DE1464636C

DE1464636C - Kernbrennstoff oder Kerngiftpartikel und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1464636C
Application number: DE19631464636
Authority: DE
Inventors: Walter Van Norman Poway Calif Goeddel (V St A )
Original assignee: GuIf Oll Corp , San Diego, Calif (V St A)
Priority date: 1962-06-12
Filing date: 1963-06-12
Publication date: 1973-05-17

Description

Die Erfindung betrifft ein Kernbrennstoff- oder Kerngiftpartikel zur Herstellung eines Kernreaktorbauelements für einen bei einer bestimmten Mindestbetriebstemperatur zu betreibenden Kernreaktor, mit einem Grundkörper, der im wesentlichen aus einem Karbid von metallischem Kernbrennstoff oder metallischem Kerngift und Kohlenstoff besteht.

Je höher die Arbeitstemperatur eines Kernreaktors ist, desto besser ist sein Wirkungsgrad. Daher ist es von Bedeutung, daß der in ihm enthaltene Kernbrennstoff ebenso wie seine übrigen Komponenten eine ausreichende Temperaturbeständigkeit aufweisen. Für diesen Zweck ist es wünschenswert, daß alle

ίο Komponenten des Kernreaktors für längere Zeitdauer . eine Temperaturbeständigkeit bis zu etwa 2000° C und noch mehr aufweisen, ohne daß sie eine wesentliche Veränderung erfahren.

Die Verwendung von Kernbrennstoffkarbiden in Hochtemperaturkernreaktoren ist bekannt. Um die Temperaturbeständigkeit derartiger Karbide zu verbessern, ist es bekannt, die Oberfläche der Kernbrennstoffkarbidpartikel mit einer Schutzhülle aus Kohlenstoff, insbesondere mit pyrolytischem Kohlenstoff, zu überziehen. Jedoch zeigte sich, daß auch solche Partikeln bei Temperaturen über 2000° C eine Veränderung erfahren. Das Karbid dringt nämlich gelegentlich in die Schutzhülle aus pyrolytischem Kohlenstoff ein, was zur Folge hat, daß sich die Auswanderung der Kernzerfallprodukte aus den Partikeln wesentlich verstärkt. Dies ist wegen der Gefahr einer radioaktiven Verseuchung des Reaktorkühlkreislaufes und anderer Teile des Reaktorsystems in höchstem Grade unerwünscht.

Kerngiftpartikeln aus Karbiden von metallischem Kerngift, die für die Absorption thermischer Neutronen geeignet sind und für Steuerstäbe od. ä. verwendet werden, erfahren ebenfalls Veränderungen bei Temperaturen in der Größenordnung bei 2000° C und mehr. Selbst wenn sie mit einer Schutzhülle aus pyrolytischem Kohlenstoff oder einer anderen Kohlenstoffhülle umgeben sind, neigen sie nämlich dazu, bei erhöhten Temperaturen oberhalb 2000° C zu zerfallen und Kerngift abzugeben.

An die Schutzhüllen sind außerdem noch folgende Forderungen zu stellen: Jedes Karbid, das in einem Kernreaktor verwendet wird, muß vor Luft- und Feuchtigkeitszutritt geschützt werden, um eine Karbidhydrolyse zu. verhindern. Eine Schutzhülle aus pyrolytischem Kohlenstoff oder aus Kohlenstoff schlechthin schützt die Karbidpartikel so lange vor dem Luft- und Feuchtigkeitszutritt, wie die Hülle unversehrt ist. Ist die Hülle einmal beschädigt, dann verläuft der Zerfall des Karbids relativ schnell. Eine Be-Schädigung der Kohlenstoff hülle tritt aber — wie oben erwähnt — häufig dann ein, wenn die mit der Hülle versehenen Karbidpartikel längere Zeit sehr hohen Temperaturen, die in der Größenordnung von 2000° C und darüber liegen, ausgesetzt werden.

Es sind Kernbrennstoffpartikeln eingangs genannter Art bekannt, bei denen der Grundkörper aus Urankarbid besteht. Dieses Urankarbid wird aus Uran und Kohlenstoff unter Erhitzung auf ungefähr 850° C gebildet. Die Mengenverhältnisse von Uran und Kohlenstoff sind so gewählt, daß nach der Abkühlung 36 Gewichtsprozent Kohlenstoff frei vorliegt und 3 Gewichtsprozent im Urankarbid gebunden; freies Uran liegt nicht vor (britische Patentschrift 878 927).

Bei diesem Herstellungsverfahren bildet sich nicht ein Karbid maximaler Wertigkeit. Die Grundkörper sind gegenüber Feuchtigkeit empfindlich, weil sie unter Feuchtigkeitszutritt zur Hydrolyse neigen.

Es sind ferner Kernbrennstoffpartikeln vorge-

schlagen worden, bei denen die Karbidmasse Bereiche aus porösem, reinen Kohlenstoff mit hoher Adsorptionsfähigkeit aufweist (deutsches Patent 1439 115). Hier handelt es sich um Inselbildungen des Kohlenstoffs; der Kohlenstoff ist nicht im ganzen Grundkörper gelöst.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kernbrennstoffoder Kerngiftpartikel eingangs genannter Art anzugeben, das unter Feuchtigkeitszutritt nicht zur Hydrolyse neigt.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Kernbrennstoff- oder Kerngiftpartikel eingangs genannter Art dadurch gekennzeichnet, daß sein Grundkörper aus einem Karbid maximaler Wertigkeit und darüber hinaus aus bei der Mindestbetriebstemperatur des Kernreaktors im Überschuß gegenüber der Sättigung gelöstem Kohlenstoff besteht.

Es hat sich gezeigt, daß Grundkörper dieser Art gegenüber Hydrolyse verhältnismäßig unempfindlich sind.

Ist die Partikel — wie an sich bekannt — von einer kohlenstoffhaltigen Schutzhülle umschlossen, so wandert auch bei sehr hohen Temperaturen der Kohlenstoff der Schutzhülle nicht in den Grundkörper ein; die Schutzhülle bleibt also insoweit beständig.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikeln werden bevorzugt aus Kernbrennstoff- oder Kerngiftmetall oder -oxid und Kohlenstoff im Überschuß Agglomerate gebildet, und es werden diese Agglomerate in einer sauerstofffreien Umgebung auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich die Karbide maximaler Wertigkeit bilden.

Zur Herstellung der Kernbrennstoffpartikeln kann jeder beliebige karbidbildende Kernbrennstoff oder eine Mischung solcher Kernbrennstoffe verwendet werden, z. B. Thorium, Uran oder Plutonium. Der Kernbrennstoff kann rein oder mit spaltbaren Elementen angereichert sein. Er kann als Metall und/ oder Oxid oder in einer ähnlichen Verbindung vorliegen. Liegt der Kernbrennstoff als feinverteiltes Pulver vor, so ist er leicht mit der geeigneten Konzentration an feinverteiltem Kohlenstoff mischbar.

Beispielsweise wird von einer Mischung aus Uranoxid und Thoriumoxid ausgegangen und dieser Mischung eine solche Menge an Kohlenstoff hinzugefügt, daß sich bei Erhitzung auf Schmelztemperatur ein Uranthoriumdikarbidcarboneutektikum mit ungefähr 12,6 Gewichtsprozent Kohlenstoff ergibt, d. h. also ein Eutektikum, das einen Überschuß an Kohlenstoff gegenüber derjenigen Menge enthält, die bei Temperaturen bis zu ungefähr 2400° C in Lösung geht.

Bei manchen Brennstoffkarbiden, wie beispielsweise Uranzirkonkabid, ist es häufig wünschenswert, Konzentrationen an freiem Kohlenstoff zu verwenden, die weit über die für das stöchiometrische Verhältnis notwendige Sättigungsmengen bei Temperaturen um 2400° C hinausgehen. Derartige Brennstoff karbide können dann auch bei Temperaturen, die 2400° C weit überschreiten, verwendet werden. Es besteht also keine besondere Temperaturgrenze.

Jeder Fachmann kann auf Grund der voranstehend beschriebenen Grundsätze die Ausgangskonzentration an Kohlenstoff in bezug auf die Konzentration an Kernbrennstoffkarbid oder Kerngiftkarbid einstellen, um die gewünschten Resultate zu erhalten.
... Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffpartikeln beschrieben, das sich ohne weiteres auch für die Herstellung von Kerngiftpartikeln anwenden läßt.

Hierbei wird auf die Zeichnung Bezug genommen: F i g. 1 zeigt im Vertikalschnitt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

F i g. 2 zeigt im vergrößerten Maßstab im Schnitt einen Teil des Tiegels nach Fig. 1, in dem sich in Graphitpulver eingebettete Kernbrennstoffpartikel befinden.

Feingemahlener Kernbrennstoff und Kohlenstoff werden in einer geeigneten Weise miteinander vermischt. Vorzugsweise wird die Kernstoffbrennstoff-Kohlenstoffmischung mit einer geringen Menge, beispielsweise ungefähr ein bis zwei Gewichtsprozent an geeignetem carbonisierbarem organischem Bindemittel, wie z. B. Methylzellulose, Äthylzellulose, Polyvinylalkohol od. ä. vermischt, um die Ausformung der Brennstoffpartikai zu erleichtern. Sodann wird ein Lösungsmittel angewendet, damit sich die Komponenten leicht und gleichmäßig durch Aufschlemmung in dem Lösungsmittel miteinander vermischen können. Hierzu wird beispielsweise Paraffin als Bindemittel und Trichloräthylen als Lösungsmittel verwendet.

Das Mischen kann geeigneterweise in einer Kugelmühle, einem Mischer oder einer ähnlichen Vorrichtung vorgenommen werden, wobei ein Teil des Lösungsmittels, beispielsweise durch Verdampfung aus der Mischung entfernt wird, um eine feuchte Paste zu erhalten, die sich zusammenballen kann. Die Paste wird aus der Kugelmühle herausgenommen und durch ein Sieb gegeben, um sie zu verteilen. Die sich ergebenden Partikeln werden dann getrocknet, vermählen oder gesiebt, um den Brennstoff als trockene Partikeln der gewünschten Größe zu erhalten. Beispielsweise haben die Partikeln vor dem Trocknen einen mittleren Durchmesser von ungefähr 300 bis 500 Mikron. Sie können beispielsweise bei 60° C im Ofen getrocknet werden, dann gesiebt werden, um die geünschten Partikeln der Größe von ungefähr 295 bis 495 Mikron zu erhalten, die beispielsweise ungefähr um 75 Mikron größer ist, als die gewünschte Größe der fertigen kugelförmigen Brennstoffpartikeln. Zu große Partikeln können nochmals den beschriebenen Mischvorgang durchlaufen, bei dem man dann dem Bindemittel etwas mehr Lösungsmittel zufügt. Die so gebildeten Partikeln werden dann in ein Karbid der höchsten Wertigkeit umgewandelt. Vorzugsweise werden die Partikeln zunächst carburisiert, dann unter überwachten Bedingungen geschmolzen, um sie zu verdichten. Der Schmelzvorgang wird vorzugsweise so ausgeführt, daß die Partikeln Kugelgestalt annehmen und gleichzeitig mit einer dünnen anhaftenden Schutzschicht aus gepulvertem Graphit versehen werden. Sowohl die mit Graphit überzogenen als auch die umhüllten Karbidbrennstoffpartikeln werden mit Kohlenstoff, vorzugsweise pyrolytischem Kohlenstoff, umhüllt.

Das Carburisieren kann nach jeder beliebigen bekannten Methode durchgeführt werden, d. h. beispielsweise durch Erhitzen der Partikeln in einem Graphittiegel in einer Vorrichtung bei Sinter- und Carburisierungstemperatur von ungefähr 2000 bis 2300° C während einer ausreichend langen Zeitdauer, um thermische Beanspruchung und/oder Rißbildung in den Partikeln zu verhindern. Die Partikeln werden so lange der Carburisierungstemperatur ausgesetzt, bis die Carburisierung vollständig durchgeführt ist. Vorzugsweise wird die Sinterung und das Carburisieren der

Partikeln in einer Graphiteinbettung, d. h. in einer Einbettung aus Graphitpulver, durchgeführt, wobei ausreichende Mengen an Graphitpulver im Graphitbett vorliegen, um die Partikeln voneinander zu isolieren. Hierzu wird beispielsweise ein Gewichtsverhältnis von ungefähr 1 oder mehr Teilen aus Graphit zu 8 Teilen aus Kernbrennstoffpartikeln verwendet.

In der F i g. 1 ist ein Gerät zur Durchführung der Carburisierung und zur Herstellung von kugelförmigen Partikeln dargestellt. Das Reaktionsgefäß 9 enthält einen Graphittiegel 11, der lose in einem Behälter 13 mit einem Kohlenstoffdeckel 15 angeordnet ist. Der Behälter befindet sich wiederum in einer Rußisolatoreinbettung 17 in dem unteren Teil eines Quarzreaktionsrohres 19.

Das Reaktionsrohr 19 enthält einen zentrisch angebrachten Ausgangsstutzen 20, mit dem eine Vakuumleitung 21 mit einem Hahn 23 und eine weitere Leitung 25 mit einem Hahn 27 und einem Sichtglas 29 verbunden ist. Eine Gummidichtung 31 schließt den Deckel 33 des Rohres 19 an dem flanschartig ausgebildeten oberen Teil der Wand 35. Eine Induktionsheizspule 37 verläuft um den unteren Teil des Rohres 19, um den Schmelztiegel auf Reaktionstemperatur zu erhitzen.

Der Graphittiegel 11 hat im allgemeinen zylindrische Gestalt und besteht aus einer Bodenplatte 39 mit einem von ihrer Mitte nach oben ragenden Graphitkern 40 zur Verteilung der Wärme. Die Seitenwand 41 des Tiegels 11 ist mit dem Boden 39 verbunden. Ein Deckel 45 aus Graphit ist mit Schrauben 43 lösbar auf der Seitenwand 41 angebracht. Der Deckel 45 ist mit einem nach oben ragenden hohlen Abzugsrohr 47 versehen, dessen Hohlraum 49 mit dem horizontal verlaufenden Hohlraum 51 im Deckel 45 in Verbindung steht. Das Abzugsrohr 47 führt durch den Deckel 15 hindurch und ragt noch über die Rußisolierschicht 17 in der Quarzröhre 19 hinaus. An seinem oberen Ende trägt es eine Vielzahl horizontaler Luftlöcher 53, die mit dem Hohlraum 49 in Verbindung stehen; außerdem besitzt es eine senkrechte Sichtöffnung 55, die in einer Linie mit den Leitungen 20, 25 und dem Hahn 27 und dem Sichtglas 29 liegt. Das Abzugsrohr 47 dient einem doppelten Zweck. Es leitet die Reaktionsgase aus der Reaktionszone heraus und ist außerdem so eingerichtet, daß pyrolytische Messungen zur Bestimmung der Temperatur im Schmelztiegel 11 durchgeführt werden können.

Die Reaktionsgase (beispielsweise Kohlenmonoxid usw), die bei der Reduktion des Brennstoffoxids mit Kohlenstoff entstehen, treten durch die Wände des Schmelztiegels 11 in dem Raum 57 zwischen dem Schmelztiegel Il und dem Behälter 13 und gelangen dann Von dem Hohlraum 51 in den Hohlraum 49 des Abzugsrohrs 47. Diese Gase gelangen dann aus dem Abzugsrohr 47 aus den öffnungen 53 und 55 in den Raum 59 übei der Rußisolierschicht in dem Rohr 19. Sie werden aus dem Raum 59 durch die Leitungen 20, 21 und den Hahn 23 abgesaugt.

Es ist wichtig, während des Prozesses eine genaue Bestimmung der Schmelztiegeltemperatur durchführen zu können. Pyrölttetfische Messungen der Schmelztiegeltemperatür können in zeitlichen Abstanden durch das Sichtglas 29, den Hahn 27, die Leitung 25,20, die Sichtöffnung 55 und die Hohlräume 49 und 51 gemacht werden. Die Messungen können optisch oder mit Hilfe anderer bekannter Methoden durchgeführt werden, die auf der Bestimmung der Temperaturcharakteristik eines schwarzen Körpers beruhen, da der Schmelztiegel als schwarzer Körper angesehen werden kann.

Der Schmelztiegel 1 wird mit der Mischung aus Graphitpulver und den die Kernbrennstoffpartikeln enthaltenden Bestandteilen vollgefüllt, sodann wird der Deckel 25 dicht aufgeschraubt. Der Schmelztiegel wird dann in den Behälter 13 eingesetzt und dessen Deckel 15 aufgesetzt. Das Aufnahmegefäß wird sodann in die Einbettung aus Ruß 17 in dem Rohr 19 eingebracht, so daß das obere Ende des Abzugsrohres 47 aus der Einbettung 17 herausragt. Danach wird die Dichtung 31 und der Deckel 33 angebracht. Der Hahn 23 wird sodann geöffnet und an Vakuum arigeschlossen, damit der Sauerstoff aus dem System entfernt wird. Falls erwünscht, kann das System mit Inertgas oder einem reduzierenden Gas durchspült werden und dann erst angelegt werden.

Sind praktisch alle oxydierenden Gase aus dem System entfernt, dann wird der Schmelztiegel 11 schrittweise bis auf Sinterungs- und Carburisierungstemperatur erhitzt. Vorzugsweise wird während des Heizvorgangs Vakuum angelegt (beispielsweise unter 200 bis 300 Mikron Druck), um die bei der Erhitzung entwickelten Gase aus dem System zu entfernen. In den meisten Fällen liegt die Sinterungs- und Carburisierungstemperatur zwischen ungefähr 2000 bis 2300° C. Sie kann während einer Aufheizzeit von ungefähr 2 bis 5 Stunden erreicht werden. Ihre Höhe hängt jedoch von den einzelnen Bestandteilen, den Kernbrennstoffkomponenten ab. Im allgemeinen gilt jedoch, je höher die Konzentration von Thorium in einer Thoriumuranmischung (in oxydierender Form), desto höher ist die erforderliche Carburisierungstemperatur. Ein Temperaturbereich von 2000 bis 2300° C ist geeignet, für die Herstellung von Kernbrennstoffpartikeln, die ein Atomverhältnis von Thorium zu Uran von ungefähr 4,5 : 2 aufweisen.

Bei den angegebenen Sinterungs- und Carburisierungstemperatüren verläuft die Reduktion des Kernbrennstoffoxids in Dikarbide, d. h., die Karbidbildung findet unter Entwicklung der Reaktionsgase CO, CO₂ usw. statt. Die Carburisierungs- und Sinterungstemperatur wird so lange in dem Schmelztiegel auf- recht erhalten, bis die Karbidbildung beendet ist. Die gewünschte Karbidbildung kann aus einer Druckverminderung in dem System bestimmt werden, da nun keine weiteren Reaktionsgase mehr entwickelt werden. Während der Aüfheizperiode der Partikeln tritt eine Pyrolyse des Bindemittels in den Partikeln ein, dabei werden im allgemeinen bereits unterhalb der Carburisierungs temperatur Gase entwickelt. Diese Gase werden durch die Vakuumleitung abgesaugt, ebenso wie die bei der Kärbidbilduhg entstehenden Gase.

Sodann wird die Temperatur in dem Schmelztiegel über den Schmelzpunkt des höchstschmelzenden Karbids oder der eutektischen Mischung, sofern eine solche vorliegt, erhöht, vorzugsweise mindestens um 50° C oberhalb des Schmelzpunktes. Im allgemeinen

liegt eine solche Temperatur ungefähr bei 2500° C, jedoch hängt dies von der besonderen Zusammensetzung der Kernstoffpartikel ab. Ungebundener Kohlenstoff, d. h. Kohlenstoff der nicht in karbidischer Form vorliegt, tritt in die Losung der Karbide der Partikeln in einem solchen Maße ein, bis die Sättigung bei der vorliegenden Temperatur erreicht ist; während der nachfolgenden Abkühlung unter den Schmelzpunkt wird der im Überschuß Vorhandene Kohlenstoff

wieder aus der Lösung austreten, aber in innigem Kontakt mit ihr bleiben, um bei erneuter Temperaturerhöhung wieder in die Partikeln einzutreten.

Der Schmelzpunkt der Brennstoffpartikel kann während der Aufheizungsperiode erkannt werden, da bei dem Schmelzpunkt plötzlich Gas entwickelt wird (Poren innerhalb der gesinterten Partikeln werden mit den geschmolzenen Karbiden ausgefüllt, die eingeschlossenen Gase werden ausgetrieben usw). Daher tritt ein Anhalten des Temperaturanstiegs ein, infolge des Wärmeverbrauchs für das Schmelzen der Partikeln. Während des weiteren Erhitzern liegt das System an Vakuum. Nachdem die Temperatur erreicht ist, muß sie nur noch während einer relativ kurzen Zeit aufrecht erhalten werden, beispielsweise während 15 bis 30 Minuten, d. h. so lange, bis ein vollständiges Schmelzen der Karbide aller Brennstoffpartikeln in dem Schmelztiegel mit Sicherheit eingetreten ist.

Auf diese Weise wird jede der Brennstoffpartikeln für sich geschmolzen, da sie durch das in dem Schmelztiegel vorhandene Graphitpulver voneinander getrennt sind. Ein derartiges Schmelzen führt zu einem Anwachsen der Dichte jeder Brennstoffpartikel gegenüber derjenigen Dichte, die es in der gesinterten carburisierten Form aufweist. Darüber hinaus nimmt jede geschmolzene Brennstoffpartikel 61 eine kugelförmige Gestalt an, wie aus F i g. 2 zu ersehen ist, da es in dem Graphitpulver 63 suspendiert ist und nicht mit anderen geschmolzenen Brennstoffpartikeln 61 in dem Tiegel 11 zusammentrifft. Die carburisierten Brennstoffpartikeln werden nach dieser Behandlung langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt, vorzugsweise mit Hilfe eines Kühlgases, beispielsweise in Methan- oder Kohlenwasserstoffatmosphäre. Danach wird das Gerät abgebaut und der verschlossene Tiegel in eine inerte, trockene Atmosphäre gebracht. Dort wird auch der Schmelztiegel geöffnet und die Partikeln herausgenommen, gesiebt oder in einer anderen geeigneten Weise von dem Graphitpulver, beispielsweise durch Blasen, getrennt. Beispielsweise können die Partikeln durch ein DIN-Prüfsieb Nr. 14 und Nr. 40 gesiebt werden. Das von dem Nr.-40-Sieb zurückgehaltene Material hat ungefähr einen Durchmesser von 150 bis 420 μ. Der geringe Anteil übergroßer Partikeln kann einen wiederholten Herstellungsvorgang durchlaufen, während der geringe Bruchteil zu kleiner Partikeln, die durch das Nr.-40-Sieb fallen, beispielsweise als Graphitisolierung verwendet werden können. In den meisten Fällen ist die Ausbeute an Kernbrennstoffkarbidpartikeln der gewünschten Größe mehr als 99 %.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die so gebildeten Karbidpartikeln mit Kohlenstoff, vorzugsweise pyrolytischem Kohlenstoff gemäß einem bekannten Verfahren, umhüllt. Beispielsweise können Karbidpartikeln, die gemäß dem voranstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden und vorzugsweise eine Graphithülle enthalten, in eine Erhitzungszone gebracht werden und in einer Methan- oder Azetylenatmosphäre so weit erhitzt werden, daß ein pyrolytischer Zerfall des Methans bzw. der Azetylengase erfolgt und der Kohlenstoff sich auf den Partikeln niederschlägt. Die mit Kohlenstoff überzogenen Partikeln werden dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und aus der Reaktionszone entfernt. Sie sind dann gebrauchsfähig.

Zwar kann die Anbringung einer Graphitschicht auf der Außenseite der Karbidpartikeln unterlassen werden, jedoch werden solche Brennstoffpartikeln bevorzugt. Sobald die Brennstoffdikarbidpartikeln, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine Konzentration an Kohlenstoff haben, die oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses für Dikarbide liegt, wird auch eine wesentliche Verbesserung ihrer Temperaturbeständigkeit und/oder ihrer Fähigkeit zur Zurückhaltung von Spaltprodukten erreicht. Zur Erzielung der vollen mit der Erfindung angestrebten Wirkung ist es jedoch erforderlich, daß die Kohlenstoffkonzentration über die zur Sättigung der Karbide bei allen Temperaturen bis zur maximalen Arbeitstemperatur des Kernreaktors, in dem die Partikeln verwendet werden, d. h. bis zu Temperaturen von mindestens 2400° C und mehr, erforderliche Konzentration hinausgeht.

Sind die Partikeln noch zusätzlich mit einer Zwischenschicht aus Graphit versehen und/oder wurden sie zusätzlich verdichtet während ihrer Bildung bei dem Schmelzvorgang und auch noch in kugelförmige Gestalt gebracht, so ergeben sich noch weitere Verbesserungen der Rückhaltefähigkeit der Partikeln von Spaltprodukten und/oder der Haltbarkeit der Partikeln während längerer Zeiten bei erhöhten Temperaturen. Das beschriebene Verfahren mit Verwendung einer Einbettung wird vorzugsweise angewendet, auch werden Brennstoffkarbidpartikeln in kugelförmiger Gestalt mit einer Graphitschicht vorzugsweise verwendet.

Das oben beschriebene Verfahren diente zur Herstellung von Kernbrennstoffpartikeln, es kann in gleicher Weise zur Herstellung giftiger Karbidpartikeln oder anderer Formen von Metallkarbidpartikeln verwendet werden. Es können also Gadoliniumkarbide, Europiumkarbide u. ä. Giftkarbide in der gleichen Weise aus den entsprechenden Metallen, Oxiden oder anderen Formen, die leicht in Karbide umzuwandeln sind, hergestellt werden. In jedem Fall enthält die fertige Giftgraphitpartikel, gleichgültig ob es eines oder mehrere der Karbide enthält, eine Konzentration an Kohlenstoff, die gemäß den vorangehenden Grundsätzen größer ist als das zur Bildung erforderliche stöchiometrische Verhältnis, damit die Dauerhaftigkeit der pyrolytischen Kohlenstoffhülle auf den Partikeln vergrößert wird. Derartige Partikeln weisen vorzugsweise eine Zwischenschicht aus Graphit auf, um die Flüchtigkeit der Giftkomponenten der Partikeln bei den Arbeitstemperaturen des Reaktors noch weiter zu vermindern.

Es können verschiedene Arten von Brennstoffkarbidpartikeln hergestellt werden, beispielsweise solche, die Karbidmoderatomaterialien in fester Lösung enthalten, wie z. B. Uranzirkonkarbid, Uranberylliumkarbid, Uranmolybdänkarbid, Uranniobkarbid u. ä. Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung:

Beispiel 1

1200 g Fritte aus einer Kernbrennstoffpartikelmischung wurde unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile hergestellt. ;

Tabelle 1
Bestandteile -> Gewichtsteile

Urandioxid 82 Kohlenstoff ■■,.. 18

Paraffin ■*·-., 2

9 10

Die Bestandteile wurden trocken 30 Minuten lang Tabelle 2

miteinander vermischt, sodann wurde Trichloräthylen Bestandteile Gewichtsteile

langsam bis auf eine Gesamtmenge von ungefähr . ,

3400 ml hinzugefügt. Das Mischen wurde so lange inoriumcuoxia do

fortgesetzt, bis sich kleine Partikeln formten. Die Par- 5 £™^{ηα 1OX1}° f ^

tikeln wurden dann aus der Mühle entfernt, im Ofen si? ι υι ο

bei 60° C getrocknet, dann gesiebt. Partikeln mit einer Athylzellulose ι

Größe zwischen ungefähr 295 und 495 Mikron wur- , . ,
den weiterverwendet. Sie wurden mit Graphitpulver _λ/Ρ^ιε Bestandteile werden im trockenen Zustand 20 im Gewichtsverhältnis 8 : 1 (ungefähr 150 g Graphit- io Minuten miteinander vermischt und dann wird em pulver) vermischt. Die sich ergebende Mischung verdampfbares Losungsmittel fur Athylzellulose langwurde dann in einen Graphittiegel des Reaktionsap- ^{sam hmZU}.f ^fuf_n b« auf eine Gesamtkonzentration parats nach F i g. 1 gebracht und bis auf 2300° C wäh- ^v°ⁿ «^fahr 360 ml. Das Mischen w.rd so lange fortrend 3 Stunden erhitzt, danach wurde das Gerät bis f^fuh,^rt' £^1S f.«h kleine Partikeln formen. Danach werunterhalb 200 μ Druck evakuiert. Der Unterdruck- _l5 den die Partikeln herausgenommen und in dem Ofen wurde so lange aufrechterhalten, bis die Dikarbid- be_t 65° C getrocknet, gesiebt um Partikeln einer mittbildung der Partikeln beendet war. Dann wurde die £r^en_^Gl?^ße von ungefähr 300 Mikron zu erhalten Temperatur der Partikeln auf 2500° C, d. h. über den ^₀T ^ ^f Tc'" ^em™' ^raphittiegel aut Schmelzpunkt der Partikeln erhöht, während der 2100° C erhitzt d. h auf Smter-und Carbuns.erungs-

Druck in dem Schmelztiegel unter 300 Mikron gehal- *ο f^empef ^ΐ/·1 ' I" ' ^na?^den? ^d,f ^G"^rat ten wurde. Die Temperatur wurde bei 2500° C für bis unter 200 Mikron evakuiert wurde, gehalten. Der 15 Minuten konstant gehalten, um ein Schmelzen aller f^{iedere Dru}f und die hohe Temperatur werden so Partikeln zur erreichen. Danach wurde das System auf ^l™& aufrechterhalten, bis die Dikarbidbildung der Umgebungstemperatur abgekühlt. Der Schmelztiegel ^Ρ3^^ε1η vervollständigt ist danach wird das System wurde sodann in eine inerte Atmosphäre gebracht, die a₅ *^uf Zimmertemperatur abgekühlt Die Partikeln wer-Partikeln daraus entfernt und durch Siebe entspre- den dann mi pyrolytischem Kohlenstoff mit einer chend DIN Nr. 14 und Nr. 40 gesiebt. Diejenigen Par- ^Dlck _A ^e von 0,0125 cm nach der in Beispiel 1 beschnebetikeln (über 99 %) mit einer Partikelgröße, von 150 bis ^nen^^rt "**™>&η und danach wieder auf Zimmertem-420 μ wurden mit Kohlenstoff überzogen. Dazu wur- ^per?^tU[ ^abg£^k"^ht ?^le ,T Py^roly^tischem Kohlenstoff den sie in eine Hochtemperaturzone gebracht und in 30 ^UI?^huJ ^ten D*arbidpartikeln weisen keine Zwischeneiner Methanatmosphäre, im wesentlichen frei von schicht aus Graphit auf. Eine Prüfung ergab daß alle Wasserdampf und Sauerstoff, bis zur Zerfallstempera- Partikeln als Dikarbide vorlagen, Die Partikeln wurtur des Methans,' d. h. bis oberhalb 1800° C erhitzt, ^de _t ⁿ _t ^{dann fur} ¹*ψ* ²J* ^auf ^ηη&ψ ²⁰⁰⁰° ^C .^ wobei sich der pyrolytische Kohlenstoff aus dem Me- ^hltz> ^D'^e Pyrolytische Kohlenstofftiulle wurde wahthan auf den Partikeln niederschlug und eine Schutz- 35 '^{end U}"^{d n} _K ^ach.^{dem Er}^^zen geprüft um ihre Bestanhülle von ungefähr 0,02cm Dicke bildete. Die Parti- Pu u\^h*^stlm™\ ^ pyrolyUschen Kohlenstoffkeln wurden sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt Nullen behalten üire Schutzwirkung fur die Dikarbide und aus dem Kohlenstoffabscheidungsgerät entfernt. ^d" Brennstoff partikel über 20 Stunden bei der ange-Die Metalle waren zu vollständigen Dikarbidenumge- S^ebe"^en Temperatur, obwohl keine Zwischenschicht wandelt, mit piner solchen Konzentration an ungebun- 40 aus Graphit vorliegt. Da die Partikeln eine Kohlendenem Kohlenstoff/wie bis zu 2400° C in Lösung ge- Stoffkonzentration enthalten d_ie die fur die Sättigung hen konnte. Die beschriebenen Partikeln wurden wäh- JLo^ v*l ΐκ y^ers"^c _t ^h ,^s f^Pf^{ratur vo}" rend 150 Stunden bei 1900° C geprüft und zeigten 2000° C erforderliche übersteigt, tritt keine wesent-

keine Anziehen einer Veränderung der pyrolytischen ^U(*^e Ä¹*?? ^ά&! f ^ohA^enstof,^{fs au}/ J¹«¹-Py¹PJy/¹-KohlenstoffhüUe, Während der Versuchsdauer blie. 45 sehen Hülle wahrend der Versuchs_Zeit ein Partikeln, ben die Partikel gleichmäßig thermisch beständig die in gleicher Weise hergestellt wurden jedoch Koh- und zeigten nur eine sehr geringe Durchlässigkeit für ^enstoff f^{r in} stdchiometrischem Verhältnis enthiel-Spaltprodukte, im Gegensatz zu Partikeln, bei denen ^ten' ^z^S^ten eine starke, Absorptwn und Durchdrindie Kohlenstoffkonzentration nur im stöchiometri- f ⁿS ^der ΡΗ|*η Hülle wahrend der Versuchsschen Verhältnis vorlag. Partikeln der letzteren Art _so JjgF ** ²⁰⁰f ^{C und} eine Verminderung m der Zuzeigten nach 150 Stunden bei 1990° C eine vollstän- ^ruckhal*^ung der Spaltprodukte,
djge Durchdringung d§r pyrqlytisqhen Kphlenstoff-

hülle und eine starke Durchlässigkeit für Spaltpro- Beispiel 3
duk;te. Der Versuch ?eigte klar, daß die erfindungsge.^·

g^S duktwanderung aufweisen, die ihre Verwendung in Hochtemperaturkernreaktoren verbesserte.

Beispiel 2

Die Herstellung einer 1200 g Fritte einer Kern-· 65 brennstoffpartikelmischung wird unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Bestandteile beschrieben;

wird unter_ Verwendung der m

^f?l ^auf?^e/^ubrt?n Bestandteile nach dem m Beispiel 1 beschriebenen. Verfahren hergestellt:

Tabelle 3

Bestandteile Qewtchtsteile

GadoUnimnoxid ,,.,..., ,,,,,, 80

Kohlenstoff ,,,,,.,..,,,,,,,,,,.,.. 20 Paraffin ,,.,,,.,.,, ,,.,. 2

Is wird dasselbe. Verfahren fyr die Mischung, Teilung, Carburisierung ynd $phmel?en und Herstellung

der kugelförmigen Gestalt der Giftpartikeln in einer Graphiteinbettung verwendet, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Partikeln werden anfänglich während einer Zeitdauer von 3 Stunden unter Vakuum, das unter 200 μ liegt, auf ungefähr 2000° C erhitzt, um die Carburisierung einzuleiten. Danach werden sie in einer Graphiteinbettung bis über den Schmelzpunkt der gebildeten Karbide erhitzt, d. h. oberhalb 2500° C unter einem Druck der unter 300 μ liegt, dann bei der genannten Temperatur 20 Minuten gehalten, um eine vollständige Schmelzug und Ausbildung der Kugelgestalt zu bewirken. Sodann werden sie auf Zimmertemperatur abgekühlt und aus der Einbettung entfernt, um durch Siebung Partikeln geeigneter mittlerer Größe zu erhalten. Die Partikeln wurden dann mit Kohlenstoff umhüllt, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben ist. Jede der hergestellten Partikeln enthält einen Grundkörper aus Gadoliniumkarbid, deren Oberfläche mit einer Schicht aus Graphit versehen ist und die darüber eine Hülle aus pyrolytischem Kohlenstoff aufweist. Der Grundkörper jeder Partikel ist ein Karbid höchster Wertigkeit und enthält eine Konzentration an freiem Kohlenstoff, die höher ist als diejenige, die zur Sättigung der Karbide bei allen Temperaturen bis zu ungefähr 2500° C notwendig wäre. Die Partikeln wurden dann während einer längeren Zeitdauer bei ungefähr 2000° C geprüft. Es ergab sich keine Veränderung der pyrolytischen Kohlenstoffhülle. Die Partikeln waren gleichmäßig thermisch beständig und zeigten keine Neigung zur Flüchtigkeit der Gifte. Derartige Partikeln sind geeignet für die Herstellung von Steuerstäben in einem Kernreaktor, der bei Temperaturen bis ungefähr 2500° C arbeitet. Die Beispiele 1 und 2 zeigen deutlich die verbesserte thermische Beständigkeit, die durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Brennstoffdikarbidpartikeln mit einer Zwischenschicht aus Graphit und einer äußeren Hülle aus pyrolytischem Kohlenstoff erhalten wurde, wobei die Konzentration des Kohlenstoffs über die stöchiometrische Menge, die für die Karbidbildung notwendig ist, mit einer Konzentration hinausgeht, die mindestens so groß ist oder noch diese Menge übersteigt, wie sie für die Sättigung der Dikarbide bei Temperaturen bis ungefähr 2400° C oder mehr erforderlich ist. Gleichartig hergestellte Kugelförmige Partikeln, die ebenfalls mit einer pyrolytischen Kohlenstoffschicht und einer Graphitzwischenschicht versehen waren, aber den Kohlenstoff ungefähr nur in stöchiometrischer Konzentration enthielten, zeigten wesentlich geringere Temperaturbeständigkeit und geringere Spaltproduktzurückhaltung. Ähnliche Versuche mit Dikarbidpartikeln, die eine äußere pyrolytische Kohlenstoffhülle enthielten, aber keine Graphitzwischenschicht aufwiesen, zeigten ebenfalls eine verbesserte thermische Beständigkeit und Spaltproduktzurückhaltung, da auch diese Partikeln Kohlenstoffkonzentrationen enthielten, die wesentlich höher lagen als dem stöchiometrischen Verhältnis entsprach. Jedoch waren die Ergebnisse nicht so gut wie bei den Partikeln mit einer Graphitzwischenschicht. Die Graphitzwischenschichten ergeben eine zusätzliche Schutzwirkung für die äußere Kohlenstoffhülle gegen den Angriff der Brennstoffkarbide bei hohen Temperaturen und vermindern die Durchlässigkeit für Spaltprodukte. Außerdem wird auf diese Weise der Kontakt zwischen den Dikarbiden der Partikeln und der äußeren pyrolytischen Kohlenstoffhülle vermindert. Somit ist jede Reaktion, die normalerweise zwischen den Dikarbiden und der äußeren Kohlenstoffhülle eintreten könnte, vermindert. Daher wird die letztere Ausführungsform der Brennstoffpartikel bevorzugt.

Beispiel 3 erweist deutlich die Vorteile, Giftpartikeln mit einer pyrolytischen Kohlenstoffhülle zu versehen und die Konzentration des freien Kohlenstoffs in dem Karbid in der angegebenen Weise zu steuern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt somit Kernbrennstoff- oder Kerngiftpartikel mit einer verbesserten thermischen Beständigkeit bei ihrer Verwendung bei höheren Temperaturen. Die Partikeln sind während längerer Zeit bei hoher Temperatur wirksam gegen Luft- und Feuchtigkeitszutritt und andere angreifende Agenzien geschützt. Sie sind für die Herstellung von Kernbrennstoff, Verbundstoffen, Kernbrennstoffelementen und Steuerstäben durch entsprechende Fertigungsmaßnahmen geeignet, beispielsweise durch Pressen, Sintern u. ä. Die Partikeln sind insbesondere geeigent für den Einbau in gasgekühlte Hochtemperatur-Kernreaktoren der bekannten Art, wie sie als HTR-Reaktoren bekannt sind, die normalerweise bei Temperaturen bis zu 2400° C gefahren werden, jedoch können die erfindungsgemäßen Partikeln auch in anderen Kernreaktoren verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kernbrennstoff- oder Kerngiftpartikeln zur Herstellung eines Kernrcaktorbauelements für einen bei einer bestimmten Mindestbetriebstemperatur zu betreibenden Kernreaktor, mit einem Grundkörper, der im wesentlichen aus einem Karbid von metallischem Kernbrennstoff oder metallischem Kerngift und Kohlenstoff besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper aus einem Karbid maximaler Wertigkeit und darüber hinaus aus bei der Mindestbetriebstemperatur im Überschuß gegenüber der Sättigung gelöstem Kohlenstoff besteht.

2. Kernbrennstoff- oder Kerngiftpartikeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper aus einer erstarrten Schmelze des mit Kohlenstoff angereicherten Karbids besteht.

3. Kernbrennstoff- oder Kerngiftpartikeln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper kugelförmig ist.

4. Kernbrennstoff- oder Kerngiftpartikeln nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper mit einer Schicht aus Graphit umschlossen ist.

5. Kernbrennstoff- oder Kerngiftpartikeln nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper oder die Schicht aus Graphit mit einer Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff umschlossen ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Partikeln nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus Kernbrennstoffoder Kerngiftmetall oder -oxid und Kohlenstoff im Überschuß Agglomerate gebildet werden und diese Agglomerate in einer sauerstofffreien Umgebung auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der sich die Karbide maximaler Wertigkeit bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Agglomerate körniger Kernbrennstoff oder körniges Kerngift, Kohlenstoff und ein karbonisierendes Bindemittel gemischt werden, daß dann die Mischung in einem flüchtigen Lösungsmittel für das Bindemittel aufgeschwemmt wird und daß dann das Lösungsmittel abgedampft und die Aufschwemmung während des Abdampfens gekörnt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Erhitzung das Bindemittel bei einer unterhalb der Schmelztemperatur des Karbids liegenden Temperatur karbonisiert wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Agglomerate in einem Bett aus fein unterteiltem Kohlenstoff erfolgt.