CH657479A5

CH657479A5 - Elektrodensubstrat fuer eine elektrochemische zelle.

Info

Publication number: CH657479A5
Application number: CH5569/82A
Authority: CH
Inventors: Richard David Breault; Glen James Goller
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1981-09-29
Filing date: 1982-09-21
Publication date: 1986-08-29
Also published as: DE3234075C2; IT8223498A0; ES8306426A1; BR8205391A; JPH0230143B2; SE447612B; SE8205498D0; NO156810B; DK411082A; DE3234075A1; US4374906A; GB2107108B; JPS5868881A; CA1186370A; ZA826406B; SE8205498L; IL66719A0; FR2513815B1; NO823169L; IL66719A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Elektrodensubstrat für eine elektrochemische Zelle.

Elektrochemische Zellen, wie beispielsweise Brennstoffzellen zum Erzeugen von Elektrizität, enthalten zwei gegenseitigen Abstand aufweisende Elektroden (eine Anode und eine Katode), zwischen denen eine mit einem Elektrolyten gesättigte Matrix angeordnet ist. Die Elektrode hat ein Substrat, auf dem eine Katalysatorschicht auf der Seite angeordnet ist, die der Elektrolytmatrix zugewandt ist. Kanäle oder

Durchlässe sind auf der anderen Seite des Substrats vorgesehen, die ein Reaktionsgas (Brennstoff oder Oxidationsmit-tel) hinter der Elektrode durch die Zelle leiten. Beispielsweise kann das Substrat mehrere in gegenseitigem Abstand ange-s ordnete, parallele Rippen auf der zu der Katalysatorschicht entgegengesetzten Seite aufweisen, wobei dann die das Reaktionsgas führenden Kanäle zwischen den Rippen angeordnet sind. Ein solches Substrat ist aus der US-PS 4 115 627 bekannt.

io Im allgemeinen müssen Elektrodensubstrate mehrere Funktionen erfüllen. Beispielsweise bildet das Substrat einen Träger für die erforderliche Katalysatorschicht und eine Einrichtung, durch die gasförmige Reaktionsmittel hindurch-und zu der Katalysatorschicht gehen. Eine Forderung kann 15 auch darin bestehen, dass das Substrat ein Elektrolytspeicherreservoir zum Ausgleichen von Änderungen im Säurevolumen aufgrund von Änderungen in den Betriebsbedingungen der Zelle und aufgrund der Elektrolytverdampfung bildet. Die Ränder des Substrats müssen häufig als Nassdich-20 tung dienen, um das Entweichen von Reaktionsgasen und Elektrolyt aus der Zelle zu verhindern. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Forderungen muss das Substrat auch ein guter elektrischer Leiter und ein guter Wärmeleiter sein und eine ausreichende bauliche Festigkeit sowie eine ausrei-25 chend lange Lebensdauer haben.

Im Stand der Technik gibt es zahlreiche Elektrodenkonstruktionen und Verfahren zu deren Herstellung, die eine Elektrode oder ein Elektrodensubstrat ergeben sollen, das sämtliche vorgenannten Forderungen erfüllt. Viele dieser be-30 kannten Konstruktionen arbeiten zwar in jeder Hinsicht angemessen und in mancherlei Hinsicht vielleicht sogar ausgezeichnet, die Konstruktionen und Herstellungsverfahren sind jedoch häufig kompliziert und teuer, und es ist noch ausreichend Raum für Verbesserungen. Beispielsweise be-35 schreiben die US-PSen 4115 627 und 4 165 349 ein Rippen-elektrodensubstrat und ein Verfahren zum Herstellen desselben. Das Substrat wird aus einem homogenen Gemisch geformt, das 20 Gew.% Phenolharz und 80 Gew.% Kohlenstoffasern mit einer nominellen Länge von 254 bis 635 um 40 (dieselbe Länge, die in den Rippen- und Stegbereichen benutzt wird) und einem nominellen Durchmesser von etwa 9 um enthält. Das geformte, karbonisierte Teil hat eine Porosität von ungefähr 90% in den Rippen und von 65% in den die Rippen miteinander verbindenden Stegbereichen. 45 Nach der Karbonisierung wird das Teil in ausgewählten Bereichen feuchtigkeitsbeständig gemacht, und zwar durch Imprägnierung mit Polytetrafluorethylen (PTFE), um die Speicherung und Verteilung des Elektrolyten darin zu steuern und um den freien Durchgang des Reaktionsgases zu der so Katalysatorschicht zu gewährleisten. Das ausgewählte Feuchtigkeitsbeständigmachen ist teuer und nicht völlig wirksam. Es ist zu beachten, dass die Stege, obgleich sie einen Weg niedrigen Widerstands bilden, auf dem das Reaktionsgas die Katalysatorschicht erreicht, und die Rippen 55 überschüssige Elektrolytflüssigkeit zu speichern haben, eine geringere Porosität und deshalb eine kleinere mittlere Porengrösse als die Rippen haben und daher dem Massendurchgang einen höheren Widerstand entgegensetzen als die Rippen.

so Ein ungeripptes Substrat, bei dem kein Feuchtigkeitsbeständigmachen erforderlich ist, ist in der US-PS 4 035 551 beschrieben. Randdichtungen mit einer mittleren Porengrösse zwischen 1,0 und 5,0 (im wurden durch Imprägnieren der Ränder mit Elektrolytmatrixmaterial gebildet. Diese Patentes schrift beschreibt ein Substrat, das vor der Imprägnierung der Ränder einen Bereich von «willkürlich verteilten» Poren-grössen hat, wobei im wesentlichen keine Poren vorhanden sind, die kleiner sind als die grössten Poren der Matrix. Sub-

strate mit einer mittleren Porengrösse, die irgendwo zwischen 14 und 83 (im liegt (die Randdichtungen ausgenommen), wurden als zufriedenstellend angegeben.

Die US-PS 4 129 685 beschreibt ein ungeripptes Substrat, das auf ausgewählte Weise feuchtigkeitsbeständig gemacht und aus zwei gesonderten Schichten hergestellt wird: einer feinporigen Schicht, die dem Elektrolyt zugewandt ist und auf die die Katalysatorschicht aufgebracht wird, und einer dickeren Schicht mit grösseren Poren hinter der feinporigen Schicht.

Die US-PS 4 080 413 beschreibt die Herstellung von porösen, als ebene Tafeln ausgebildeten Elektrodensubstraten aus «verfilzten» Acrylfasern. Die Patentschrift erläutert die bekannte Tatsachen, dass die Porosität der fertigen Tafel von dem Verdichtungsdruck abhängig ist, der zum Formpressen der Tafeln benutzt wird, und dass sich die mittlere Porengrösse sowie die Dichte der Tafel mit der Porosität ändern. Der angegebene bevorzugte Porositätsbereich reicht von 55 bis 65%.

Die US-PS 4 115 528 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrodensubstrats aus harzgebundenen Kohlenstoffasern, das eine gleichmässige Porosität von 85% und überall eine mittlere Porengrösse von 72 (im hat. Die Patentschrift gibt an, dass Kohlenstoffasern in der Grössenord-nung von 0,25 cm bevorzugt werden. Fasern derselben Länge werden in dem gesamten Substrat benutzt, das überall gleichmässige Eigenschaften hat.

Die US-PS 4 269 642 beschreibt ebenfalls ein Substrat mit Rippen, Stegen und Dichtungen, die alle aus derselben Formmasse hergestellt sind. Reaktionsgaskanäle sind in das Substrat eingeschnitten, weshalb die Rippen und Stege die gleichen Eigenschaften einer mittleren Porengrösse von 20 bis 40 (im und einer Porosität von 75% haben. Ausgewähltes Feuchtigkeitsbeständigmachen ist deshalb erforderlich, um die Elektrolytspeicherung darin zu steuern. Die Randdichtungen haben in einem Beispiel eine mittlere Porengrösse von 7,6 p.m.

Weiter sind als Stand der Technik die US-PSen 4 175 055,4 185 145,4 125 676,4 038 463 und 4 064 322 von Interesse. Substratnassdichtungen sind ausführlich in den US-PSen 3 855 002 und 3 867 206 beschrieben.

Eine sorgfaltige Untersuchung des oben erläuterten Standes der Technik zeigt viele unterschiedliche Möglichkeiten für die Konstruktion und die Herstellung von Elektrodensubstraten, von denen sich aber keine als völlig zufriedenstellend erwiesen hat, und zwar wegen der weniger als optimalen Porengrössenbeziehungen zwischen verschiedenen Teilen des Substrats, die in mancherlei Hinsicht unterschiedlich funktionieren müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein geripptes Brennstoffzel-lenelektrodensubstrat mit verbesserten Eigenschaften zu schaffen.

Gemäss der Erfindung hat ein Elektrodensubstrat für eine elektrochemische Zelle, das aus einem Gemisch aus Kohlenstoffasern und karbonisierbarem Harz hergestellt worden ist, parallele Rippen auf seiner einen Seite und ist auf der anderen Seite eben, wobei die Rippen eine mittlere Porengrösse haben, die wesentlich kleiner ist als die des Stegteils des Substrats, der die Rippen miteinander verbindet. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Substrat zu den Rippen parallele Randdichtungen, die einstückig mit dem Stegteil gebildet sind und eine mittlere Porengrösse haben, die beträchtlich kleiner ist als die Rippen.

Das Substrat nach der Erfindung hat eine bessere Gesamtleistung als bekannte Substrate, die bestenfalls Rippen und Stegteile mit gleichen Eigenschaften haben. Mit den verschiedenen Teilen des Substrats, die die oben angegebenen Porengrössenbeziehungen haben, wird überschüssige Zellen-

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elektrolytflüssigkeit zuerst in die Randdichtungen gesaugt, die eine mittlere Porengrösse haben, welche nicht kleiner als die der Elektrolytmatrix ist, und immer gesättigt bleiben müssen. Die nächststärkste Kapillarwirkung ist in den Rip-5 pen vorhanden, die Elektrolytflüssigkeit speichern und an die Matrix abgeben, wenn das Flüssigkeitsvolumen während des Zellenbetriebes schwankt. Der Stegteil des Substrats hat die grössten Poren, die im wesentlichen leer bleiben werden, sofern nicht das überschüssige Elektrolytflüssigkeitsvolumen io die Speicherkapazität der Rippen übersteigt. Die Rippen sind vorzugsweise so dimensioniert, dass der Eintritt dieses Falles verhindert wird. Dadurch, dass der Stegteil leer bleibt, bildet er einen Reaktionsgasweg zu der Katalysatorschicht, der weniger Widerstand als im Stand der Technik aufweist 15 und eine gleichmässigere Verteilung des Reaktionsgases über dem gesamten katalytisch aktiven Teil der Elektrode ergibt. Ein Vorteil des Substrats nach der Erfindung ist die Beseitigung der Notwendigkeit eines ausgewählten Feuchtigkeitsbeständigmachens zum Steuern der Elektrolytverteilung und 20 -bewegung innerhalb des Substrats, obgleich sich ein Feuchtigkeitsbeständigmachen nicht verbietet.

Weitere, weniger kritische, aber nicht weniger wichtige physikalische Eigenschaften und Beziehungen zwischen den Stegen, Rippen und Randdichtungen sind ausführlicher in 25 der folgenden Beschreibung erläutert.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine Querschnittansicht eines Teils eines Brenn-30 stoffzellenstapels mit Elektrodensubstraten nach der Erfindung,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines der Substrate des Stapels in Fig. 1,

Fig. 3 eine vergrösserte Querschnittansicht des in Fig. 2 35 gezeigten Substrats,

Fig. 4 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Verdichtungsdruck und der Dichte von formgepressten Gegenständen zeigt, die aus Kohlenstofffaser/Harz-Gemischen mit veränderlicher Faserschüttdichte hergestellt sind, 40 Fig. 5 eine Querschnittansicht eines Teils eines Formwerkzeuges, das mit Formmassen zum Herstellen des Elektrodensubstrats nach der Erfindung gefüllt ist,

Fig. 6 eine Querschnittansicht der Form in Fig. 5 nach dem Erhitzen und Verdichten der Formmassen und 45 Fig. 7 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der mittleren Porengrösse eines graphitisierten Kohlenstoffaser/ Harz-Gegenstands und der Dichte dieses Gegenstands zeigt.

Fig. 1 ist eine Querschnittansicht eines Teils eines Brennstoffzellenstapels 10. Jeder Stapel 10 besteht aus mehreren so Brennstoffzellen 12, die durch ebene, gasundurchlässige Separatorplatten 14 getrennt sind. Die Platten 14 können durch irgendein bekanntes Verfahren und aus irgendeinem Material hergestellt sein, das mit der Betriebsumgebung innerhalb der Zelle kompatibel ist und diese Umgebung aus-55 halten kann. Jede Zelle 12 enthält eine poröse, einen Elektrolyten enthaltende Matrixschicht 16, auf deren einer Seite eine Anodenelektrode 18 und auf deren anderer Seite eine Katodenelektrode 20 angeordnet ist. Wenn Phosphorsäure den Elektrolyt bildet, ist die Matrixschicht 16 vorzugsweise ein 60 Gemisch aus Siliciumcarbid und einem Bindemittel, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, wie in der US-PS 4 017 664 beschrieben. Die Separatorplatten bestehen vorzugsweise aus Graphit. Die Elektroden 18,20 sind in dieser Ausführungsform gleich, obgleich das nicht der Fall zu sein 65 braucht. Jede Elektrode hat ein Substrat 22, das entfernt aus der Zelle in Fig. 2 und in vergrössertem Querschnitt in Fig. 3 gezeigt ist. Das Substrat nach der Erfindung ist ein Gemisch aus Kohlenstoffasern und polymerem Kohlenstoff und wird

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vorzugsweise durch Formpressen und anschliessendes Karbonisieren von trockenen Gemischen aus Kohlenstoffasern und einem karbonisierbaren Harz durch ein weiter unten ausführlicher beschriebenes Verfahren hergestellt. Jedes Substrat 22 enthält eine ebene Tafel 26 der Dicke t, die parallele, gegenseitigen Abstand aufweisende Rippen 28 der Höhe h hat, welche sich über eine Seite derselben erstrecken. Die Tafel 26 hat abgestützte Stege 23 unter den Rippen 28 und nichtabgestützte Stege 24 zwischen den Rippen. Im folgenden wird die Tafel 26 manchmal auch als Stegteil 26 des Substrats 22 bezeichnet. Die Rippen 28 und die nichtabge-stützten Stege 24 begrenzen parallele Kanäle 29 der Breite w, die sich über eine Seite des Substrats erstrecken. Eingebaut in eine Zelle 12 sind die Rippen 28 der Anoden- und der Katodenelektroden rechtwinkelig zueinander ausgerichtet. Die Elektroden haben jeweils eine dünne Katalysatorschicht auf der ebenen Fläche 30 des Stegteils 26; der Übersichtlichkeit halber sind jedoch die Katalysatorschichten nicht dargestellt, da sie im allgemeinen nur eine Dicke von 50,8 bis 127 p.m haben, während das Substrat eine Dicke in der Grös-senordnung von 1524 bis 2540 (xm hat.

Jedes Substrat 22 hat eine Randdichtung 32 angrenzend an jeden Rand der ebenen Tafel und parallel zu den Rippen 28. Die Randdichtungen 32 haben eine Dicke e, die gleich der Summe der Dicke t des Stegteils 26 und der Höhe h der Rippen ist, obgleich andere Konfigurationen benutzt werden können. Die Katalysatorschicht wird nur auf dem zentralen Teil der Fläche 30 zwischen den Randdichtungen 32 angeordnet. Dieser zentrale Teil wird als der elektrochemisch aktive Teile des Substrats 22 bezeichnet.

Gemäss Fig. 1 wird während des Betriebes ein Reaktionsbrennstoffgas, wie beispielsweise Wasserstoff, durch die Kanäle 29 der Anodenelektrode hindurchgeleitet, und Luft als Oxidationsmittel wird durch die Kanäle 29c der Katodenelektrode 20 hindurchgeleitet. Die Reaktionsgase müssen frei durch die Substrate 22 hindurch zu den Katalysatorschichten der Elektroden und in Berührung mit dem in der Matrixschicht 16 enthaltenen Elektrolyten gelangen. Vorzugsweise wird das Gas so gleichmässig wie möglich in den nichtabgestützten Stegen 24 und unter den Rippen 28 in den abgestützten Stegen 23 über einem Bereich der Katalysatorschicht, der so gross wie möglich ist, verteilt, um die Zellenleistung zu maximieren.

Es ist ausserdem erforderlich, dass die Randdichtungen 32 der Substrate 22 mit Elektrolytflüssigkeit gesättigt bleiben, damit zu allen Zeiten an der Grenzfläche 38 zwischen der Matrixschicht 16 und den Randdichtungen 32 eine Dichtung vorhanden ist, die Reaktionsgas in den Kanälen 29 daran hindert, über den Rand des Substrats oder zwischen der Randdichtung 32 und der Matrixschicht 16 aus der Zelle herauszulecken.

Bekanntlich ist Wasser ein Nebenprodukt der elektrochemischen Reaktion, und das Volumen der Elektrolytflüssigkeit innerhalb einer Zelle wird sich in Abhängigkeit von der Betriebsart der Zelle verändern. Darüber hinaus muss Elektrolyt, der über die Menge hinaus vorhanden ist, die in der Matrix festgehalten werden kann, durch die Zelle aufgenommen werden, um Elektrolytverluste aufgrund von Verdampfung über einer längeren Zeitspanne zu kompensieren. Die Rippen 28 der Substrate 22 müssen jedwedes Flüssigkeitsvolumen speichern, das über der Menge liegt, die in der Matrixschicht und den Randdichtungen festgehalten wird, und müssen es für die Verwendung innerhalb der Matrix, je nach Erfordernis durch die Zelle, ohne weiteres verfügbar halten.

Die bevorzugten mittleren Porengrössen der verschiedenen Gebiete des Substrats werden durch Überlegungen der Elektrolytverteilung innerhalb der Brennstoffzelle und der

Reaktionsgasleckage aus der Brennstoffzelle über die Randdichtungen bestimmt. Hinsichtlich der Elektrolytverteilung muss die Verteilung innerhalb jedes Substrats und die Gesamtverteilung in der gesamten Zelle selbst berücksichtigt werden. Hinsichtlich der Gesamtverteilung sind zwei unterschiedliche Erscheinungen am Werk. Eine dieser Erscheinungen ist die Tendenz der Zelle, Elektrolyten aus dem Katodensubstrat durch die Matrix hindurch zu dem Anodensubstrat zu pumpen, und zwar aufgrund eines ungeklärten Mechanismus. Dieses Pumpen muss gegen die Kapillarkräfte erfolgen, die bestrebt sind, die Flüssigkeit festzuhalten. Ein Ausgleichen dieser Kräfte, die auf den Elektrolyten einwirken, wird dazu führen, dass die Zelle hinsichtlich der Elektrolytverteilung einen Gleichgewichtszustand erreicht. Eine schlechte Zellenleistung ergibt sich, wenn die Elektrolytverteilung zwischen den beiden Substraten nicht relativ gleichmässig ist. Es hat sich gezeigt, dass zwei Zellen, eine mit Substraten, die eine Porengrösse von 30 (im (sowohl in den Rippen als auch in den Stegen) haben, und eine mit Substraten, die eine mittlere Porengrösse von 48 |im haben, eine beträchtlich unterschiedliche Leistungsstabilität aufwiesen. Die Zelle mit den grösseren Poren zeigte einen schnellen Abfall aufgrund übermässigen Elektrolyttransports zu der Anode. Das zeigen die Daten in der folgenden Tabelle in Form eines Verlustes an Zellenleistung und einer Zunahme des Wasserstoffgewinns über der Zeit für die Zelle mit dem Substrat mit der Porengrösse von 48 um. Der Wasserstoffge-winn ist die Leistung der Zelle für reinen Wasserstoff minus der Leistung der Zelle für reformierten Brennstoff. Es gibt praktisch keine Leistungsverlust und keine Steigerung des Wasserstoffgewinns bei der Zelle, die Substrate mit der mittleren Porengrösse von 30 p.m hat.

Tabelle 1

Mittlere

Anfangslei

Leistung

Anfangs-

H2-Gewinn

Poren stung bei nach 200 h

H2-Gewinn nach 200 h grösse

200 A /

bei 200 A/

929 cm2

(Um)

(mV)

30

645

24

25

48

635

590

28

58

Basierend auf Information dieser Art ist ermittelt worden, dass die mittlere Porengrösse des Substratsteges in dem Bereich von 25 bis 45 |im und vorzugsweise zwichen 25 und 35 (im liegen sollte.

Hinsichtlich der Elektrolytverteilung innerhalb jedes Substrats und zwischen dem Substrat und der Matrix wird die Flüssigkeit in dem System zu den kleinsten zugänglichen Poren wandern und in diesen festgehalten werden. Die Matrixschicht 16 hat deshalb vorzugsweise die kleinste mittlere Porengrösse, und die Randdichtungen 32 die nächstkleinste. Die Randdichtungen können jedoch dieselbe mittlere Porengrösse wie die Matrixschicht 16 haben. Die Rippen 28 sollten die nächstgrösste mittlere Porengrösse haben, weil es erwünscht ist, dass überschüssiges Volumen an flüssigem Elektrolyten (über dem, das durch die Matrixschicht und die Dichtungen verlangt wird) sich in diese Rippen bewegt und darin gespeichert wird. Schliesslich sollte der Stegteil 26 die grösste mittlere Porengrösse haben, vorzugsweise gross genug, um zu verhindern, dass nennenswerte Mengen an Elektrolytflüssigkeit darin absorbiert werden, so dass es zu keiner Störung der gleichmässigen Verteilung von Reaktionsgas entweder in den nichtabgestützten Stegen 24 oder unter den Rippen über die abgestützten Stege 23 kommt. Die mittlere Porengrösse des Stegteils liegt, wie oben erläutert, vorzugs4

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10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

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weise zwischen 25 und 45 (im und am bevorzugtesten zwischen 25 und 35 (im. Die mittlere Porengrösse der Rippen wird so gewählt, dass die Porengrössenüberlappung zwischen den Rippen und den anderen beiden Zonen (Stegen und Dichtungen) minimiert wird. Dadurch wird die Menge an Säure, die in den Rippen gespeichert und denselben entnommen werden kann, maximiert. Vorzugsweise werden die Rippen eine mittlere Porengrösse von 60—75% der mittleren Porengrösse des Steges haben. Somit haben die Rippen eine bevorzugte mittlere Porengrösse zwischen etwa 15 und 27 (im. Etwas Überlappung zwischen den Porengrössenver-teilungen der Stege und Rippen ist zulässig, solange das Volumen der Poren in den Rippen, die Durchmesser haben, welche kleiner sind als die der kleinsten Poren der Stege, ausreicht, um die maximale erwartete Menge an Flüssigkeit aufzunehmen, die in den Rippen gespeichert werden muss.

Wenn das nicht der Fall ist, wird etwas Flüssigkeit notwendigerweise in den Stegen gespeichert.

Die verlangte mittlere Porengrösse der Randdichtungen wird durch Reaktionsgasleckageüberlegungen bestimmt. Zum Verhindern der Leckage müssen die Randdichtungen immer mit der Elektrolytflüssigkeit gesättigt bleiben. Die mittlere Porengrösse der Randdichtungen sollte kleiner sein als die mittlere Porengrösse der Rippen und ist vorzugsweise nicht grösser als 10 |im. Am bevorzugten ist es, dass die Randdichtungen in der Lage sind, vorübergehende Druckabfälle an ihnen von etwa 0,35 bar zu tolerieren. Zum Erfüllen dieser Forderung müste die maximale mittlere Porengrösse der Randdichtung eta 7,5 (im betragen. Die Auswirkung der Porengrössenverteilung auf die Qualität einer Randdichtung ist in der US-PS 4 269 642 beschrieben. Die Elektrolytmatrixschicht hat ebenfalls eine bevorzugte maximale mittlere Porengrösse von 7,5 um. Die bevorzugte mittlere Porengrösse der Matrixschicht wird durch die Notwendigkeit diktiert, einen Gasdurchgang durch die Matrix zu verhindern. Je kleiner die mittlere Porengrösse ist, um so grösser ist der Druckabfall, den die Matrix aushalten kann, ohne dass es zum Gasdurchgang kommt.

Die mittlere Porengrösse des Substrats ist, wie im folgenden ausführlicher erläutet, eine Funktion der Schüttdichte der Fasern, die zum Herstellen des Substrats benutzt werden. Wenn eine konstante Faserlänge angenommen wird, so nimmt die mittlere Porengrösse zu, wenn der mittlere Faserdurchmesser zunimmt (bei denselben Formdrücken). Da es schwieriger ist, die bevorzugten kleineren mittleren Poren-grössen zu erzielen, wenn Fasern grösseren Durchmessers benutzt werden, wird es vorgezogen, die Substrate unter Verwendung von Fasern herzustellen, die einen mittleren Durchmesser haben, der nicht grösser als 20 (im und am bevorzugtesten nicht grösser als etwa 10 um ist. Die Randdichtungen, die eine sehr kleine mittlere Porengrösse haben müssen, können nicht mit Fasern hergestellt werden, die einen mittleren Durchmesser von 20 (im haben, weil ungeachtet dessen, wie gross die Druckkraft ist, die zum Formpressen der Randdichtungen benutzt wird, die mittlere Porengrösse nicht auf einen ausreichend niedrigen Wert reduziert werden kann.

Zusätzlich zu den vorstehenden Überlegungen, die im wesentlichen auf Anforderungen an die Reaktionsgasdiffusion und die Elektrolytflüssigkeitsbewegung und die Speicherung innerhalb des Elektrodensubstrats einer Brennstoffzelle gerichtet sind, sind weitere physikalische Eigenschaften, die beim Aufbau und Entwurf des Substrats berücksichtigt werden müssen, die Festigkeit, der spezifische elektrische Widerstand und die Wärmeleitfähigkeit. Beispielsweise muss der spezifische elektrische Widerstand niedrig und die Wärmeleitfähigkeit hoch sein. Diese Eigenschaften werden durch die Eigenschaften des Materials beeinflusst, aus dem das

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Substrat hergestellt wird, sowie durch das Herstellungsverfahren einschliesslich der Wärmebehandlung. Die Festigkeit darf selbstverständlich nicht nur unter dem Gesichtspunkt der verlangten Lebensdauer betrachtet werden, sondern s auch unter Berücksichtigung der Handhabbarkeit des Teils während der Herstellung und des Zusammenbaus. Festigkeitsforderungen können, beispielsweise, die Mindestdicke und die maximalen Porositäten diktieren. Gemäss der Erfindung können zufriedenstellende Substrate aus Gemischen io hergestellt werden, die 50—80% Kohlenstoffasern und 20 — 50% karbonisierbares Harz mit einer Kohlenstoffausbeute von wenigstens 40% enthalten. Die wichtigste Überlegung ist die entgültige Zusammensetzung des fertigen (d.h. wärmebehandelten) Produkts. Bei der Karbonisierung des 15 geformten Gegenstands wird ein beträchtlicher Teil des Harzes verdampft, und das übrige Harz wird in polymeren Kohlenstoff umgewandelt. Die relativen Mengen an Fasern und polymerem Kohlenstoff beeinflussen die oben erläuterten Elektrodeneigenschaften. Bevorzugt wird, dass ein fertiges 20 Elektrodensubstrat 65 — 90 Gew.% Kohlenstoffasern und 10—35 Gew.% polymeren Kohlenstoff enthält. Fertige Substrate mit 75—85% Kohlenstoffasern und 15 — 25% polymerem Kohlenstoff haben überlegene Elektrodeneigenschaften ergeben und werden deshalb am meisten bevorzugt. Bevor-25 zugt wird, wie weiter unten erläutert, dass das gesamte Substrat aus Gemischen hergestellt wird, die dasselbe Verhältnis von Fasern zu Harz haben. Das wiederum wird ein fertiges Substrat ergeben, welches überall dasselbe Verhältnis von Fasern zu polymerem Kohlenstoff hat.

30 Die Faserlänge hat ebenfalls eine Auswirkung auf mehrere der oben erläuterten Eigenschaften und Kennwerte. Beispielsweise ergeben kurze Fasern einen niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstand durch die Ebene (thruplane) und eine höhere Wärmeleitfähigkeit durch die Ebene als län-35 gere Fasern. Es ist davon auszugehen, dass Gebilde, die aus längeren Fasern (d.h. länger als 508 (im) hergestellt sind, die meisten Fasern in der Ebene des Substrats ausgerichtet haben, was schlechtere Durch-die-Ebene-Eigenschaften ergibt. Weiter sollte die Faserlänge beträchtlich kleiner sein als die 40 dünnsten Abschnitte des Substrats, die nicht mehr als etwa 635 (im dick sein können, wie beispielsweise in den nichtab-gestützen Stegbereichen, um zu gewährleisten, dass die Fasern nicht aus den Oberflächen hervorstehen. Die Kohlen-stoffaserlänge beeinflusst auch die mittlere Porengrösse, das 45 kürzere Fasern enger zusammenrücken als längere Fasern (unter der Annahme desselben Durchmessers). Basierend auf allen diesen Überlegungen und insbesondere unter Berücksichtigung der bevorzugten mittleren Porengrössen, die in den verschiedenen Bereichen des Substrats erwünscht sind, so wird bei Fasern, die einen mittleren Durchmesser von etwa 10 (im haben, angenommen, dass beste Ergebnisse erzielt werden, wenn die Rippen aus Fasern hergestellt werden, die eine mittlere Länge zwischen 50,8 und 190 (im haben, und wenn die Stegteile aus Kohlenstoffasern hergestellt werden, 55 die eine mittlere Länge zwischen 190 und 330 (im haben. Da die Randdichtungen sehr kleine Poren haben müssen, werden sie vorzugsweise aus Kohlenstoffasern hergestellt, die eine mittlere Länge von weniger als 25,4 (im haben, und können sogar aus Kohlenstoffpulver hergestellt werden. 60 Die Porosität des Stegteils und der Rippen des Substrats ist ebenfalls wichtig. Die maximale Porosität wird durch die Festigkeit begrenzt. Die erforderliche Mindestporosität in dem Stegteil wird durch die Diffusion begrenzt, weil das Reaktionsgas so gleichmässig wie möglich über dem maxima-65 lem Ausmass an Katalysatoroberfläche sowohl zwischen als auch unter den Rippen verteilt werden muss. Die erforderliche Mindestporosität in den Rippen wird durch das erforderliche Flüssigkeitsspeichervolumen diktiert. Die bevorzug-

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te Stegporosität liegt zwischen 67% und 81%, während die bevorzugte Rippenporosität zwischen 60% und 81% liegt. Weniger als 60% Porosität in den Rippen dürfte mehr Rippenvolumen verlangen als es sich mit dem Ziel verträgt, die Elektroden so dünn wie möglich zu halten. Es sei angemerkt, dass zwar eine Differenz in der mittleren Porengrösse, wie zwischen dem Stegteil und den Rippen, kritisch ist, dass das jedoch nicht der Fall ist, wenn es die Porosität betrifft. Beispielsweise bei der Randdichtung ist die Porengrösse und nicht die Porosität wichtig.

Eine gleichzeitig eingereichte weitere Patentanmeldung der Anmelderin, für die die Priorität der US-Patentanmeldung, Serial No. 306 836, vom 29. September 1981 in Anspruch genommen worden ist, beschreibt ein Formpressverfahren, das benutzt werden kann, um das Substrat nach der Erfindung aus trockenen Gemischen von Kohlenstoffasern und karbonisierbarem Harz herzustellen. In dieser Patentanmeldung ist angegeben, dass Substrate mit unterschiedlichen mittleren Porengrössen in den Stegen, den Rippen und den Randdichtungen aus Kohlenstoffaser/Harz-Formgemischen in einem einzigen Arbeitsgang geformt werden können, indem unterschiedliche Gemische in den verschiedenen Bereichen der Form benutzt werden. Die unterschiedlichen Gemische haben vorzugsweise dasselbe Verhältnis von Kohlenstoffasern zu Harz; die Schüttdichte der Fasern, die in diesem Gemisch benutzt werden, ist jedoch unterschiedlich. Am bevorzugtesten werden die unterschiedlichen Faserschüttdichten erzielt, indem Posten von Fasern benutzt werden, die unterschiedliche mittlere Faserlängen und denselben mittleren Faserdurchmesser haben. Beziehungen können entwik-kelt werden zwischen 1) der Schüttdichte der Fasern, die in einem Gemisch benutzt werden; 2) dem Verdichtungsdruck, der während des Formens benutzt wird; 3) der nach dem Formen vorhandenen Dichte; und 4) der Dichte des fertigen Produkts. Beziehungen können ausserdem entwickelt werden zwischen der Faserschüttdichte und der mittleren Porengrösse des Substrats für bestimmte Kohlenstoffaser/Harz-Verhältnisse und Faserdurchmesser. Eine Vielfalt von gewünschten Eigenschaften kann somit verschiedenen Teilen eines Substrats gegeben werden, indem Formgemische mit der geeigneten Faserschüttdichte für die geeigneten Bereiche des Formwerkzeuges gewählt werden.

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, indem ebene Platten von 12,7 x 12,7 cm aus 30-Gramm-Proben verschiedener Harz/Kohlenstoffaser-Gemische mit unterschiedlichen Faserschüttdichten und demselben Verhältnis von 30 Gew.% Harz zu 70 Gew.% Kohlenstoffasern hergestellt wurden. Die Fasern in allen Gemischen hatten denselben mittleren Durchmesser. Unterschiedliche Faserschüttdichten wurden erzielt, indem Posten von Fasern benutzt wurden, die andere mittlere Kohlenstoffaserlängen hatten. Bei diesen Versuchen war das Harz ein härtbares Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 66 C. Die Tests beinhalteten das gleichmässige Verteilen jedes 30-Gramm-Probengemi-sches in einer Form von 12,7 x 12,7 cm und das Verdichten des Gemisches durch Beaufschlagen mit einem bekannten Druck für 3,0 min unter Verwendung eines aus einer ebenen Platte bestehenden Werkzeuges, wobei das Gemisch während dieser Zeit auf einer Temperatur von 149 °C gehalten wurde. Die 3,0 min erwiesen sich als ausreichend lang, um das Harz ausreichend zu härten, so dass, wenn der Druck aufhörte, das Teil seine durch die Verdichtung erzielte Dicke behielt.

Ergebnisse der Tests sind in dem Diagramm in Fig. 4 gezeigt. Die nach dem Formen vorhandene Dichte der Probe ist auf der vertikalen Achse aufgetragen (in g/cm3), und der ausgeübte Verdichtungsdr uck ist auf der horizontalen Achse aufgetragen (in bar). Jede einzelne Kurve in dem Diagramm stellt Gemische dar, die Kohlenstoffasern enthalten, welche die in g/1 angegebene Schüttdichte aufweisen. Die mittlere Kohlenstoffaserlänge, die benutzt wird, um die angegebene Dichte zu erhalten, ist in Klammern angegeben. Es sei angemerkt, dass für Faserschüttdichten von sowohl 740 g/1 (Kurve 1) als auch 880 g/1 (Kurve 2) die mittlere Kohlenstoffaserlänge mit weniger als 25,4 (am angegeben ist. Obgleich die mittleren Kohlenstoffaserlängen dieser beiden Proben nicht ausreichend kennzeichnend waren, um sie quantitativ voneinander zu unterscheiden, hatten Gemische mit Fasern mit einer Schüttdichte von 880 g/1 selbstverständlich eine mittlere Kohlenstoffaserlänge, die kleiner war als die der Gemische mit Fasern, die eine Schüttdichte von 740 g/1 hatten. Die Kohlenstoffasern, die eine Schüttdichte von 880 g/1 haben, kommen einem Teilchenmaterial sehr nahe und haben wahrscheinlich ein mittleres Verhältnis von Länge zu Durchmesser zwischen 1,0 und 2,0.

Weiter beträgt gemäss Fig. 4 bei Faserschüttdichten von 680 g/1 (Kurve 3) die mittlere Kohlenstoffaserlänge 38,1 (im; bei Faserschüttdichten von 600 g/1 (Kurve 4) beträgt die mittlere Kohlenstoffaserlänge 101,6 um; bei Faserschüttdichten von 500 g/1 (Kurve 5) beträgt die mittlere Kohlenstoffaserlänge 190,5 um; und schliesslich beträgt bei Faserschüttdichten von 200 g/1 (Kurve 6) die mittlere Kohlenstofffaserlänge 457,2 |im.

Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Dichte und der mittleren Porengrösse einer graphitisierten Platte mit einem Bereich von Dichten zwischen 0,38 g/cm3 und 0,68 g/cm3 zeigt. Die Platten wurden aus Gemischen hergestellt, die 30 Gew.% Harz und 70 Gew.% Kohlenstofffasern enthielten (Faserschüttdichten: 500 g/1; mittlere Faserlänge: 190 |im), und zwar durch ein Verfahren, das dem Verfahren zum Herstellen der Platten glich, das bei den oben mit Bezug auf Fig. 4 beschriebenen Tests benutzt wurde. Zum Erzeugen der Kurve in Fig. 7 wurden die Verdichtungsdrücke verändert, um die verschiedenen Dichten zu erhalten. Es können auch Kurven erzeugt werden, die die Beziehung zwischen der Schüttdichte der Fasern und der mittleren Porengrösse des fertigen Gegenstands für einen festen Verdichtungsdruck bei einem bekannten Ausgangsvolumen des Formgemisches zeigen.

Gemäss Fig. 3 hat ein Substrat nach der Erfindung eine Breite w des nichtabgestützten Steges von 0,165 cm, eine Steg- oder Tafeldicke t von 0,064 cm, eine Breite s der Rippen und des abgestützten Steges von 0,14 cm und eine Rippenhöhe h von 0,096 cm. Die Randdichtungen sind 2,54 cm breit und haben eine Dicke e von 0,160 cm, was die Summe der Rippenhöhe und der Stegteildicke ist. Das fertige Teil hat nichtabgestützte Stege mit einer Dichte von 0,57 g/cm3, eine Porosität von 74% und eine mittlere Porengrösse von 29,4 um. Die abgestützten Stege haben eine Dichte von 0,52 g/cm3, eine Porosität von 77% und eine mittlere Porengrösse von 34,0 [im. Die Rippen haben eine Dichte von 0,69 g/cm3, eine Porosität von 69% und eine mittlere Porengrösse von 20 um. Schliesslich haben die Randdichtungen eine Dichte von 1,2 g/cm3 und eine mittlere Porengrösse von 8,0 (im.

Zum Herstellen eines solchen Substrats werden drei verschiedene Formmassen hergestellt, die alle 30 Gew.% Reichhold Varcum®-Phenolharz (Qualität 24-655) und 70 Gew.% Kohlenstoffasern auf Pechbasis mit einer nominellen Feststoffdichte von 2,0 g/cm3 und einem nominellen Durchmesser von etwa 10 (im aufweisen. Die Kohlenstoffasern für die Formmassen werden in drei verschiedene Posten zerhackt, von denen jeder eine andere mittlere Faserlänge hat, und zwar unter Verwendung einer Wiley-Mühle od.dgl. Der Posten, der für die Stegformmasse benutzt wird (d.h. für die Tafel 26), hat eine mittlere Faserlänge von 190 um; der Po-

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sten für die Rippenformmasse hat eine mittlere Faserlänge von 101,6 jam; und der Posten für die Randdichtungsform-masse hat eine mittlere Faserlänge von weniger als 25,4 (xm. Das trockene Phenolharzpulver wird mit jedem der drei Posten von Kohlenstoffasern in einem Mischer 3 — 5 min lang gemischt. Die Faserlängen sind so gewählt, dass jede der verschiedenen Formmassen Fasern enthält, die Schüttdichten haben, welche schliesslich zu dem fertigen Substrat führen, das die gewünschten Eigenschaften in den verschiedenen Bereichen hat. In diesem Beispiel werden Fasern mit einer Schüttdichte von 500 g/1 in der Stegformmasse benutzt; Fasern mit einer Schüttdichte von 600 g/1 werden in der Rippenformmasse benutzt; und Fasern mit einer Schüttdichte von 880 g/1 werden in der Randdichtungsformmasse benutzt. Es sei angemerkt, dass diese Formmassen den in Fig. 4 dargestellten Kurven entsprechen.

Die Formmassen werden in den geeigneten Bereich einer Raumtemperatur aufweisenden Form eingebracht, die das Spiegelbild des zu formenden Teils enthält. Eine solche Form 40 ist im Querschnitt in Fig. 5 gezeigt, wobei die Form mit dem Formmaterial 41 vor dem Schritt des Erhitzens und Verdichtens gefüllt ist. In diesem Beispiel werden die die Rippen bildenden Teile oder Nuten 42 der Form 40 zuerst gefüllt, indem die Rippenformmasse in die Nuten 42 gesiebt wird. Ein geringer Überschuss an Material wird vorzugsweise aufgebracht und etwas in die Nuten hinein verdichtet, wobei beispielsweise eine Rakel benutzt wird, um sicherzustellen, dass in den Nuten keine Hohlräume vorhanden sind. Die Ausgangsschüttdichte des Rippenmaterials ist beinahe gleich der hier benutzten Schüttdichte der Fasern, und das leichte Verdichten vergrössert dessen Dichte von etwa 600 g/ 1 auf etwa 700 g/1. Die Randdichtungsformmasse und die Stegdichtungsformmasse werden dann in die Form gesiebt. Die Randdichtungsformmasse wird bis zu einer Dicke oder Höhe e; von 0,267 cm eingebracht, und die Stegformmasse wird bis zu einer Dicke tj von 0,089 cm eingebracht.

Das gefüllte Formwerkzeug wird dann zwischen Platten, die auf 149 °C erhitzt sind, gebracht, und die Formmasse wird zwischen diesen Platten verdichtet. Die obere Fläche 44 der Form 40 dient als Abstandsstück, so dass das Material s bis auf die gewünschte Gesamtsubstratdicke von 0,160 cm verdichtet wird. Innerhalb weniger Sekunden steigt die Temperatur der Formmassen auf eine Temperatur an, die ungefähr gleich der der Pressplatten ist. Der Formdruck und die Formtemperatur werden für 3,0 min aufrechterhalten und io dann beseitigt. Die Formmassen behalten dann ihre verdichtete Dicke. Für dieses Beispiel wird geschätzt, dass während der Verdichtung das Material der Rippen und des abgestützten Steges einen Druck von weniger als 0,695 bar empfängt und dass das Material des nichtabgestützten Steges 15 und der Randdichtung einen Druck von etwa 3,475 bar empfängt.

Fig. 6 zeigt die Formmassen in der Form 40, nachdem der Druck abgebaut worden ist. Die verschiedenen Schraffu-20 ren stellen Bereiche unterschiedlicher Formpressdichten dar. Die Dichten dieser Bereiche, die nach dem Formpressen vorhanden sind, sind folgende: Randdichtungen 32,1,4 g/cm3; nichtabgestützte Stege 24,0,66 g/cm3; abgestützte Stege 23, 0,60 g/cm3; und Rippen 28,0,80 g/cm3.

25 Nach der Verdichtung wird das Teil aus der Form herau-genommen. Das Teil, so wie es geformt worden ist, wird dann in einer inerten Atmosphäre karbonisiert, indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 40 °C pro Stunde auf 950 °C erhöht wird. Es wird für etwa 1,0 h 30 auf der Temperatur von 950 °C gehalten. An diesem Punkt war im wesentlichen sämtliches Harz in Kohlenstoff umgewandelt. Das Teil wurde dann weiter auf 2800 °C erhitzt, um den Kohlenstoff in graphitartiges Material umzuwandeln. Das fertige Substrat wird nun die oben angegebenen Kenn-35 daten und Eigenschaften haben.

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3 Blatt Zeichnungen

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PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrodensubstrat für eine elektrochemische Zelle, gekennzeichnet durch 65—90 Gew.% Kohlenstoffasern und 10—35 Gew.% polymeren Kohlenstoff und durch einen ebenen Tafelteil (26), der parallele Rippen (28) hat, die sich von einer Seite desselben aus nach aussen erstrecken und einstük-kig mit ihm hergestellt sind und parallele Kanäle (29) bilden, die sich über das Substrat (22) erstrecken, wobei der ebene Tafelteil (26) eine mittlere Porengrösse von 25—45 |im und die Rippen (28) eine mittlere Porengrösse von 60—75% der mittleren Porengrösse des ebenen Tafelteils haben.
2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Kohlenstoffasern zu polymerem Kohlenstoff in dem gesamten Substrat (22) im wesentlichen konstant ist.
3. Substrat nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Randdichtungsteile (32), die an jeden Rand des ebenen Tafelteils (26) angrenzen, zu den Rippen (28) parallel sind und eine mittlere Porengrösse von nicht grösser als etwa 10 um haben.
4. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der ebene Tafelteil (26) eine Porosität von 67 bis 81 % hat und dass die Rippen (28) eine Porosität von 60 bis 81% haben.
5. Substrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Länge der Kohlenstoffasern in dem gesamten ebenen Tafelteil (26) grösser als die mittlere Länge der Kohlenstoffasern in den gesamten Rippen (28) ist und dass die mittlere Länge der Kohlenstoffasern in den gesamten Randdichtungsteilen (32) kleiner ist als die mittlere Länge der Kohlenstoffasern in den gesamten Rippen (28).
6. Substrat nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Kohlenstoffa-sernin dem gesamten ebenen Tafelteil (26) und in den gesamten Rippen (28) kleiner als 20 (im ist, dass die mittlere Kohlenstofffaserlänge in dem gesamten ebenen Tafelteil 190—330 um beträgt und dass die mittlere Kohlenstoffaser-länge in den gesamten Rippen (28) 50,8—190 um beträgt.
7. Substrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Porengrösse des ebenen Tafelteils (26) zwischen 25 und 35 [im liegt.
8. Substrat nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Kohlenstoffaserlänge in den Randdichtungsteilen (32) nicht grösser als etwa 25,4 (xm ist.
9. Substrat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Faserdurchmesser in den Rippen (28), dem ebenen Tafelteil (26) und den Randdichtungsteilen (32) etwa 10 |xm beträgt.
10. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Katalysatorschicht auf der zu den Rippen (28) entgegengesetzten Seite des Tafelteils (26) angeordnet ist.
11. Brennstoffzelle mit einem Elektrodensubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 10.