DE102012208576A1

DE102012208576A1 - Mischung enthaltend Phasenwechselmaterial und Graphitpartikel und Behältnis enthaltend eine solche Mischung

Info

Publication number: DE102012208576A1
Application number: DE201210208576
Authority: DE
Inventors: Auf Teilnichtnennung Antrag; Siegfried Rauch; Werner Guckert; Robert Michels
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2013-11-28

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung (1), die ein Phasenwechselmaterial (PCM) und Graphitpartikel enthält. Erfindungsgemäß enthalten die Graphitpartikel expandierten Graphit und/oder Naturgraphit, weist das PCM einen innerhalb eines Bereiches von –25 °C und 300 °C liegenden Schmelzpunkt auf und sind maximal 30 Vol.-% des Porenvolumens des expandierten Graphits mit PCM gefüllt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung aus Phasenwechselmaterial und Graphitpartikeln, ein eine solche Mischung umfassendes System sowie ein Behältnis, welches eine solche Mischung enthalt.
Phasenwechselmaterialien (PCM aus dem Englischen „phase change materials“) können aufgrund ihrer Phasenumwandlung Wärmeenergie in Form von latenter Wärme speichern. Wegen ihrer niedrigen Wärmeleitfähigkeit sind die Be- und Entladung von Wärmespeichern mit PCM jedoch sehr langsam. Daher hat es sich bewährt, dem PCM zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit Kohlenstoff zuzugeben, und zwar insbesondere expandierten Graphit.
In der DE 102 50 249 A1 werden Mischungen mit Phasenwechselmaterial und parti-kelförmigem expandiertem Graphit beschrieben, wobei PCM im festen Zustand und Graphit vermischt werden und zu Formkörpern verpresst werden. Dabei werden Graphitpartikel mit einer porösen Oberfläche eingesetzt, damit das PCM nach dem Übergang in den flüssigen Zustand in den Poren des Graphits festgehalten wird.
Die EP 1 598 406 beschreibt einen Verbundwerkstoff, bei dem insbesondere mittels Extruder und Kneter eine intensive Mischung aus Graphitflocken und PCM erzielt wird, wobei die Poren der Graphitflocken nahezu vollständig mit dem PCM ausgefüllt sind.
Zwar haben sich die vorstehenden Materialien bei ihrem Einsatz für Wärmespeicher bewährt. Nachteilig ist jedoch die schlechte Wiedergewinnbarkeit der einzelnen Komponenten der Verbundwerkstoffe, da sich in diesen das Graphit und das PCM schlecht voneinander trennen lassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die oben genannten Nachteile zu vermeiden und insbesondere eine gut rezyklierbare Mischung anzugeben, die flexibel einsetzbar ist, leicht herzustellen ist und eine gute thermische Leitfähigkeit und thermische Speicherfähigkeit aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Mischung nach Anspruch 1 gelöst. Eine erfindungsgemäße Mischung enthält Phasenwechselmaterial (im Folgenden auch kurz PCM genannt) und Graphitpartikel, wobei das PCM einen innerhalb eines Bereiches von –25 °C und 300 °C liegenden Schmelzpunkt aufweist, wobei die Graphitpartikel expandierten Graphit und/oder Naturgraphit enthalten, und wobei maximal 30 Vol.-% des Porenvolumens des expandierten Graphits und/oder Naturgraphits mit PCM gefüllt sind. Indem maximal 30 Vol.-% des Porenvolumens des expandierten Graphits und/oder Naturgraphits mit PCM gefüllt sind liegt innerhalb des expandierten Graphits und innerhalb des Naturgraphits im Wesentlichen kein PCM vor. Demnach enthält die Mischung erfindungsgemäß als Graphitpartikel entweder expandierten Graphit oder Naturgraphit oder eine Mischung aus beiden, wobei in beiden Arten von Graphit unabhängig von deren Mengenanteil in der Mischung kein PCM oder zumindest im Wesentlichen kein PCM vorliegt.
Diese Lösung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass bei einer Mischung aus erstens Graphitpartikeln aus expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit und zweitens PCM, bei der maximal 30 Vol.-% des Porenvolumens des expandierten Graphits und/oder Naturgraphits mit PCM gefüllt sind, im Gegensatz zu herkömmlichen Mischungen ein problemloses Trennen der beiden Komponenten, d.h. der Graphitpartikel und dem PCM, möglich ist. Bisher war es nicht bekannt, dass ein fehlendes Eindringen von PCM in Graphit eine Trennung der Komponenten begünstigt. Ein Trennen der beiden Komponenten kann dabei mechanisch, beispielsweise durch einfaches Abgießen oder Schütten durch ein Sieb, erreicht werden, wobei das PCM abfließt und den expandierten Graphit und/oder Naturgraphit höchstens mit einer gewissen Oberflächenbenetzung oder maximal mit einer oberflächennahen Imprägnierung zurücklässt. Bei herkömmlichen Mischungen aus PCM und Graphitpartikeln bildet das PCM mit dem Graphit hingegen einen innigen Verbund, beispielsweise einen Verbundwerkstoff, da das PCM im Inneren der Partikel vorliegt.
Unter anderem wegen Kapillar- und Oberflächenkräften lässt sich dieses PCM nicht mehr oder nur unter enormem Aufwand aus dem Graphit entfernen.
Vorzugsweise liegt innerhalb des expandierten Graphits und/oder Naturgraphits der Graphitpartikel überhaupt kein PCM vor oder im Rahmen des vorstehend spezifizierten Umfangs allenfalls in dem oberflächennahen Bereich des expandierten Graphits und/oder Naturgraphits. Dieser oberflächennahe Bereich beträgt bevorzugt, von der Oberfläche her gesehen, höchstens ein Viertel des Partikeldurchmessers und besonders bevorzugt höchstens ein Viertel des Radius.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Volumenanteil des Porenvolumens des expandierten Graphits und/oder Naturgraphits, welcher mit PCM gefüllt ist, folgendermaßen bestimmt: Zehnmal jeweils 2 g der zu untersuchenden Graphitpartikel bzw. der die zu untersuchenden Graphitpartikel enthaltenden Mischung werden in je eine zylindrische Einbettform mit einem Durchmesser von 30 mm und mit einer Höhe von 20 mm gegeben und mit 10 g Kunstharz, nämlich Epoxidharz Araldit AV 138 übergossen und bei Raumtemperatur für 8 h ausgehärtet. Nach dem Entformen werden die so erhaltenen 10 Proben in jeweils vier gleich große, jeweils 5 mm hohe Blöcke geteilt und die einzelnen Probenblöcke werden dann abgeschliffen oder poliert. Hierzu wird SiC-Schleifpapier mit einer Körnung von 320 µm verwendet. Auf Schmiermittel auf Alkohol oder Wasser-Basis ist bei Untersuchung der Graphit/PCM Materialien zu verzichten, um Auslösungseffekte zu vermeiden. Die kratzer- und defektfrei polierten Probenblöcke werden anschließend in mit einem optischen Mikroskop mit angeschlossenem PC bei 100-facher Vergrößerung untersucht, wobei von jedem Probenblock eine Aufnahme angefertigt wird. Insgesamt werden somit 40 Aufnahmen angefertigt, welche dann mit einer Software, nämlich dem Programm Adobe Photoshop, ausgewertet werden. Hierbei ist darauf zu achten, dass die am Mikroskop eingestellte Vergrößerung exakt derjenigen entspricht, die an der PC-Aufnahme dokumentiert ist. Aufgrund der abgeglichenen und eingestellten Vergrößerungen können sowohl die Größe der untersuchten Graphitpartikel als auch die Größe einzelner Teilflächen, wie Poren, exakt vermessen werden. Dabei werden die Ausmaße der oberflächennahen Porenbereiche der Graphitpartikel, welche mit PCM beladen sind, ermittelt und getrennt davon die Ausmaße der nicht mit PCM imprägnierten Kernlagen der Graphitpartikel ermittelt. Aus dem Quotienten der Fläche der Poren, welche mit PCM beladen sind, zu der Summe dieser Fläche und der Fläche der Poren, welche nicht mit PCM beladen sind, wird für jeden Probenblock ein Wert für den Volumenanteil des Porenvolumens des expandierten Graphits und/oder Naturgraphits, welcher mit PCM gefüllt ist, bestimmt. Schließlich wird aus diesen 40 Einzelwerten der arithmetische Mittelwert berechnet.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Mischung bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des PCM als Suspension vor. Unter Suspension wird dabei ein heterogenes Stoffgemisch aus flüssigem PCM und darin fein verteilten Graphitpartikeln verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich herausgestellt, dass eine besonders gute Trennbarkeit der Komponenten der Mischung, d.h. der Graphitpartikel und dem PCM, vorliegt, wenn maximal 25 Vol.-%, bevorzugt maximal 20 Vol.-%, weiter bevorzugt maximal 15 Vol.-%, insbesondere bevorzugt maximal 10 Vol.-%, besonders bevorzugt maximal 5 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt maximal 2 Vol.-% und höchst bevorzugt maximal 1 Vol.-% des Porenvolumens des expandierten Graphits und/oder Naturgraphits mit PCM gefüllt sind.
Vorteilhaft enthält der expandierte Graphit der Graphitpartikel Graphitexpandat und/oder durch Zerkleinern von verdichtetem Graphitexpandat erhaltene Pulver, Granulat bzw. Häcksel, Schnitzel, Streifen oder ähnliches. Der Begriff „expandierter Graphit“ stellt somit vorteilhaft einen Oberbegriff von allen Arten von zumindest teilweise expandiertem Graphit dar, die entweder gar nicht oder auf verschiedene Weisen weiterbehandelt sein können. Deren Herstellung und Eigenschaften sind dem Fachmann bekannt und werden daher an dieser Stelle nicht näher erläutert. Die Herstellung von Graphitexpandat ist beispielsweise aus der US 3 404 061 bekannt. Graphitexpandat liegt in Form von wurm- oder ziehharmonikaförmigen Aggregaten vor. Verdichtetes Graphitexpandat kann vorteilhaft als Graphitfolie vorliegen, die wiederum wie oben erläutert zerkleinert werden kann.
Diese Arten von expandiertem Graphit können beispielsweise auch miteinander kombiniert sein, so dass etwa Graphitexpandat und durch Zerkleinern von verdichtetem Graphitexpandat erhaltene Häcksel nebeneinander im PCM vorliegen.
Wie vorstehend dargelegt, enthält die erfindungsgemäße Mischung Partikel aus expandiertem Graphit, Partikel aus Naturgraphit oder sowohl Partikel aus expandiertem Graphit als auch Partikel aus Naturgraphit. Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung also bezüglich der relativen Mengen an diesen Graphitarten nicht beschränkt, so dass die Menge an expandiertem Graphit, bezogen auf die Gesamtmenge an expandiertem Graphit und Naturgraphit, zwischen 0 und 100 Gew.-% und die Menge an Naturgraphit, bezogen auf die Gesamtmenge an expandiertem Graphit und Naturgraphit, zwischen 0 und 100 Gew.-% betragen kann. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn die Menge an expandiertem Graphit, bezogen auf die Gesamtmenge an expandiertem Graphit und Naturgraphit, zwischen 10 und 50 Gew.-% und bevorzugt zwischen 20 und 30 Gew.-% beträgt, und/oder, wenn die Menge an Naturgraphit, bezogen auf die Gesamtmenge an expandiertem Graphit und Naturgraphit, zwischen 10 und 50 Gew.-% und bevorzugt zwischen 20 und 30 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise bestehen die Graphitpartikel aus Partikeln aus expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit, d.h. diese enthalten keine Partikel aus anderen Graphitarten.
Die vorstehend spezifizierten maximalen Volumenanteile der Graphitpartikel bzw. des Porenvolumens der Graphitpartikel, welche mit PCM gefüllt sind, lassen sich bevorzugt dadurch erreichen, dass in der Mischung Partikel aus expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit enthalten sind, welche derartige Porencharakteristika aufweisen, dass das PCM bei Normaldruck im Wesentlichen nicht in den expandierten Graphit und/oder den Naturgraphit eindringt. Eine mittlere Porengröße und eine Porenvolumenverteilung, die bewirken, dass keine Infiltrierbarkeit des PCM in die Graphitpartikel gegeben ist, lassen sich über den Herstellungsprozess der Graphitpartikel relativ leicht einstellen. Bekannte Parameter, wie Kalandrierparameter bei der Herstellung von Graphitfolie als einem möglichen expandierten Graphit, lassen sich herkömmlich leicht einstellen, so dass sich mittels derartiger Parameter das Eindringverhalten von PCM in den expandierten Graphit gezielt ändern lässt. Dabei lassen sich mittlere Porengröße und Porenvolumenverteilung so einstellen, dass in Abhängigkeit des PCM ein Eindringen in den expandierten Graphit optimiert wird. Je nach Lagerstätte und gewählter Aufbereitungsstufe des zur Gewinnung von Naturgraphit abgebauten Graphiterzes lässt sich ein Naturgraphit mit gezielten Porositäten und/oder Dichten erhalten.
Aus diesem Grund ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass der expandierte Graphit und/oder der Naturgraphit ein Porenvolumen von 0,15 bis 0,20 g/cm³ für Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 260 nm und/oder einen mittleren Porenradius zwischen 0,2 und 1.000 nm, bevorzugt zwischen 0,5 und 50 nm und besonders bevorzugt zwischen 1 und 4 nm aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die mittlere Porengröße gemäß der DIN 66135-2 bestimmt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass der expandierte Graphit und/oder der Naturgraphit eine Porenvolumenverteilung aufweist, bei der wenigstens 90 % der Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von kleiner als 260 nm ein mittleres spezifisches Volumen zwi- schen 0,12 und 0,19 cm³/g und wenigstens 90 % der Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von kleiner als 50 nm ein mittleres spezifisches Volumen von weniger als 0,15 cm³/g aufweisen. Diese Porenvolumenverteilung kann beispielsweise gemäß der DIN 66133 bestimmt werden.
Um ein Eindringen des PCM in die Graphitpartikel vollständig oder zumindest weitestgehend zu verhindern, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass der expandierte Graphit und/oder der Naturgraphit eine Porosität zwischen 20 und 80 %, bevorzugt zwischen 30 und 70 % und besonders bevorzugt zwischen 45 und 65 % aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Porosität gemäß 51918 bestimmt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die Partikel aus expandiertem Graphit einen mittleren Partikeldurchmesser (d₅₀) zwischen 50 und 1.500 µm, bevorzugt zwischen 200 und 1.400 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1.300 µm und ganz besonders bevorzugt zwischen 500 und 1.200 µm aufweisen. Im Einklang mit der üblichen Definition dieses Parameters wird unter einem mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ gemäß der vorliegenden Patentanmeldung der Wert des Partikeldurchmessers verstanden, den 50% der vorliegenden Partikel unterschreiten, d.h. 50% aller vorliegenden Partikel haben einen kleineren Partikeldurchmesser als der d₅₀-Wert.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass die erfindungsgemäße Mischung Partikel aus expandiertem Graphit mit einer Dichte zwischen 0,05 und 1,8 g/cm³, bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 g/cm³, besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 1,2 g/cm³ und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,9 und 1,1 g/cm³ enthält.
Um ein Eindringen des PCM in die Graphitpartikel zu unterdrücken, ist es zudem vorteilhaft, dass die Graphitpartikel ohne Erzeugen von Druck, wie er etwa durch intensive Verwendung von Mischwerkzeugen auftritt oder durch Unterdruck, mit dem PCM vermischt werden. Bei Normaldruck dringt das PCM im flüssigen Zustand in den expandierten Graphit und/oder Naturgraphit, insbesondere mit einer gezielt eingestellten Porenvolumenverteilung, zumindest im Wesentlichen nicht ein.
Gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn die drucklose Vermischung dadurch durchgeführt wird, dass die Graphitpartikel als lose Schüttung in ein Behältnis gegeben werden und das Behältnis mit dem PCM aufgefüllt wird. Da dies keine besonderen technischen Vorkehrungen erfordert, lässt sich eine erfindungsgemäße Mischung leicht vor Ort, beispielsweise auf einer Baustelle, herstellen.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Schüttdichte des in der Mischung enthaltenen expandierten Graphits (ohne PCM) zwischen 0,001 und 1,5 g/cm³, bevorzugt zwischen 0,002 und 1,0 g/cm³, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,8 g/cm³ und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,2 g/cm³ liegt. Vorzugsweise liegt die Schüttdichte des expandierten Graphits (ohne PCM) im Fall von Graphitexpandat zwischen 0,002 und 0,015 g/cm³, im Fall von Häcksel, Schnitzel, Streifen bzw. Granulat zwischen 0,01 g/cm³ und 2,0 g/cm³ sowie im Fall von Pulver bzw. Mahlgut zwischen 0,10 g/cm³ und 1,0 g/cm³. Die vorgenannten Schüttdichtenbereiche haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um eine gute Mischung im Sinne einer Suspension herzustellen. Expandierter Graphit in diesen Schüttdichtebereichen lässt besonders gut mit PCM vermischen, ohne dass PCM in den expandierten Graphit eindringt. Vorzugsweise wird die Schüttdichte gemäß der DIN 51705 bestimmt.
Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung bezüglich der Mengen an PCM und Graphitpartikeln und bezüglich der relativen Mengen an PCM und Graphitpartikeln nicht besonders beschränkt. Prinzipiell gilt, dass je größer die Mengen an PCM in der Mischung ist, desto größer die Wärmespeicherkapazität der Mischung ist. Allerdings nimmt mit zunehmender Menge an PCM bzw. abnehmender Menge an Graphitpartikeln die Entmischung zwischen den beiden Komponenten zu. Um eine Entmischung zwischen den Graphitpartikeln und dem PCM zu verhindern, ist es gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass das Mengenverhältnis von PCM zu Graphitpartikeln weniger als 6:1, bevorzugt weniger als 5:1, besonders bevorzugt weniger als 4:1 und ganz besonders bevorzugt weniger als 3:1 beträgt. Gemäß dieser vorteilhaften Variante der vorliegenden Erfindung ist der Anteil an PCM an der Mischung so gering, dass sich der Anteil an expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit, der in einer größeren Menge an PCM zum Aufschwimmen neigen würde, direkt über einem Boden eines Behältnisses befindet. Herkömmlicherweise liegt bei PCM mit höherer Dichte als der des eingesetzten Graphits und bei einem insgesamt zu niedrigen Graphitanteil in der Mischung ein Bereich an PCM vor, der frei von Graphit ist, so dass dieser Bereich herkömmlich eine hohe thermische Isolierung darstellt. Dieser findet sich dann direkt über dem Boden des Behältnisses.
Um eine Entmischung zuverlässig zu verhindern, wenn die Mischung eine vergleichsweise hohe Menge an PCM in Bezug auf die Menge an Graphitpartikeln enthält, wird es in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, dass der Mischung zusätzlich zu den Partikeln aus expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit und dem PCM Partikel zugesetzt sind, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Partikeln aus synthetischem Graphit, Metallpartikeln, Nichtmetallpartikeln und Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Partikel besteht. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn in der Mischung das Mengenverhältnis von PCM zu Graphitpartikeln aus expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit mindestens 3:1, bevorzugt mindestens 4:1, besonders bevorzugt mindestens 5:1 und ganz besonders bevorzugt mindestens 6:1 beträgt.
Durch die vorstehenden Ausführungsformen wird nicht nur erreicht, dass eine Entmischung verhindert wird, sondern insbesondere auch, dass die Mischung auch in deren unterem Bereich eine Wärmeleitfähigkeit aufweist, welche höchstens um 50 % und bevorzugt höchstens um 30 % geringer ist als die Gesamtwärmeleitfähigkeit der Mischung im restlichen Bereich der Mischung und insbesondere bevorzugt von dieser im Wesentlichen nicht abweicht. Mit dem unteren Bereich ist der Bereich der Mischung gemeint, der bezogen auf ein Behältnis, in dem sich die Mischung befindet, einem Boden des Behältnisses zugewandt ist. Dabei ist der untere Bereich derjenige Bereich, der Wärme und/oder Kälte an den Boden überträgt. Ist wie im Stand der Technik der untere Bereich frei von Partikeln hoher Wärmeleitfähigkeit, wirkt der untere Bereich als ein Isolator, der den restlichen Bereich der Mischung thermisch vom Boden des Behältnisses isoliert. Durch die bevorzugte Ausbildung der erfindungsgemäßen Mischung wird dieses Problem gelöst.
Durch die nach der Variante der Erfindung hohe Leitfähigkeit in dem unteren Bereich der Mischung wird vorteilhaft erreicht, dass die erfindungsgemäße Mischung in einem Behältnis auf zu kühlende bzw. zu wärmende Gegenstände von oben aufgebracht werden kann. Da sich im unteren Bereich der Mischung keine isolierende PCM-Schicht bildet, kann der entsprechende Gegenstand besonders gut gekühlt bzw. erwärmt werden. Beispielsweise kann das Behältnis auf ein Heizmedium führende Rohre aufgelegt werden.
Gute Ergebnisse werden bei der vorstehenden Ausführungsform insbesondere erreicht, wenn das Mengenverhältnis von PCM zu den Partikeln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Metallpartikeln, Nichtmetallpartikeln und Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Partikel zwischen 2:1 und 10:1, bevorzugt zwischen 4:1 und 10:1, besonders bevorzugt zwischen 6:1 und 9:1 und ganz besonders bevorzugt zwischen 7,5:1 und 8,5:1, wie insbesondere etwa 8:1, beträgt.
Aus dem gleichen Grund wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass das Mengenverhältnis von i) PCM zu ii) den Partikeln aus expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit zu iii) den Partikeln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Metallpartikeln, Nichtmetallpartikeln und Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Partikel X:Y:1 beträgt, wobei X eine Zahl zwischen 5 und 10, bevorzugt zwischen 7 und 9 und besonders bevorzugt zwischen 7,5 und 8,5, wie etwa 8, ist und Y eine Zahl zwischen 0,5 und 2, bevorzugt zwischen 0,75 und 1,25 und besonders bevorzugt zwischen 0,9 und 1,1, wie etwa 1,0, ist.
Gute Ergebnisse werden bei der vorstehenden Ausführungsform insbesondere erreicht, wenn die Mischung zusätzlich zu den Partikeln aus expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit und zusätzlich zu dem PCM Partikel aus synthetischem Graphit enthält, und zwar bevorzugt solche mit einer Dichte zwischen 1,2 und 2,0 g/cm³, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2,0 g/cm³, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,7 und 1,9 g/cm³ und höchst bevorzugt zwischen 1,75 und 1,85 g/cm³, wie etwa 1,80 g/cm³, enthält.
Der vorteilhafte Effekt des Zusatzes an Partikeln aus synthetischem Graphit lässt sich so erklären, dass die Partikel aus expandiertem Graphit und/oder aus Naturgraphit von den zusätzlichen Partikeln aus synthetischem Graphit beschwert und nach unten gedrückt werden, so dass sie in der Schwebe bleiben, statt aufzusteigen. Dabei handelt es sich um einen überraschenden Effekt, der nicht zu erwarten war. Herkömmlicherweise rutschen Partikel höherer Dichte gegenüber Partikeln geringerer Dichte nach unten. In der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung schein ein Effekt vorzuliegen, der eine derartige Entmischung verhindert. Vermutlich bilden Partikel aus expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit eine Struktur, die mechanisch so stabil ist, dass Partikel höherer Dichte diese nicht durchdringen können. Aufgrund von Vergleichversuchen mit anderen Materialien, mit denen dieser Effekt des Aufbaus einer „selbstblockierenden“ Struktur nicht eintritt, wird vermutet, dass sich hauptsächlich aufgrund der molekularen Struktur von Graphit die Partikel gegenseitig blockieren und/oder verhaken. Vorteilhaft flächig oder nadelig ausgebildete Partikel bilden eine kartenhausartige Struktur auf, die eine hohe mechanische Stabilität besitzt. Partikel aus expandiertem Graphit mit einer hohen Flächigkeit sind daher besonders geeignet. Ebenso ist eine nadelige Struktur bei Naturgraphit vorteilhaft. Vorteilhaft sind Partikel aus expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit nicht so weit mechanisch bearbeitet, z.B. durch Mahlen, dass sie eine eher kugelförmige Gestalt besitzen. In einem solchen Fall wäre eine Ausbildung einer kartenhausartigen Struktur nicht möglich.
Insbesondere waagrecht in der Mischung vorliegende Finnen können den beschriebenen Effekt noch verstärken, dass die Partikel aus synthetischem Graphit nicht durch die Partikel expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit hindurch sinken. Die Finnen behindern zusätzlich zu dem Effekt des Selbstblockierens ein Absinken von Partikeln, vermutlich insbesondere indem vertikale Strömungen unterbunden werden.
Vorzugsweise ist die Korngröße der Partikel aus synthetischem Graphit so, dass ein Anteil von über 90 Gew.-% der Partikel unter 0,4 mm liegen. Ferner hat es ich als vorteilhaft erwiesen, dass die Partikel aus synthetischem Graphit einen mittleren Partikeldurchmesser (d₆₅) zwischen 0,1 und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 mm und besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 1,25 mm aufweisen.
Wie vorstehend dargelegt, kann die Mischung anstelle von Partikeln aus synthetischem Graphit oder zusätzlich zu Partikeln aus synthetischem Graphit Metallpartikel enthalten. Je nach dem korrosiven Verhalten des verwendeten PCMs wird die Art der Metallpartikel entsprechend gewählt werden. Beispielsweise bietet es sich an, bei stark korrosivem PCM Stahlpartikel anstelle von Aluminiumpartikeln einzusetzen. Somit lassen sich zum einen vorteilhaft Metallabfälle einer Wiederverwendung zuführen, zum anderen können sie auch ein Aufschwimmen von Graphitpartikeln verhindern, wie oben bereits für die Partikel aus synthetischem Graphit beschrieben. Aufgrund der höheren Dichte von Metallpartikeln als von Graphitpartikeln wird die Korngröße der Metallpartikel gezielt so klein eingestellt, dass die selbstblockierende Struktur deren Gewicht noch dahingehend erträgt, dass die Graphitpartikel nach unten gedrückt werden, ohne dass die Metallpartikel an den Graphitpartikeln vorbei nach unten sinken. Sollten die Metallpartikel beispielsweise wegen einer gezielt eingestellten größeren Korngröße doch nach unten sinken und im unteren Bereich zu liegen kommen, kann dies jedoch auch vorteilhaft sein, denn eine eventuell vorliegende geringere thermische Leitfähigkeit der Mischung in diesem Bereich aufgrund eines Aufschwimmens des expandierten Graphits im PCM wird durch die Metallpartikel ausgeglichen.
Vorzugsweise sind die Metallpartikel Partikel aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Kupfer, Messing, Stahl und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Metalle.
Sofern die Mischung anstelle von Partikeln aus synthetischem Graphit und/oder Metallpartikeln oder zusätzlich zu Partikeln aus synthetischem Graphit und/oder Metallpartikeln Nichtmetallpartikel enthält, sind diese Partikel aus einem Nichtmetall vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Calciumcarbonat, Kaolin, Kreide, Glas, Kunststoff und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Nichtmetalle besteht.
Als PCM können alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Materialien eingesetzt werden, und zwar insbesondere solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Paraffinen, Zuckeralkoholen, Gashydraten, Wasser, wässrigen Salzlösungen, Salz-Wasser-Eutektika, Salzhydraten, Mischungen aus Salzhydraten, Salzen und eutektische Mischungen von Salzen, Alkalimetallhydroxiden, Mischungen aus Salzen und Alkalimetallhydroxiden und Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Materialien.
Erfindungsgemäß weist das PCM einen Schmelzpunkt zwischen –25 und 300 °C auf, wobei es je nach Anwendung, wie weiter unten beschrieben, vorteilhaft ist, dass das das PCM einen Schmelzpunkt zwischen 0 und 80 °C aufweist oder einen Schmelzpunkt zwischen 0 und 90 °C aufweist oder einen Schmelzpunkt zwischen 0 und 100 °C aufweist oder einen Schmelzpunkt zwischen 100 und 300 °C aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein System, welches eine erfindungsgemäße Mischung und zumindest eine Finne umfasst, welche in die Mischung eingebracht ist. Dabei weist die Finne vorzugsweise eine Wärmeleitfähigkeit in der Ebene von mehr 25 W/(m·K) und bevorzugt von mehr als 100 W/(m·K) auf.
Derartige Finnen können vorteilhaft dazu beitragen, Wärme und/oder Kälte in die Mischung und aus ihr heraus zu transportieren. Die Graphitpartikel der Mischung selbst tragen bereits zu einer guten thermischen Leitung bei, jedoch ist eine Finne, die einen einstückigen Wärmeleiter darstellt, der nicht aus einer Vielzahl einzelner Graphitpartikel besteht, die über Berührungspunkte Wärme/Kälte übertragen müssen, geeignet, Wärme und/oder Kälte direkt in das Innere der Mischung zu transportieren.
Vorteilhaft umfasst die zumindest eine Finne komprimierten expandierten Graphit. Derartige Finnen besitzen zum einen eine besonders gute Wärmeleitfähigkeit, zum anderen ist ihre Anisotropie besonders hoch, denn beim Komprimieren von expandiertem Graphit werden Graphitpartikel in Ebenenrichtung ausgerichtet, was die thermische Leitfähigkeit in Ebenenrichtung stark erhöht. Thermisch leitfähige Finnen mit Graphit lassen die erfindungsgemäße Mischung besonders gut wirken, denn Wärme und/oder Kälte wird so besonders effektiv in die Mischung und aus ihr herausgeführt. Finnen mit Graphit besitzen vorzugsweise eine Wärmeleitfähigkeit von über 25 W/(m·K), insbesondere von über 50 W/(m·K), ganz insbesondere von über 100 W/(m·K).
Vorteilhaft enthält die zumindest eine Finne Graphitfolie und besonders bevorzugt ist sie aus Graphitfolie aufgebaut. Graphitfolie besitzt eine besonders gute thermische Leitfähigkeit und ist darüber hinaus mechanisch recht stabil und somit gut handhabbar, und des Weiteren ist diese kommerziell verfügbar.
Alternativ oder in Kombination mit den genannten graphithaltigen Finnen können jedoch auch Metallfinnen eingesetzt werden. Wegen ihrer hohen Leitfähigkeit und geringen Dichte bietet sich hier vor allem Aluminium oder eine Al-Legierung als Metall an, es sind jedoch auch insbesondere bei entsprechend geringer Dicke der Finnen andere Metalle denkbar, wie etwa Kupfer oder einer Cu-Legierung, wie Messing. Kupfer kann eine Wärmeleitfähigkeit von über 250 W/(m·K) besitzen, insbesondere über 350 W/(m·K). Es sind jedoch auch Metallfinnen aus Stahl mit einer Wärmeleitfähigkeit von bis zu 60 W/(m·K) oder aus Edelstahl denkbar, die chemisch besonders resistent sind, oder aus Edelmetallen, deren Wärmeleitfähigkeit bis über 450 W/(m·K) liegen kann, insbesondere bis zu 600 W/(m·K).
Vorteilhaft ist eine Mehrzahl von Finnen miteinander, insbesondere durch Ineinanderstecken, verbunden und bildet eine 2- und/oder 3-dimensionale Struktur.
Dadurch wird vorteilhaft erreicht, dass sich Wärme und/oder Kälte großflächig in die Mischung einbringen und über die Mischung verteilen lassen. Desweiteren stabilisieren sich miteinander verbundene Finnen gegenseitig mechanisch. Da sich insbesondere Graphitfolie beispielsweise durch Zuschneiden mechanisch leicht bearbeiten lässt, ist insbesondere ein Verbinden durch Ineinanderstecken eine bevorzugte Variante. Das Ineinanderstecken wird beispielsweise mit Finnen bewerkstelligt, die entsprechend vorgesehene Ausnehmungen, wie etwa Schlitze, aufweisen, wobei die Ausnehmungen jeweils zweier Finnen ineinander gesteckt werden. Dies ermöglicht eine Fixierung zweier Finnen zueinander. Durch Wiederholung dieses Vorgangs lassen sich auch komplexere Strukturen, wie etwa gitterartige Strukturen, aus einer Mehrzahl von Finnen erzeugen.
Vorteilhaft ist die zumindest eine Finne durch die Mischung in ihrer Lage fixiert.
Dies ist vorteilhaft dadurch möglich, dass die Viskosität der Mischung derart eingestellt ist, dass die Finne(n), die vorteilhaft eine geringen Dichte und großen Oberfläche besitzen, fixiert werden, ohne dass dies durch übliche Hilfsmittel geschehen müsste. Insbesondere sind keine mechanischen Hilfsmittel, wie etwa Klemmen, Schrauben oder ähnliches nötig. Die Finnen können ohne jede Befestigung in der Mischung angeordnet werden und bleiben in einer ursprünglichen Position innerhalb der Mischung auch über mehrere Jahre. Graphitfolie ist mit einer geringen Dichte bei der entsprechenden großen Oberfläche der Finnen besonders gut durch die Mischung in ihrer Lage fixiert.
Die zumindest eine Finne kann waagrecht, senkrecht, oder in einem beliebigen Winkel durch die Mischung in ihrer Lage fixiert sein. Auch kann eine Mehrzahl von Finnen eine sogenannte Wirrlage bilden, das heißt die Finnen können ungeordnet bzw. zufällig innerhalb der Mischung vorliegen. Dies kann zu einer über die Gesamtheit der Mischung gesehen sehr gleichmäßigen, homogenen Wärmeleitung beitragen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Behältnis, das mit der erfindungsgemäßen Mischung gefüllt ist. Ein derartiges Behältnis lässt sich gut handhaben und beispielsweise zur Klimatisierung, wie etwa von Gebäuden, einsetzen. Vorzugsweise besitzt das Behältnis eine thermisch gut leitfähige Außenwandung, beispielsweise eine Metallfolie, die mit einer Kunststofffolie mechanisch verstärkt sein kann. Vorteilhaft weist das Behältnis eine flexible, anpassungsfähige Außenhülle auf. Ein solches Behältnis lässt sich besonders gut zum Auflegen auf unregelmäßig geformte, zu kühlende Gegenstände, wie etwa ein Heiz- oder Kühlrohr einer Klimadecke auflegen. Die Anwendung von PCM-gefüllten Behältnissen mit einer flexiblen, anpassungsfähigen Außenhülle ist ausführlich in der EP 1 371 915 B1 beschrieben und alle Merkmale, die dieses Behältnis mit PCM betreffen sind hiermit durch Rückbezug auf die EP 1 371 915 B1 aufgenommen. Mit einer erfindungsgemäßen Mischung gefüllt können derartige Behältnisse deutlich schneller Wärme und/oder Kälte aufnehmen und/oder abgeben als im Stand der Technik.
Bei derartigen Behältnissen mit einer flexiblen Außenhülle kommt ein weiterer Vorteil von Finnen, die komprimierten expandierten Graphit enthalten, zur Geltung. Im Gegensatz zu Metallfinnen besteht bei Graphitfinnen nicht die Gefahr, dass diese durch scharfe Kanten die Außenhülle beschädigen. Vorteilhaft können sich die Finnen sogar teilweise im mechanischen Kontakt mit der Außenhülle an diese anschmiegen, so dass eine besonders gute Wärmeeinkopplung von Finnen in die Außenhülle und somit auch in einen zu temperierenden Gegenstand möglich ist.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, dass die Außenhülle steif ausgebildet ist. Insbesondere zum Auflegen auf gerade Flächen oder für selbsttragende Module ist ein steifes Behältnis von Vorteil. Es kann beispielsweise als flacher Behälter ausgebildet sein.
Bevorzugt sind die Graphitpartikel in der gesamten Mischung gleichmäßig verteilt, was zu einer homogenen Wärmeleitung der Mischung und somit auch zu einer guten Übertragung der Wärme und/oder Kälte zum Boden des Behältnisses führt. Die Erfindung schließt jedoch auch ein, dass der untere Bereich der Mischung gegenüber dem restlichen Bereich der Mischung etwas an Graphitpartikeln verarmt ist. Bevorzugt befinden sich in einem unteren Bereich der Mischung so viele Graphitpartikel und/oder zusätzlicher Graphit und/oder Metallpartikel, dass die Gesamtwärmeleitfähigkeit des der Unterseite des Behältnisses zugewandten Bereichs um höchstens 50 % geringer ist als die Gesamtwärmeleitfähigkeit der Mischung im restlichen Bereich der Mischung, insbesondere um höchstens 30 % geringer, insbesondere weist sie im Wesentlichen nicht von der Gesamtwärmeleitfähigkeit im restlichen Bereich ab.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Klimavorrichtung, welche eine erfindungsgemäße Mischung und/oder ein erfindungsgemäßes System und/oder ein erfindungsgemäßes Behältnis enthält. Eine derartige Klimavorrichtung kann als Element eines Klimageräts eingesetzt werden, das Wärme und/oder Kälte speichert und wieder abgibt.
Vorzugsweise kann der Behälter mit zumindest einem wärmeleitenden Blech, einem Gitter, einem Netz oder Fixierstäben in Kontakt sein. Der Begriff Blech wird hier für jedes flächige wärmeleitende Element verwendet, kann also auch aus Graphit bestehen oder dieses enthalten.
Das zumindest eine Blech kann aus einem geschlossenflächigen Blech oder einem Lochblech gebildet sein.
Vorteilhaft wird der Behälter zwischen zwei Blechen gehalten, wobei diese beispielsweise parallel zueinander oder v-förmig zueinander angeordnet sind. Insbesondere ein Behältnis mit flexibler Außenhülle ist in diesem Fall von Vorteil, denn ein solches beutelartiges Behältnis schmiegt sich sehr gut an die Bleche an, so dass eine Wärmeübertragung von der Mischung ohne störende Luftpolster direkt auf das Blech erfolgen kann.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung umfassend das Vermischen von PCM und Graphitpartikeln, wobei das PCM einen innerhalb eines Bereiches von –25 °C und 300 °C liegenden Schmelzpunkt aufweist, und wobei die Graphitpartikel expandierten Graphit und/oder Naturgraphit enthalten, derart, dass eine Mischung erhalten wird, in welcher maximal 30 Vol.-% des Porenvolumens des expandierten Graphits mit PCM gefüllt sind.
Dies kann vorteilhaft dadurch erreicht werden, dass die Graphitpartikel als lose Schüttung in ein Behältnis gegeben werden und das Behältnis mit dem PCM aufgefüllt wird. Dadurch wird erreicht, dass ohne ein Erzeugen von Druck, mechanischen Spannungen oder starken Strömungen ein Vermischen stattfindet, wobei ein Eindringen von PCM in den expandierten Graphit und Naturgraphit vermieden wird.
Es kann vorteilhaft sein, zunächst die Anteile an expandiertem Graphit und Naturgraphit zu vermischen, insbesondere trocken, und anschließend wie eben beschrieben zu verfahren. Bei Vorliegen von zusätzlichem Graphit kann es vorteilhaft sein, die Anteile an expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit mit dem zusätzlichen Graphit zu vermischen und anschließend das Mischen mit dem PCM durchzuführen.
Es kann auch vorteilhaft sein, zunächst expandierten Graphit und/oder Naturgraphit mit PCM zu mischen und anschließend den zusätzlichen Graphit zuzugeben. Da der zusätzliche Graphit zum Beschweren der möglicherweise aufschwimmenden Graphitpartikel dient, kann es vorteilhaft sein, dass der zusätzliche Graphit möglichst weit oben zu liegen kommt. Selbst wenn der zusätzliche Graphit wegen größerer Dichte und/oder größerer Partikelgröße durch den expandierten Graphit und/oder Naturgraphit hindurch nach unten rutschen sollte, wird durch die „Startposition“ des zusätzlichen Graphits oberhalb des expandierten Graphits und/oder Naturgraphits erreicht, dass ein Aufschwimmen der Graphitpartikel behindert wird.
Die erfindungsgemäße Mischung lässt sich durch Absenken der Temperatur unter den Schmelzpunkt des PCM's verfestigen. In diesem Zustand kann sie zerkleinert werden und die entstandenen Körner transportiert und zu dem jeweiligen Verwendungszweck beispielsweise in einen Behälter geschüttet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorstehend beschriebenen Mischung und/oder des vorstehend beschriebenen Systems und/oder des vorstehend beschriebenen Behältnisses in einem Behälter zur Speicherung von Wärme, die in einem Kraftwerk erzeugt wird.
Beispielsweise ist der Behälter ein Tank und wird bei der Verwendung Solarwärme, Wärme von Brauchwasser, Prozesswärme, Wärme von Brennheizkraftwerken, Nachtkälte, Wärme für Eisspeicher oder Wärme zum Kühlen und/oder Wärmen von Speisen gespeichert.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer der vorstehend beschriebenen Mischung und/oder des vorstehend beschriebenen Systems und/oder des vorstehend beschriebenen Behältnisses für Verlorene-Kern-Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorstehend beschriebenen Mischung und/oder des vorstehend beschriebenen Systems und/oder des vorstehend beschriebenen Behältnisses mit einer flexiblen Außenhülle im medizinischen Bereich, wie etwa als Kühlbeutel zur Behandlung von Wunden oder zum Kühlen von Transplantaten.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der vorstehend beschriebenen Mischung und/oder des vorstehend beschriebenen Systems und/oder des vorstehend beschriebenen Behältnisses zur Gebäudeklimatisierung, zur Fahrzeugklimatisierung, zur Kühlung von elektrochemischen Speichersystemen, wie Batterien, oder zur Klimatisierung von elektrisch betriebenen Fahrzeugen.
Bei Verwendung zur Gebäudeklimatisierung weist das PCM vorzugsweise einen Schmelzpunkt zwischen 0 und 80 °C auf, wohingegen das PCM bei der Verwendung zur Fahrzeugklimatisierung bevorzugt einen Schmelzpunkt zwischen 0 und 90 °C aufweist, bei der Verwendung zur Kühlung von elektrochemischen Speichersystemen bevorzugt einen Schmelzpunkt zwischen 0 und 100 °C aufweist und bei der Verwendung zur Speicherung von Wärme bevorzugt einen Schmelzpunkt zwischen 100 und 300°C aufweist.
Im Folgenden wird die Erfindung zur Erläuterung anhand eines konkreten Ausführungsbeispiels und anhand einiger Figuren detaillierter beschrieben. Dieses Ausführungsbeispiel ist nicht beschränkend zu sehen.
Im einzelnen zeigen
1a: eine Draufsicht eines Messaufbaus zur Bestimmung der Wärmespeicher- und Wärmeleiteigenschaften von Mischungen,
1b: eine geschnittene Seitenansicht des Messaufbaus von 1a,
2: Temperaturverläufe von erfindungsgemäßen Mischungen bei einem Aufheizvorgang im Vergleich zu herkömmlichen PCM-Materialien,
3: Temperaturverläufe von erfindungsgemäßen Mischungen bei einem Abkühlvorgang im Vergleich zu herkömmlichen PCM-Materialien,
4a: eine Finne zum Einbringen in die erfindungsgemäße Mischung,
4b: eine Struktur aus ineinandergesteckten Finnen,
5a: eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Behältnisses mit teilweise aufgeschnittener Hauptfläche,
5b: das Behältnis von 5a in einem Längsschnitt und
6: eine perspektivische Ansicht einer Klimavorrichtung mit einem erfindungsgemäßen Behältnis.
Gemäß dem Ausführungsbeispiel werden 477 g Graphitpulver (Spezifikation: Korngrößenverteilung d₅₀: 1000–1400 µm, Schüttgewicht nach DIN 51705: 160–210 g/l) und 1691 g Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 21 °C (Spezifikation: Wärmekapazität 134 kJ/kg, Dichte fest 0,88 kg/l, Dichte flüssig 0,77k g/l, Wärmeleitfähigkeit 0,2 W/(m·K) mit einem Handrührer durchmischt. Ohne weiteres Rühren wird die sich ergebende Mischung 1 in flache Beutel 2 als Behältnisse 2 mit einer flexiblen, anpassungsfähige Außenhülle 3 eingefüllt, die Abmessungen von in diesem Beispiel 2,5 cm Dicke, 30 cm Breite, 30 cm Länge besitzen. Der Beutel 2 besitzt als Außenhülle 3 eine mit Metall beschichtete Kunststofffolie oder eine kunststoffbeschichtete Metallfolie.
Wird der Beutel 2 auf einer seiner zwei Hauptflächen 4, 5 liegend befüllt, besteht die Möglichkeit, von oben einige Finnen 6 aus Graphitfolie einzusetzen. Die zweite Hauptfläche 5 des Beutels 2 kann anschließend von oben beispielsweise durch herkömmliches Folienschweißen mit dem restlichen Beutel 2 verbunden und der Beutel 2 somit verschlossen werden. Der Beutel 2 ist mit dem PCM im flüssigen Zustand transportierbar, kann aber auch auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts von Paraffin abgekühlt werden, um die Mischung 1 in den festen Aggregatzustand zu versetzen.
Der Beutel 2 wird in eine Messapparatur 7 eingesetzt, wie sie in 1a und 1b zu sehen ist. Eine erste Wandung 8 hoher thermischer Leitfähigkeit und eine zweite Wandung 9 geringer thermischer Leitfähigkeit (hier Plexiglas) begrenzen zusammen mit seitlichen Elementen 9a geringer thermischer Leitfähigkeit (hier Plexiglas) einen Messraum 10, in den der Beutel 2 eingebracht werden kann. Oberhalb des Schmelzpunkts des PCM, in diesem Fall bei 21 °C, schmiegt sich der Beutel 2 aufgrund der flexiblen, anpassungsfähigen Außenhülle 3 an beide Wandungen 8, 9 und die seitlichen Elemente 9a an. Eine Wärmequelle 11, die auch als Kältequelle bezeichnet werden könnte, ist mit der ersten Wandung 8 thermisch verbunden. Als Wärme-/Kältequelle wird hier ein herkömmlicher Thermostat 11 verwendet, der der über Schläuche 12, 13 mit der ersten Wandung 8 verbunden ist. Am Beutel 2 sind erste Temperaturfühler 14 angeordnet, die die Temperatur des Beutels 2 auf seiner der ersten Wandung 8 zugewandten Seite und zweite Temperaturfühler 15, die die Temperatur des Beutels 2 auf seiner der zweiten Wandung 9 zugewandten Seite messen. Eine Isolierwandung 16 aus beispielsweise Kunststoffschaum, die benachbart zur zweiten Wandung 9 angeordnet ist, trägt zusätzlich dazu bei, dass die Messung nicht durch Wärmeverluste verfälscht wird. Die beiden Wandungen 8, 9 mit dem Messraum 10 sind in einem Isolierbehälter 17 mit thermisch stark isolierenden Wänden eingebracht, wie sie beispielsweise herkömmlich in der Isolationstechnik Einsatz finden.
Zu einer ersten Messung des Temperierverhaltens wird der mit der erfindungsgemäßen Mischung 1 gefüllte Beutel 2 von 10 °C auf 40 °C aufgeheizt und die Entwicklung der Temperatur über die Zeit gemessen.
Die in der Fig. wiedergegebene Messkurve A2 zeigt den Verlauf der Temperatur des Thermostaten selbst. Die Messkurve B zeigt den Verlauf der Temperatur an den Messfühlern 14 zwischen der ersten Wandung 8 und dem Beutel 2, die Messkurve C zeigt den Verlauf der Temperatur an den Messfühlern 15 zwischen der zweiten Wandung 9 und dem Beutel 2, wobei der Beutel 2 zunächst zu Vergleichszwecken mit reinem Paraffin als PCM ohne Graphitpartikel gefüllt ist. Man sieht, dass beide Kurven B, C zeitlich stark hinter der Thermostatkurve A zurückliegen. Dies zeigt die Trägheit herkömmlicher PCM-Temperiersysteme. Insbesondere fällt der Temperaturbereich zwischen 20 und 35 °C auf, in dem durch die Phasenumwandlung beim Aufschmelzen latente Wärme im PCM gespeichert wird, die sogenannte latente Phase. Durch die schlechte Wärmeleitfähigkeit des reinen PCM dauert diese Speicherung nahezu zwei Stunden. Es fällt auf, dass die Kurve C noch stärker hinter der Kurve B hinterherhinkt. Dies zeigt noch stärker die geringe thermische Leitfähigkeit des reinen PCM.
Die Messkurve D zeigt den Verlauf der Temperatur an den Messfühlern 14 zwischen der ersten Wandung 8 und dem Beutel 2, die Messkurve E den Verlauf der Temperatur an den Messfühlern 15 zwischen der zweiten Wandung 9 und dem Beutel 2, wobei der Beutel 2 nun mit der erfindungsgemäßen Mischung 1, deren Herstellung oben beschrieben ist, gefüllt ist. Beide Kurven D, E besitzen einen deutlich geringeren zeitlichen Abstand von der Thermostatkurve A. Insbesondere ist die Phase der Speicherung latenter Wärme viel kürzer ausgebildet. Aufgrund der sehr guten thermischen Leitfähigkeit der Mischung 1 wird Wärme sehr schnell über das gesamte PCM des Beutels 2 verteilt und darin in Form latenter Wärme gespeichert. Der geringe zeitliche Abstand zwischen den Kurven D und E zeigt dies ebenfalls. Die Temperatur der Mischung erhöht sich daraufhin weiter entsprechend der vom Thermostat vorgegebenen Temperatur.
Die 3 zeigt einen Abkühlvorgang derselben zwei Beutel 2 wie für den Aufheizvorgang, der in der 2 wiedergegeben ist. Die Kurven sind entsprechend mit A bis E gekennzeichnet. Wiederum ist die sehr geringe Trägheit der Mischung 1 gemäß der Erfindung im Vergleich zu reinem PCM zu erkennen. Die Verfestigung des reinen PCM dauert deutlich länger als bei der Mischung.
Die 2 und 3 machen insgesamt deutlich, wie schnell ein erfindungsgemäßes Behältnis 2 thermisch geladen und entladen werden kann.
Nach der Messung wurde der Beutel 2 aufgeschnitten und bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes die Mischung in ein Sieb der Maschenweite 0,1mm gegossen.
Aufgrund des fehlenden Vorliegens von PCM in den Graphitpartikeln wurden nahezu die gleichen Ausgangsgewichtsmengen an PCM und Graphitpartikeln erhalten, wie ursprünglich zur Herstellung der Mischung 1 eingewogen wurden.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurden in die Mischung wie in den 5a und 5b gezeigt in den Beutel 2 Finnen 6 aus Graphitfolie eingesetzt. Wegen der hohen Viskosität der Mischung 1 behalten diese ohne mechanische Befestigung ihre Lage bei.
Der Beutel 2 wird in Klimageräten eingesetzt. Dabei liegen in einer in der 6 schematisch dargestellten Klimavorrichtung 18 Wandungen 19 vor, die der ersten und zweiten Wandung 8, 9 des Versuchsaufbaus 7 entsprechen, von denen jedoch beide aus gut wärmeleitenden Materialien bestehen, in diesem Fall aus Lochblechen aus herkömmlichem Stahl. Die von der Mischung 1 gespeicherte Wärme bzw. Kälte wird an die Lochbleche 19 geleitet und von dort aus mittels Ventilatoren (nicht gezeigt) an eine zu klimatisierende Raumluft abgegeben.
Bei dem Einsatz des Beutels 2 mit einer erfindungsgemäßen Mischung für Klimavorrichtungen 18 macht sich dies durch sehr schnelles Speichern und Bereitstellen von Wärme bzw. Kälte bemerkbar. Dies zeigt die praktische Nutzbarkeit der Erfindung.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird anstelle von Paraffin Salzhydrat als PCM verwendet, wobei der Hauptbestandteil des Salzhydrats Calciumchloridhexahydrat ist.
Da in dem Salzhydrat (Spezifikation: Wärmekapazität 134kJ/kg, Dichte fest 1,6 kg/l, Dichte flüssig 1,5 kg/l, Wärmeleitfähigkeit fest 1,2 W/(m·K), Wärmeleitfähigkeit flüssig 0,6 W/(m·K)) mit einer hohen Dichte von in diesem Fall 1,6 g/cm³ Graphitpartikel stark zum Aufschwimmen neigen, werden die in diesem Ausführungsbeispiel verwendeten gemahlenen Graphitfolien mit Partikelgrößen von d₅₀: 1000–1400µm (Schüttgewicht nach DIN 51705: 160–210 g/l) und das Graphitexpandat mit einer Dichte von 1,0 g/cm³ mit synthetischem Graphit gemischt, in einen Rührbehälter gegeben und bei 30 °C, also oberhalb des Schmelzpunktes von Salzhydrat mit flüssigem Salzhydrat übergossen. Der synthetischer Graphit besitzt folgende Spezifikation: Rohdichte 1,67–1,91 g/cm³, Schüttdichte nach DIN 51705: ≤ 1 g/cm³, Körngrößenverteilung in % nach DIN 51938: 5 % ≙ 0–0,4mm; 90% ≙ 0,4–0,8mm; 5 % ≙ > 0,8mm. Die sich ergebende Mischung 1 wird wie oben im ersten Ausführungsbeispiel beschrieben in flache Beutel 2 gefüllt.
Mit dieser Mischung 1 wird ein Beutel 2 gefüllt und verschweißt. Er wird waagrecht liegend auf Leitungen in einer Klimadecke, durch die ein Wärmemedium geleitet wird, aufgelegt.
Dadurch, dass der synthetische Graphit den expandierten Graphit in der Mischung 1 in einen unteren Bereich des Beutels 2 drückt, bildet sich kein isolierender reiner PCM-Bereich in der Nähe des Bodens des Beutels 2 aus, und Wärme und Kälte werden mit hoher Geschwindigkeit in dem Beutel 2 gespeichert und wieder abgegeben.
Die erfindungsgemäße Mischung 1 lässt sich vorteilhaft überall dort einsetzen, wo Wärme und /oder Kälte gespeichert und wieder abgegeben werden soll. Vorteilhaft lässt sie sich in einem Behälter verwenden, wie etwa einem Tank, zur Speicherung von Wärme, die in einem Kraftwerk erzeugt wird, wie Solarwärme, Wärme von Brauchwasser, Prozesswärme, Wärme von Brennheizkraftwerken, Nachtkälte, für Eisspeicher, im Lebensmittelbereich, wie etwa zum Kühlen und/oder Wärmen von Speisen, sowie bei der Lagerung und dem Transport von Lebensmitteln, wie etwa in Lagerhäusern oder Kühltheken oder im Einbau von Kühl-Lastzügen oder Kühlcontainern.
Vorzugsweise kann die Mischung für Verlorene-Wachskern-Verfahren im Formenbau eingesetzt werden. Dabei lässt sich das Wachs mit den Graphitpartikeln schneller schmelzen und in die Form gießen. Nach dem Formen und Aushärten des Bauteils um den Wachskern herum lässt sich der Kern schneller aus dem Bauteil ausschmelzen.
Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Mischung, insbesondere in einem erfindungsgemäßen Beutel mit flexibler Außenhülle, im medizinischen Bereich, wie etwa als Kühlbeutel zur Behandlung von Wunden oder zum Kühlen von Transplantaten, anwendbar.
Eine weitere bevorzugte Verwendung einer erfindungsgemäßen Mischung liegt in der Fahrzeugklimatisierung, insbesondere der Klimatisierung von elektrisch betriebenen Fahrzeugen, der Kühlung von elektrochemischen Speichersystemen, wie stationären Batterien und Batterien, etwa in Elektrofahrzeugen. Nicht nur im Normalbetrieb wird die Mischung vorteilhaft eingesetzt, sondern auch im Schadensfall einer Batterie (z.B. bei Beschädigung durch Eindringen von Metallteilen oder Verformen durch Unfall). Dann kann die erfindungsgemäße Mischung die freiwerdende thermische Energie aufnehmen und eine Kettenreaktion der Batterie verhindern oder diese zumindest abbremsen.
Die erfindungsgemäße Mischung kann darüber hinaus beispielsweise als Wärmespeicher zur Motorvorheizung in der Fahrzeugtechnik eingesetzt werden, um den Schadstoffausstoß beim Kaltstart zu verringern.
Bezugszeichenliste

1: Mischung
2: Beutel/Behältnis
3: Außenhülle
4: Hauptfläche
5: Hauptfläche
6: Finne
7: Messapparatur
8: Wandung hoher thermischer Leitfähigkeit
9: Wandung niedriger thermischer Leitfähigkeit
9a: Element
10: Messraum
11: Wärmequelle/Thermostat
12: Schlauch
13: Schlauch
14: Temperaturfühler
15: Messfühler
16: Isolierwandung
17: Isolierbehälter
18: Klimavorrichtung
19: Wandung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 10250249 A1 [0003]
EP 1598406 [0004]
US 3404061 [0014]
EP 1371915 B1 [0051, 0051]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 66135-2 [0018]
DIN 66133 [0019]
DIN 51705 [0025]
DIN 51705 [0081]
DIN 51705 [0095]
DIN 51705 [0095]
DIN 51938 [0095]

Claims

Mischung (1) enthaltend Phasenwechselmaterial (PCM) und Graphitpartikel, wobei das PCM einen innerhalb eines Bereiches von –25 °C und 300 °C liegenden Schmelzpunkt aufweist, wobei die Graphitpartikel expandierten Graphit und/oder Naturgraphit enthalten, und wobei maximal 30 Vol.-% des Porenvolumens des expandierten Graphits und/oder Naturgraphits mit PCM gefüllt sind.
Mischung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass maximal 25 Vol.-%, bevorzugt maximal 20 Vol.-%, weiter bevorzugt maximal 15 Vol.-%, insbesondere bevorzugt maximal 10 Vol.-%, besonders bevorzugt maximal 5 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt maximal 2 Vol.-% und höchst bevorzugt maximal 1 Vol.-% des Porenvolumens des expandierten Graphits und/oder Naturgraphits mit PCM gefüllt sind.
Mischung (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der expandierte Graphit und/oder der Naturgraphit ein Porenvolumen von 0,15 bis 0,20 g/cm³ für Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 260 nm und/oder einen mittleren Porenradius zwischen 0,2 und 1.000 nm, bevorzugt zwischen 0,5 und 50 nm und besonders bevorzugt zwischen 1 und 4 nm aufweist.
Mischung (1) nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der expandierte Graphit und/oder der Naturgraphit eine Porenvolumenverteilung aufweist, bei der wenigstens 90 % der Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von kleiner als 260 nm ein mittleres spezifisches Volumen zwischen 0,12 und 0,19 cm³/g und wenigstens 90 % der Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von kleiner als 50 nm ein mittleres spezifisches Volumen von weniger als 0,15 cm³/g aufweisen.
Mischung (1) nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der expandierte Graphit und/oder der Naturgraphit eine Porosität zwischen 20 und 80 %, bevorzugt zwischen 30 und 70 % und besonders bevorzugt zwischen 45 und 65 % aufweist.
Mischung (1) nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus expandiertem Graphit einen mittleren Partikeldurchmesser (d₅₀) zwischen 50 und 1.500 µm, bevorzugt zwischen 200 und 1.400 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1.300 µm und ganz besonders bevorzugt zwischen 500 und 1.200 µm aufweisen.
Mischung (1) nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttdichte des expandierten Graphits (ohne PCM) zwischen 0,001 und 1,5 g/cm³, bevorzugt zwischen 0,002 und 1,0 g/cm³, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,8 g/cm³ und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,2 g/cm³ liegt.
Mischung (1) nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von PCM zu Graphitpartikeln weniger als 6:1, bevorzugt weniger als 5:1, besonders bevorzugt weniger als 4:1 und ganz besonders bevorzugt weniger als 3:1 beträgt.
Mischung (1) nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von PCM zu Graphitpartikeln mindestens 3:1, bevorzugt mindestens 4:1, besonders bevorzugt mindestens 5:1 und ganz besonders bevorzugt mindestens 6:1 beträgt und die Mischung zusätzlich zu den Partikeln aus expandiertem Graphit und/oder Naturgraphit Partikel enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Partikeln aus synthetischem Graphit, Metallpartikeln, Nichtmetallpartikeln und Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Partikel besteht.
Mischung (1) nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das PCM aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Paraffinen, Zuckeralkoholen, Gashydraten, Wasser, wässrigen Salzlösungen, Salz-Wasser-Eutektika, Salzhydraten, Mischungen aus Salzhydraten, Salzen und eutektischen Mischungen von Salzen, Alkalimetallhydroxiden, Mischungen aus Salzen und Alkalimetallhydroxiden und Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Materialien besteht.
Mischung (1) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das PCM ein Salzhydrat mit einer Phasenwechseltemperatur von 0 bis 80°C ist.
System (1) umfassend eine Mischung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche und zumindest eine Finne (6), welche in die Mischung eingebracht ist, wobei die Finne (6) eine Wärmeleitfähigkeit in der Ebene von mehr 25 W/(m·K) und bevorzugt von mehr als 100 W/(m·K) aufweist.
System (1) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Finne (6) komprimierten expandierten Graphit umfasst.
Klimavorrichtung (18) umfassend eine Mischung (1) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und/oder ein System nach Anspruch 12 oder 13.
Verfahren zur Herstellung einer Mischung (1) umfassend das Vermischen von PCM und Graphitpartikeln, wobei das PCM einen innerhalb eines Bereiches von –25 °C und 300 °C liegenden Schmelzpunkt aufweist, und wobei die Graphitpartikel expandierten Graphit und/oder Naturgraphit enthalten, derart, dass eine Mischung (1) erhalten wird, in welcher maximal 30 Vol.-% des Porenvolumens des expandierten Graphits und/oder Naturgraphits mit PCM gefüllt sind.
Verwendung einer Mischung (1) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und/oder eines Systems nach Anspruch 12 oder 13 in einem Behälter zur Speicherung von Wärme, die in einem Kraftwerk erzeugt wird.
Verwendung einer Mischung (1) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und/oder eines Systems nach Anspruch 12 oder 13 zur Gebäudeklimatisierung, zur Fahrzeugklimatisierung, zur Kühlung von elektrochemischen Speichersystemen, wie Batterien, oder zur Klimatisierung von elektrisch betriebenen Fahrzeugen.
Verwendung nach Anspruch 17 zur Gebäudeklimatisierung, wobei das PCM einen Schmelzpunkt zwischen 0 und 80 °C aufweist, und/oder zur Fahrzeugklimatisierung, wobei das PCM einen Schmelzpunkt zwischen 0 und 90 °C aufweist, und/oder zur Kühlung von elektrochemischen Speichersystemen, wobei das PCM einen Schmelzpunkt zwischen 0 und 100 °C aufweist, und/oder zur Speicherung von Wärme, wobei das PCM einen Schmelzpunkt zwischen 100 und 300 °C aufweist.