SE447612B - Elektrodunderlag for en elektrokemisk cell samt anvendning av detsamma i enbrenslecell - Google Patents

Description

447 612 Elektrodunderlaget skall generellt sett tillfredställa ett stort antal funktionella krav. Det skall exempelvis bilda bärare för katalysatorskiktet och tjäna som organ som de gasformade rea- genserna kan passera genom till katalysatorskiktet. Det ska också ställas krav om att underlaget skall bilda ett elektrolytmagasin, i syfte att uppnå anpassning till variationer i syrevolym som beror på ändringar i cellens arbetsbetingelser och som följd av elektro- lytavdunstning¿ Ofta krävs det att underlagets kanter skall fungera som en våt packning, som har till syfte att hindra att reagensga- serna och elektrolyten får möjlighet till att undslippa från cellen.

Som tillägg till föregående krav ska underlaget likaledes vara en god elektrisk ledare samt uppvisa adekvat strukturell fasthet och lång livslängd.

Det finns ett mycket stort antal olika elektrodutföranden och förfaranden för framställning därav, där man har tagit sikte på att åstadkomma en elektrod eller ett elektrodunderlag som uppfyller alla ovannämnda krav. Även om många av dessa tidigare kända utföran- den fungerar bra i samtliga hänseenden och kanske till och med ut- märkt i vissa hänseenden, är utförandet och framställningsteknik ofta komplicerad och kostsam, och det finns därför fortfarande ut- rymme för förbättringar. I nämnda US-PS 4 ll5 627 samt 4 l65 349 omnämnes det exempelvis ett elektrodqnderlag utformat med ribbor, samt beskrives ett förfarande för framställning av detta underlag.

Underlaget framställes av en homogen blandning innehållande 20 vikt-% fenolharts och 80 vikt-% kolfibrer med en nominell längd på från 254 till 635 Fm (samma fiberlängd utnyttjas i ribb- och livdelsområdena) och en nominell diameter på 9 mikrometer. Den formade, karboniserade delen har en porositet på ca. 90% i rib- borna och 65% i livdelspartierna som förbinder ribborna med va- randra. Efter karbonisering fuktighetstätas delen i utvalda områ- den som impregnerats med polytetrafluoretylen, i syfte att uppnå kontroll med lagringen och fördelningen av elektrolyt i denna samt säkra fri passage av reagensgasen genom delen fram till katalysa- torskiktet. Processen med att göra nämnda del fuktíghetstät i ut- valda områden är kostbar och inte helt effektiv. Det bemärkes att även om livdelarna antas bilda en bana med lågt motstånd så att reagensgaserna skall kunna nå fram till katalysatorskiktet och rib- borna skall kunna sörja för lagring av överskjutande elektrolyt- vätska har livdelarna faktiskt mindre porositet och följaktligen en mindre genomsnittlig porstorlek än ribborna och ger således högre motstånd mot överföring av massa än ribborna. 447 612 En underlagskonstruktion utan ribbor, och där man inte behöver åstadkomma fuktighetstäthet, omnämnes i US-PS 4 035 551. I denna skrift bildades kanttätningar med en genomsnittlig porstorlek på mellan 1,0 och 5,0 Fm genom att impregnera kanterna med elektro- lytmassa. I denna patentskrift är det beskrivet ett underlag som innan impregnering av kanterna har ett omrâde med porstorlek som är "fördelade tillfälligt tvärsigenom", och där i stort sett inga porer är mindre än de största porerna i elektrolytmassan. Underlag med en genomsnittlig porstorlek på vad som helst från 14 till 83 um (undantaget kanttätningarna) anges som tillfredställande.

Genom US-PS 4 129 685 är det tidigare känt ett underlag utan ribbor som är gjort fuktighetstätt selektivt och som bildas av två särskilda skikt, nämligen ett finporigt skikt, som är vänt mot elektrolyten och varpå katalysatorskiktet avsättes, samt ett tjocka- re skikt med större porer bakom det finporiga skiktet.

US-PS 4 080 413 avser framställning av porösa, plana platt- elektrodunderlag framställda av "filtrade" akrylfibrer. Beskriv- ningen innehåller en redogörelse för det kända faktum att porosi- teten hos den färdiga plattan är avhängig av det komprimerings- tryck som utnyttjas vid formningen av plattorna, och att såväl ge- nomsnittlig porstorlek som täthet hos plattan varierar med poro- siteten. Det angivna flüædngna porositetsområdet är 55 till 65%.

Genom US-PS 4 115 528 är det känt ett förfarand; för fram- ställning av ett elektrodunderlag av kolfibrer som är sammanbundna med harts, varvid underlaget har en ensartad porositet på 85% och en genomsnittlig porstorlek på 72 Fm tvärsigenom. Vidare anges att kolfibrer av storleksanordningen 0,25 cm är att föredra. Fibrer med samma längd användes genom hela underlaget, och detta har samma egenskaper tvärsigenom.

US-PS 4 269 642 beskriver ett underlag med ribbor, livdelar och tätningar, som samtliga är framställda av samma pressmassa.

Kanaler för reagensgas är utskurna ur underlaget, och ribborna och livdelarna har således identiska egenskaper nämligen en genomsnitt- lig porstorlek på 20 till 40 Pm och 75% porositet. Det kan därför bli nödvändigt att företa selektiv fuktighetstätning, d.v.s. göra utvalda delar vätsketäta, för att kontrollera elektrolytlagringen däri. Kanttätningarna har enligt ett exempel en genomsnittlig por- storlek på 7,6 Fm.

Följande patentskrifter som avser känd teknik på området elek- trodunderlag, kan vara av intresse: US-PS 4 175 055, 4 185 145, 447 612 4 125 676, 4 038 463 samt 4 064 322. Våtpackningar för underlag beskrives i detalj i US-PS 3 855 002 samt 3 867 206.

En grundlig genomgång av känd teknik, som gjorts ovan, visar många olika försök på att utforma och framställa elektrodunderlag, men inget av dessa försök har varit fullt tillfredställande med hänsyn till mindre än optimala porstorleksförhâllanden mellan olika partier av underlaget som i vissa hänseenden må fungera annorlunda än andra.

Ett syfte med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett elektrodunderlag utformat med ribbor och som har förbättrade egen- skaper.

Enligt uppfinningen har elektrodunderlagets ribbor en genom- snittlig porstorlek som är betydligt mindre, 60-75% av den genom- snittliga porstorleken om 25-45 Fm hos underlagets platt- eller livdelsparti, vilket förbinder ribborna inbördes. Vid en föredra- gen utföringsform innefattar underlaget kanttätningar som är paral- lella med ribborna och utformade i ett stycke med platt- eller liv- delspartiet samt uppvisar en genomsnittlig porstorlek som är betyd- ligt mindre än hos ribborna, cirka l0 pm.

Ett underlag enligt uppfinningen kommer att få bättre funktion totalt sätt än tidigare kända underlag, som i bästa fall har ribbor och platt- eller livdelspartier med identiska egenskaper. När de olika delarna av underlaget har ovannämnda ömsesidiga porstorleke- förhållanden, kommer överskjutande cellelektrolytvätskevolym först att tryckas in i kanttätningarna, som har en genomsnittlig porstor- lek som inte är mindre än elektrolytmassan, och alltid vara mättad.

Den näst starkaste kapillärverkan har ribborna, som lagrar och ger ifrån sig elektrolytvätska till massan mellan elektroderna när vät- skevolymen varierar under cellens drift. Underlagets platt- eller livdelspartier har de största porerna, vilka vill hålla sig i stort sett tomma, med undantag av när överskjutande elektrolytvätske- volym överskrider ribbornas lagringskapacitet. Ribborna är före- trädesvis dimensionerade således att detta inte händer. Genom att porerna förblir tomma, bildar livdelspartiet en bana för reagens- gasen till katalysatorskiktet, vilken bana ger mindre motstånd än vid kända elektrodunderlag, och sörjer för en mera ensartad för- delning av reagensgasen över hela det katalysiskt verksamma par- tiet av elektroden. En fördel med underlaget enligt uppfinningen är att man har eliminerat behovet av att göra detta selektivt fuk- tighetstätt för att kontrollera elektrolytfördelningen och rörel- sen inne i underlaget, även om hinder inte föreligger för att göra 447 612 delar av detta fuktighetstäta.

Andra mindre kritiska, men icke desto mindre viktiga fysika- liska egenskaper och inbördes förhållanden mellan livdelar, ribbor och kanttätningar beskrives närmare nedan.

Uppfinningen skall nedan närmare beskrivas med hänvisning till bifogade ritningar, på vilka: fig. 1 är ett tvärsnitt genom en bränslecellstapel som omfat- tar ett elektrodunderlag enligt uppfinningen; fig. 2 är en perspektivvy av ett av underlagen från stapeln enligt fig. 1; fig. 3 är i förstoring ett tvärsnitt genom underlaget enligt fig. 2; fig. 4 är en kurva som visar förhållandet mellan komprimerings- tryck och täthet hos formade föremål som är framställda av kol- fiber/hartsblandningar med varierande fiberegenvikt; fig. 5 är ett illustrativt tvärsnitt genom en del av en press- form fylld med pressmassa för framställning av elektrodunderlag enligt uppfinningen; fig. 6 är ett tvärsnitt genom formen enligt fig. 5 efter upp- värmning och sammanpressning av pressmassan; och fig. 7 slutligen är en kurva som visar det inbördes förhållan- det mellan den genomsnittliga porstorleken hos ett grafierat kol- fiber/hartsföremål och detta föremâls täthet.

Fig. l är ett tvärsnitt genom en bränslecellstapel 10. Varje stapel l0 är sammansatt av ett antal bränsleceller 12 som hâlles åtskilda med hjälp av plana, gastäta skiljeplattor 14. Plattorna kan vara framställda på vilket som helst känt sätt och av vilket som helst material som är förenligt med och som kan motstå drivs- miljön inne i cellen. Varje cell 12 innefattar ett poröst binde- medel- eller massaskikt 16, som kan hålla på elektrolyten, varvid en positiv elektrod 18 är anbringad på den ena sidan av skiktet 16 och en negativ elektrod 20 på den andra sidan. Såvida fosforsyra utnyttjas som elektrolyt, består massaskiktet l6 företrädesvis av en blandning av silikonkarbid och ett bindemedel såsom polytetra- fluoretylen som visas och beskrives i US-PS 4 017 664. Skiljeplat- torna är företrädesvis av grafit. Elektroderna l8, 20 är i detta utförande identiska, även om detta inte nödvändigtvis måste vara fallet. Varje elektrod innefattar ett underlag 22, som-tydligast framgår av fig. 2, där det visas borttaget från cellen, och i det förstorade tvärsnittet enligt fig. 3. Enligt uppfinningen består underlagen av en blandning av kolfibrer och polymerat kol, före- 447 612 trädesvis framställt genom formning och därefter karbonisering av torra blandningar av kolfibrer och en karboniserbar harts i överens- stämmelse med en process som beskrives närmare nedan. Varje under- lag 22 omfattar en plan platta 26 med tjockleken t och utformat med parallella ribbor 28, som är anbringade på inbördes avstånd och sträcker sig tvärsöver den ena sidan av plattan. Ribbornas höjd är betecknade med h. Plattan 26 innefattar understödjande livdelar 23 under ribborna 28 samt icke understödda understödjande livdelar 24 mellan ribborna. I det följande är plattan 26 några gånger omnämnd som underlagets 22 livdelsparti 26. Ribborna 28 och de icke under- stödjande livdelarna 24 avgränsar parallella kanaler 29 med bredden w och som sträcker tvärs över underlagets ena sida. När underlaget är monterat inen cell l2, är ribborna 28 på anoden och katoden orienterade i riktningar vinkelrät mot varandra. Varje elektrod in- nefattar ett tunt katalysatorskikt på livdelspartiets 26 plana yta . För översikts skull är emellertid katalysatorskikten ej visade eftersom de vanligtvis bara är 50,8 till 127 Fm tjocka, medan un- 7 derlaget har en tjocklek i storleksordningen 1524-2540 Pm.

Varje underlag 22 innefattar en kanttätning 32 som hänger sam- man med var och en av den plana plattans kanter, som är parallella med ribborna 28. Kanttätningarna 32 har en tjocklek e som motsvarar summan av livdelspartiets tjocklek t och ribbornas höjd h, även om andra utformningar kan utnyttjas. Katalysatorskiktet skulle bara ha varit anbringad på den mittre delen aVplæian30Imfllan kanttätningar- na 82. Denna mittre del omtalas som underlagets 22 elektrokemiskt .verksamma del eller parti.

Med hänvisning till fig. l transporteras under drift en rea- gensgas, t.ex. väte, genom den positiva elektrodens kanaler 29 a, medan luft som oxidationsmedel transporteras genom kanalerna 29 c i katoden 20. Reagensgaserna får passera fritt genom underlaget 22 till elektrodernas respektive katalysatorskikt och i kontakt med elektrolyt i massaskiktet 16. Gasen fördelas företrädesvis så lika som möjligt genom de icke understödjande livdelarna 24 och under ribborna 28 genom de understödjande livdelarna 23 över så stor yta som möjligt av katalysatorskíktet, i syfte att maximera cellens funktion.

Det är också nödvändigt att underlagens 22 kanttätningar 32 förblir mättade med elektrolytvätska, så att de vid varje tidpunkt sörja för tätning vid gränsytan 38 mellan massaskiktet 16 och kant- tätningen 32, för att förhindra att reagensgas inne i kanalerna 29 läcker ut ur cellen genom kanten på underlaget eller mellan kant- 447 612 tätningen 32 och massaskiktet 16.

Det är för fackmannen ett välkänt faktum att vatten är en bi- produkt vid elektrokemiska reaktioner, volymen på elektrolytvätskan inne i cellen varierar beroende på cellens drift. Dessutom kan det bli nödvändigt att cellen innehåller en elektrolytvolym som över- stiger den mängd som massan mellan elektroderna är i stånd att upp- ta och hålla på, för att kunna kompensera för elektrolytförluster under längre tidsperiod. Underlagets 22 ribbor 28 skall kunna lagra vilken som helst vätskevolym som överstiger den som innehålles i massaskiktet och kanttätningarna samt hålla det klart vid använd- ningen inne i massaskiktet l6 när så krävs av cellen.

De genomsnittliga porstorlekar som föredras för underlagets olika områden bestämmes på basis av studier avseende elektrolyt- fördelningen innanför bränslecellen och läckage av reagensgas från cellen genom kanttätningarna. Med hänsyn till elektrolytfördelningen får man ta i beräkning fördelningen innanför varje underlag och den totala fördelningen tvärsigenom själva cellen. När det gäller den totala fördelningen, är det två olika problem som gör sig gällande.

Ett av dessa fenomen är cellens tendens till att pumpa elektrolyt från katodunderlaget genom massaskiktet till anodunderlaget genom en mekanism som inte är förklarad. Denna pumpning måste utföras mot kapillärkrafterna som försöker hålla vätskan i ro. En balansering av dessa krafter som verkar på elektrolyten kommer att resultera i att cellen kommer fram till ett jämnviktstillstând när det gäller elektrolytfördelningen. Dålig cellfunktion blir resultatet såvida elektrolytfördelningen inte är förhållandevis lika mellan de två underlagen. Det visar sig att två celler, den ena med ett underlag som hade en genomsnittlig porstorlek på 30 Pm (både i ribborna och i livdelarna) och den andra med ett underlag som hade en genomsnitt- lig porstorlek på 48 um, uppvisade väsentligt olika funktionsstabi- litet. Cellen med de största porerna visade snabbt tecken till för- fall p.g.a. allt för stor överföring av elektrolyt till anoden.

Detta visas med hjälp av data i efterföljande tabell i form av en förlust i cellfunktionen och en ökning i väteutbyte med tiden, nämligen för cellen med det 48 pm tjocka underlaget. Väteutbyte är här funktionen hos cellen på rent väte minus funktionen hos cellen på reformerad bränslepunkt. Det förekommer praktiskt taget ingen förlust i funktionen och ingen ökning i väteutbyte för cellen med underlag, där den genomsnittliga porstorleken var 30 Fm. 447 612 Tabell l Genomsnitt- Begynnelse- Effekt vid Begynnelse H2-utbyte lig porstor- effekt C 200 200 timmar H2-utbyte C 200 tim- lek (pm) ASF (mV) C 200 ASF (mV) mar (mV) (mV) 645 645 24 25 48 635 590 28 58 Baserad på information av detta slag, har det fastslagits att underlagsplattans eller -livdelens genomsnittliga porstorlek borde variera mellan 25-45 pm, företrädesvis mellan 25 och 35 pm.

När det gäller elektrolytfördelningen innanför respektive un- derlag och mellan underlaget och massaskiktet, kommer vätskan i systemet att migrera mot och hållas inne i de minsta tillgängliga porerna. Det är således massaskiktet 16 som företrädesvis har den minsta genomsnittliga porstorleken och kanttätningarna 32 som har den näst minsta. Kanttätningarna kan emellertid ha samma genom- snittliga porstorlek som massaskiktet 16. Ribborna 28 borde ha den näst största genoqgæittliga porstorleken eftersom det är önskvärt att överskjutande elektrolytvätskevolym (allt över det som krävs av massaskiktet och tätningarna) dras in i och lagras inne i dessa ribbor. Slutligen borde livdelspartiet 26 ha den största genom- snittliga porstorleken, företrädesvis tillräckligt stor för att kunna hindra att betydliga mängder av elektrolytvätska absorberas i detsamma, så att det inte sker några störande ingrepp i den ens- artade diffusionen av reagensgas, varken genom de icke understöd- jande livdelarna eller under ribborna via de understödjande liv- delarna 23. Såsom angivits ovan, utgör livdelspartiets genomsnitt- liga porstorlek företrädesvis 25-45 Pm, och allra helst 25-35 Fm.

Ribbornas genomsnittliga porstorlek väljes i syfte att minimera porstorleksöverlappningen mellan ribborna och de andra två zoner- na (livdelar och tätningar). Detta maximerar kvantiteten av syre som kan lagras i och dras ut ur ribborna. Dessa skall företrädes- vis ha en genomsnittlig porstorlek som utgör 60-75% av livdelarnas genomsnittliga porstorlek. Ribborna har således en föredragen ge- nomsnittlig porstorlek på mellan cirka 15 och 27 Pm. En viss över- lappning mellan livdelarnas och ribbornas porstorleksfördelning är acceptabel så längre volymen av porerna inne i ribborna som har mindre diameter än livdelarnas minsta porer är tillräcklig för att 447 612 uppnå anpassning till den maximalt antagna vätskemängd som måste lagras i ribborna. Såvida detta inte är fallet, kommer någon vät- ska nödvändigtvis att lagras i stegen.

Den nödvändiga genomsnittliga porstorleken för kanttätningarna fastställes med hänsyn till läckage av reagensgas. För att hindra läckage måste kanttätningarna alltid hållas mättade med elektro- lytvätska. Kanttätningarnas genomsnittliga porstorlek borde vara mindre än ribbornas genomsnittliga porstorlek och företrädesvis inte större än 10 Pm. Allra helst skall kanttätningarna tåla för- bigående tryckfall tvärs över tätningarna på cirka 0,35 bar. För att uppfylla detta krav, måste kanttätningarnas maximala genom- snittliga porstorlek vara på cirka 7,5 Pm. Porstorleksfördelningens effekt på kvaliteten av en kanttätning omnämnes i US-PS 4 269 642.

Elektrolytmassaskiktet har också en föredragen maximal genomsnitt- lig porstorlek på 7,5 Fm. Massaskiktets föredragna genomsnittliga porstorlek bestämmes av behovet för att hindra gasövergång genom massaskiktet. Ju mindre genomsnittlig porstorlek, desto större tryckfall kan motstås tvärs över massaskiktet utan gasövergång.

Såsom skall beskrivas närmare nedan, är den genomsnittliga porstorleken hos underlaget en funktion av egenvikten av de fibrer som utnyttjas för framställning av underlaget. Såvida man förut- sätter en konstant fiberlängd, ökar den genomsnittliga porstorleken när den genomsnittliga fiberdiametern ökar (för samma presstryck).

Eftersom det är svårare att uppnå de föredragna mindre genomsnitt- liga porstorlekarna när man utnyttjar fibrer med större diameter, är det lämpligt att framställa underlagen på basis av fibrer med en genomsnittsdiameter som inte är större än 20 um, och allra helst inte större än cirka 10 m. Kanttätningarna, som skall ha en mycket liten genomsnittlig porstorlek, kan inte framställas med fibrer som har en genomsnittlig diameter så stor som 20 m, därför att deras genomsnittliga porstorlek, oavsett hur stor tryckkraft som utnyttjas för att forma kanttätningarna, inte kan reduceras till ett tillräckligt lågt värde.

Som tillägg till ovanstående betraktningar, som i allt väsent- ligt avser krav på reagensgasdiffusion och elektrolytvätskerörelse samt -lagring innanför en bränslecells elektrodunderlag, finns det andra fysikaliska egenskaper som man måste ta hänsyn till vid kon- struktionen och utformningen av underlaget, nämligen fasthet, elekt- risk resistens och termisk ledningsförmåga. Exempelvis skall den elektriska resistensen vara låg och den termiska ledningsförmågan . 447 612 hög. Dessa egenskaper påverkas av egenskaperna hos de material som underlaget framställes av såväl som av fabrikationsprocessen, inklusive värmebehandling. Fastheten får naturligtvis inte bara betraktas med hänsyn till krav på antagen lång levnadstid, men Ock- så när det gäller delarnas förmåga till att kunna hanteras under fabrikation och montering. Fasthetskraven kan exempelvis föreskri- va minimal tjocklek och maximala porositeter. När det gäller upp- finningen, kan tillfredsställande underlag framställas på basis av blandningar som innehåller S0-80% kolfibrer och 20-50% karbo- niserbar harts med ett kolutbyte på minst 40%. Ett viktigare hän- synstagande är det slutliga sammansättningen av den färdiga (d.v.s. värmebehandlade) produktionen. Vid karbonisering av det formade föremålet förângas en betydande del av hartsen och resten ombildas till polymert kol. De relativa mängderna fibrer och polymert kol påverkar ovannämnda egenskaper hos elektroden. Det är att föredra att ett färdigt elektrodunderlag omfattar 65-90 vikt-% kolfibrer och 10-35 vikt-% polymerat kol. Färdiga underlag innehållande 75- 85% kolfibrer och 15-25% polymerat kol har visat utmärkta elekt- rodegenskaper, och är därför de som helst föredras. Såsom dessutom omtalas senare, är det att föredra att hela underlaget framställes av blandningar med samma förhållanden mellan fibrer och harts.

Detta kommer att resultera i ett färdigt underlag som tvärs igenom _fhar samma förhållanden mellan fibrer och polymerat kol. k Fiberlängden har också en effekt på ovannämnda egenskaper och kännetecken. Exempelvis ger kortare fibrer lägre elektrisk resi- stens genom planet och högre termisk ledningsförmåga genom planet än längre fibrer (d.v.s. större än 508 Pm). Det är postulerat att vid underlag framställda av längre fibrer är de flesta fibrerna orienterade i underlagets plan, och detta resulterar i sämre egen- skaper genom planet. Dessutom borde fiberlängden vara betydligt mindre än underlagets tunnaste sektioner, som inte behöver vara mer än cirka 635 Fm tjocka, såsom de icke understödjande livdels- områdena, i syfte att garantera att fibrerna inte sticker fram ur ytorna. Kolfiberlängden påverkar också den genomsnittliga porstor- leken, eftersom kortare fibrer packar sig tätare samman än längre fibrer (förutsatt att diametern är densamma). På grundlag av dessa betraktningar och hänsyn och särskilt till de föredragna genom- snittliga porstorlekar som önskas i underlagets olika områden, är det för fibrer med en genomsnittlig diameter på cirka 10 um för- modat att de bästa resultaten uppnås om ribborna framställes av fibrer med en genomsnittslängd på mellan 50,8 och 190 um och liv- ll. 447 612 delspartierna framställes av fibrer av kol med en genomsnittslängd på mellan 190 och 300 Fm. Eftersom kanttätningarna skall ha mycket små porer, framställes desamma företrädesvis av kolfibrer med en genomsnittlig längd på mindre än 25,4 um och är t.o.m. framställda av kolpulver.

Porositeten i underlagets platt- eller livdelsparti och ribbor är också av betydelse. Maximal porositet är fasthetsbegränsad. Den minsta erforderliga porositeten i livdelspartiet är diffusionsbe- gränsad eftersom reagensgasen skall fördelas så lika som möjligt över maximalt katalysatorytinnehåll både mellan och under ribborna.

Den minsta erforderliga porositeten i ribborna díkteras av den nöd- vändiga vätskelagringsvolymen. Den föredragna livdelsporositeten utgör mellan 67 och 81%, medan den föredragna ribbporositeten ut- gör mellan 60 och 8l%. Mindre än 60% porositet i ribborna kommer sannolikt att kräva större ribbvolym än vad som åsyftas, d.v.s. att hålla elektroderna så tunna som möjligt. Det skall noteras att medan en avvikelse i genomsnittlig porstorlek mellan platt- eller livdelsparti och ribbor är kritisk, så är detta inte fallet när det rör sig om porositeten. När det gäller kanttätningen, är det porstorleken och inte porositeten som är av betydelse.

SE patentansökan 8205500-5 omtalar en formprocess som kan ut- nyttjas vid framställning av underlagen enligt uppfinningen från torra blandningar av kolfibrer och karboniserbar harts. Patentan- sökan anger att underlag med inbördes avvikande genomsnittlig por- storlek i livdelarna, ribborna och kanttätningarna kan framställas genom formning av kolfiber/hartsblandningar i en enkel arbetsope- ration genom att utnyttja olika blandningar i de olika områdena av formen. Närmare bestämt har de olika blandningarna företrädes- vis samma förhållanden mellan kolfibrer och harts, men egenvikten för fibrerna som användes i varje blandning är olika. Allra helst uppnås de avvikande fiberrymdvikterna genom att utnyttja fibersat- ser med olika genomsnittlig fiberlängd, men med samma genomsnitt- liga fiberdiameter. Det kan utvecklas inbördes förhållanden mellan l) rymdvikten för fibrer som utnyttjas i en blandning, 2) kompri- meringstryck som utnyttjas under formning, 3) tätheten vid form- ningen samt 4) tätheten hos den färdiga produkten. Det kan också utvecklas förhållanden mellan fiberrymdvikten och den genomsnitt- liga porstorleken i underlaget för givna kolfiber/hartsförhållan- den och fiberdiameter. Det är således möjligt att tilldela många olika slags önskade egenskaper till olika delar eller partier av ett underlag genom val av blandningar med den riktiga fiberrymd- 12. 447 612 vikten för användning i behöriga områden av formen.

En serie försök gjordes genom framställning av 12,7 gånger 12,7 cm plana plattor från 30 grams prover av flera olika slags harts/kolfiberblandningar med avvikande fiberrymdvikter och samma förhållande på 30 vfldr% harts 70 vikt-% kolfibrer. Fibrerna i samt- liga blandningar hade samma genomsnittliga diameter. Olika fiber- rymdvikter-uppnåddes genom att utnyttja fibersatser med olika ge- nomsnittliga kolfiberlängder. Vid dessa försök var hartsen en vär- mehärdande harts med en smältpunkt på ca. 66oC. Försöken innebar lika fördelning av respektive 30 grams provblandning inne i en 12,7 gånger 12,7 cm form och komprimering av blandningen genom att ut- sätta den för ett känt tryck i 3 min. genom användning av en form med plan platta, medan blandningen hölls vid en temperatur på l49oC under nämnda tid. Tre minuter fastställdes som tillräcklig tid för att garantera tillräcklig härdning av hartsen så att delen bibehöll sin tjocklek i komprimerat tillstånd då trycket upphörde.

Resultaten av försöken framgår av diagrammet i fig. 4. Pro- vens täthet vid formning avläses på vertikalaxeln (g/cm3), medan det använda komprimeringstrycket avläses på horisontalaxeln.

Varje kurva i diagrammet representerar blandningar innehållande kolfibrer med den angivna rymdvikten g/l. Den genomsnittliga kol- fiberlängden som utnyttjades för att uppnå angiven rymdvikt anges inom parantes. Lägg märke till att den genomsnittliga kolfiber- längden för fiberrymdvikter enligt såväl 740 g/l (kurva l) som 880 g/l (kurva 2) anges som mindre än 25,4Ymn Även om den genom- snittliga kolfiberlängden i dessa två prover inte var tillräck- ligt karaktäristisk för att särskilja dem kvantitativt, hade bland- ningar med en rymdvikt på 880 g/l naturligtvis mindre genomsnitt- lig kolfiberlängd än blandningar innehållande fiber med en rymd- vikt på 740 g/l kolfibrerna med en rymdvikt på 880 g/l ligger mycket nära partikelform och har sannolikt ett förhållande mellan längd och diameter på mellan 1,0 och 2,0.

Vidare enligt fig. 4 är den genomsnittliga kolfiberlängden 38,1 Pm för fiberrymdvikter på 680 g/l (kurva 3), för fiberrymd- vikter på 600 g/l (kurva 4) är den genomsnittliga kolfiberlängden 101,6 Fm, för fiberrymdvikter på 500 g/l (kurva 5) är den genom- snittliga längden för kolfibrerna 190,5 pm, och slutligen är den genomsnittliga kolfiberlängden 457,2 Fm för fiberrymdvikter på 200 g/l (kurva 6).

Fig. 7 är ett diagram som illustrerar ömsesidiga förhållanden mellan tätheten och den genomsnittliga porstorleken i en grafiterad l3. 447 612 platta, där tätheterna varierar mellan 0,38 och 0,68 g/cm3. Plat- torna framställes av blandningar som 30 vikt-% harts och 70 vikt-% kolfibrer (fiberrymdvikt: 500 g/l, genomsnittlig fiberlängd 190 um) genom att utnyttja ett förfarande motsvarande förfarandet som an- vändes vid framställning av plattorna för de tidigare beskrivna försöken under hänvisning till fig. 4. För att komma fram till kur- van enligt fig. 7, varierades komprimeringstrycken för att uppnå olika tätheter. Man kan också sätta upp kurvor som visar det inbör- des förhållandet mellan fibrernas rymdvikt och det färdiga före- målets genomsnittliga porstorlek vid fasta komprimeringstryck på en känd utgångsvolym av pressblandningen.

Med hänvisning till fig. 3 har ett underlag enligt uppfinningen en icke understödd livdel med bredd w på 0,165 cm, en livdels- eller platttjocklek t på 0,064 cm, en ribb- och understödd livdelsbredd s på 0,14 cm och en ribbhöjd h på 0,096 cm. Kanttätningarna är 2,54 cm breda och har en tjocklek e på 0,160 cm, som är lika med summan av ribbhöjden och livdelspartiets tjocklek. Den färdiga de- len har icke understödda livdelar med en täthet på 0,57 g/cm3, en porositet på 74% och en genomsnittlig porstorlek på 29,4 Pm. De understödda livdelarna har en täthet på 0,52 g/cm3, en porositet på 77% och en genomsnittlig porstorlek på 34,0 pm. Ribborna har en täthet på 0,69 g/cm3, en porositet på 69% och en genomsnittlig por- storlek på 20 um. Slutligen har kanttätningarna en täthet på 0,2 g/cm3 och en genomsnittlig styrstorlek pá 8,0 pm.

För att framställa ett dylikt underlag tillbereddes tre olika pressmassor, som alla innehöll 30 vikt-% fenolharts med varunamnet Reichhold VarcuÅE)(kvalitet 24-655) och 70 vikt-% kolfibrer på beckbas med en nominell torrmaterialtäthet på 2,0 g/cm3 samt en nominell diameter på ca. 10 Pm. Kolfibrerna för pressmassorna skärs upp i tre olika satser, som var och en har en genomsnittlig fiberlängd som avviker från de andra, varvid man till detta syfte utnyttjar en Wiley-skärmaskín eller liknande. Den sats som använ- des för livdelspressmassan (d.v.s. plattan 26) har en genomsnitt- lig fiberlängd 190 Fm, satsen för ribbpressmassan har en genom- snittlig fiberlängd på l0l,6 Pm och satsen för kanttätningspress- massan har en genomsnittlig fiberlängd på mindre än 25,4 Pm. Det torra fenolhartspulvret blandas med respektive av dessa satser av kolfibrer i en blandare under 3-5 min. Fiberlängderna väljes i syfte att ge varje pressmassa fibrer med rymdvikter som till slut resulterar i ett färdigt underlag med de önskade egenska- perna i de olika områdena. I detta exempel utnyttjas fibrer med 14. 447 612 en rymdvikt på 500 g/1 i livdelspressmassan, fibrer med en rymd- vikt på 600 g/l i ribbpressmassan, och fibrer med en rymdvikt på 880 g/1 i kanttätningspressmassan. Lägg märke till att dessa press- massor motsvarar kurvorna i fig. 4.

Pressmassorna anbringas i de riktiga områdena på en rymdtem- peraturform som uppvisar omvända bilder av den del som skall for- mas. En dylik form 40 visas i tvärsnitt i fig. 5 där den är fylld med pressmassor 4l för uppvärmning- och sammanpressningssteget. I detta exempel skulle formens 40 ribbildande parti eller spår 42 bli fyllt först genom att hälla ned ribbpressmassa i spåret 42.

Företrädesvis avsättes ett litet överskott av material, som tryckes samman i spåren, t.ex. genom att använda en bestrykningskniv, för att sörja för att där inte finns några hålrum i spåren. Ribbmate- rialets utgångsrymdvikt är nästan densamma som rymdvikten för fib- rerna som användes för detta, och genom den lätta sammantryckningen ökades tätheten från ca. 600 g/l till ca. 700 g/1. Kanttätnings- pressmassan och livdelspressmassan hälles därefter ner i formen.

Tätningsmassan avsättes till en tjocklek eller höjd ei på ca. 0,267 cm., och livdelsmassan avsättes till en tjocklek ti på 0,089 cm.

Den fyllda formen placeras därefter mellan pressplattor som är uppvärmda till l49°C, och pressmaterialet pressas mellan dessa.

Formens 40 övre yta fungerar som ett mellanlägg, så att materia- let komprimeras till den önskade totala underlagstjockleken på 0,160 cm. I loppet av några få sekunder ökar temperaturen i press- massorna till ungefär samma temperatur som pressplattorna. Tryck och temperatur upprätthâlles i tre minuter och upphäves därefter.

Pressmassorna behåller deras komprimerade tjocklek. För detta exem- pel beräknas att ribb- och det understödda livdelsmaterialet under sammanpressningen mottar ett tryck på mindre än 0,695 bar, och det icke understödda livdelsmaterialet och kanttätningsmaterialet ett tryck på ca. 3,475 bar.

Fig. 6 visar pressmassorna i formen 40 efter att trycket upp- hört. De olika streckade partierna representerar områden med olika tätheter i format tillstånd. Tätheterna i format tillstånd i dessa områden är som följer: kanttätningar 32, 1,4 g/cm3, icke under- stödda livdelar 24, 0,66 g/cm3, understödda livdelar 23, 0,60 g/ cm3, och ribbor 28, 0,80 g/cm3.

Efter komprimering avlägsnas delen från formen. Den formade delen karboniseras därefter i en inert atmosfär genom att öka temperaturen med en ungefärlig hastighet av 40°C per timme till' 950°C. Temperaturen hälles vid 950°C under cirka en timme. Vid

Claims (11)

15. 447 612 denna tidpunkt har i stort sett all harts ombildats till kol. Delen uppvärmes därefter ytterligare till 2800°C för att ombilda kolet till grafitliknande material. Det färdiga underlaget kommer nu att ha uppnått ovan angivna egenskaper. Det är för fackmannen uppenbart att föreliggande uppfinning kan modifieras och ändras inom ramen för efterföljande patentkrav utan att frångå uppfinningens idê och ändamål. Patentkrav:

1. l. Elektrodunderlag för en elektrokemisk cell, varvid under- laget innefattar 65-90 vikt-% kolfibrer och 10-35 vikt-% karboni- serad harts samt uppvisar ett plant plattparti med parallella rib- bor som sträcker sig utåt från detsammas ena sida och är utformade i ett stycke därmed och som bildar parallella kanaler som förlöper tvärs över underlaget, k ä n n e t e c k n a t a v att det plana plattpartiet har en genomsnittlig porstorlek på 25-45 Fm, medan ribborna har en genomsnittlig porstorlek som utgör 60-75% av det plana plattpartiets genomsnittliga porstorlek.

2. Elektrodunderlag enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t a v att förhållandet mellan kolfibrer och karboniserad harts är i huvudsak konstant tvärs igenom underlaget.

3. Elektrodunderlag enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t a v att underlaget innefattar kanttätningspartier som hänger samman med respektive av det plana plattpartiets kanter som är parallella med ribborna, varvid tätningspartierna har en genomsnittlig porstorlek som inte är större än cirka 10 Fm.

4. Elektrodunderlag enligt något av patentkraven l-3, k ä n - n e t e c k n a t a V att det plana plattpartiet har en porositet på 67-81% medan ribborna har en porositet på 60-81%.

5. Elektrodunderlag enligt patentkrav 4, k ä n n e t e c k - n a t a v att kolfibrernas genomsnittslängd tvärs igenom det plana plattpartiet är större än genomsnittslängden av kolfibrerna tvärs igenom ribborna, och att kolfibrernas genomsnittslängd tvärs igenom kanttätningspartierna är mindre än genomsnittslängden av kolfibrerna tvärs igenom ribborna.

6. Elektrodunderlag enligt patentkrav 3 eller 4, k ä n n e - t e c k n a t a v att den genomsnittliga kolfiberdiametern tvärs igenom det plana plattpartiet är densamma och tätningspartiet är mindre än 20 pm, varvid den genomsnittliga kolfiberlängden tvärs igenom det plana plattpartiet är 190-530 um och den genomsnittliga 16. 447 612 kolfiberlängden tvärs igenom ribborna är 50,8-190 pm.

7. Elektrodunderlag enligt patentkrav 4, k ä n n e t e c k -g n a t a v att det plana plattpartiet har en genomsnittlig por- storlek på mellan 25 och 35 pm.

8. Elektrodunderlag enligt patentkrav 3 eller 6, k ä n n e - t e c k n a t a v att den genomsnittliga kolfiberlängden i tät- ningspartierna inte är större än ca. 25,4 Fm.

9. Elektrodunderlag enligt patentkrav 6, k ä n n e t e c k - n a t a v att den genomsnittliga fiberdiametern i ribban, det plana plattpartiet och tätningspartierna är ca. 10 Pm.

10. Elektrodunderlag enligt något av patentkrav 1-9, k ä n - n e t e c k n a t a v att ett katalysatorskikt är anbringat på plattpartiet på motsatt sida om ribborna.

11. ll. Användning av elektrodunderlaget enligt något av patent- kraven l-10 i en bränslecell.