DE1947837A1

DE1947837A1 - Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffelementen

Info

Publication number: DE1947837A1
Application number: DE19691947837
Authority: DE
Inventors: Claude Moreau
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1968-09-23
Filing date: 1969-09-22
Publication date: 1970-05-21
Also published as: JPS524714B1; US3668283A; DE1947837B2; BE738864A; FR1588611A; GB1206559A

Description

PATENTANWALT

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DR. HANS ULRICH MAY ι *t / ο ο / D S MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1 a TELEGRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN TELEFON CO811D 593682

B 2910.3 JF München,22.September 1$69

CP 308/778 Dr.M/st.

Co3iunissariat ä 1» Energie Atomique in Paris /Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffelementen«

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffelementen, insbesondere solchen, die ^aus einem in einer kohlenstoffhaltigen Matrix verteilten Kern von keramischem Kernbrennstoff (Oxide. Carbide oder Nitride von Uran oder Plutonium) und einer den Kern umgebenden kohlenstoffhaltigen (karbonisierten) Hülle bestehen.

Derartige Kernbrennstoffelemente finden eine wichtige, jedoch nicht ausschliessliche Anwendung in Kernreaktoren, die durch ein bei hoher Temperatur befindliches Gas gekühlt werden und

oder

einen entweder an einem spaltbaren Uranisotop/an Plutonium angereicherten Brennstoff verwenden. Das ist insbesondere bei den sogenannten " Ku0~elhaufenrea)ctorenⁿ der Fall, die im angelsächsischen Sprachgebrauch als " pebble bed reactors" bezeichnet werden*

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Bekanntlich dürfen die Brennstoffelemente derartiger Reaktoren mir einen möglichst geringen Bruchteil der Spaltgase in das Kühlgas entweichen'lassen« Zu diesem Zweck wurden bereits verschiedene Kernstoffelemente mit in einer kohlenstoffhaltigen Matrix eingehüllten Teilchen hergestellt.

Insbesondere beschreibt die französische Patentschrift 1 439 55o des Commissariat ä 1* Energie Atomique ein Zosezaosewi'-stoffelement, bei dessen Herstellung die folgenden Schritte durchgeführt nrerden: Die Herstellung eines Brennstofikerns durch Bereitung etn&r plastischen Paste aus einem Pulver des keramischen Brennstoffs, Graphit-Pulver und einem mit diesem Pulver chemisch verträglichen Bindemittel »Formen der Paste zum Kern, trocknen und imprägnieren des Kerns mittels eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs; AuibTlngen einer in ähnlicher Weise wie die z\m Posraung des Kerns hergestellte Paste, jedoch ohne Gehalt an Brennstoff» in einer Schicht auf den Kern und schliesslich Itaprlgnisrung dieser Schicht durch gasförmige Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur zwischen 8oo und 1000⁰C.

Die so hergestellten Kernbrennstoffelemente haben insgesamt befriedigende Ergebnisse geliefert. Jedoch bleibt die Freisetzung von Spaltprodukten verhältnismäßig hoch, vermutlich wegen Unterschieden der öimens ions Veränderungen zwischen den Teilchen des keramischen Brennstoffs und der kohlenstoff"» haltigen Matrix, und außerdem zeigen bestimmte Elemente An,** risse zwischen dem Kern und der Hülle.

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«er Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde* ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffelementen zu schaffen» das besser als die bisher bekannten Verfahren den Anforderungen der Praxis entspricht und insbesondere nur verhältnismäßig einfache Maßnahmen erfordert und Kernbrennstoffelemente mit einer vollbefriedigenden Dichtheit gegenüber Spaltgasen liefert.

Diese Aufgabe vird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffelementen, das sich durch folgende Verfahrensschritte auszeichnet: Die Teile neu dea keramischen Kernbrennstoffs verden durch Aufspritzen einer Graphit- und ein organisches Verdünnungsmittel enthaltenden Mischung mit einer Graphitschicht überzogen; die überzogenen Teilchen verden in eine zuvor durch Formen und Trocknen einer aus Gi-aphitpulver und einem Bindemittel bestehenden Paste hergestellte Rohhülle eingefüllt, vorauf die Rohhülle durch einen Stopfen der gleichen Zusammensetzung verschlossen vird; und anschliessend vird die Hülle durch Erhitzen auf eine Temperatur zvischen 85o und 11OO°C in einer Atmosphäre gasförmiger Kohlenwasserstoffe in einem einzigen Verfahrensgang gebrannt und mit py-rokohlenstoff imprägniert.

Eine wesentliche Eigenheit des Verfahrens der Erfindung gegenüber dem Verfahren der bereits ervähnten französischenPatentschrift 1 430 350 besteht darin, daß die Teilchen des keramischen Kernbrennstoffs mit einer Drageeschicht auf der Grundlage von Graphit überaogen werden_t der sich wegen seiner Meinen im Verlauf der Endstufe der Herstel lang niclit uim-

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prägniert und eine dreifache Rolle spielt. Durch Umhüllen der mehr oder veniger unregelmäßig geformten Teilchen rundet diese Schicht die Teilchen ab und lässt die Kanten verschwinden, welehe eine mögliche Ursache innerer Spannungen bilden. Die Schicht fängt einen wesentlichen Teil der Rückstoßprodukte ab.Schließlich spielt sie eine Solle als Puffer und nimmt die Unterschiede der Dimensionsveränderung zwischen dem Kernbrennstoff und dem Pyrokohlenstoff auf. Man verbessert so das Verhalten des Kernbrennstoffelements unter einem starken Fluß schneller Neu- w tronen, welche gerade diejenigen sind, welche die größten Schäden hervorrufen» und verringert die Lecks von Spaltgas in das Kühlgas.

Außer anderen Verfahren zum überziehen der Teilchen kann man insbesondere das Aufspritzen einer flüssigen 6raphit enthaltenden Mischung auf die Teilchen während ihrer Bewegung (Durchmischung) in einer Drehtrommel benutzen. Diese Mischung kann insbesondere fein verteilten Graphit und Pech in Lösung . in einen/flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie die leichten Benzolkohlenwasserstoffe» vorteilhafterweise Benzol, enthalten·

Als Beispiele werden im folgenden die Herstellung eines Kernbrennstoffelements von zylindrischer Form, das in eine entsprechend ausgebildete Bohrung in einer Graphitkugel eingesetzt werden kann, um eine der Kugeln eines kernreaktors des allgemein als "Kugelhaufenreaktor¹* bezeichneten Typs zu bilden, und die Herstellung eines rohrförmigen Kernbrennstoffelements beschrieben. Die Beschreibung bezieht sich auf die beigefügte

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Zeichnung. Hierin zeigen :

Pig 1· Βώ Schnitt längs der Achse und sehr schematisch das zylindrische Kernbrennstoffelement, wobei zur größeren Klarheit in einem Ausschnitt die umhüllten Teilchen stark vergrößert gezeigt sind;

Fig, 2 ähnlich Fig« 1 das rohrförmige Kernbrennstoffelement·

Das in Fig. 1 gezeigte Kernbrennstoffelement besteht aus einer äußeren Hülle 2, die von einer Matrix¹ aus kohlenstoffhaltigem

die
Material gebildet wird/den keramischen Brennstoff in Form einer Dispersion von mit Graphit überzogenen agglomerierten Teilchen 4 enthält· Dieses Brennstoffelement ist in eine Kugel 6 aus Graphit der. für Kernenergiezwecke üblichen Reinheit eingesetzt.

Die Hülle 2 ist aus einer Paste aus Graphitpulver von Kernenergiequalität und einem Bindemittel hergestellt· Man kann insbesondere eine Paste mit einer Zusammensetzung benutzen, wie sie in der bereits erwähnten französischen Patentschrift 1 430 350 angegeben ist«

Das Graphitpulver besteht vorteilhafterweise aus pulverförmiger!,' Graphit der für Kernenergiezwecke üblichen Reinheit und geht durch das Sieb mit 80/U » 0*080 mm Maschenweite.

Das Bindemittel ist so gewählt» daß es nach dem Verkorken einen geringen Rückstand hinterlässt, um eine von feinen Poren freie Struktur zu erhalten, die bei einer folgenden Imprägnierung

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einen leichten zutritt eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs zu allen Poren ermöglicht« Dieses Bindemittel !cam entweder vässrig oder organisch sein u&d sasß selbstverständlich mit dem Kernbrennstoff ver$igXieIi gsia. Wmm. der Kernbrennstoff ( ss#B. UOg oder PuO₂) 4ie Verwendung eines wässrigen Bindemittels gestattet> besteht dieses vorteiliiafterweise aus einer wässrigen Dispersion von Polysacchariden, Fflanzenschleimen, Stärke oder Alginaten, und der Gesamtgehalt an Bindemittel Übersteigt dabei nicht eia/Sewichtsgehalt von 535 des gesamten trocknen Materials» dem das Bindemittel zugesetst vird.lm Fall eines organischen Bindemittels« das bei hydrol$sierbaren Kernbrennstoffen erforderlich ist» benutzt man entweder ein trocknendes öl ( Leinöl oder Tungöl) oderd Xthylcellulosen die in einem flüchtigen Lösungsmittel» wie Qrthodichlor benzol oder Toluol» gelöst sind« Insbesondere mtrde Leinöl in einem Gevichtsanteil von etwa 13·% des Gemisches verwendet. Der Graphit und das Bindemittel i?erd@a beispielsweise in einer MhIe ge« mischt, vorauf die Mischung in Form eines Zylinders strang gepresst und getrosKnet ¹udrd, um das Wasser oder Bindemittel zu entfernen· Dieses Trocknen kann im Trockenofen bei 240⁰C erfolgen, w@an das Bindemittel organisch ist. Man bohrt dann im Zylinder eine Blindbohrung sur Aufnahme der umhüllten Brennstoff teilchen. -

Die Teilchen des keramischen Kernbrennstoffs verden ihrerseits vor dem Einfüllen in die HUlIe einer Dragierbehandlung unter» werfen, im sie mit einer Graphitschicht -zn überziehen· Dieser Arbeitsgang erfolgt durch Aufspritzen einer Mischung von natürlichem Graphitpulver ait einer Komgruße in der

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Ordnung von Milcron, Pech und Benzol auf die Teilchen. Man kann

insbesondere eine Mischung verwenden, die auf 555 cm Benzol 90 g mikronisierten Graphit und 9 g Pech enthält. Die Dragierung kann, durch Aufspritzen dieser Mischung auf olefin einer Dreh' trommel in Bewegung gehaltenen Teilchen erfolgen.

Die für die Kernbrennstoff teilchen zulässige maximale Korngröße hängt in einem bestimmten Maß von der Anreicherung und dem gewünschten Bestrahlungsverhältnis ab.Im Fall eines Kugelhaufenreaktors, bei dem man einen Abbrand entsprechenddder Spaltung von 15 - 2o5£ der spaltbaren Atome bei einer Temperatur des Kühlgases von 900°C erreichen viii, besitzen die Teilchen vorteilhafterveise vor dem Umhüllen eine Korngröße zwischen 100 und 400ya. und sind mit einer Graphitschicht von 5o - TOOyU überzogen. Im Fall eines für geringere spezifische Abbrände ausgelegten Reaktors und einer geringeren Anreicherung kann man in Betracht ziehen, mit den Korngrößen in die Größenordnung von 100OyU zu gehen.

Nach dem umhüllen der Teilchen vird das organische Lösungsmittel (z.B.Benzol) durch Verdampfen entfernt. Die Teilchen, denen eine geringe Menge an durch das Sieb 100yu gehendem Graphitpulver zugesetzt ist, werden in die Hülle gefüllt und auf die für den Brennstoff inhalt vorgesehene Höhe leicht zusammengepresst. Die Hülle wird anschließend mit Hilfe einer Rohpaste gleicher Zusaamensetzung_/wie sie zum Strangpressen des Zylinders benutzt wurde, verschlossen.

Man lässt die den Stopfen 8 bildende Paste trocknen und imprägniert dann das Kernbrennstoffelement mit Pyrokohlenstoff. Diese Imprägnierung erfolgt, indem man das Brennstoffelement bei einer Temperatur zwischen 85o und 1100⁰C, vorzugsweise zwischen 900 und 1QOO⁰C,in einer Atmosphäre von gasförmigen Kohlenwasserstoffen hält. Der Verfahrensschritt kann insbesondere darin bestehen, daß man das Element zum Entgasen unter Teilvakuum allmählich bis auf etwa 500°C und anschliessend in einem strom von natürlichen Erdgas auf der Grundlage von

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Methan ( a.B. Erdgas von Laco.) bis auf eine Temperatur von etwa 950° C erhitzt und etwa dreuhundert Stunden bei dieser Temperatur hält, im Verlauf dieses Arbeitsganges karbonisiert das Bindemittel und verschwindet zum größten Teil. Die Poren der Hülle und die Zwischenräume der Mischung der Teilchen und les Graphits werden durch eine Abscheidung von Pyrokohle»- stoff verschlossen.

Das so hergestellte zylindrische Kernbrennstoffelement kann sohliesslich in eine dafür vorgesehene Bohrung einer Graphitkugel 6 eingesetzt werden. Die Bohrung wird anschliessend geschlossen beispielsweise mittels eines ebenfalls aus Graphit bestehenden Stopfens 10, der eingeschraubt und mit Furfurylharz festgeklebt wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kernbrennstoff element ist frei von Anrissen (beginnenderRissbildung) und hält ohne übermäßiges Freilassen von Spaltgas hohe Bestrahlungsraten aus. Das Verfahren selbst ist verhältnismäßig einfach durchzuführen und umfasst insbesondere nur eine verhältnismäßig geringe Zahl von Stufen, welche praktisch zu einer Zeitersparnis in der Größenorndung von der halben Zeit bezüglich des bekannten Verfahrens der französischen Patentschrift 1 430 ISO führen.

Nach dem obigen Verfahren wurden zylindrische Kernbrennstoffelemente von 32 mm Höhe und 19 mm Durchmesser hergestellt, deren Kern von 21 mm Höhe und δ mm Durchmesser den Brennstoff in Form einer Teilchendispersion enthielt. Die Teilchen besitzen die Form von Kügelchen mit einem ursprünglichen Durchmesser von 100 bis 200yu, die mit einer Umhüllung auf der Grundlage von Graphit von etwa 5o/U Dicke versehen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch die Herstellung von nicht zylindrisch sondern rohrförmig geformten Kernbrennstoff elementen. Das in Fig. 2 gezeigte rohrförmige Brennstoffelement besitzt eine Hülle» die aus zwei konzentrischen Wänden 12 und 14 besteht, die durch einen Boden 16 und einen Stopfen

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verbunden sind und das Brennmaterial 20 enthalten. Die Hülle wird aus einer Paste der gleichen Zusammensetzung vie die des¹ Hülle 2 der Pig. 1 hergestellt. Man stellt zunächst durch Strang« pressen einen Zylinder her, dessen Durchmesser etwas größer als der endgültige Aussendurchmesser der Wand 12 und ist, und verfestigt ihn für die anschließende Bearbeitung durch eine leichte Vorimprägnierung mit Pyr©kohlenstoff. Es gentigt dafür, seine Dichte auf einen Wert von etwa 1,2 zu bringen, was durch eine kurzzeitige Behandlung ( 20-40 Stunden) in natürlichem Erdgas bei 9oo° C erfolgt. In den so verfestigten Zylinder bohrt man eine Mittelbohrung (innenwand des Teils 14) und schneidet den zur Aufnahme des Brennstoffs bestimmten Ringraura ein. In diesen Ringraum gibt man anschließend eine Paste, die aus einem Gemisch von wie in obigem Beispiel umhüllten Teilchen, Graphitpiilver, das durch das 100/ir- Sieb geht und zum Ausfüllen der Zwischenräume zwischen den Teilchen bestimmt ist und einem Bindemittelbesteht.Der Aateil kann 2 $ Graphitpulver auf 14 g umhüllte Teilchen betragen. Vor. dem Verschließen vibriert man die Hülle, wobei die Mischung unter einem leichten Druck von einigen hundert g/cm gehalten wird, um Hohlräume zu vermeiden. Dieses Zusammendrücken ist genügend schwäch, um die Drageeschicht nicht zu zerstören.

Die Brennstoffteilchen können entweder nur mit der Drageeschieht oder ( bei strengen Anforderungen an die Dichtheit) mit einem zusammengesetzten überzug umhüllt werden.. Dieser zusammengesetzte Überzug besteht aus der überlagerung einer Umhüllung mit mehreren Pyrokohlenstoffschichten ( die beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffen in einem Wirbelbett nach einem üblichen Verfahren erhalten werden) oder von Silicium-JCarbid und einer überbeschichtung ( overcoating), welche aus der Dragierung besteht.

Die Herstellung des Brennstoffelements erfolgt durch die Hauptimprägnierungsbehandlung der HUIlG und der aus den dragierten Teilchen des Brennstoffs und dem Graphitpulver bestehenden Masse. Diese Behandlung ist die gleiche wie oben für das Kernbrennstoffelement 2 angegeben« Sie besteht beispielsweise darin,

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daß man bei einer Temperatur von etwa 900⁰C in einer Erdgasatmosphäre hält. Durch diese Behandlung kann man in einem einzigen Arbeitsgang zwei Ergebnisse erreichen: Die Hülle erhält eine hohe Dichte» ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine erhebliche Korrosionsbeständigkeit. Die Brennstoffteilchen werden untereinander verbunden, und diese Verbindung bleibt venig starr» da die Dragierung die imprägnierung der Brennstoff teilchen verhindert und die Aufnahme der Unterschiede der Dimensionsveränderungen zwischen den Brennstoffteilchen und der Kohlenstoffmatrix, in der sie eingebettet sind, ermöglicht. Schließlich ist die Masse des Brennstoffs mit,der Hülle so verbunden, daß das Kernbrennstoffelement insgesamt eine durchgehende Matrix mit hoher Wärmeleitfähigkeit besitzt.

Man kann auch nach dem erfindiftigsgemäßen Verfahren ein ringförmiges Kernbrennstoffelement herstellen, dessen Wände jedoch mit kugelförmigen Bereichen ausgebildet sind und das zwischen einem kugelförmigen Mittelkern und eine ebenfalls kugelförmige

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äußere Hülle eingesetzt werden kann.

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Claims

Patentansprüche.

Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffelementen, dadurch gekennzeichnet, daü hochfeuerfeste Kernbrennstoffteilchsn durch Aufspritzen einer Graphit^ und ein organisches Verdünnungsmittel enthaltenden Mischung mit einer Graphitschicht überzogen verden, eine Rohhülle durch Formen und Trocknen einer aus Graphitpulver und einem Bindemittel bestehenden Paste her« gestellt wird, die Rohhülle mit den Überzogenen Teilchen gefüllt und mit einem Stopfen aus der Paste verschlossen vird und die Hülle in einem einzigen Arbeitsgang durch Erhitzen auf

ο e5.ne Temperatur zwischen 850 und 1100 C in einer Atmosphäre von gasförmigen Kohlenwasserstoffen gebrannt und mit Pyrokohlenstoff imprägniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dap das Brennen und Imprägnieren bei einer Temperatur zwischen 900 und 1 000° C durchgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernbrennstoffteilchen vor dem überziehen eine Korngröße besitzen, die durch das Sieb mit 1 000 Ai ( 1 mm) Maschenweite geht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen durch das Sieb mit 400 ax ( 6,4 mm ) Maschenveite gehen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4 * dadurch gekenn-

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zeichnet, daß die Hülle mit einem Gemisch von überzogenen Teilchen und Graphitpulver, das durch das Sieb von 1OOyu (O₁I mm) Maschenveite geht« gefüllt ist
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5* dadurch gekennzeichnet» daß die Teilchen mit einer ersten Graphitschicht und darauf mit einer Drageeschicht aus niikronisiertem Naturgraphit über eine Dicke von 50 - 100/U (0,05 - o»1 mm) überzogen sind· . ·
7* Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet« daß die Kernbrennstoff teilchen durch Aufspritzen einer Mischung von Graphit und Pech in einem organischen Lösungsmittel auf die, in einer Drehtrommel in Bewegung gehaltenen Teilchen dragiert sind. -
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet ι daß die Mischung Graphit mit einer Korngröße in der Größenordnung von Mikron und Pech in* Benzol suspendiert enthält.

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