DE102016013415A1

DE102016013415A1 - Verfahren zur Herstellung eines formstabilen, auslaufsicheren Phase Change Material System (PCM - S)

Info

Publication number: DE102016013415A1
Application number: DE102016013415.1A
Authority: DE
Inventors: Rainer Busch; Ian Biggin
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2018-05-17

Abstract

Zusammenfassung: Die vorliegende Erfindung betrifft ein Agglomerationsverfahren zur Herstellung eines formstabilen, auslaufsicheren Phasenwechselmaterial - System (PCM - S), die aufweisenden Zusammensetzung, besitzt eine erhöhte thermische Leitfähigkeit, sowie ein verbessertes Ansprechverhalten bei der Aufnahme und Abgabe von Wärme. Belade - und Entladezeiten des PCM - System werden dadurch verkürzt. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine offenporige Struktur welche aus unterschiedlichen Materialien und einem Polymer gebildet ist. Die offenporige Struktur wird erfindungsgemäß als Komponente A bezeichnet, das Phasenwechselmaterial (PCM), als Komponente B bezeichnet, wird mit prozentualen Gewichtsanteilen zwischen 20 bis 80 Gewichts - Prozent nach ihrer Verflüssigung in Komponente A eingerührt. Eine anschließende Erwärmung des Verbundes in einem Temperaturbereich von 50°C bis zu 125°C ergibt ein formstabiles, auslaufsicheres PCM - System (PCM - S).

Description

Die Erfindung betrifft ein Agglomerationsverfahren zur Herstellung einer Komponente A für ein formstabiles, auslaufsicheres Phasenwechselmaterial-System (PCM-S). Ihre Zusammensetzung weist eine hohe Aufnahmefähigkeit für eine weitere Komponente B auf, des Weiteren eine erhöhte thermische Leitfähigkeit, sowie ein verbessertes Ansprechverhalten bei der Aufnahme - und Abgabe von Wärme. Das beschriebene Agglomerationsverfahren, abgestimmt auf das Material und den Einsatzzweck des Produktes, richtet sich nach der gewünschten Verbesserung der Produkteigenschaften. Die Komponente B, ein handelsübliches PCM - Material, wird nach ihrer Verflüssigung in Komponente A eingerührt und anschließend erwärmt. Die Aufwärmtemperatur des Verbundes kann zwischen 50°C und 125°C ausgewählt werden. Ein so hergestelltes PCM - S besitzt ein nicht lineares elastisches Verhalten und ist darüber hinaus ein elektrischer Isolator, der Oberflächen - und Volumenwiderstand der Komponente A und B ist >3×10¹⁶ Ohm cm.
Stand der Technik und Begriffsbestimmung im Sinne dieser Erfindung.
Nach RAL - GZ 896 (Ausgabe Dezember 2009) werden Phase Change Material im Folgenden als PCM bezeichnet. Hierfür sind auch die Begriffe Phasenwechselmaterialien oder Latentwärmespeichermaterial gebräuchlich. (Phasenwechselmaterial, Gütesicherung RAL - GZ 896, Ausgabe September 2009, Deutsches Institut für Gütesicherung und Kennzeichnung e.V.)
PCM im Sinne dieser Erfindung sind Materialien die ihren Aggregatzustand von fest zu flüssig oder ihren Kristallisationszustand von fest zu fest in einem definierten Temperaturbereich verändern (Phasenübergang). Dieser Vorgang ist reversibel (reproduzierbarer Phasenübergang) und wärmetechnisch nutzbar.
PCM - Verbunde im Sinne dieser Erfindung, bestehen aus Materialverbunden, die immer PCM - Bestandteile enthalten. Durch den Verbund aus PCM und mindestens einem weiteren Material wird dem PCM eine neue oder veränderte Eigenschaft hinzugefügt.
PCM - Objekte im Sinne dieser Erfindung besitzen spezifische Eigenschaften, d.h. Eigenschaften die nicht an Teile eines Objektes, sondern nur am gesamten Objekt bestimmt werden können wie dies beispielhaft für eine Makroverkapselung gilt.
PCM - Systeme im Sinne dieser Erfindung sind Produkte, die in einer wesentlichen Funktion positiv durch PCM beeinflusst werden wie Heiz - und Klimasysteme und Textilien.
Eigenschaften von PCM und PCM - Verbunde (PCM - V) im Sinne dieser Erfindung sind solche Eigenschaften, die nur von der inneren Zusammensetzung abhängen. Beispiele hierfür sind die Wärmeleitfähigkeit und die Entflammbarkeit eines Materials.
Eigenschaften von PCM - Objekten im Sinne dieser Erfindung sind solche Eigenschaften, die nicht alleine von der inneren Zusammensetzung abhängen, sondern auch durch die äußere Form und Umgebungsbedingungen mitbestimmt sind. Ein Beispiel ist die Wärmeabgabe einer Platte. Sie ist von Form und Größe der Platte sowie den Umgebungsbedingungen abhängig.
Eigenschaften von PCM - Systemen (PCM - S) im Sinne dieser Erfindung sind solche Eigenschaften die sich erst bei der Nutzung zeigen.
PCM Inhaltsstoffe in PCM - S im Sinne dieser Erfindung, dürfen nur PCM - V oder auch PCM - O enthalten. Sie müssen gekapselt oder formstabil und auslaufsicher eingebracht sein.
Der Hersteller von PCM - S hat den PCM spezifischen Nutzwert für jede Produktgruppe von PCM - S anzugeben, unter denen der spezifische Nutzwert des Systems erreicht wird.
Die Bindungsarten die zwischen den Feststoffpartikel des PCM - S bestehen, werden einzeln oder in Kombination der Adhäsionskräfte zwischen den Partikeln gebildet. Mit Flüssigkeiten niederer Viskosität, als auch Flüssigkeiten hoher Viskosität, bilden sich Flüssigkeitsbrücken - also formschlüssige Verbindung zwischen den Agglomeraten.
Um ein PCM - S bezüglich seines formstabilen und auslaufsicheren Verhaltens zu beeinflussen, wird erfindungsgemäß ein industriell genutzte Verfahren, nämlich der der Pressagglomeration oder auch der Nass - bzw. Aufbauagglomeration, benutzt. Dadurch werden bessere handhabbare Agglomerate hergestellt. Agglomerate bestehen aus vielen, über kurze Materialbrücken miteinander verbundene Partikel. In der Pressagglomeration bilden die hochviskosen, plastischen Phasen, den Binder/Kit zwischen den Partikeln, während in der Aufbauagglomeration, die flüssigen/gelösten Bindemittel als Binder/Kit dienen.
Poröse Primärpartikel werden bei der Pressagglomeration durch äußere Druckkräfte zusammengepresst und über Anziehungskräfte zwischen Atomen/Molekülen, den van der Waals Kräfte (Dipol - Dipol Wechselwirkung), zusammengehalten. Die Stabilität der Presskörper hängt ab vom aufgewendeten Druck auf die porösen Primärpartikel, der durch den Partikelabstand bestimmt wird, vom Material selbst, dessen Feuchtigkeit (Adsorptionsschicht), Teilchengröße, sowie Form und Oberflächenrauheit, ab. Bei kleinen Partikeln überwiegen hohe Haftkräfte bei geringer Gravitationskraft.
Formstabile - und Auslaufsichere - PCM sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ein handelsübliche Produkt der BASF, (Micronal PCM), besteht aus einem mit Acrylat (PMMA) ummantelten Wachspartikel welche in die Rohstoffmischung von Gips, - Ton, - Kalk, - Zementbauplatten hinzuformuliert werden. Diese Platten besitzen ein Latentwärmespeicherverhalten dass durch das begrenzte Aufnahmevermögen des Matrix - Werkstoffes begrenzt wird. Restfestigkeiten der Platte sind direkt mit dem Füllungsgrad des Micronal zu sehen. Hohe Materialkosten stehen weiterhin einer breiten Anwendung im Baubereich wie beispielhaft für Kühldecken und Fußböden entgegen.
In der BASF DE 10 204 049 341 A1 Patentschrift wird das Einbringen der Micronal Partikel in einen Polyurethanhartschaumstoff offenbart. Diese Erfindung bedarf aber eines technisch aufwendigeren Herstellungsprozess der aus dem Umgang mit gesundheitsgefährdeten Di - Isocyanate resultiert.
Du Pont beschreibt in der US 2006/0124892 A1 eine Entwicklung eines PCM Materials in welchem das PCM in LD-PE (Low Density Polyethylen, Ethylen Propylen Rubber (EPR), Styren Ethylen Butadien Styren (SEBS) Copoloymer oder in einen Styren Butadien Styren (SBS) Copolymer eingebracht ist. Die jeweilige Copolymermischung mit einem Paraffin, wird sandwichartig von zwei Aluminium Platten eingeschlossen. Das Produkt wird unter dem Namen Energain von Du Pont vertrieben. Die Kantenflächen des Verbundes sind im Gegensatz zu beiden Oberflächen des Sandwiches nicht geschützt und werden nachtäglich mit einer Alufolie verklebt. Bedingtes thermisches Zyklen, verbunden mit dem Phasenwechsel fest/flüssig, kann trotzdem ein Austreten des Paraffins an den durch die Alufolie geschützten, verklebten Kanten beobachtet werden.
WO 2013058892 A1 beschreibt eine thermoplastische Elastomer - Verbindung bei welchem der thermoplastische Elastomer aus der Gruppe der Styrol - Block - Copolymer ausgewählt ist. Hierbei ist das PCM ein lineares Paraffinwachs (C14 - C16). Die so hergestellten thermoplastischen Elastomer/Paraffinverbindungen sind bezüglich der erreichten Schmelzenthalpie für teilweise vorgesehene Anwendungen als zu niedrig anzusehen.
Die DE 10 007 848 A1 offenbart den Einbau eines PCM in einen Metallschaum. Die hohen Herstellungskosten der Metallschäume, verbunden mit dem anschließenden Einbringen des PCM, werden als zu kostspielig angesehen.
EP 20 58 278 A2 lehrt den Einbau von PCM - Materialien in einen expandierten Graphit und diese dort einzuschließen. Daraus können Granulate - Platten oder Sandwichplatten hergestellt werden. Auch hier stehen die hohen Herstellungskosten einer Anwendung entgegen.
In der DE 20 2011 002 156 U1 wird ein Latentwärmespeicherkörper aus einem offenporigen porösen Träger, einem silikatischen Material, beschrieben. Hierbei befindet sich teilweise das PCM in den Poren des Calciumsilikat. Calciumsilikatplatten sind aus der technischen Wärmedämmung bekannt. Somit steht die geringere Wärmeleitfähigkeit auch einer Calciumsilikathydrat - Platte einer schnellen thermischen Beladung - bzw. Entladung entgegen. Ebenfalls stehen hier die hohen Herstellungskosten Anwendungen gegen.
EP 0 747 431 B1 beschreibt eine Mischung aus einem Polyolefin das unter Polyethylen und/oder Polypropylen hoher Dichte ausgewählt ist. In Verbindung mit Ethylen - Vinylacetat - Copolymer oder Ethylen - Methylacylat oder Ethylen - Ethylacrylat, sowie einem Paraffin, einem weiteren Zusatz von Kieselsäureteilchen, werden das Polyolefinharz und der Ethylencopolymer zum Schmelzen erhitzt. Dadurch wird ein gleichmäßig viskoses Gel bildet. Eine sich dann einstellende Schmelzwärme von 125 J/g wird ebenfalls als nicht ausreichend angesehen.
In: Improvement of the thermal Properties of Bio - based PCM using exfoliated graphite nanoplatelets, von Sumin Kim, in Energy Materials & Solar Cells 117 (2013) 87 - 92 wird ein Prozess beschrieben in welchem durch Vakuum - Impregnierung das Bio - PCM in die Poren des expandierten Graphit eingebracht werden. Auch hier stehen die hohen Materialkosten des expandierten Graphit, einer Anwendung entgegen.
Diatomite: A promising natural candidate as carrier material for low, middle and high temperature phase change material, beschrieben von Jinhong Li, in Energy Conversion and Management 98 (2015) 34 - 45, werden Prozesse beschrieben, bei welchem verschiedene PCM's wie Polyethylene Glycol (PEG), Lithium Nitrate (LiNO₃ ) und Sodium Sulfat (Na₂SO₄) durch eine Vakuum - Impregnierung in die Kapillare des Diatomeen eingebracht werden. Nachteilig ist hier der geringe Füllungsgrad des formstabilen PCM mit maximal 65 Gewicht - %.
Polyethylene Glycol (PEG)/diatomite composite as a novel form - stable phase change material for thermal energy storage, beschrieben von Sedat Karaman in Solar Energy Materials & Solar Cells 95 (2011) 1647 - 1653, wird das Einbringen von Polyethylen Glycol in die Poren von Diatomeen erläutert. Der maximale Füllungsgrad der Poren wurde mit 50 Gewichts - % beschrieben.
US77716333 B2 lehrt die Herstellung eines 3 - dimensionalen Formkörpers zur Aufnahme von Ölleckagen, Erdölleckagen, sowie chemischen Flüssigkeiten. Die Einlagerung der Leckagen in den Formkörper geschieht durch Absorption. Gebräuchliche Absorber Materialien sind die aus dem Stand der Technik bekannten Elastomere wie Polystyren-b-Poly(ethylen/butylen)-b-Polystyren (SEBS), Polystyren-b-Poly(ethylen/propylen) (SEP), Styren-Butadien-Styren (SBS) und Polystyren-b-Poly(ethylen/ethylen/propylen)-b-Polystyren (SEEPS).
US 2014/0319410 A1 beschreibt die Herstellung von PCM Materialen bestehend aus Kompositionen von Bio-PCM's und Methylen Diphenyl Diisocyanat. Das so hergestellte Gel weist eine latente Wärme von ungefähr 100 J/g auf. Neben dem geringen Enthalpiewert weist das Gel keine zufriedenstellende Formstabilität nach Überschreiten der Schmelztemperatur auf.
US 6117176 A beschreibt einen Gel und durch diesen Gel in formgebrachte Körper deren Komposition aus einem oder mehr Block Copolymer, welche durch mindestens einen kristallinen Mittelblock verbunden sind, und einem hohen Anteil von Plastifizierungsmittel aufweist. Die Patentschrift lehrt die Verwendung von verschiedenen Typen eines hydrogenierten Styren - Block - Polymer (Septon). Septon der Fa. Kuraray (Japan), dieser ist verfügbar als ein Di - Block (A - B) Type (Polystyren - b - Polyethylen/Propylen) {SEP}, oder als Tri - Block (A - B - A) Type des hydrogenierten (Poly(Styren - b - Isopren - b - Styren) {SEPS}, eines hydrogenierten (Poly(Styren - b - Butadien - b Styren) {SEBS}, oder eines hydrogenierten Poly(Styren - b - Isopren/Butadien - b - Styren) [SEEBS}. Die unterschiedlichen Septon Grade besitzen in Verbindung mit einem Plastifizierungsmaterial jeweils spezifische Eigenschaften für medizinische Anwendungen.
In dem Sachbericht : Wärme-Kälte-Speicher: Stabilisierung von Wärmespeichergranulaten für Kalt- und Heißanwendungen durch nanoskalige Adsorbensen und Aufbau von Verbundstrukturen, Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff- Forschung, Projektlaufzeit 01.10.2012 - 30.09.2013, wird ein polymergebundenes, ausblutungsstabiles und funktionalisierendes Wärmespeichermaterial beschrieben. Durch den Einsatz von nanoskaligen, organisch modifizierten Schichtsilikaten in Verbindung mit funktionalisierten organischen PCM in Form von langkettigen Alkoholen und Fettsäuren konnten keine ausblutungsfreie PCM-Compounds hergestellt werden. Die nach der Dispersion von Schichtsilikaten und PCMs auftretende Entmischung ermöglichte u.a. keine Herstellung eines auslaufsicheren Compounds. Lediglich die Kombination von polaren und unpolaren Di - und Tri - Blockcopolymeren ermöglicht wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, eine stabile Verbindung von Paraffin-Derivaten durch eine optimierte Netzwerk - sowie Domänenbildung.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte und günstig herstellbare Verfahren zur Integration von PCMs zu entwickeln die in PCM - S, PCM - V, PCM -O eingesetzt werden. Darüber hinaus sollen die PCMs Eigenschaften besitzen um in Extrusions, - Spritzguss, - Gussverfahren einsetzbar zu sein. Damit wird ein Teil der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile ausgeschlossen.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die erfindungsgemäßen formstabilen und auslaufsicheren PCM aus einer Komponente A und einer Komponente B bestehen die getrennt lagerfähig sind. Beide Komponenten werden erst vor ihrem Gebrauch für ein formstabiles und auslaufsicheres PCM - S zusammen vermischt. Hierbei kann die Komponente A in ihrer Gewicht zwischen 15 bis 80 Anteilen variieren. Die Komponente B, die ebenfalls mit ihren Anteilen zwischen 15 bis 80 in ihrem Gewicht variierbar ist, sind die aus dem Stand der Technik bekannten lipophile Substanzen wie:

> aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte C₁₀-C₄₀-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, wie z.B. n - Tetradecan, n - Pentadecan, n - Hexadecan, n - Hexadecan, n - Octadecan, n - Eicosan, n - Heneicosan, n - Docosan, n - Tricosan, n - Tetracosan, n - Pentacosan, n - Hexacosan, n - Heptacosan, n - Octacosan.
> cyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan.
> aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Naphtalin, Biphenil, o - oder n - Terphenyl, C₁ bis C₄₀ - alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Hexylnaphthalin, Decylnaphthalin.
> gesättigte oder ungesättigte C₆ - C₃₀ Fettsäuren wie Laurin, - Stearin, - Öl der Behensäure, eutektische Gemische aus Decansäure mit beispielhaft Myristin, - Palmin, - oder Laurinsäure.
> Fettalkohole wie Lauryl, - Stearyl, - Olyl, - Myristyl, - Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die sogenannten Oxoalkohole die man durch Hydroformylierung von alpha - Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält.
> C₆ - C₃₀ - Fettamine wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexadecylamin.
> Ester wie C₁ - C₁₀ Alkylester von Fettsäuren wie Propylpalminat, Methylstereat oder Methylpalmitat sowie ihre eutektischen Gemische oder Methyleinamat.
> natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinyletherwachse, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach dem Fischer - Tropsch - Verfahren.
> halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompentadecan, Bromnonadecan, Bromeicosan und Bromdocosan.

Die Herstellung der Komponente A, welche eine offenporige Struktur aufweist, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das offenporige, kalzinierte Material folgende Gewichtsprozente an ihren Anteilen und Zusammensetzungen der Primärpartikel aufweist:

Zusammensetzung:		Hersteller:	(a)	(b)	(c)
Siliziumdioxyd	SiO₂	Gew.- %	(75),	(92.8),	(86.9)
Eisen(III)-Oxid	Fe₂O₃	Gew.- %	(07),	(01.5),	(01.9)
Aluminiumoxid	Al₂O₃	Gew.- %	(10),	(04.2),	(04.1)
Titandioxid	TiO₂	Gew.- %	(01),	(------),	(00.2)
Calciumoxid	CaO	Gew.- %	(01),	(00.6),	(00.8)
Kaliumoxid + Natriumoxid	K₂O + Na₂O	Gew.- %	(02),	(-----),	(01.0)
Magnesiumoxid	MgO	Gew.- %	(01),	(00.3),	(00.6)
		Summe	(97),	(99.4),	(95.5)
Hersteller: (a) Damolin A/S Dänemark, (b) Beg - Tuk, Industr.- Minerals Türkei, (c) Linjiang Beifeng, Jilin, China. Als besonders bevorzugt gilt das Produkt des Herstellers (a).

Ein Produkt des Hersteller (a) zeigt die in Abbildung (I) und Abbildung (II) gezeigte kalzinierte poröse, offenporige Partikeloberfläche auf. Das Material des Hersteller (a) wurde bezüglich seiner Partikelgröße wie folgt ermittelt:

> 800 µm 02.0 %

700 - 800 µm 10.8 %

500 - 700 µm 37.5 %

300 - 500 µm 40.1 %

200 - 300 µm 09.0 %

63 - 200 µm 02.3 %

< 63 µm 00.1%

Das in Abbildung (I) und Abbildung (II) gezeigte kalzinierte poröse, ofenporige Material des Hersteller (a) wurde nach einem erneuten Zerkleinerungsvorgang durch Feinmahlen auf eine bevorzugte Partikelgrößenverteilung, Abb. (III), gebracht. Die Messung der Primär - Partikelgrößen und Verteilung wurde auf einem CAMSIZER XT, Firma Retsch Technology, durchgeführt.

<	005 µm	0% bis 01.88 %	01.88 %
005 -	065 µm	01.88 bis 17.12 %	15.24 %
065 -	200 µm	17.12 bis 19.62 %	02.50 %
100 -	150 µm	19.62 bis 23.27 %	03.65 %
200 -	300 µm	23.27 bis 40.55 %	17.28 %
300 -	500 µm	40.55 bis 59.84 %	19.29 %
500 -	700 µm	59.84 bis 74.08 %	14.24 %
700 -	800 µm	74.08 bis 81.83 %	07.75 %
800 -	1000 µm	81.83 bis 94.25%	12.42 %
>1000	µm	94.25 bis 100 %	05.75 %

Durch die hergestellten Primär - Partikeldurchmesser, mit erhöhter spezifischen Oberfläche, in unterschiedlicher Größe und Verteilung, werden höhere prozentuale Packungsdichte der Partikel für einen nachgeschalteten Agglomerationsprozess erreicht. Partikel- Durchmesser > 300 µm und < 1.000 µm sind schlechter granulierbar. Ein Feinmahlen der ursprünglichen ungünstigen Durchmesserverteilung, dargestellt in (031), wird anhand der in (032) dargestellte neuen Partikel - Durchmesserverteilung gezeigt. Ein Feinmahlen der Partikel führte zu einer verbesserten Granulation und zur Verbesserung der Ergebnisse.
In einem weiteren Prozessschritt werden die Kapillare der offenporigen Partikel, Abb. (I und (II), mit H₂O bei Raumtemperatur von 22°C gefüllt. Der Transport des H₂O in die Kapillare erfolgt über die aus dem Stand der Technik bekannten Kapillar - und Oberflächenspannung in den Kapillaren.
Durch das Einmischen und Verrühren eines Di - Block (A - B) Type oder eines Tri - Block (A - B - A) Type - Copolymer wie :

SEP: : Polystyrene - b - Polyethylene/Propylene
SEPS: : Polystyrene - b - Poly(Ethylene/Propylene) - b - Polystyrene
SEBS: : Polystyrene - b - Poly(Ethylene/Butylene) - b - Polystyrene
SEEPS: : Polystyrene-b-Poly(Ethylene/Ethylene/Propylene)-b- Polystyrene (Abbildung IV)

₂

In das kalzinierte offenporige Material, an welchem durch Aufbauagglomeration ein bevorzugtes SEEPS Copolymer durch Flüssigkeitsbrücken angehaftet ist, werden zusätzliche Graphit - Partikel eingerührt. Hierbei werden zwei Effekte erreicht, eine Reduzierung der Reibungskräfte zwischen den Partikel während der Aufbauagglomeration verbunden mit einer verbesserten Wärmeleitfähigkeit der Komponente A.
Der Transport von thermischer Energie von Regionen höherer Temperatur zu Region niedriger Temperatur wird durch die Wärmeleitung ermöglicht. In Stoffen mit Kristallgitter - Aufbau, erfolgt die Wärmeleitung über Elektronen und/oder diskrete Vibration der Atome auf ihren Gitterplätzen. (Phononen). Für beide Mechanismen, Phononen oder freie Elektronen Bewegung, erfolgt eine zugeordnete Größe für die übertragene Energie. Grundsätzlich dominiert eine Größe, die der freien Elektronen oder Phononen, bei dem Transport von Energie in kristallinen Körper. In kristallinen Festkörper (Isolatoren) erfolgt der Wärmetransport im Temperaturbereich zwischen 25 bis 500°C nach Gerthsen,1997, Horai 1971, im Wesentlichen durch Gitterschwingungen. Sollen diese Eigenschaften von Gitterschwingungen quantenmechanisch beschrieben werden, verwendet man Quasiteilchen, sogenannte Phononen. Sie sind delokalisiert und existieren demzufolge im gesamten Kristallgitter. Die Wärmeleitung in kristallinen Festkörper erfolgt nicht hauptsächlich über die Bewegung der freien Elektronen auf sogenannten Perkolationspfaden sondern über eine Phononen Kollision. Beispielhaft kann Diamant als Kristall (Isolator) aber mit der höchsten Wärmeleitfähigkeit benannt werden.
In der benutzten Aufbau - oder Nassagglomeration befindet sich eine hohe Flüssigkeitsmenge welche sich in den Kapillaren als auch in den Partikelzwischenräumen befindet. Der hohe H₂O prozentuale Gewichtsanteil auf das offenporige Material bezogen, beträgt zwischen 80 bis 120 Gew.- %. Bevorzugt wird eine Flüssigkeitsmenge von 100 Gew.-%. Durch die Verkleinerung der Partikeldurchmesser bei gleichzeitiger Erhöhung der Partikelanzahl wird eine weitreichende Flüssigkeitsbrückenbildung der Partikel untereinander ermöglicht. Durch das Füllen der Partikelzwischenräume, Oberflächenbefeuchtung und Kapillarfüllung durch viskose Granulierungsflüssigkeit wird die Agglomeration verbessert. Die Granulierungsflüssigkeit muss anschließend entfernt werden.
Bei dem anschließenden Erwärmen der durch Aufbau - oder Nassagglomeration hergestellten Partikel werden zwei Effekte erzielt:

< Verdampfen der Granulierungsflüssigkeit bei 110 bis 120°C, bevorzugt bei 115°C. Die sich zwischen den Partikelzwischenräumen und an der Partikeloberfläche befindliche Granulierungsflüssigkeit verdampft, wodurch ein Öffnen der Partikelzwischenräume erfolgt.
< Verdampfen der in den Kapillaren befindlichen Granulierungsflüssigkeit und Öffnen der durch die Aufbau - oder Nassagglomeration teilweise verschlossenen Kapillare und Poren der Partikel.

Durch den sich an der Partikeloberfläche befindlichen beispielhaft agglomerierten SEEPS Copolymer, werden bereits bei der Verdampfungstemperatur von 115°C des H₂O, überraschenderweise durch den Copolymer feste Materialbrücken, unterhalb seiner üblichen Schmelztemperatur von >200°C gebildet.
Eine erneute Trocknung im Wärmeofen bei beispielhaft 115°C für einen Zeitraum von 2 h führt nach Abkühlen zu festen Materialbrücken.
Ein erneutes Mahlen und damit das Trennen der Materialbrücken ist je nach dem anwendungsgebundenen Prozessschritt von Vorteil. Die freien Kapillar - und Porenzugänge der Partikel ermöglichen das Füllen der Kapillare und freien Poren mit den beschriebenen PCMs. Eine deutliche Verbesserung des Aufnahmevermögens der hergestellten Partikel geschieht zusätzlich durch die Bindung des flüssigen PCM am Copolymer. Der bevorzugte Copolymer SEEPS ist beispielhaft als Tri - Block Copolymer (Abb. IV) dargestellt.
Durch die Kombination zwei unterschiedlicher Aufnahmemechanismen für flüssiges PCM zu Einem über die Einlagerung in frei zugängliche Poren und Kapillare, und des Weiteren Bindung des PCM durch Adhäsion am Di- oder Tri Block Copolymer des gemeinsam genutzten Partikel, wird dadurch ein hohes Aufnahmevermögen der zwei beschriebenen Aufnahmemechanismen für flüssiges PCM, bei der Komponente A, erzielt.
Eine Eintragen des flüssigen PCM (hier als Komponente B bezeichnet), in die Komponente A, kann durch Rührwerk, Magnetrührer, Taylor - Couette Mischer bei erhöhter Temperatur erfolgen. Bevorzugte Temperaturbereiche für die vorgewärmte Komponente A sind 60°C bis 80°C, für Komponente B (PCM) jeweils die Temperatur, welche den gleichen Temperaturbereich wie Komponente A aufweist. Das Einbringen der Komponente B in Komponente A durch einen Vakuumprozess, zeigte keine signifikante Verbesserung.
Erfolgt eine gleichmäßige Verteilung der Komponente A und B bei dem Einrühren in ein PCM, werden die fein dispergierten kleinen Partikeldurchmesser als zusätzliche Kristallisationskeime angesehen, welche die Kristallbildung des PCMs beschleunigen und somit eine zusätzliche Funktion übernehmen.
Überraschenderweise zeigte sich, wenn die Komponente A und B bei einer Temperatur von 30°C bis 35°C für >> 24 Stunden eingelagert ist, sich bereits ein formstabiles und auslaufsicheres PCM - S ausgebildet.
Die Ausbildung zu einem formstabilen und auslaufsicheren PCM - S wird erheblich beschleunigt durch die Einlagerung in einem Wärmeofen im Temperaturbereich von 80°C bis 115°C. Bevorzugter Temperatur und Zeitverlauf sind 115°C bei 1 h. Diese Temperatur - und Zeitintervalle können variiert werden.
Ausführungsbeispiel
Als geeignete Komponente B sind zu nennen:

> aliphatische Kohlenwasserstoffe
> cyclische Kohlenwasserstoffe
> aromatische Kohlenwasserstoffe
> gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren
> Fettalkohole
> Alkylester von Fettsäuren
> natürliche und synthetische Wachse
> halogenierte Kohlenwasserstoffe

Als geeignete Partikel der Komponente A können die Primär - Partikel des unter a) und b) sowie c) benannten Hersteller verwendet werden sind aber nicht zwingend auf diese beschränkt.
Das erfindungsgemäß auslaufsichere und formstabile PCM - S wird mit folgenden Herstellungsschritten zur Herstellung von 100 g Komponente A (trocken) beispielhaft beschrieben:
Komponente A

Inhaltsstoffe:	33 g	Primärpartikel der Hersteller a), b) oder c)
	33 g	H₂O (Wasser)
	33 g	SEEPS Tri - Block Copolymer, Kuraray 4055
	33 g	Natur - Graphit, Imerys PP 44

Mix - Prozess für Komponente A:

I.) 33 g Primärpartikel mit 33 g H₂O bei RT 30 min. mischen
II.) 33 g SEEPS in I.) mit einem Mixer bei RT 15 min. verrühren
III.) 33 g Natur - Graphit in II.) mit einem Mixer bei RT 30 min. verrühren
IV.) den nach III.) hergestellten Mix für >> 2 h bei 115°C im Trockenluftofen trocknen
V.) nach > 2h aus dem Trockenluftofen entnehmen und Feinmahlen.
VI.) die so hergestellte Komponente A luftdicht verschließen und Lagern.

Mix - Prozess für ein PCM - S :

VII.) 25 g der Komponente A entnehmen und auf > 80°C erwärmen
VIII.) 100 g der Komponente B entnehmen und auf > 80°C erwärmen
IX.) erwärmte Komponente A und B in einem Becherglas für 30min. bei 80°C Rühren
X.) Komponente A und B bei 115°C für 30 min. bis 60 min. bei 115°C oder wahlweise bei 50°C für » 24 h in einem Trockenluftofen einzulagern.

Das nach diesen Prozessschritten hergestellte PCM - S kann beispielhaft nach dem Abkühlen, entformt werden. Das formstabile auslaufsichere PCM - S besitzt die notwendige, ausreichende Eigenfestigkeit oberhalb seiner Schmelztemperatur für eine Entformung. Hierbei muss das PCM - Material, ausgewählt aus aliphatische Kohlenwasserstoffe, cyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, Fettalkohole, Alkylester von Fettsäuren, natürliche und synthetische Wachse, halogenierte Kohlenwasserstoffe sowie ihre Mischungen untereinander - sich oberhalb seiner individuellen Schmelztemperatur befinden.
Anteile, Temperatur und Mix - Prozess zur Herstellung der Komponente A und B können variiert werden, sie sind nicht auf das angeführte Beispiel beschränkt und können bezüglich seiner Temperatur, Festigkeit und Dehnung, Masse, Brennbarkeit und erforderlichen Enthalpie-Werte durch Variation der Komponente A und B auf neue Anforderungen angepasst werden.
Als besonders vorteilhaft wird das Aufnahmevermögen der Komponente A für die beschriebenen, unterschiedlichen flüssigen PCM - Materialien und des Weitern für flüssige Chemikalien angesehen.

Messungen von Phasenübergangstemperatur, gespeicherte Wärmemenge und Grad der Unterkühlung für beispielhaft angeführte Komponente B im Temperaturbereich 13.5°C bis 26.1°C :

Komponente	T schmelz °C	T cryst	Unterkühlung	Tmin	Tmax	delta-H gespeich.	delta-H melt. KJ/kg	delta-Hcryst.
A (1)	13.5	13.5	0.0	3	18	181.5	116.2	116.6
A (2)	16.5	14.0	2.5	5	20	217.1	172.3	169.2
A (3)	19.1	17.8	1.3	8	23	209.0	161.5	160.9
A (4)	19.6	15.6	4.0	8	23	196.3	163.1	163.3
A (5)	18.7	14.9	3.8	8	23	202.2	159.5	159.4
A (6)	26.5	23.5	3.0	15	30	226.6	191.3	189.8
A (7)	26.3	23.0	3.3	15	30	216.8	183.2	178.7
A (8)	26.1	24.8	1.3	15	30	238.9	202.4	198.2
A (9)	25.1	24.0	1.1	15	30	242.4	200.4	190.1
A (10)	25.4	23.6	1.8	15	30	234.1	197.7	193.6
A (11)	26.1	24.8	1.3	15	30	261.6	217.1	214.7
Abkürzungen:
T schmelz		Schmelztemperatur
T cryst		Kristallisationstemperatur
T min		untere Antriebstemperatur für Temperaturrampe
T max		obere Antriebstemperatur für Temperaturrampe
delta-H melt		Schmelzenthalpie
delta-H cryst		Kristallisationsenthalpie

Das aus den Variationen der Komponente A und B hergestellte PCM - S besitzt je nach ihren ausgewählten Anteilen und Temperatur Dehnungen zwischen 100% bis >> 500%. Alle Variationen weisen nach der ihrer mechanischen Entlastung ein nicht lineares elastisches Verhalten mit hohem Rückstellvermögen auf ihre Ursprunglänge auf.
Das aus den Variationen der Komponente A und B hergestellten PCM - S besitzt je nach ihren ausgewählten Anteilen und Temperaturbereich eine gespeicherte Wärmemenge bestehend aus latenten und sensiblen Anteil. Gespeicherte beispielhafte Wärmemengen von 100 KJ/kg bis 261 KJ/kg wurden ermittelt.
100 g der aus den Variationen der Komponente A und B hergestellten PCM - S können folgende, ausgewählte Gewichts - % Anteile aufweisen:

>Komponente A enthält 1% Gew.-% der ausgewählten Komponente B
>Komponente A enthält 2% bis 85 Gew.-% der ausgewählten Komponente B.

Die bevorzugten PCM - S weisen ausgewählte Gewichtsanteile von 70% bis 85 Gew.-% der Komponente B in Komponente A auf.
Das beispielhaft aus den Variationen der Komponente A und B hergestellten PCM - S kann folgende Wärmeleitfähigkeit aufweisen:

>(Komponente B mit 60 Gew.-% in Komponente A), Wärmeleitfähigkeit > 0.21 W/mK
>(Komponente B mit 70 Gew.-% in Komponente A), Wärmeleitfähigkeit > 0.28 W/mK
>(Komponente B mit 85 Gew.-% in Komponente A), Wärmeleitfähigkeit > 0.42 W/mK
>(Komponente B mit 99 Gew.-% in Komponente A), Wärmeleitfähigkeit < 2.03 W/mK

Das beispielhaft aus den Variationen der Komponente A und B hergestellten PCM - S besitzt folgendes Aufnahmevermögen einer flüssigen PCM - Masse:

Gewicht Komponente A		Aufnahmevermögen Komponente B
300 g trocken	nehmen	1.000 g flüssige Komponente B auf
250 g trocken	nehmen	1.000 g flüssige Komponente B auf
200 g trocken	nehmen	1.000 g flüssige Komponente B auf
150 g trocken	nehmen	1.000 g flüssige Komponente B auf

bei 80°C und Normalatmosphäre.

Das beispielhaft aus den Variationen der Komponente A und B hergestellte PCM - S benötigt für ein Volumen von +/- 1.000 cm³ folgende Zusammensetzungen:
Mix - Prozess für Komponente A

I.) 219 g Primärpartikel mit 219 g H₂O bei RT 30 min. mischen
II.) 156 g SEEPS in I.) mit einem Mixer bei RT 15 min. verrühren
III.) 63 g Natur - Graphit in II.) mit einem Mixer bei RT 30min. verrühren
IV.) den nach III.) hergestellten Mix für >2 h bei 115°C im Trockenofen trocknen
V.) nach 2 h aus dem Trockenluftofen entnehmen und Feinmahlen

Beispielhafter Mix - Prozess zur Herstellung von 1.000 cm³ Volumen des PCM - S

VI.) 186 g der Komponente A entnehmen und auf >80°C erwärmen
VII.) 1.000 g der Komponente B, Rubitherm RT 22 HC, auf 80°C erwärmen
VIII.) erwärmte Komponente A und B in einem Becherglas für 30 min. bei 80°C Rühren
IX.) Komponente A und B bei 115°C für 30 min. bis 60 min. oder wahlweise bei 50°C für >>24 h in einem Trockenluftofen lagern
X.) PCM - S nach Abkühlung auf <50°C entformen.

Das PCM - S kann durch Einmischen der aus dem Stand der Technik bekannten Hilfsmittel wie Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃ / Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂ sowie der bereits vorhandenen Komponente A, eine Einstufung für ein schwerentflammbares PCM - S unterstützen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10204049341 A1 [0016]
US 2006/0124892 A1 [0017]
WO 2013058892 A1 [0018]
DE 10007848 A1 [0019]
EP 2058278 A2 [0020]
DE 202011002156 U1 [0021]
EP 0747431 B1 [0022]
US 77716333 B2 [0026]
US 2014/0319410 A1 [0027]
US 6117176 A [0028]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Sumin Kim, in Energy Materials & Solar Cells 117 (2013) 87 - 92 [0023]
Jinhong Li, in Energy Conversion and Management 98 (2015) 34 - 45 [0024]
Sedat Karaman in Solar Energy Materials & Solar Cells 95 (2011) 1647 - 1653 [0025]

Claims

Material bestehend aus Phase Change Material - Verbunden (PCM - V), Phase Change Material - Objekte (PCM - O), Phase Change Material - Systeme (PCM - S) die durch ein Agglomerationsverfahren zur Herstellung einer Komponente A für ein formstabiles, auslaufsicheres Phase Change Material - System, welches in seiner Zusammensetzung eine hohe Aufnahmefähigkeit für eine Komponente B, sowie darüber hinaus eine erhöhte thermische Leitfähigkeit, ein verbessertes Ansprechverhalten bei der Aufnahme - und Abgabe von Wärme aufweist, beide Komponenten getrennt lagerfähig sind, und erst vor ihrem Gebrauch gemischt werden.
Ein PCM - S nach Anspruch 1) dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A kalzinierte Primärpartikel mit einer offenporigen Struktur eine folgende Zusammensetzung wie Siliziumdioxid, Eisen(III)-Oxid, Aluminiumdioxid, Titandioxid, Calciumoxid, Kaliumoxid + Natriumoxid und Magnesiumoxid, feingemahlenen wurde und eine unterschiedliche Gewichts - % und Partikeldurchmesser - Verteilung aufweist.
Ein PCM - S nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillare und Poren der ursprünglich offenporigen Partikel diese durch Einrühren von Wasser mit diesem gefüllt werden.
Ein PCM - S nach einem der vorstehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Einmischen und Verrühren eines Di - Block (A - B) Type oder eines Tri - Block (A - B - A) Type - Copolymer, wie Polystyrene - b - Polyethylene/Propylene (SEP), oder Polystyrene - b - Poly(Ethylene/Propylene) - b - Polystyrene (SEPS), oder Polystyrene - b -Poly(Ethylene/Butylene) - b - Polystyrene (SEBS), oder Polystyrenen - b - Poly(Ethylene/Ethylene/Propylene) - b - Polystyrene (SEEPS) und den wassergefüllten Kapillaren und wasserbenetzten Partikeloberfläche, eine Nass - bzw. Aufbauagglomeration durch Bildung von Flüssigkeitsbrücken und Füllen der Partikelzwischenräume mit Wasser als Granulierungsflüssigkeit erfolgt, durch Zugabe eines bevorzugten SEEPS Copolymer werden für den Zusammenhalt des Copolymer mit der Partikeloberfläche die notwendigen Adhäsionskräfte bestehend aus den Randwinkel und Viskositätskräften gebildet.
An nach einem durch vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnete, ursprünglich offenporiges Partikel welches an seiner Oberfläche, durch die Granulierungsflüssigkeit Wasser, eine Belegung an seiner Oberfläche durch SEB oder SEPS oder SEEPS Partikel aufweist, zusätzlich Natur - Graphit Partikel eingerührt werden die die Reibungskräfte zwischen den Partikel reduzieren und darüber hinaus eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit ermöglichen.
Ein PCM - S nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich bei der benutzten Aufbau - oder Nassagglomeration eine hohe Flüssigkeitsmenge von 80 bis > 120 Gew.-% bezogen auf die Primärpartikelmasse verteilt in den Kapillaren und Primärpartikelzwischenräumen befindet und durch die Verkleinerung der Primärpartikeldurchmesser eine weitreichende Anzahl von Flüssigkeitsbrückenbildung untereinander ermöglicht wurde.
Ein PCM - S nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Füllen der Primärpartikelzwischenräume, Oberflächenbefeuchtung und Kapillarfüllung durch viskose Granulierungsflüssigkeit die Aufbau - oder Nassagglomeration erfolgt ist, anschließend die Granulierungsflüssigkeit entfernt wird.
Ein PCM - S nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch das Erwärmen die Granulierungsflüssigkeit auf 110°C bis 120°C bevorzugt bei 115°C und für einen Zeitraum von 2 h die zwischen den Primärpartikelzwischenräumen und Oberfläche befindliche Granulierungsflüssigkeit verdampft und ein Öffnen der Partikelzwischenräume dadurch ermöglicht wird, weiterhin die in den Kapillaren und Poren befindliche Granulierungsflüssigkeiten verdampft, und die teilweisen durch Aufbau - oder Nassagglomeration bedeckten und verschlossenen Kapillare wieder geöffnet werden.
Ein PCM - S nach einem der vorstehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich an der Primärpartikeloberfläche und auch zwischen den Primärpartikel, während der Aufbau - oder Nassagglomeration mit einem Di - oder Tri - Block Copolymer, bei 115°C, Flüssigkeitsbrücken zu Materialbrücken weit unterhalb des Schmelzpunktes des entsprechenden Block Copolymer >200°C, ausgebildet werden.
Ein PCM - S nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Materialbrücken zwischen den Primärpartikel durch Feinmahlen teilweise wieder getrennt werden.
Ein PCM - S nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass freie Kapillar - und Porenzugänge mit flüssigen PCM - Materialien gefüllt und durch eine zusätzliche Bindung der flüssigen PCM - Materialien am Di - Block (A - B) oder Tri - Block (A - B - A) Copolymer durch Adhäsion erfolgt.
Ein PCM - S nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein formstabiler und auslaufsicherer Körper bei folgenden Temperatur und Zeitabläufen gebildet wird, 80°C bis 115°C für < 1 h, oder 30°C bis 35°C für »24 h.
Ein PCM - S nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass PCM - Materialien wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, cyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, Fettalkohole, Alkylester von Fettsäuren, natürliche und synthetische Wachse, halogenierte Kohlenwasserstoffe sowie ihre Mischungen untereinander, beliebig ausgewählt werden können und nach ihrer Verflüssigung in die Primärpartikel eingebracht werden.
PCM - V, PCM - O und PCM - S nach wenigsten einem durch Anspruch 1) bis 13) beschriebenen formstabile und auslaufsichere Körper mit einer Wärmeleitfähigkeit zwischen 0.20 W/mK und >2.0 W/mK hergestellt ist.