DE10196698B3

DE10196698B3 - Brennstoffzellenseparator, Herstellungsverfahren desselben, und den Separator verwendende Feststoffpolymerbrennstoffzelle

Info

Publication number: DE10196698B3
Application number: DE10196698T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Ooma; Yasuji Ogami; Michio Hori; Masanori Kobayashi; You Ootani
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2013-01-17
Anticipated expiration: 2021-09-29
Also published as: JP2002110189A; CN1206761C; WO2002027842A1; US20030162079A1; DE10196698T1; CN1466790A; US6797424B2

Abstract

Ein Brennstoffzellenseparator (7; 10; 11) mit Gaskanälen (6a, 6b) zum Zuführen eines Brennstoffgases oder eines Oxidationsmittelgases zu Gasdiffusionselektroden (2a, 2b) einer Brennstoffzelle und mit einer Funktion eines Stromkollektors, mit einem Basiskörper, der aus einem Kohlenstoffharzverbundwerkstoff (12) geformt ist und an mindestens einer Oberfläche desselben ausgebildete Ausbuchtungen (12a) und Vorsprünge (12b) besitzt, die die Gaskanäle (6a, 6b) bilden, einer Expansionsgraphitschicht (13), die auf den Oberflächen des Kohlenstoffharzverbundwerkstoff-Basiskörpers zumindest auf den Ausbuchtungen (12a) und Vorsprüngen (12b) ausgebildet ist, und einem in den Separator integrierten Anschluss zum Messen eines elektrischen Potentials und/oder einer Sonde zum Messen einer Temperatur, wobei der Basiskörper aus dem Kohlenstoffharzverbundwerkstoff (12), die Expansionsgraphitschicht (13) und der Anschluss zum Messen eines elektrischen Potentials und/oder die Sonde zum Messen einer Temperatur als integrale Struktur ausgebildet sind.

Description

Gebiet der Technik
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Separator für eine Brennstoffzelle (einen Stack), der in einer Brennstoffzelle zu verwenden ist, ein Herstellungsverfahren desselben, sowie eine den Separator für eine Brennstoffzelle (einen Stack) verwendende und ein Feststoffpolymer mit Ionenleitfähigkeit als Elektrolyt umfassende Feststoffpolymerbrennstoffzelle.
Stand der Technik
Nachstehend wird der Stand der Technik bezüglich einer Feststoffpolymerbrennstoffzelle mit Bezug auf die 12 und 13 beschrieben. 12 ist ein Schnittdiagramm zur Darstellung einer Zelleinheit einer herkömmlichen Feststoffpolymerbrennstoffzelle, und 13 ist ein Schnittdiagramm zur Darstellung eines herkömmlichen Feststoffpolymerbrennstoffzellenstacks.
In dem Brennstoffzellenstack ist eine Anzahl von Zelleneinheiten 26, die in einem schematischen Diagramm 2 gezeigt sind, vertikal geschichtet. Jede Zelleneinheit 26 umfasst ein Schichtelektrodenverbundmaterial 23 mit einer flachen Feststoffpolymerschicht 21 und einer flachen Brennstoffelektrode 22a sowie einer Oxidationsmittelelektrode 22b, die an den gegenüberliegenden Oberflächen der Feststoffpolymerschicht 21 so angeordnet sind, dass sie eine Gasdiffusionselektrode 22 bilden, zwei Separatoren 24, die in direktem Kontakt mit der Brennstoffelektrode 22a bzw. mit der Oxidationsmittelelektrode 22b stehen, und Dichtungsmaterialien 25.
Um elektrischen Strom aus dem Schichtelektrodenverbundmaterial bzw. -verbundwerkstoff 23 zu extrahieren, muß ein Brennstoffgas und ein Oxidationsmittelgas, die Reaktionsgase sind, den Elektroden 22a bzw. 22b zugeführt werden. Ferner müssen gleichzeitig Komponenten, die eine Funktion eines Stromkollektors haben, in Kontakt mit den Elektroden 22a und 22b vorhanden sein. Diese Komponenten, welche diese Reaktionsgase den betreffenden Elektroden 22a und 22b zuführen, ohne die Reaktionsgase miteinander zu vermischen, und die eine Funktion eines Stromkollektors haben, werden als Separatoren 24 bezeichnet.
Als Feststoffpolymerschicht 21 wird eine Perfluorocarbonsulfonsäureschicht oder dergleichen verwendet. Da die Feststoffpolymerschicht 21 auch dazu dient, das Vermischen der der Brennstoffelektrode 22a und der Oxidationsmittelelektrode 22b zuzuführenden Reaktionsgase zu verhindern, ist ihre Fläche im Allgemeinen größer als die Fläche der Elektrode.
Der Separator 24 ist vorzugsweise aus einem Material gefertigt, das den beiden Arten von Reaktionsgasen ein Hindurchströmen durch dieses kaum erlaubt, um so eine Vermischung der Reaktionsgase zu verhindern. Da ferner Leitfähigkeit erforderlich ist, wird ein Material wie zum Beispiel Metall oder Kohlenstoff verwendet. Ein Separator 24 auf bzw. an der Brennstoffelektrode 22a bildet eine Vorderfläche einer Brennstoffeinheit, und ein weiterer Separator 24 auf bzw. an der Oxidationsmittelelektrode 22b bildet eine Rückfläche der Brennstoffeinheit. Die Separatoren 24 und Dichtungsmaterialien 25 zum Einschließen der Reaktionsgase sind so angeordnet, dass sie eine Zelleneinheit 26 bilden. Das Dichtungsmaterial 25 ist auch so vorgesehen, dass es ein Vermischen der beiden Arten von Reaktionsgasen und ein Entweichen der Reaktionsgase nach außen verhindert. Wenn eine Erscheinung wie das Vermischen der beiden Arten von Reaktionsgasen und ein Entweichen der Reaktionsgase nach außen auftritt, kann keine stabile elektrische Energiegewinnung mit hohem Wirkungsgrad erzielt werden.
Die Zelleneinheit 26 umfasst das Schichtelektrodenverbundmaterial 23, die beiden Separatoren 24, die in Kontakt mit der Brennstoffelektrode 22a und der Oxidationsmittelelektrode 22b stehen, und die Dichtungsmaterialien 25.
In dem Separator 24 sind mehrere Durchbrüche, die jeweils als Verteiler (manifold) 27 zum Zuführen der Reaktionsgase zu jeder Zelleneinheit bezeichnet werden und eine Anzahl von Brennstoffgaskanälen 28a und Oxidationsmittelgaskanälen 28b, welche die Durchbrüche miteinander verbinden, ausgebildet. Dadurch sind Gaskanäle 28 zum Zuführen des Brennstoffgases und des Oxidationsmittelgases, die für eine Zellenreaktion erforderlich sind, zu der Brennstoffelektrode 22a und der Oxidationsmittelelektrode 22b ausgebildet.
Da eine in der Zelleneinheit 26 erhaltene elektromotorische Kraft (electromotive force) nur 1 V oder weniger beträgt, sind mehrere Zelleneinheiten 26 zusammengeschichtet und miteinander elektrisch in Reihe verbunden, um so einen Brennstoffzellenstapel bzw. Brennstoffzellenstack 29 zu bilden, wodurch die elektromotorische Kraft erhöht wird. In dem Stack 29 ist eine Kühlplatte zum Kühlen der Zelle allgemein für jede Zelleneinheit 26 oder jede Gruppe von Zelleneinheiten 26 vorgesehen. Die Kühlplatten sind in den Zeichnungen nicht gezeigt.
Nachdem eine erforderliche Anzahl von Zelleneinheiten 26 geschichtet wurde, um den Stapel bzw. Stack 29 zu bilden, werden sie in der Schichtungsrichtung mittels eines Klemmmechanismus wie Klemmplatten, Klemmstangen, Federn, Muttern oder dergleichen festgeklemmt. Dies geschieht, um elektrische und thermische Kontakte sowie Abdichtfähigkeit zwischen den Zelleneinheiten 26 sicherzustellen.
Damit die Feststoffpolymerbrennstoffzelle elektrische Energie erzeugt, muss dabei zusätzlich zum Zuführen der Reaktionsgase zu den Elektroden 22a und 22b auch Wasser der Feststoffpolymerschicht 21 zugeführt werden. Dies liegt daran, dass die Ionenleitfähigkeit der Feststoffpolymerschicht 21 erheblich verbessert wird, wenn sie Wasser aufnimmt. Demgegenüber kann keine stabile elektrische Energiegewinnung erzielt werden, wenn der Feststoffpolymerschicht 21 kein Wasser zugeführt wird.
Bei einer herkömmlichen Feststoffpolymerbrennstoffzelle ist die Ionenleitfähigkeit einer Feststoffpolymerschicht, d. h. die Leistung der Zelle, sehr empfindlich gegenüber Veränderungen der Strömungsraten, Temperaturen und Feuchtigkeitswerte von Reaktionsgasen. So kommt es beispielsweise, wenn eine abrupte Laständerung erfolgt, zu einer Zeitverzögerung, bis sich die Reaktionsgase auf eine Temperatur und Feuchtigkeit entsprechend der Last einstellen, so dass die Leistung der Brennstoffzelle dazu neigt, sich während der Zeitverzögerung zu verändern und unstabil zu werden. Um die Leistung der Brennstoffzelle konstant stabil zu halten, muss folglich eine Funktion, die bewirkt, dass sich die Brennstoffzelle einer solchen Umgebungsveränderung anpasst, in der Brennstoffzelle oder in einem System, das bewirkt, dass die Brennstoffzelle elektrische Energie erzeugt, vorgesehen sein.
Als Verfahren zum Bereitstellen einer solchen Funktion insbesondere in den Körper der Feststoffpolymerbrennstoffzelle ist eine Erfindung in der US 5300370 A offenbart, bei der Separatoren aus Expansionsgraphit mit einer hohen Wasser-Absorptionsfähigkeit gefertigt sind.
Die Erfindung weist jedoch die folgenden Probleme auf. Einerseits weist der aus dem Expansionsgraphit gefertigte Separator Wasser-Absorptionsfähigkeit auf und ist hydrophil, so dass er Vorteile wie eine ausgezeichnete Ausstossbarkeit von in Kanälen verbleibendem Wasser aufweist, in der Lage ist, sich einer Umgebungsänderung, wie einer abrupten Laständerung anzupassen und eine geringe Gasdurchlässigkeit aufweist. Da andererseits der Expansionsgraphit ein relativ weiches Material ist, kann es zu einer Kompressionskriechverformung (compression creep) kommen, wenn die Feststoffpolymerbrennstoffzelle in der Schichtungsrichtung durch einen Klemmmechanismus festgeklemmt ist und in diesem Zustand gehalten wird, wie oben beschrieben wurde, wodurch eine Zunahme der Druckverluste der Reaktionsgase im Lauf der Zeit verursacht wird. Da das Schichtelektroden-verbundmaterial 23 und der Separator 24 mehrfach in der Feststoffpolymerbrennstoffzelle nach obiger Beschreibung geschichtet sind, verringert außerdem ein großer Kontaktwiderstand zwischen den beiden Arten von Komponenten die Spannung der Zelle, was einen geringeren Wirkungsgrad der Energiegewinnung ergibt.
Zur Überwindung der Probleme des oben beschriebenen Beispiels ist ein Separator in der JP 9-274926 A offenbart, bei dem Vorsprünge, die an den Oberflächen des Separators ausgebildete Kanäle bilden, aus einem leitenden elastischen Element bestehen. Wenn jedoch dieser Separator auf die vorstehende Feststoffpolymerbrennstoffzelle des Standes der Technik angewandt wird, kann sich der Separator nicht stabil einer Änderung der Umgebung, wie zum Beispiel einer abrupten Laständerung anpassen, da die Ionenleitfähigkeit der/des Feststoffpolymerschicht bzw. -films, d. h. die Leistung der Zelle, gegenüber Änderungen der Strömungsraten, Temperaturen und Feuchtigkeitswerte der Reaktionsgase sehr empfindlich ist.
Aus der EP 1098380 A1 ist ein Brennstoffzellenseparator bekannt, der aus zwei miteinander verbundenen und separat aus Blech durch Umformen geformten metallischen Basisplatten gebildet ist. Die metallischen Basisplatten sind mit einer Beschichtung zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes beschichtet oder aus Edelstahl gebildet. Zwischen die Metallplatten wird gegebenenfalls ein Graphit-Füller angeordnet, um die Hohlräume zwischen den die Kanäle bildenden Ausformungen aufzufüllen. Die Druckschrift beschreibt, dass die Basisplatten auch aus einem nichtmetallischen, elektrisch leitenden Material, beispielsweise aus Karbonpulver, das mit einem Binder und einem thermisch expandierenden Graphit vermischt ist, durch Pressformen hergestellt sein können. Das Graphit ist hierbei nicht auf das Karbonpulver mit Binder bzw. einen daraus gebildeten Basiskörper aufgebracht, sondern mit diesem vermischt.
Aus der WO 98/53541 A1 ist eine gasundurchlässige bipolare Separatorplatte für eine Protonen-Austauschmembran-Brennstoffzelle bekannt, die aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die eine Mischung aus 50 bis 95 Gew.-% graphithaltigem Material, 5 bis 30 Gew.-% eines wärmehärtbaren Harzes, bis 45% Gew.-% Karbonfasern und bis 25% Silica aufweist.
Die JP 62272465 A beschreibt einen weiteren Separator für eine Brennstoffzelle, bei dem eine Expansionsgraphitschicht auf der Oberfläche einer Karbonplatte mit einem starren Material ausgebildet ist, und die DE 19736600 A1 beschreibt eine Brennstoffzelle, bei der eine Gaszuführung modular aufgebaut ist.
Die vorliegende Erfindung ist getätigt worden, um solche Probleme zu lösen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Separator für eine Brennstoffzelle, wobei der Separator aus Expansionsgraphit gefertigt ist, ein Herstellungsverfahren desselben sowie eine den Separator verwendende Feststoffpolymerbrennstoffzelle bereitzustellen. Der Separator weist eine ausgezeichnete Ausstossfähigkeit von in Kanälen verbleibendem Wasser infolge seiner Wasser-Absorptionsfähigkeit (water absorbability) und seinem hydrophilen Verhalten auf, ist in der Lage, sich stabil einer Umgebungsänderung, wie zum Beispiel einer abrupten Laständerung anzupassen und kann sicher und stabil für lange Zeit mit hohem Wirkungsgrad betrieben werden.
Offenbarung der Erfindung
Um die obige Aufgabe zu erfüllen, betrifft die Erfindung einen Brennstoffzellenseparator gemäß Anspruch 1.
Gemäß der Erfindung können die folgenden Wirkungen erzielt werden. Da eine Basis des Separators durch den Kohlenstoffharzverbundwerkstoff gebildet ist und die Expansionsgraphitschicht an bzw. auf den Oberflächen des Kohlenstoffharzverbundwerkstoffs einschließlich der Ausbuchtungen (pits) und Vorsprünge (projections) zur Bildung der Gaskanäle gebildet ist, können die Vorteile der Expansionsgraphitschicht als solche genutzt werden. Genauer gesagt, passen sich die Oberflächen des Separators Schichtelektrodenverbundwerkstoffen bzw. -composites einfach an, und da die Expansionsgraphitschicht Wasser-Absorptionsfähigkeit aufweist, kann sich der Separator einer Umgebungsänderung, wie zum Beispiel einer abrupten Laständerung, stabil anpassen. Ferner kann der Separator eine Kompressionskriechverformung in größerem Ausmaß reduzieren als ein Separator, der nur Expansionsgraphit aufweist, und er kann sicher und stabil lange Zeit mit hohem Wirkungsgrad betrieben werden.
Da außerdem gemäß der Erfindung die Expansionsgraphitschicht eine geringe Gasdurchlässigkeit infolge einer Nassdichtwirkung, die mit exzellenter Wasser-Absorptionsfähigkeit verbunden ist, aufweist, kann das Gewicht des Separators durch Reduzieren der Dichte des Kohlenstoffharzverbundwerkstoffs als Basis reduziert werden.
Der Separator für eine Brennstoffzelle gemäß der Erfindung weist jeweils zumindest entweder einen vorab darin integrierten Anschluss zum Messen eines elektrischen Potentials oder eine vorab darin integrierte Sonde zum Messen einer Temperatur auf.
Gemäß der Erfindung kann bei dem Separator für eine Brennstoffzelle, der zumindest entweder einen vorab darin integrierten Anschluss zum Messen eines elektrischen Potentials oder eine vorab darin integrierte Temperaturmesssonde aufweist, die Spannung oder Temperatur einer Zelleneinheit konstant auf einfache Weise überwacht werden. Dies ist deshalb von Nutzen, weil eine Feststoffpolymerbrennstoffzelle eine stabile Spannung in allen Zelleneinheiten erzielen muss, und es notwendig ist, das Potential oder die Temperatur einer spezifischen Zelleneinheit zu überwachen, um so die Brennstoffzelle zu schützen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Kohlenstoffharzverbundwerkstoff ein Ausgangs- bzw. Rohmaterial verwendet, das bis 85 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Materials und mindestens 15 Gew.-% eines wärmehärtbaren Harzes aufweist.
Gemäß diesem Aspekt kann mit der obigen Zusammensetzung des Kohlenstoffharzverbundwerkstoffs eine ausreichende Bindung zwischen der auf der Oberfläche ausgebildeten Expansionsgraphitschicht und dem wärmehärtbaren Harz erreicht werden, und Verringerungen des Gewichts und der Gasdurchlässigkeit des Separators können erzielt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Expansionsgraphitschicht ein Basisgewicht von 50 bis 300 g/m² auf.
Gemäß diesem Aspekt kann ein Separator mit verminderter Kompressionskriechverformung erhalten werden, während ein Wasser-Rückhalteeffekt und die Anpassbarkeit seiner Oberflächen an angrenzende Komponenten sichergestellt wird, indem das Basisgewicht der Expansionsgraphitschicht innerhalb des obigen Bereichs gehalten wird. Das Basisgewicht der Expansionsgraphitschicht ist als Gewicht pro Flächeneinheit definiert und wird als Produkt von Dichte und Dicke ausgedrückt.
Um die obige Aufgabe zu erfüllen, beinhaltet die Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenseparators gemäß Anspruch 4.
Gemäß der Erfindung können die Expansionsgraphitschicht und der Kohlenstoffharzverbundwerkstoff integriert werden, indem die Expansionsgraphitschicht auf einen Teil oder die Gesamtheit einer oder beider Oberflächen des Kohlenstoffharzverbundwerkstoffes aufgebracht und diese pressgeformt werden. Da ferner das Pressformen mit einem erheblich höheren Druck und höherer Temperatur als die Klemmkraft und Temperatur beim Formen einer Feststoffpolymerbrennstoffzelle ausgeführt wird, kann eine Struktur, bei der der Kohlenstoffharzverbundwerkstoff und die Expansionsgraphitschicht eng miteinander verbunden sind, erhalten werden. Ferner zeigt gemäß der Erfindung das wärmehärtbare Harz in dem Kohlenstoffharzverbundwerkstoff die Wirkung einer Bindung an die Expansionsgraphitschicht durch Wärmeaushärtung nach dem Formen. Da ferner das wärmehärtbare Harz von dem kohlenstoffhaltigen Material gebildete Zwischenräume füllt, hat es die Wirkung, den Durchgang von Gasen zu verringern. Da außerdem das wärmehärtbare Harz eine geringere spezifische Schwerkraft als das kohlenstoffhaltige Material aufweist, erhöht der Einbau des wärmehärtbaren Harzes in einer relativ großen Menge nicht das Gewicht des Kohlenstoffharzverbundwerkstoffs. Die Erfindung beinhaltet in dem Herstellungsverfahren den Schritt, dass beim Pressformen im dritten Schritt zumindest entweder ein Anschluss zum Messen eines elektrischen Potentials oder eine Sonde zum Messen einer Temperatur in den ausgebildeten Separator integriert wird.
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung weist die Expansionsgraphitlage bzw. -schicht, die im zweiten Schritt verwendet wird, vorzugsweise ein Basisgewicht von 50 bis 300 g/m² auf.
Ferner betrifft die Erfindung auch eine Feststoffpolymerbrennstoffzelle gemäß Anspruch 6, mit einem Aufbau, bei dem ein Schichtelektrodenverbund bzw. Composite mit einer auf beiden Oberflächen einer Feststoffpolymerschicht angeordneten Gasdiffusionselektrode und ein Separator mit Gaskanälen zum Zuführen eines Brennstoffgases und/oder eines Oxidationsmittelgases zu den Gasdiffusionselektroden wiederholt bzw. mehrfach auf solche Art und Weise geschichtet sind, dass sich das Schichtelektrodenverbund bzw. -Composite und der Separator berühren, wobei der Separator gemäß der Erfindung ausgebildet ist.
Eine herkömmliche Feststoffpolymerbrennstoffzelle weist das Problem auf, dass Feststoffpolymerschichten austrocknen und die Spannung fällt, wenn es zu einer abrupten Änderung in der Last, insbesondere zu einer abrupten Lastzunahme, kommt. Demgegenüber wird im Fall der Feststoffpolymerbrennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung, da die Expansionsgraphitschicht, die eine hohe Wasser-Absorptionsfähigkeit aufweist, Feuchtigkeit in Reaktionsgasen absorbiert und daher als Feuchtigkeitspuffer dient, eine stabile Spannung in der Zelle selbst im Fall einer solchen abrupten Laständerung erhalten. Ferner hat sie eine ausgezeichnete Ausstossfähigkeit von in den Kanälen verbleibendem Wasser. Außerdem kann im Gegensatz zu dem Fall, bei dem ein Separator nur aus Expansionsgraphit geformt ist, da der Kohlenstoffharzverbundwerkstoff als Basismaterial des Separators verwendet wird und die Expansionsgraphitschicht nur auf den Oberflächen ausgebildet ist, eine Kompressionskriechverformung (compression creep) der gesamten Brennstoffzelle erheblich reduziert werden, während Kontaktwiderstände mit Komponenten wie zum Beispiel Schichtelektrodenverbünde bzw. -Composites angrenzend an den Separator, beibehalten werden. Da ferner die Gasdurchlässigkeit der Expansionsgraphitschicht infolge eines Nassdichtungseffekts gering wird, wenn sie Wasser absorbiert, kann das Gewicht der gesamten Brennstoffzelle durch Verringern der Dichte des Kohlenstoffharzverbundwerkstoffs, der ein Basismaterial ist, reduziert werden.
Infolgedessen kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Separator für eine Brennstoffzelle, der eine Kompressionskriechverformung verringert, dessen Kontaktwiderstand mit einem Schichtelektrodenverbund bzw. -Composite sich stabil einer Umgebungsänderung, wie zum Beispiel einer abrupten Laständerung, anpassen kann, und der auch sicher und stabil lange Zeit mit hohem Wirkungsgrad betrieben werden kann, ein Herstellungsverfahren des Separators sowie eine Feststoffpolymerbrennstoffzelle, die den Separator einsetzt, bereitgestellt werden.
Kurzbeschreibungen der Zeichnungen
Es zeigen:
1 ein schematisches Blockdiagramm zum Darstellen einer ersten Ausführungsform einer Feststoffpolymerbrennstoffzelle der vorliegenden Erfindung,
2 eine vergrößerte Schnittansicht der Feststoffpolymerbrennstoffzelle von 1,
3 eine vergrößerte Schnittansicht des Separators der 2,
4 ein Diagramm zur Darstellung der Ergebnisse eines iV-Eigenschaftstests und eines Wechselstromwiderstands-Messtests bei der ersten Ausführungsform,
5 ein Diagramm zur Darstellung der Ergebnisse eines Laständerungstests bei der ersten Ausführungsform,
6 ein Diagramm zur Darstellung der Ergebnisse eines 500-Stunden-Dauertests der Erzeugung elektrischer Energie bei der ersten Ausführungsform,
7 eine Draufsicht auf einen Separator zum Veranschaulichen einer dritten Ausführungsform der Feststoffpolymerbrennstoffzelle der vorliegenden Erfindung,
8 ein Diagramm zur Darstellung der Ergebnisse eines iV-Eigenschaftstests und eines Wechselstromwiderstands-Messtests bei der dritten Ausführungsform,
9 ein Diagramm zur Darstellung der Ergebnisse eines Laständerungstests bei der dritten Ausführungsform,
10 ein Diagramm zur Darstellung der Ergebnisse eines 500-Stunden-Dauertests der Erzeugung elektrischer Energie bei der dritten Ausführungsform,
11 eine vergrößerte Schnittansicht eines Separators in einer Feststoffpolymerbrennstoffzelle H der dritten Ausführungsform,
12 eine Schnittansicht zur Darstellung einer Zelleneinheit in einer herkömmlichen Feststoffpolymerbrennstoffzelle, und
13 eine Schnittansicht zur Darstellung eines herkömmlichen Feststoffpolymerbrennstoffzellenstacks.
Nachstehend werden die Ausführungsformen eines Separators für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren desselben und eine Feststoffpolymerbrennstoffzelle, die den Separator einsetzt, mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
(Erste Ausführungsform)
(Aufbau)
Im Folgenden wird der Aufbau eines Separators für eine Brennstoffzelle und einer Feststoffpolymerbrennstoffzelle in einer ersten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die 1 bis 6 beschrieben. Die Basisstruktur der Feststoffpolymerbrennstoffzelle in der vorliegenden Ausführungsform ist die gleiche wie die des vorher erwähnten Standes der Technik, wie er in 1 und 2 gezeigt ist. D. h., sie umfasst einen Feststoffpolymerbrennstoffzellenstack 1, der später beschrieben wird, Klemmplatten 14 zum Extrahieren eines elektrischen Stroms (obere Klemmplatte 14a zum Extrahieren eines elektrischen Stroms und untere Klemmplatte 14b zum Extrahieren eines elektrischen Stroms), die auf beiden Seiten des Brennstoffzellenstacks 1 angeordnet sind, und Stäbe bzw. Stangen 15, flache Senkkopfschrauben 16, Isolationshülsen 17 und Muttern 18, von denen alle sowohl die Klemmplatten 14 als auch den Brennstoffzellenstack 1 festklemmen.
Der Brennstoffzellenstack 1, wie er in 2 gezeigt ist, wird durch wiederholtes bzw. mehrfaches Schichten einer Zelleneinheit 8 ausgebildet, die die später beschriebenen Schichtelektrodenverbunde bzw. Composites 4 und Separatoren 7 und 10 sowie einen Brennstoffseparator 11 umfasst, derart, dass die geschichteten Zelleneinheiten 8 miteinander in Kontakt stehen, wobei die Separatoren 7, 10 und 11 so angeordnet sind, dass sie die Schichtelektrodenverbunde bzw. -Composite 4 sandwichartig einschließen.
Der Schichtelektrodenverbund bzw. -Composite 4 ist durch Anordnen einer Gasdiffusionselektrode 2 (Brennstoffelektrode 2a und Oxidationsmittelelektrode 2b) an jeder von gegenüberliegenden Oberflächen einer flachen Feststoffpolymerschicht 3 gebildet.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Separatoren 7, 10 und 11, die wie folgt aufgebaut sind, verwendet werden. D. h., der Separator 7 (Integration eines Oxidationsmittelgasseparators und eines Brennstoffgasseparators), wie er in 3 gezeigt ist, umfasst einen Kohlenstoffharzverbundwerkstoff 12, und eine Expansionsgraphitschicht 13. Der Kohlenstoffharzverbundwerkstoff 12 ist eine Platte mit Ausbuchtungen 12a und Vorsprüngen 12b, die an seinen Oberflächen so ausgebildet sind, das sie Brennstoffgaskanäle 6a auf einer Oberfläche und Oxidationsmittelgaskanäle 6b auf der anderen Oberfläche bilden. Die Expansionsgraphitschicht 13 ist über den gesamten Oberflächen des Kohlenstoffharzverbundwerkstoffs 12 einschließlich der Ausbuchtungen 12a und der Vorsprünge 12b ausgebildet.
Der Separator 10 (Integration eines Oxidationsmittelgasseparators und einer Kühlplatte) hat annähernd den gleichen Aufbau wie der Separator 7. Er umfasst einen Kohlenstoffharzverbundwerkstoff 12 und eine Expansionsgraphitschicht 13. Der Kohlenstoffharzverbundwerkstoff 12 ist eine Platte mit Ausbuchtungen 12a und Vorsprüngen 12b, die an seinen Oberflächen ausgebildet sind, um Kühlwasserkanäle 6c auf einer Oberfläche und Oxidationsmittelgaskanäle 6b auf der anderen Oberfläche zu bilden. Die Expansionsgraphitschicht 13 ist über den gesamten Oberflächen des Kohlenstoffharzverbundwerkstoffs 12 einschließlich der Ausbuchtungen 12a und der Vorsprünge 12b ausgebildet.
Der Separator 11 (Integration eines Brennstoffgasseparators und einer Kühlplatte) ist zwischen dem Separator 10 und dem Schichtelektrodenverbundmaterial 4 angeordnet. Der flache Kohlenstoffharzverbundwerkstoff 12 weist Ausbuchtungen (pits) 12a und Vorsprünge 12b auf, die auf einer Oberfläche so ausgebildet sind, dass sie Brennstoffgaskanäle 6a bilden, und eine Expansionsgraphitschicht 13 ist über der gesamten Oberfläche (die der Brennstoffelektrode 2a zugewandt ist) einschließlich der Ausbuchtungen 12 und der Vorsprünge 12b ausgebildet. Die andere Oberfläche (die den Kühlwasserkanälen 6c des Separators 10 zugewandt ist) des Kohlenstoffharzverbundwerkstoffs 12 ist flach, ohne dass etwas auf ihr ausgebildet wäre.
Nachstehend wird die Feststoffpolymerbrennstoffzelle in der vorliegenden Ausführungsform detailliert beschrieben. Die Brennstoffzelle wird durch wiederholte bzw. mehrfache Schichtung einer Zelleneinheit 8 gebildet, die einen auf beiden Oberflächen eines Schichtelektrodenverbundes 4 angeordneten integrierten Separator 7 aufweist, wobei das Verbundmaterial 4 eine Feststoffpolymerschicht 3, die zwischen zwei Elektroden, d. h. einer Brennstoffelektrode 2a und einer Oxidationsmittelelektrode 2b sandwichartig eingebettet ist, und der Separator 7 mehrere Durchbrüche aufweist, die jeweils als Verteiler (manifold) 5 bezeichnet werden, Brennstoffgaskanäle 6a zum Verbinden der Brennstoffgas-Verteiler miteinander auf einer Oberfläche des Separators sowie Oxidationsmittelgaskanäle 6b zum Verbinden von Oxidationsmittelgas-Verteileren miteinander auf der anderen Oberfläche des Separators aufweist. Die tatsächliche Anzahl von Wiederholungen der Zelleneinheit beträgt beispielsweise zwanzig.
Ferner sind zwischen dem Separator 7 und dem Schichtelektrodenverbund 4 Dichtungsmaterialien 9 zum Abdichten von Gas vorgesehen, um so ein Vermischen von Reaktionsgasen und ein Entweichen der Reaktionsgase nach außen zu verhindern. Außerdem ist eine Gesamtzahl von zehn Kühlplatten vorgesehen, und zwar eine für jedes Paar Zelleneinheiten, und Kühlwasser strömt durch die Kühlwasserkanäle 6c. Eine Kühlplatte und ein Oxidationsmittelgasseparator sind zu einem Separator 10 integriert, und ein Brennstoffgasseparator 11 ist eine einflächige einfache Platte.
Ein Querschnitt des Separators 7 wurde unter Verwendung eines Raster-Elektronenmikroskops (SEM = scanning electron microscope) beobachtet. Eine vergrößerte Ansicht des Schnitts ist in 3 dargestellt. Der Separator 7 ist ein Verbundmaterialgegenstand mit einer dreischichtigen Struktur, die einen Kohlenstoffharzverbundwerkstoff 12 umfasst, der eine als Basis dienende zentrale Schicht bildet und später beschrieben wird, sowie Expansionsgraphitschichten 13, die auf den Oberflächen des Kohlenstoffharzverbundwerkstoffs 12 einschließlich Ausbuchtungen 12a und Vorsprüngen 12b ausgebildet sind.
In diesem Fall wird als die Expansionsgraphitschicht 13 eine Expansionsgraphitschicht mit einem Basisgewicht von 120 g/m² oder einer Dicke von 70 μm sowie einer Dichte von etwa 1,7 g/cm³ verwendet. Sowohl der Kohlenstoffharzverbundwerkstoff 12 als auch die Expansionsgraphitschicht 13 sind so ausgeformt, dass sie Ausbuchtungen und Vorsprünge aufweisen, die Gaskanälen entsprechen.
Als nächstes wird ein Herstellungsverfahren des Separators 7, der ein Verbundmaterialgegenstand ist, beschrieben.
Das Herstellungsverfahren des Separators 7 umfasst im wesentlichen die folgenden ersten bis dritten Schritte. Der erste Schritt ist ein Schritt des Erhaltens eines Ausgangs- bzw. Rohmaterialpulvers mit bis 85 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Materials und mindestens 15 Gew.-% eines wärmehärtbaren Harzes. Der zweite Schritt ist ein Schritt des Anordnens des im ersten Schritt erhaltenen Rohmaterialpulvers gleichmäßig auf einer Innenoberfläche einer Form zum Pressformen und des Anordnens einer Expansionsgraphitlage auf einem Teil oder der Gesamtheit einer oder beider Oberflächen des verteilten Pulvers.
Der dritte Schritt ist ein Schritt des Pressformens des Rohmaterialpulvers und der Expansionsgraphitlage(n), die im zweiten Schritt erhalten wurden, gleichzeitig durch Verwenden der Form zum Pressformen und Steuern der Formtemperatur.
Als nächstes werden Details des Herstellungsverfahrens beschrieben. Als kohlenstoffhaltiges Material wurde SGO-45 (Seitenverhältnis: 4:5) von SEC Co., Ltd., gesiebt, um eine Partikelgröße von nicht mehr als 90 μm aufzuweisen, und dann durch Erwärmen bei 120°C zwei Stunden lang getrocknet. Ferner wurden als Kohlenstofffasern M-207S (durchschnittliche Faserlänge: 0,4 mm) von Kureha Chemical Industry Co., Ltd. unter Verwendung von auf Pech basierenden (pitch-based) Kohlenstofffasern als Rohmaterial unter den gleichen Bedingungen getrocknet.
Als wärmehärtbares Harz wurde PG-2411, das ein Phenolharz von Gunei Chemical Industry Co., Ltd. ist, auf eine Partikelgröße von nicht mehr als 90 μm gesiebt und dann vakuumgetrocknet. Danach wurden 75 Gew.-% des Graphitpulvers, 5 Gew.-% der Kohlenstofffasern und 20 Gew.-% des wärmehärtbaren Harzes in einem V-Mischer bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck gemischt. Die vorab ausgeformte Gießform hatte innen ausgebildete Kanäle und heißes Wasser wurde durch die Kanäle strömen gelassen, um die Form auf 70°C vorzuwärmen. Dann wurde die Expansionsgraphitlage in eine untere Form eingebracht, das Rohmaterial in die untere Form gefüllt, KUREGRAPH, das ein Handelsname eines Produkts von Kureha Chemical Industry Co., Ltd. ist, als die Expansionsgraphitlage ebenfalls auf die Oberfläche des Rohmaterials aufgebracht, und dann eine obere Form auf die Graphitlage aufgesetzt.
Nachdem die mit dem Rohmaterial gefüllte Form auf eine Pressmaschine übertragen wurde, um bei 10 MPa hinsichtlich der Projektionsquerschnittsfläche gepresst zu werden, wurde Dampf von 160°C oder mehr durch die Kanäle in der Form strömen gelassen, um die Temperatur der Innenseite der Form zu erhöhen. Dabei wurden das Graphitpulver und die Kohlenstofffasern infolge Plastifizierung des wärmehärtbaren Harzes zusammengebondet, und gemäß den Ausformungen der Form infolge des Aushärtens des wärmehärtbaren Harzes ausgehärtet.
Die Aushärtzeit betrug in diesem Fall 10 Minuten bei einer Temperatur der Innenseite der Form von 150°C oder mehr. Anschließend wurde bei weiter unter Druck befindlicher Form Kühlwasser durch die Kanäle in die Form geleitet, und wenn die Temperatur der Innenseite der Form 100°C oder weniger erreichte, wurde der Druck weggenommen. Es wurde ein geformter Gegenstand aus der Form entnommen, und überflüssige Abschnitte des geformten Gegenstandes wurden weggeschnitten, um so einen Separator zu erhalten.
Eine Feststoffpolymerbrennstoffzelle A, die einen solchen Verbundseparator und Standard-Schichtelektrodenverbunde verwendet, wurde in der Schichtungsrichtung durch obere und untere Klemmplatten 14a und 14b zum Extrahieren eines elektrischen Stroms, Stangen 15, flache Senkschrauben 16, Isolationshülsen 17, Muttern 18 und dergleichen gemäß 1 festgeklemmt, und feuchtigkeitsbeladene Reaktionsgase und Kühlwasser wurden in die Zelle A geleitet, um die elektrischen Energieerzeugungstests auszuführen.
Als Vergleichsbeispiele wurden ferner drei Feststoffpolymerbrennstoffzellen (Anzahl von Zelleneinheiten: 20) auf die gleiche Art und Weise wie die Zelle A vorbereitet, außer dass die Rohmaterialien des Separators geändert wurden. Eine erste Zelle ist eine Feststoffpolymerbrennstoffzelle B, die nur aus der Expansionsgraphitschicht 13 gefertigte Separatoren umfasst, eine zweite Zelle ist eine Feststoffpolymerbrennstoffzelle C, die nur aus dem Kohlenstoffharzverbundwerkstoff 12, der die Basis des Verbundseparators bildet gefertigte Separatoren umfasst, und eine dritte Zelle ist eine Feststoffpolymerbrennstoffzelle D, die nur aus Kohlenstoffharzverbundwerkstoff mit dem gleichen Grad an Gasdurchlässigkeit wieder des Expansionsgraphits 13 gefertigte Separatoren umfasst. Der Separator in der Zelle D hat ein höheres spezifisches Gewicht als der in der Zelle A oder C und eine geringere Gasdurchlässigkeit wie der in der Zelle C.
Elektrische Energiegewinnungstests wurden bei diesen vier Feststoffpolymerbrennstoffzellen ausgeführt und die Testergebnisse wurden verglichen und ausgewertet. Als elektrische Energiegewinnungstests für die vier Feststoffpolymerbrennstoffzellen wurde ein Stromdichte-Spannungs-Eigenschaftstest (i-V-Eigenschaftstest), ein Wechselstrom-Widerstandsmessungstest, ein Lastwechseltest, ein 500-Stunden-Dauertest der Gewinnung elektrischer Energie und eine Überwachung eines Druckverlustes eines Oxidationsmittelgases ausgeführt.
(Ergebnisse von Experimenten und Wirkungen)
Die Ergebnisse des i[Stromdichte(A/cm²)]-V[Stackspannung(V)]-Eigenschaftstests und des Wechselstrom-Widerstandsmessungstests sind in 4 dargestellt. Für die Feststoffpolymerbrennstoffzellen A und B wurden ähnliche i-V-Eigenschaften erhalten, während für die Feststoffpolymerbrennstoffzellen C und D die Neigungen von iV-Kurven größer als die bei den Feststoffpolymerbrennstoffzellen A und B waren. Ferner waren bei der Feststoffpolymerbrennstoffzelle C eine Open-Circuit-Spannung (OCV ohne Last) und Werte von Spannungen in der Nähe der Open-Circuit-Spannung niedrig. Außerdem zeigten als Ergebnis von Messungen von Stromdichten und Wechselstromwiderständen die Brennstoffzellen C und D höhere Ergebnisse als die Brennstoffzellen A und B.
Dies liegt daran, dass die Brennstoffzellen C und D hohe Kontaktwiderstände haben, insbesondere hohe elektrische Kontaktwiderstände. Dabei hatte die Brennstoffzelle A den gleichen Wechselstromwiderstandswert wie die Brennstoffzelle B unter Verwendung der nur aus dem Expansionsgraphit 13 gefertigten Separatoren, und mit einer Struktur, bei der eine Expansionsgraphitschicht 13 mit einer Dicke von 70 μm auf der Oberfläche des Kohlenstoffharzverbundwerkstoffs 12 ausgebildet war, konnte der Kontaktwiderstand der Brennstoffzelle A auf den gleichen Kontaktwiderstand wie den der Brennstoffzelle B gesenkt werden. Ferner besteht der Grund, warum die Spannung der Brennstoffzelle C unter einer geringen Last abfällt, darin, dass es zu einem sogenannten Crossover kommt, was ein Mischen von Brennstoffgas mit Oxidationsmittelgas durch den stark gasdurchlässigen Kohlenstoffharzverbundwerkstoff 12 ist, der als Basis des Verbundseparators verwendet wird.
Als nächstes werden die Ergebnisse des Lastwechseltests in 5 gezeigt. Eine Last(Stromdichten)wechselsequenz war ”0,05 A/cm² → 0,5 A/cm² → 0,05 A/cm² → 0,5 A/cm², die Haltezeit in Bezug auf jede Last betrug 5 min und ein Lastwechselvorgang wurde innerhalb 10 sek vorgenommen. Ferner wurden während dieser Zeitspanne Gasnutzungsfaktoren (gas utilization factors) und die Temperatur des Kühlwassers konstant gehalten. Als Ergebnis der Bestimmung von Trends der Spannung und des Wechselstromwiderstandes unter jeder Last zeigten die Brennstoffzellen A und B ähnliche Trends und die Brennstoffzelle C zeigte einen Trend ähnlich zu denjenigen der Brennstoffzellen A und B, obwohl ihre Spannung aus dem obigen Grund geringfügig niedriger war. Die Brennstoffzelle D zeigte eine Spannungsabnahme und eine Zunahme des Wechselstromwiderstands unmittelbar nach einer Zunahme der Last im Vergleich zu anderen Brennstoffzellen.
Diese Trends werden wie folgt erklärt. Zusammen mit einer Lasterhöhung steigen die Strömungsraten der Reaktionsgase (die Strömungsrate des Oxidationsmittelgases insbesondere) stark an und die Zellen werden in den Zustand versetzt, in dem die Verdampfungsmenge zunimmt. Was die Brennstoffzelle D betrifft, so hat sie einen Mangel an zu verdampfendem Wasser, und Wasser in der Feststoffpolymerschicht 3 verdampft. Folglich wird ihr Wechselstromwiderstandswert hoch. Was die Brennstoffzellen A, B und C andererseits betrifft, so sind ihre Spannungen stabil und ihre Wechselstromwiderstände verändern sich kaum, da ausreichend verdampfbares Wasser, um sich Laständerungen anzupassen, in dem die Gaskanäle 6a und 6b bildenden Separatormaterial enthalten ist.
Als nächstes sind die Ergebnisse des 500-Stunden-Dauertests der Erzeugung elektrischer Energie und die Trends eines Druckverlustes des Oxidationsmittelgases in 6 dargestellt. Eine Stromdichte wurde auf 0,2 A/cm² festgelegt, und Gasnutzungsfaktoren und die Temperatur des Kühlwassers wurden konstant gehalten. Was eine Spannungsänderung betrifft, so zeigten die Spannungen aller Zellen stabile Trends. Hinsichtlich der Änderung im Druckverlust des Oxidationsmittelgases konnte kaum eine Zunahme im Druckverlust im Verlauf von 500 Stunden für die Brennstoffzellen A, C und D beobachtet werden. Andererseits wurde für die Brennstoffzelle B eine gemäßigte Zunahme im Druckverlust ungefähr in den ersten hundert Stunden beobachtet, und der Druckverlust blieb danach annähernd gleich.
Was die Brennstoffzelle B betrifft ist, da der Separator 7 nur aus dem Expansionsgraphit 13 gebildet ist, die Kompressionskriechverformung pro Separator so groß, dass die Zunahme des Druckverlustes in etwa den ersten hundert Stunden beobachtet wurde. Sobald jedoch die Kompressionskriechverformung eine Sättigung erreichte, blieb der Druckverlust konstant.
Das oben beschriebene Herstellungsverfahren wurde zwar mit Bezug auf den Separator 7 beschrieben, es kann jedoch auch auf die Separatoren 10 oder 11 angewandt werden.
(Wirkungen)
Gemäß der oben beschriebenen ersten Ausführungsform können die folgenden Wirkungen erzielt werden.

(1) Die Separatoren 7, 10 und 11 umfassen jeweils einen Kohlenstoffharzverbundwerkstoff 12 und eine Expansionsgraphitschicht 13, wobei der Kohlenstoffharzverbundwerkstoff 12 eine Platte mit Ausbuchtungen 12a und Vorsprüngen 12b ist, die auf ihren Oberflächen so ausgebildet sind, dass darauf Gaskanäle gebildet werden. Ferner ist die Expansionsgraphitschicht 13 auf den Oberflächen des Kohlenstoffharzverbundwerkstoffs 12 einschließlich den Ausbuchtungen 12a und Vorsprüngen 12b ausgebildet. Dadurch werden Zunahmen in den Druckverlusten von Reaktionsgasen unterdrückt, und eine leichte, Hochleistungs-Feststoffpolymerbrennstoffzelle, die sicher und stabil lange Zeit betrieben werden kann, kann erhalten werden.
(2) Da die Expansionsgraphitschicht 13 mit hoher Wasser-Absorptionsfähigkeit Feuchtigkeit in den Reaktionsgasen absorbiert, dient sie als Feuchtigkeitspuffer, und eine Feststoffpolymerbrennstoffzelle, die stabile Eigenschaften selbst bei Lastwechseln beibehält, kann erhalten werden.
(3) Durch Ausbilden der Expansionsgraphitschicht 13 auf einem Teil oder der Gesamtheit über mindestens einer Oberfläche des Kohlenstoffharzverbundwerkstoffs 12 und durch deren Integrieren durch Pressformen kann eine Feststoffpolymerbrennstoffzelle, die eine Energieeinsparung erzielen und lange Zeit stabil betrieben werden kann, erhalten werden. Eine Hochleistungs-Feststoffpolymerbrennstoffzelle, die Verringerungen in eine(n) geringere(n) Kontaktwiderstand und Gasdurchlässigkeit eines Separators erreichen kann und leicht und stabil ist, kann erhalten werden.

(Zweite Ausführungsform)
(Aufbau)
Separatoren a, b, c und d, die den gleichen Aufbau und die gleiche Form wie der Separator 7 in 3 aufwiesen und Kohlenstoffharzverbundwerkstoffe 12 mit unterschiedlichen Zusammensetzungen gegenüber denen des Kohlenstoffharzverbundwerkstoffs 12, der eine zentrale Basis des Separators 7 bildete, wurden erstellt. Die Herstellungsverfahren der Separatoren a, b, c und d sind im Grunde die gleichen wie die in der ersten Ausführungsform beschriebenen. Was das Mischungsverhältnis eines kohlenstoffhaltigen Materials und eines wärmehärtbaren Harzes in den Erzeugnissen betrifft, so umfasste der Separator a 0 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Materials und 100 Gew.-% eines wärmehärtbaren Harzes, der Separator b 50 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Materials und 50 Gew.-% eines wärmehärtbaren Harzes, der Separator c 85 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Materials und 15 Gew.-% eines wärmehärtbaren Harzes, und der Separator d 90 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Materials und 10 Gew.-% eines wärmehärtbaren Harzes. Was das Mischungsverhältnis von Graphitpulver und kohlenstoffhaltigen Fasern in dem kohlenstoffhaltigen Material betrifft, so umfasste es 75 Gew.-% Graphitpulver und 25 Gew.-% kohlenstoffhaltige Fasern. Zunächst wurden die Gewichte der Separatoren a, b, c und d miteinander verglichen. Dann wurden diese Separatoren einem 1000-Stunden-Dauererwärmungstest bei 80°C unter Verwendung eines erwärmbaren Glasbehälters, der mit ultrareinem Wasser gefüllt war, um so die Entfernbarkeit der Expansionsgraphitschicht 13 von dem Kohlenstoffharzverbundwerkstoff 12 zu testen, unterzogen. Außerdem wurden nach dem Dauererwärmungstest die Separatoren bei 120°C zwei Stunden lang getrocknet, und Helium wurde dann auf die Separatoren bei einem Druck von 50 kPa aufgebracht, um so die durch die Separatoren hindurchgegangenen Heliummengen miteinander unter Verwendung einer Vorrichtung zum Messen der durchgelassenen Gasmenge zu vergleichen.
(Ergebnisse von Experimenten und Wirkungen)
Wenn zunächst die Gewichte der Separatoren a, b, c und d miteinander verglichen wurden, nahmen ihre Gewichte in alphabetischer Reihenfolge zu.
Dann kam es bei dem 1000-Stunden-Dauererwärmungstest, der bei 80°C ausgeführt wurde, nicht zu einem Ablösen der Expansionsgraphitschicht 13 bei den Separatoren a, b und c, während ein teilweises Ablösen der Expansionsgraphitschicht 13 beim Separator d beobachtet wurde. Ferner trafen bei dem nachfolgenden Trocknen bei 120°C Ausbauchungen und Brüche infolge des Verdampfens von Wasser in der Expansionsgraphitschicht beim Separator d auf.
Ferner war, als Ergebnis der Messung der durch die Separatoren hindurchgegangenen Heliummengen mittels der Messvorrichtung für durchgelassene Heliummenge, der Betrag 10–3 ml/sec/cm² für die Separatoren a, b und c, während der Betrag 10 ml/sec/cm² für den Separator d war, was andeutet, dass mehr Helium durch den Separator d als durch die Separatoren a, b und c hindurchging.
(Wirkungen)
Unter Verwendung eines Rohmaterials, das 0 bis 85% eines kohlenstoffhaltigen Materials und 15 bis 100% eines wärmehärtbaren Harzes als Kohlenstoffharzverbundwerkstoff eines Separators aufwies, kann das Gewicht einer Feststoffpolymerbrennstoffzelle reduziert werden. Ferner wird eine Bindewirkung des Kohlenstoffharzverbundwerkstoffs mit einer Expansionsgraphitschicht vermittelt, so dass während der Langzeit-Energieerzeugung der Feststoffpolymerbrennstoffzelle eine stabile Energieerzeugung ohne Ablösen der Expansionsgraphitschicht in dem Separator möglich ist. Außerdem kann eine Hochleistungs-Feststoffpolymerbrennstoffzelle durch eine Verringerung der Gasdurchlässigkeit des Separators erzielt werden.
(Dritte Ausführungsform)
(Aufbau)
Vier Feststoffpolymerbrennstoffzellen E, F, G und H, die denselben Aufbau und Formen wie die in den 2 und 3 gezeigten aufwiesen und sich voneinander nur hinsichtlich des Basisgewichts einer Expansionsgraphitschicht 13, die auf den Oberflächen eines Separators 7 ausgebildet war, unterschieden, wurden erstellt. Die Herstellungsverfahren der Separatoren in den Brennstoffzellen E, F, G und H sind im Grunde die gleichen wie die in der ersten Ausführungsform beschriebenen. Was die Basisgewichte der Expansionsgraphitschichten in den Erzeugnissen betrifft, so betrugen sie 30 g/m² bei der Brennstoffzelle E, 50 g/m² bei der Brennstoffzelle F, 300 g/m² bei der Brennstoffzelle G und 500 g/m² bei der Brennstoffzelle H. Dabei wurden Querschnitte der Separatoren 7 unter dem SEM beobachtet. Im Ergebnis betrugen die Dicke und Dichte der Expansionsgraphitschicht 13 in der Brennstoffzelle E 18 μm und etwa 1,7 g/cm³, die Dicke und Dichte der Expansionsgraphitschicht 13 in der Brennstoffzelle F betrugen 30 μm und etwa 1,7 g/cm³, die Dicke und Dichte der Expansionsgraphitschicht 13 in der Brennstoffzelle G betrugen 180 μm und etwa 1,7 g/cm³ und die Dicke und Dichte der Expansionsgraphitschicht 13 in der Brennstoffzelle H betrugen 400 μm und etwa 1,3 g/cm³. Ferner wurde bei den Separatoren 7 (Nr. 1 und Nr. 21) an beiden Enden in der Schichtungsrichtung ihrer Brennstoffzelle und beim Separator 7 (Nr. 11) in der Mitte der Zelle ein Kupferdraht 19 zum Messen eines elektrischen Potentials in einer Ecke diagonal eingebettet, und ein Thermoelement (k-type thermocouple) 20 mit einem Hülsendurchmesser von 0,5 mm zum Messen der Temperatur des zentralen Abschnitts des Separators wurde vom Zentrum zu einem der Mittenpunkte von die vier Ecken verbindenden Seiten eingebettet. Eine elektrische Potentialdifferenz an jedem Kupferdraht 19 wurde gemessen, um so halbe Zellenspannungren für einen oberen Abschnitt (Nr. 1 bis Nr. 10) und für einen unteren Abschnitt (Nr. 11 bis Nr. 20) zu bestimmen. Jede Brennstoffzelle nutzt ein System, das die Brennstoffzelle schützt, indem die Erzeugung elektrischer Energie angehalten wird, wenn ein Spannungsunterschied zwischen Zellen den oberen und unteren Hälften (Hälften des Stacks) und der Temperaturen der Zellenhälften jeweils Standardwerte übersteigt.
Elektrische Energieerzeugungstests wurden an den Feststoffpolymerbrennstoffzellen E, F, G und H unter Verwendung dieser vier Separatoren ausgeführt. Als elektrische Energieerzeugungstests für die vier Feststoffpolymerbrennstoffzellen wurden ein Stromdichte-Spannungseigenschaftstest (i-V-Eigenschaftstest), ein Wechselstrom-Widerstandsmessungstest, eine Messung der Temperatur des zentralen Abschnitts des Separators, ein Lastwechseltest, ein 500-Stunden-Dauertest der Gewinnung elektrischer Energie und eine Überwachung des Druckverlustes eines Oxidationsmittelgases durchgeführt. Außerdem wurden auch die Kompressionskriechverformung der Expansionsgraphitschicht und die Tiefen der Gaskanäle untersucht.
(Ergebnisse von Experimenten und Wirkungen)
Die Ergebnisse des i-V-Eigenschaftstests und des Wechselstrom-Widerstandsmessungstests sind in 8 dargestellt. Die Brennstoffzellen F, G und H zeigten ähnliche Ergebnisse beim i-V-Eigenschaftstest und ähnliche Wechselstrom-Widerstandswerte. Was dagegen die Brennstoffzelle E betrifft, so wurde der Spannungsabfall zusammen mit der Zunahme der Stromdichte bemerkenswert. Ferner waren ihre gemessenen Wechselstrom-Widerstandswerte größer als die der anderen Brennstoffzellen. Ferner betrug als Ergebnis der Temperaturmessungen der obigen drei Thermoelemente in jeder der Brennstoffzellen E, F, G und H die Temperatur des in den Separator 7 mit der Nr. 11 des eingesetzten Thermoelements 20 bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² 85°C bei der Brennstoffzelle E und 80°C bei den Brennstoffzellen F, G und H. Ferner überschritt der Spannungsunterschied zwischen den Halbzellen bei keiner der Brennstoffzellen den Standardwert.
Als nächstes sind die Ergebnisse des Lastwechseltests in 9 dargestellt. Eine Last(Stromdichten)wechselsequenz war ”0,05 A/cm² → 0,5 A/cm² → 0,05 A/cm² → 0,5 A/cm²”, die Haltezeit bezüglich jeder Last betrug 5 min und der Laständerungsvorgang wurde innerhalb 10 sek vorgenommen. Ferner wurden während dieses Zeitraums Gasnutzungsfaktoren und die Temperatur des Kühlwassers konstant gehalten. Als Ergebnis der Bestimmung von Trends der Spannung und des Wechselstromwiderstandes unter jeder Last zeigte die Brennstoffzellen E eine niedrige Spannung und eine verzögerte Last-Anpassungsfähigkeit, während die Brennstoffzellen F, G und H ähnliche Trends zeigten.
Aus diesen Testergebnissen ging hervor, dass die Expansionsgraphitschicht 13 keine genügende Wasser-Absorptionsfähigkeit aufweisen konnte, um elektrische und thermische Kontaktwiderstände zu verringern und um eine Last-Anpassbarkeit sicherzustellen, wenn die Expansionsgraphitschicht 13 ein Basisgewicht von 30 g/m² aufwies, und dass die Wirkung erzielt werden konnte, wenn die Expansionsgraphitschicht 13 ein Basisgewicht von 50 g/m² oder mehr aufwies.
Als nächstes sind die Ergebnisse des 500-Stunden-Daueests der Erzeugung elektrischer Energie und die Trends eines Druckverlusts des Oxidationsmittelgases in 10 dargestellt. Eine Stromdichte wurde auf 0,2 A/cm² festgelegt und Gasnutzungsfaktoren sowie die Temperatur des Kühlwassers wurden konstant gehalten. Was eine Spannungsänderung betrifft, so zeigten die Spannungen aller Zellen stabile Trends. Hinsichtlich einer Änderung im Druckverlust des Oxidationsmittelgases konnte kaum eine Zunahme im Druckverlust im Verlauf von 500 Stunden bei den Brennstoffzellen E, F und G beobachtet werden. Andererseits wurde bei der Brennstoffzelle H eine moderate Zunahme im Druckverlust ungefähr in den ersten etwa hundert Stunden beobachtet, und der Druckverlust blieb danach fast der gleiche.
Eine vergrößerte Schnittansicht des Separators 7, der in der Brennstoffzelle H verwendet wird, ist in 11 dargestellt. Im Gegensatz zu dem Separator, dessen vergrößerter Querschnitt in 3 gezeigt ist, ist, da die Expansionsgraphitschicht 13 mit einem Basisgewicht von 500 g/m² eine geringe Formbarkeit aufweist, die Dicke der Expansionsgraphitschicht 13 über den Ausbuchtungen. und Vorsprüngen beim Formen des Separators 7 nicht gleichmäßig und die Dicke über dem Vorsprung ist größer als die über der Ausbuchtung. D. h., die Dichte der Expansionsgraphitschicht 13 über dem Vorsprung wird geringer. Damit nimmt eine Kompressionskriechverformung zu, so dass der Druckverlust des Oxidationsmittelgases im Lauf der Zeit zunahm. Die Zunahme im Druckverlust wurde in den ersten etwa 60 Stunden beobachtet. Sobald die Kompressionskriechverformung eine Sättigung erreichte, blieb danach der Druckverlust konstant.
Aus dem Ergebnis dieses Tests ergab sich, dass eine Zunahme im Druckverlust des Reaktionsgases im Lauf der Zeit unterdrückt werden konnte, wenn die Expansionsgraphitschicht 13 ein Basisgewicht von 300 g/m² oder weniger aufwies. Somit beträgt das Basisgewicht der Expansionsgraphitschicht 13 vorzugsweise 50 bis 300 g/m².
(Wirkungen)
Bei einer Expansionsgraphitschicht mit einem Basisgewicht von 50 bis 300 g/m² kann der Kontaktwiderstand zwischen einem Separator und einem Schichtelektrodenverbund ausreichend reduziert werden, eine gute Last-Anpassbarkeit kann ebenfalls erreicht werden und eine stabile Hochleistungs-Feststoffpolymerbrennstoffzelle kann erhalten werden, ohne eine Zunahme des Druckverlustes eines Reaktionsgases in Kauf zu nehmen, die durch die Kompressionskriechverformung des Separators infolge der Klemmlast verursacht wird.
Ferner kann durch Bereitstellen einer Feststoffpolymerbrennstoffzelle mit einem Kohlenstoffharzverbundwerkstoffseparator, bei dem ein elektrischer Potentialmessanschluss oder eine Temperaturmesssonde vorab eingebaut und durch Pressformen integriert ist, das. Auftreten eines Kurzschlussereignisses, das durch Ablösen der Sonde verursacht wird, verhindert werden, eine Diagnose der Zelle erleichtert und ihre Sicherheit verbessert werden.
Obwohl bisher eine Beschreibung bezüglich der Ausführungsformen, in denen die vorliegende Erfindung auf eine Feststoffpolymerbrennstoffzelle als Separator für eine Brennstoffzelle angewandt war, gegeben wurde, kann sie auch auf Brennstoffzellen angewandt werden, die keine Feststoffpolymerbrennstoffzellen sind.
(Industrielle Anwendbarkeit)
Der Separator für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren desselben und eine Feststoffpolymerbrennstoffzelle, die den Separator verwendet, kann auf Brennstoffzellen angewandt werden, die als verschiedene Energiequellen, wie zum Beispiel eine an einem Fahrzeug anzubringende Energiequelle oder eine stationäre Energiequelle, einsetzbar sind.

Claims

Ein Brennstoffzellenseparator (7; 10; 11) mit Gaskanälen (6a, 6b) zum Zuführen eines Brennstoffgases oder eines Oxidationsmittelgases zu Gasdiffusionselektroden (2a, 2b) einer Brennstoffzelle und mit einer Funktion eines Stromkollektors, mit einem Basiskörper, der aus einem Kohlenstoffharzverbundwerkstoff (12) geformt ist und an mindestens einer Oberfläche desselben ausgebildete Ausbuchtungen (12a) und Vorsprünge (12b) besitzt, die die Gaskanäle (6a, 6b) bilden, einer Expansionsgraphitschicht (13), die auf den Oberflächen des Kohlenstoffharzverbundwerkstoff-Basiskörpers zumindest auf den Ausbuchtungen (12a) und Vorsprüngen (12b) ausgebildet ist, und einem in den Separator integrierten Anschluss zum Messen eines elektrischen Potentials und/oder einer Sonde zum Messen einer Temperatur, wobei der Basiskörper aus dem Kohlenstoffharzverbundwerkstoff (12), die Expansionsgraphitschicht (13) und der Anschluss zum Messen eines elektrischen Potentials und/oder die Sonde zum Messen einer Temperatur als integrale Struktur ausgebildet sind.
Der Brennstoffzellenseparator (7; 10; 11) gemäß Anspruch 1, wobei der Kohlenstoffharzverbundwerkstoff (12), aus dem der Basiskörper geformt ist, aus einem Ausgangsmaterial hergestellt ist, das bis 85 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Materials und mindestens 15 Gew.-% eines wärmehärtbaren Harzes aufweist.
Der Brennstoffzellenseparator (7; 10; 11) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Expansionsgraphitschicht (13) ein Basisgewicht von 50 bis 300 g/m² aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenseparators (7; 10; 11) für eine Brennstoffzelle, mit: einem ersten Schritt, bei dem ein Rohmaterialpulver, das bis 85 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Materials und mindestens 15 Gew.-% eines wärmehärtbaren Harzes umfasst, bereitgestellt wird, einem zweiten Schritt, bei dem das im ersten Schritt erhaltene Rohmaterialpulver gleichmäßig auf einer Innenoberfläche einer Pressform, welche Ausbuchtungen und Vorsprünge besitzt, die Gaskanäle (6a, 6b) an zumindest einer Oberfläche des fertigen Brennstoffzellenseparator (7; 10; 11) bilden, verteilt wird, wobei eine Expansionsgraphitschicht (13) auf einem Teil oder auf der Gesamtheit von Oberflächen des verteilten Rohmaterialpulvers, zumindest aber auf der Oberfläche, in der sich die Ausbuchtungen und Vorsprünge befinden, angeordnet wird, und einem dritten Schritt, bei dem das verteilte Rohmaterialpulver und die angeordnete(n) Expansionsgraphitschicht(en) (13) gleichzeitig durch Steuern einer Formtemperatur zu dem Brennstoffzellenseparator (7; 10; 11) pressgeformt und hierbei ein Anschluss zum Messen eines elektrischen Potentials und/oder eine Sonde zum Messen einer Temperatur in den Brennstoffzellenseparator (7; 10; 11) integriert werden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Expansionsgraphitschicht (13), die im zweiten Schritt angeordnet wird, ein Basisgewicht von 50 bis 300 g/m² aufweist.
Eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle mit mindestens einer Membran-Elekrodenanordnung (4) mit einer auf beiden Oberflächen einer Polymerelekrolytmembran (3) angeordneten Gasdiffusionselektrode (2a, 2b), und mindestens zwei Brennstoffzellenseparatoren (7; 10; 11) gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Membran-Elekrodenanordnung(en) (4) und die Brennstoffzellenseparatoren (7; 10; 11) abwechselnd und sich wiederholend so aufeinander gestapelt sind, dass sich Brennstoffzellenseparatoren (7; 10; 11) und Membran-Elekrodenanordnung(en) jeweils (4) berühren und die Gaskanäle (6a, 6b) zum Zuführen eines Brennstoffgases und/oder eines Oxidationsmittelgases zu den Gasdiffusionselektroden (2a, 2b) der Membran-Elekrodenanordnung(en) (4) angeordnet sind.