Erfindung mit einer pyrolytischen Graphitschicht überzogen. Mindestherstellungstemperaturen sind etwa 1000° C, Höchsttemperaturen etwa 2300° C, um ein zu starkes Zusammenschmelzen des Urancarbides zu verhindern. Die Pyrographitschicht erhält eine Dicke von etwa 0,1 bis 1 mm. Es empfiehlt sich besonders, die Brennstoffpille kugelförmig zu gestalten, weil sie dann ein allseitiges Haften der Pyrographitschicht gewährleistet, während diese sonst an den scharfen Kanten abspringt. Der Pyrographitüberzug dichtet für sich bereits auf eine Impermeabilität von IO^-7 bis IO^-6 cm²/Sek. Die derart gedichtete Brennstoffpille entsprechend Ziffer 5 der systematischen Tabelle wird nun in einen zylindrischen Becher gemäß Ziffer 7 eingebracht. Der Becher hat außen eine zylindrische Form, innen einen halbkugelförmigen Boden mit einem Stopfen, der ebenfalls halbkugelförmig ausgenommen ist. Dieser Becher kann aus normalem Elektrographit bestehen mit einem Raumgewicht von 1,7 g/cm³ und einer Permeabilität von IO⁰ cm²/Sek. Er kann jedoch, um zusätzliche Effekte zu erreichen, bereits eine Permeabilitätsverminderung durch Flüssigimprägnierung auf IO^-6 bis IO^-3 cm²/Sek. aufweisen. Vorzugsweise wird die Flüssigimprägnierung nur verkokt bei IOOO⁰C, sie bildet dann eine in den Poren abgelagerte Aktivkohle, die erhöhte Adsorptionsfähigkeit für auftretende Spaltprodukte hat. Es ist wichtig, daß sämtliche entstehenden Spaltprodukte im Graphit gebunden werden. Je aktiver der Graphit, also je reaktionsfreudi-

ger er ist, um mit anderen Elementen Absorptionsverbindungen oder aber richtige chemische Verbindungen, wie Karbid, zu bilden, um so besser ist das Rückhaltevermögen des Graphitkörpers für Spaltprodukte. Diese Hülle wird nun in die neue Graphitkugel als äußere Brennstoffhülle eingesetzt. Je nachdem, ob die innere Kapsel gedichtet oder nicht gedichtet ist, kann die Hülle jetzt nicht gedichtet sein, oder sie muß gedichtet werden. Bei der Verwendung

ίο von gedichteten Hüllen wird vorzugsweise eine durchgehende Imprägnierung anzuwenden sein. So erreicht man Graphit-Raumgewichte von 1,95 g/cm³ und eine Permeabilität um IO^-6 cm²/Sek. Auch für diesen Fall wird die dichtende amorphe Porenfüllung der graphitierten vorzuziehen sein.

Beispiel 3

Ausgegangen wird von einer Brennstoffpille in

ao Gestalt eines Preß- oder abgebundenen Formkörpers aus Urankarbid und Kohlenstoff, sei er nun aus Karbidkorn selbst aufgebaut oder aus Oxyd durch Reaktion mit dem Kohlenstoff und überschüssigem Kohlenstoff. Dieser Körper wird nun imprägniert,

as durch Flüssigimprägnierung verdichtet, wobei die Außenhaut der Flüssigimprägnierung nicht entfernt wird. So entsteht ein in sich durchgehend und nach außen gedichteter, aus reinem Kohlenstoff mit Karbidkörnern bestehender Graphitformkörper. Dieser Körper kann zylindrisch, plattenförmig oder kugelig ausgebildet sein, er wird in einen normalen EIektrographitkörper eingepaßt, so daß er allseitig gute Berührung zeigt und dadurch die Wärmeleitfähigkeit gewährleistet ist. Der Elektrographitkörper wird mit einer dicken, bis zu 5 mm starken Pyrographitschicht überzogen. Praktisch hat man nun einen Pyrographitkörper.

Beispiel 4

Urankarbidfäden von 20 μ Durchmesser werden mit Pyrographitschichten von 5 bis 10 μ Dicke überzogen und dann gebündelt in einer grünen Masse zu einem Docht gepreßt. DieserDochtwirdmiteinervon Urankarbid freien Graphitmasse umgeben und gemeinsam mit dieser bis zu 2000° C gebrannt und graphitiert. Anschließend wird der so gebildete Stab mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogen. Ein Graphitgehalt in der grünen Masse gewährleistet entsprechende Leitfähigkeit.

Beispiel 5

Urankarbidkörner mit Umhüllung werden als Kern einer Homogenkugel verwendet. Diese wird anschließend imprägniert.

Im folgenden seien, ohne damit die Erfindung zu beschränken, noch einige Hinweise gegeben, die es erleichtern, von Fall zu Fall zu entscheiden, welche Kombination herstellungs- und anwendungsmäßig die zweckentsprechendste sei.

1. Die Pyrographitdichtung soll im _u„._b~uieinen dann nicht als Außenschicht verwendet werden, wenn sie auf dünne Schichten begrenzt ist, weil

g₅ sonst die Verletzungsgefahr zu groß ist.

2. Eine dicke Pyrographitschicht soll möglicnsu nicht stark gekrümmt sein, weil sonst die thermischen Spannungen zu groß werden.

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Claims

3. Wegen der thermischen Spannungen ist Vorsorge zu treffen, daß der äußerste Graphitmantel möglichst umempfindlich gegen thermische Schrumpfspannungen ist, daß er also in sich beweglich ist. Darum ist für den äußersten Graphitmantel vorzugsweise ein Elektrographit zu wählen.

4. Das Korn direkt zu umhüllen birgt die Gefahr in sich, daß die auftretenden Spaltprodukte infolge ihrer kinetischen Energie das Strukturmaterial in Reichweiten bis zu 10 μ völlig zertrümmern. Mit dieser Zerstörung muß eigentlich immer gerechnet werden. Es empfiehlt sich daher, die innere Dichtungszone möglichst nicht unmittelbar an das Korn zu legen, oder aber es muß ihre Schichtdicke größer bemessen werden als die Zerstörungszone, also mindestens 15 μ. Auf diese Weise ist auch eine unmittelbare Umhüllung durch Pyrographit möglich.

5. Es soll ein möglichst großer Stauraum zwischen den Dichtungszonen erzielt werden. Dies kann man am besten durch einen porösen Graphit oder durch Elektrographit erreichen. Will man außen keine Pyrographitschicht haben und danach einem Stauraum, so wird man folgerichtig den äußeren Mantel aus Elektrographit machen, diesen entweder durch Flüssigimprägnierung oder an seiner Innenseite durch eine Pyrographitschicht dichten. Pyrographit bewährt sich besonders, weil er, auf die Schichtdichte bezogen, den besten Dichtungseffekt verspricht. Innen setzt man einen nicht gedichteten Graphit ein, möglichst in Brennstoffnähe, jedoch so weit entfernt, daß eine Zertrümmerung durch die Spaltprodukte nicht stattfindet.

Patentansprüche:

1. Kernreaktor-Brennstoffelement für hohe Temperaturen mit einer Spaltstoffe zurückhaltenden, durchgehend aus graphitischem Kohlenstoff bestehenden Hülle, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle einerseits mindestens zwei voneinander unabhängig wirkende, thermisch jedoch leitend miteinander verbundene Dichtungszonen gegen Spaltprodukte enthält, wobei diese Dichtungszonen elementaren Kohlenstoff aufweisen, und andererseits mindestens eine auf einer Seite der inneren Dichtungszone angeordnete, für die gas- oder dampfförmigen Spaltprodukte durchlässige, rundum geschlossene poröse Zone aufweist, wobei zweckmäßigerweise der mittlere Porendurchmesser unter 1 μ liegt und die Dicken der Dichtungszonen und der porösen Hüllzone so bemessen sind, daß für die gasförmigen und dampfförmigen Spaltprodukte eine Durchtrittszeit von mindestens einer Stunde erzielt wird.

2. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Dichtungszone aus pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff besteht.

3. Brennstoffelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Dichtungszone aus durch Flüssigimprägnierung und anschließende Verkokung bzw. Graphitierung gedichtetem, ursprünglich durchlässigem Graphit- oder Kohlenstoff besteht.

4. Brennstoffelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stege des Kohlenstoffgerüstes der porösen Zone in ihrer Dicke etwa dem Porendurchmesser entsprechen und die Einzelporen, abgesehen von den Porenhälsen, in jeder Richtung unter 0,1 mm liegen.

5. Brennstoffelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche der porösen Zone aus Kohlenstoff hohen Adsorptionsvermögens für Gas- und/oder Dämpfe besteht, dessen spezifisches Gewicht unter 2,0 g/cm³ liegen kann.

6. Brennstoffelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Dichtungszone oder zumindest ihr wirksam bleibender Bereich von der Oberfläche des eigentlichen Brennstoffpartikels eine Mindestentfernung von 10 μ aufweist.

7. Brennstoffelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Bereich der äußeren Dichtungszone einen Abstand von mindestens 1 mm von der Brennelementoberfläche aufweist.

8. Brennstoffelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich die beiden Dichtungszonen unmittelbar berühren und die poröse Zone innerhalb der innersten Dichtungszone ist.

9. Brennstoffelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die innnere Dichtungszone in einer Dicke von 10 μ unmittelbar auf dem Brennstoffpartikel oder auf dem aus Brennstoffpartikeln bestehenden Formkörper aufgebracht ist.

10. Brennstoffelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Dichtungszone unmittelbar auf einem Verbundkörper, bestehend aus Brennstoffpartikeln und reinem Kohlenstoff, aufgebracht ist.

11. Brennstoffelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Dichtungszonen durch Verkoken eines aufgebrachten Kunstharzfilms, der gegebenenfalls durch mehrmalige Wiederholung dieses Verfahrensschrittes entstanden ist, entsteht.

12. Brennstoffelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Dichtungszone ein aus feinkörnigem Graphit bestehender, durch mehrfache Flüssig- oder Gasimprägnierung und Verkokung gedichteter dünnwandiger becher- oder schalenartiger Körper (Wandstärken 1 bis 5 mm) ist.

13. Brennstoffelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Dichtungszone aus einer partiell durch Flüssigimprägnierung hergestellten Dichtungszone in einem Kunstkohlekörper besteht.

14. Brennstoffelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenzone aus einer Pyrographitschale von mindestens 1 mm Dicke besteht.

15. Brennstoffelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Kunstkohlekörper, der mit pyrolytischem Kohlenstoff gasdicht überzogene Urankarbidpartikeln neben den üblichen Kohlenstoffpartikeln enthält und der nach der kunstkohletech-